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Title:
REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE FROM HCL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/077520
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a reactor and method for producing chlorine from hydrogen chloride by gas phase oxidation with oxygen in the presence of a heterogeneous catalyst in a fluidized bed, whereby gas-permeable plates are placed in the fluidized bed. The gas-permeable plates are connected in a thermally conductive manner to a heat exchanger located in the fluidized bed.

Inventors:
SEIDEMANN LOTHAR (DE)
SCHUBERT OLGA (DE)
SESING MARTIN (DE)
STROEFER ECKHARD (DE)
FIENE MARTIN (DE)
WALSDORFF CHRISTIAN (DE)
HARTH KLAUS (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/001249
Publication Date:
August 25, 2005
Filing Date:
February 08, 2005
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
SEIDEMANN LOTHAR (DE)
SCHUBERT OLGA (DE)
SESING MARTIN (DE)
STROEFER ECKHARD (DE)
FIENE MARTIN (DE)
WALSDORFF CHRISTIAN (DE)
HARTH KLAUS (DE)
International Classes:
B01J8/00; B01J8/18; B01J8/34; C01B7/04; (IPC1-7): B01J8/34; B01J8/18; C01B7/04; B01J8/00
Foreign References:
GB1382991A1975-02-05
US4499944A1985-02-19
US4197418A1980-04-08
DD157139A31982-10-20
US5876679A1999-03-02
EP0331465A11989-09-06
Attorney, Agent or Firm:
Isenbruck, Günter (Patentanwälte Theodor-Heuss-Anlage 12, Mannheim, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Reaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Gasphasenoxidati on mit Sauerstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in einer Wirbel schicht (2), wobei in der Wirbelschicht (2) gasdurchlässige Platten (17) angeord net sind, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdurchlässigen Platten (17) mit ei nem in der Wirbelschicht (2) angeordneten Wärmeübertrager (9) wärmeleitend verbunden sind.
2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit der gasdurchlässigen Platten (17) größer ist als die Wärmeleitfähigkeit der Wir belschicht (2).
3. Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärme übertrager (9) horizontal in der Wirbelschicht verlaufende Rohre (16) aufweist, die mit den gasdurchlässigen Platten (17) verbunden sind.
4. Reaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die horizontalen Rohre (16) vertikale Wärmeübertragerrohre (15) eines RohrbündelWärmeübertragers (9) verbinden.
5. Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdurchlässi gen Platten (17) vertikal angeordnete Platten eines Plattenwärmeübertragers mit einander verbinden.
6. Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den gasdurch lässigen Platten (17) Kanäle oder Rohre verlaufen, die von einem Wärmeträger durchströmt werden.
7. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als gas durchlässige Platten (17) Lochbleche verwendet werden.
8. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als gas durchlässige Platten geordnete oder ungeordnete Gewebestrukturen eingesetzt werden.
9. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff und der Sauerstoff der Wirbelschicht über eine Windbox (3) und einen Gasverteiler (4) zugeführt werden.
10. Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasverteiler (4) min destens ein Lochboden verwendet wird.
11. Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasverteiler (4) min destens ein Boden mit Gasverteilerdüsen verwendet wird.
12. Reaktor nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Windbox (3) eine Prallvorrichtung oberhalb der Gaseinströmöffnung angeordnet ist.
13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Prallvorrichtung ein quer zur Anströmrichtung ausgerichtetes ebenes, rundgewölbtes oder trichter förmig geformtes Blech ist.
14. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Wirbelschicht (2) ein Wirbelschichtgranulat verwendet wird, welches den heterogenen Katalysator enthält.
15. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Reak torinnenwände (21), gasdurchlässige Platten (17), Wärmeübertrageroberflächen, Innenwände der Windbox (3) und der Gasverteiler (4) aus Stahl oder Nickellegie rungen gefertigt sind.
16. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasverteiler (4) aus einem keramischen Werkstoff gefertigt ist.
17. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Gasphasenoxi dation mit Sauerstoff unter Verwendung eines Reaktors nach einem der Ansprü che 1 bis 16.
Description:
Reaktor und Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCl Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Gasphasenoxidation mit Sauerstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in einer Wirbelschicht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlor unter Verwendung des Reaktors.

Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxida- tion mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion steht am Anfang der technischen Chlorchemie. Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren stark in den Hintergrund gedrängt, die nahezu gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.

Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngerer Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugeherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreak- tionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an. Der bei der Isocya- nat-Herstellung gebildete Chlorwasserstoff wird überwiegend in der Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eingesetzt, das zu Vinylchlorid und weiter zu PVC verar- beitet wird. Beispiele für weitere Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff anfällt, sind die Vinylchlorid-Herstellung, die Polycarbonat-Herstellung oder das PVC-Recycling.

Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedrigerer Temperatur ablaufen lassen. Der- artige Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren auf Basis von Kupfer oder auf der Basis von Ruthenium, beispielsweise die in DE-A 197 48 299 beschriebenen geträger- ten Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid, wobei <BR> <BR> der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 bis 20 Gew. -% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 bis 10,0 nm beträgt. Weitere geträgerte Katalysatoren auf Basis von Ruthenium sind aus DE-A 197 34 412 bekannt : Rutheniumchloridkatalysatoren, die mindestens eine der Verbindungen Titanoxid und Zirkoniumoxid enthalten, Ruthe-

nium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl- Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. Zusätzlich zu Ruthenium kann auch Gold in der Katalysator-Aktivmasse enthalten sein.

Bei Gasphasenreaktionen, die in Gegenwart eines Feststoffkatalysators durchgeführt werden, lässt sich eine gute Durchmischung und damit eine gleichmäßige Verteilung von Gas und Feststoff durch den Einsatz von Wirbelschichtreaktoren erreichen. Um zu vermeiden, dass Gasblasen agglomerieren und sich so die Durchmischung von Gas und Feststoff verschlechtert, ist aus EP-A 0 331 465 ein Wirbelschichtreaktor bekannt, bei dem in gleichmäßigem Abstand perforierte Platten in der Wirbelschicht aufgenommen sind. Beim Durchströmen der perforierten Platten zerfallen die agglomerierten Gasbla- sen. Dies führt zu einer verbesserten Vermischung des Gases mit dem Feststoff.

Als Katalysator wird in EP-A 0 331 465 ein Chromoxid eingesetzt. Im Unterschied da- zu sind Katalysatoren auf Rutheniumbasis temperaturempfindlich. Bereits bei Tempera- turen oberhalb 400°C bilden sich flüchtige Rutheniumverbindungen. Um einen Verlust von Aktivmasse zu vermeiden, ist es deshalb notwendig, den Prozess zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf Rutheniumbasis möglichst isotherm bei Temperaturen unterhalb 400°C zu fahren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Reaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff durch Gasphasenoxidation mit Sauerstoff bereitzustellen, welcher eine gute Durchmischung von Gas-und Feststoffphase erlaubt und weitgehend isotherm arbeitet.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen Reaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwas- serstoff durch Gasphasenoxidation mit Sauerstoff in Gegenwart eines heterogenen Kata- lysators in einer Wirbelschicht, wobei in der Wirbelschicht ein Wärmeübertrager und gasdurchlässige Platten aufgenommen sind. Dabei sind die gasdurchlässigen Platten wärmeleitend mit dem Wärmeübertrager verbunden.

Durch die wärmeleitende Verbindung der gasdurchlässigen Platten mit dem Wärmeü- bertrager wird die Wärmeübertragungsfläche in der Wirbelschicht vergrößert, da die gasdurchlässigen Platten als Rippen wirken, die Wärme aufnehmen und an den Wärme- übertrager leiten. Hierzu ist es erforderlich, dass die Wärmeleitfähigkeit der gasdurch- lässigen Platten größer ist als die Wärmeleitfähigkeit in der Wirbelschicht.

Die wärmeleitende Verbindung der gasdurchlässigen Platten mit dem Wärmeübertrager kann form-, reib-oder stoffschlüssig erfolgen. Formschlüssige Verbindungen sind zum Beispiel Verbindungen mit Bolzen, Stiften oder Nieten. Reibschlüssige Verbindungen sind zum Beispiel Schraubverbindungen, Klemmsitz Presspassungen oder Verbindun- gen mit federnden Zwischengliedern. Zu den stoffschlüssigen Verbindungen zählen Schweißen, Löten und Kleben.

Bevorzugt sind stoffschlüssige Verbindungen, da diese den besten Wärmeübergang von den gasdurchlässigen Platten an den Wärmeübertrager gewährleisten.

Eine isotherme Wirbelschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass eine möglichst große Wärmeübertragungsfläche zur Verfügung gestellt wird. Geeignete Wärmeü- bertrager sind zum Beispiel Rohrbündel-Wärmeübertrager mit horizontal oder vertikal in der Wirbelschicht angeordneten Rohren oder vertikal in der Wirbelschicht angeord- nete Platten, in denen ein Wärmeträger strömt. Dabei sind die Wärmeübertragerrohre oder Wärmeübertragerplatten innerhalb der Wirbelschicht vorzugsweise derart ange- ordnet, dass die Fluidisierung der Wirbelschicht durch den Einbau des Wärmeübertra- gers nicht gestört wird.

Bei Verwendung von Platten, in denen ein Wärmeträger strömt, sind diese vorzugswei- se durch die gasdurchlässigen Platten miteinander verbunden, wobei die gasdurchlässi- gen Platten vorzugsweise senkrecht zu den Wärmeübertragerplatten angeordnet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform mit Rohrbündel-Wärmeübertrager sind die ein- zelnen vertikal in der Wirbelschicht angeordneten Wärmeübertragerrohre durch hori- zontal verlaufende Rohre miteinander verbunden. Die gasdurchlässigen Platten liegen dann vorzugsweise auf den horizontal verlaufenden Rohren auf. In einer weiteren Aus- führungsform können die horizontal verlaufenden Rohre auch in die gasdurchlässigen Platten integriert sein. Dabei werden von den horizontal verlaufenden Rohren um- schlossene Flächen mit den gasdurchlässigen Platten verschlossen.

Der Wärmeträger ist so zu wählen, dass dieser bei den im Wärmeübertrager auftreten- den Temperaturen chemisch und thermisch stabil ist. So eignen sich als Wärmeträger zum Beispiel Salzschmelzen oder bevorzugt Flüssigkeiten, die bei der Reaktionstempe- ratur im Bereich von bis zu 400°C verdampfen. Besonders bevorzugt als Wärmeträger ist Wasser bei einem Druck von 10 bis 60 bar. Der Vorteil von verdampfenden Flüssig- keiten als Wärmeträger liegt darin, dass sich während der Verdampfung des Wärmeträ-

gers dessen Temperatur nicht ändert. So lassen sich im Wärmeübertrager isotherme Be- dingungen herstellen.

Als Werkstoff für den Wärmeübertrager werden vorzugsweise Stahl oder Nickellegie- rungen eingesetzt. Der Einsatz von Nickellegierungen erfolgt vorzugsweise dann, wenn eine Kondensation von Salzsäure nicht ausgeschlossen werden kann. So kondensiert Wasser zum Beispiel bei einem Druck von 25 bar bereits bei einer Temperatur von etwa 224°C. Mit dem Auftreten von flüssigem Wasser löst sich Chlorwasserstoff in diesem unter Bildung von Salzsäure.

Durch den Einbau der gasdurchlässigen Platten in die Wirbelschicht wird durch eine gezielte Beeinflussung der Blasen-und Feststoffbewegung die Gasverweilzeit im Reak- tor optimiert. Die gasdurchlässigen Platten dienen insbesondere dazu, agglomerierte Gasblasen auseinander zu reißen und so dafür zu sorgen, dass kleinere Gasblasen gleichmäßig im Wirbelschichtgranulat verteilt sind. Als gasdurchlässige Platten werden bevorzugt Lochbleche oder gitterförmige Strukturen eingesetzt. Die Größe der einzel- nen Öffnungen in den gasdurchlässigen Platten liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100.000 mm2, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 10. 000 mm2, insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 mm2.

In einer weiteren Ausführungsform sind die gasdurchlässigen Platten als geordnete oder ungeordnete Gewebestrukturen ausgebildet. Geordnete Gewebestrukturen sind zum Beispiel gitter-oder netzförmige Strukturen, ungeordnete Gewebestrukturen sind zum Beispiel Gestricke oder Geflechte.

Die Größe der Öffnungen beziehungsweise die Struktur der gasdurchlässigen Platten ist so ausgeführt, dass eine Blasenkoaleszenz vermieden wird. Entgegen des dem Fach- mann allgemein bekannten Zusammenhangs, dass Störungen der Feststoffbewegung durch Einbauten zu Verlusten bei der Wärmeübertragungsleistung in der Wirbelschicht führen, zeigt sich, dass durch Vermeidung von Blasenkoaleszenz, was zu kleineren Gasblasen in der Wirbelschicht führt, der Wärmetransport innerhalb der Wirbelschicht so verbessert wird, dass dieser die Verluste durch die Einbauten überwiegt und so der Wärmetransport in der Wirbelschicht insgesamt besser wird. Aufgrund der kleineren Gasblasen wird die Wirbelschicht besser durchmischt, was zu einer gleichmäßigen Temperaturverteilung führt. Auch wird der Wärmetransport innerhalb der Wirbelschicht nicht durch große Gasblasen, die isolierend wirken, behindert. Das führt weiterhin zu einem verbesserten Wärmetransport an den Wärmeübertrager und somit zu einer besse-

ren Wärmeabfuhr aus der Wirbelschicht. Aus diesem Grund lässt sich der Wärmeü- bertrager kleiner dimensionieren, was zu Material-und damit Kosteneinsparungen führt.

Die gasdurchlässigen Platten haben vorzugsweise einen Abstand von 5 bis 200 cm, mehr bevorzugt von 10 cm bis 100 cm und besonders bevorzugt von 20 bis 50 cm.

Die gasdurchlässigen Platten sind ebenso wie der Wärmeübertrager vorzugsweise aus Stahl oder Nickellegierungen ausgeführt. Auch hier werden Nickellegierungen dann eingesetzt, wenn eine Kondensation von Salzsäure nicht ausgeschlossen werden kann.

Die Wirbelschicht wird vorzugsweise durch eine Reaktorwand gegen die Umgebung abgegrenzt. Die Reaktorwand ist dabei vorzugsweise gasdicht und gegen die Umgebung thermisch isoliert ausgeführt. Hierdurch wird beispielsweise vermieden, dass an der Reaktion beteiligte Gase über die Reaktorwand an die Umgebung entweichen können.

Durch die thermische Isolierung der Reaktorwand wird verhindert, dass die Reaktions- temperatur im Randbereich der Wirbelschicht absinkt. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Reaktion über den gesamten Bereich der Wirbelschicht gleichmäßig erfolgt.

Auch wird durch die Isolierung der Reaktorwand der sicherheitstechnische Aufwand reduziert, da außerhalb des Reaktors keine heißen Oberflächen auftreten, die bei Berüh- rung zu Verbrennungen führen können.

Die Reaktorwand ist vorzugsweise zylindrisch ausgeführt, kann jedoch auch jeden be- liebigen anderen Querschnitt annehmen. Die Wandstärke der Reaktorwand ist vorzugs- weise so dimensioniert, dass thermische Spannungen über den Umfang und die Höhe der Reaktorwand vermieden werden. Dabei muss gleichzeitig die mechanische Stabilität der Reaktorwand gewährleistet sein.

Als Material für die Reaktorwand eignet sich jede metallische Verbindung, bei der eine Nebenproduktbildung im Reaktor ausgeschlossen werden kann und die die mechanische Stabilität gewährleistet. Bevorzugt wird die Reaktorwand aus Stahl oder Nickellegie- rungen gefertigt. Des Weiteren kann die Reaktorwand mit Nickel oder Nickellegierun- gen ausgekleidet sein. Dabei werden Nickellegierungen insbesondere dann verwendet, wenn eine Kondensation von Salzsäure im Reaktor nicht ausgeschlossen werden kann.

Die Zufuhr der Eduktgase Chlorwasserstoff und Sauerstoff erfolgt vorzugsweise über eine unterhalb der Wirbelschicht angeordnete Windbox. Dabei können ein Chlorwasser- stoff enthaltender Gasstrom und ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom getrennt der Windbox zugeführt und in der Windbox vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt die

Mischung jedoch bereits vor der Windbox, so dass ein Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltender Gasstrom zugeführt wird.

Die Gaszufuhr zur Windbox kann an der Unterseite der Windbox, seitlich oder tangen- tial erfolgen. Bei tangentialer Gaszufuhr bildet sich innerhalb der Windbox ein Wirbel aus. Bei der Gaszufuhr von unten erfolgt die Zufuhr vorzugsweise zentrisch. Die Wind- box kann jede beliebige dem Fachmann bekannte Form annehmen. Bei Verwendung eines Wirbelschichtreaktors mit kreisförmigem Querschnitt ist die Windbox vorzugs- weise rund-gewölbt, konisch oder zylindrisch ausgeführt.

Als Material für die Windbox eignen sich alle metallischen Verbindungen, bei denen eine Nebenproduktbildung ausgeschlossen werden kann und die mechanische Stabilität gewährleistet ist. Neben metallischen Werkstoffen kann die Windbox jedoch auch aus keramischen Werkstoffen gefertigt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Edukt-Gasstrom zentrisch von unten in die Windbox geleitet. Die Windbox ist dabei rund-gewölbt und so ausgeführt, dass plötzliche Querschnittserweiterungen vermieden werden. Durch die Vermeidung von Kanten innerhalb der Windbox werden Verwirbelungen unterbunden, die zu Erosion an der Windbox-Innenwand führen können.

Um die Gleichverteilung des Gasstroms in der Windbox zu verbessern und zu gewähr- leisten, dass das Gas gleichmäßig in die Wirbelschicht strömt, ist in der Windbox in einer bevorzugten Ausführungsform eine Prallvorrichtung angeordnet, gegen welche das einströmende Gas strömt. Die durch die Prallvorrichtung erzwungene Umlenkung des Gasstromes führt zu einer Dissipation des Impulses des einströmenden Eduktgases.

Die Prallvorrichtung ist vorzugsweise als einfache Platte, in Form eines Trichters oder rund-gewölbt ausgeführt. Die Prallplatte besteht wie alle anderen Oberflächen, die mit den Reaktionsgasen in Kontakt kommen können, vorzugsweise aus Stahl oder Nickelle- gierungen. Dabei werden die Nickellegierungen eingesetzt, wenn eine Kondensation von Salzsäure nicht ausgeschlossen werden kann.

An die Windbox schließt sich ein Gasverteiler an, über den der Gasstrom in die Wirbel- schicht geleitet wird. Der Gasverteiler ist dabei vorzugsweise so ausgelegt, dass eine gleichmäßige Gasverteilung über dem Querschnitt gewährleistet ist.

Als Gasverteiler eignen sich zum Beispiel Lochböden oder in einem Boden verteilte Gasverteilerdüsen.

Bei Verwendung einer Windbox für die Gaszufuhr zur Wirbelschicht ist der Gasvertei- ler vorzugsweise die Begrenzung zwischen der Windbox und der Wirbelschicht.

Neben der Gaszufuhr über die Windbox kann das Gas auch ohne Verwendung einer Windbox direkt der Wirbelschicht zugeführt werden. Dazu ist der Gasverteiler vor- zugsweise als ein Rohrleitungssystem ausgeführt, über welches das Gas in die Wirbel- schicht strömt.

Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation wird bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm in der Wirbelschicht bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 450°C, besonders bevorzugt 300 bis 400°C und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich alle bekannten Katalysato- ren für die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor eingesetzt werden, beispielsweise die eingangs beschriebenen, aus DE-A 197 48 299 oder DE-A 197 34 412 bekannten Katalysatoren auf Basis von Ruthenium. Weiterhin geeignet sind auch die in DE-A 102 44 996 beschriebenen Katalysatoren auf Basis von Gold, enthaltend auf einem Träger 0,001 bis 30 Gew. -% Gold, 0 bis 3 Gew. -% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, 0 bis<BR> 3 Gew. -% eines oder mehrerer Alkalimetalle, 0 bis 10 Gew. -% eines oder mehrerer Sel-<BR> tenerd-Metalle und 0 bis 10 Gew. -% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das zur Bildung der Wirbel- schicht verwendete Granulat den heterogenen Katalysator. Hierzu bilden vorzugsweise die einzelnen Körner des Wirbelschichtgranulates die Katalysatorträger, die mit Aktiv- masse getränkt sind. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil-oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt y-oder 8-Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Kupfer-bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Trän- kung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuClz bzw. RuCl3 und gegebe- nenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Brasiodym und Neodym, bevorzugt Scanium, Yttri- um, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Granulatkörner können anschließend bei Temperaturen von 100 bis 400°C, bevor- zugt 100 bis 300°C, beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon-oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Granulatkörner zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C kalziniert.

Neben dem mit Aktivmasse getränkten Wirbelschichtgranulat können in der Wirbel- schicht auch zusätzlich Granulatkörner aus inertem Material vorliegen. Als Inertmateri- al können zum Beispiel Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemische, Aluminium- oxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl verwendet werden. Dabei haben die Granulatkörner aus Inertmaterial vorzugsweise ähnliche äußere Abmessungen wie die mit Aktivmasse getränkten Granulatkörner.

Oberhalb der Wirbelschicht befindet sich eine Entmischungszone, in der sich das fluidi- sierte Wirbelschichtgranulat von der Gasphase trennt. Um das Gas möglichst feststoff- frei aus dem Wirbelschichtreaktor abzuziehen, sind in der Entmischungszone in einer bevorzugten Ausführungsform Feststoffabscheider eingesetzt, die den Grad der Fest- stoffabscheidung erhöhen.

Dabei sind die Feststoffabscheider vorzugsweise in einer Höhe angeordnet, die oberhalb der Austragshöhe der Granulatkörner liegt, die beim Austritt der Gasblasen aus der Wirbelschicht emporgeschleudert werden. Durch den entsprechenden Abstand zwischen der Wirbelschicht und den Feststoffabscheidern wird somit die notwendige Abscheide- leistung der Feststoffabscheider minimiert.

Als Feststoffabscheider eignen sich zum Beispiel Zyklone oder Filterkerzen.

Zur Reduzierung der Leerrohrgasgeschwindigkeit in der Entmischungszone wird dieser Bereich konisch erweitert. Hierdurch kann die notwendige Abscheideleistung der Fest- stoffabscheider weiter reduziert werden.

Als Material für die Entmischungszone und den mindestens einen Feststoffabscheider werden vorzugsweise metallische Verbindungen eingesetzt, bei denen eine Nebenpro- duktbildung ausgeschlossen werden kann und welche die notwendige mechanische Sta- bilität gewährleisten. Besonders bevorzugte Werkstoffe für Feststoffabscheider und Entmischungszone sind Stahl oder Nickellegierungen. Geeignete Nickellegierungen sind zum Beispiel Hasteloy-Werkstoffe oder Inconell. Diese werden dann eingesetzt, wenn eine Kondensation von Salzsäure nicht ausgeschlossen werden kann.

Bei dem Einsatz von Filterkerzen zur Feststoffabscheidung können neben den geeigne- ten Metallverbindungen auch Keramikwerkstoffe eingesetzt werden.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher beschrieben.

Darin zeigt : Figur 1 einen Schnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten Wirbelschicht- reaktor, Figur 2 einen Schnitt entlang der Linie AA in Figur 1, Figur 3 einen Schnitt entlang der Linie BB in Figur 1, Figur 4 das Detail C aus Figur 1, Figur 5 einen Schnitt entlang der Linie DD in Figur 1.

Figur 1 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten Wirbelschicht- reaktor in schematischer Darstellung.

Ein Reaktor 1 umfasst eine Wirbelschicht 2, eine Windbox 3, einen Gasverteiler 4, eine Entmischungszone 5 und mindestens einen Feststoffabscheider 6. Die Eduktgase wer- den der Windbox 3 zugeführt. Die Gaszufuhr ist hier mit dem Pfeil 7 gekennzeichnet.

Die Gaszufuhr zur Windbox 3 kann dabei wie hier dargestellt von unten oder aber seit- lich erfolgen. Dabei können der chlorwasserstoffhaltige Gasstrom und der sauerstoffhal- tige Gasstrom vor der Windbox 3 gemischt werden oder aber getrennt der Windbox 3 zugeführt werden. Bei getrennter Zufuhr erfolgt die Mischung dann in der Windbox 3.

Von der Windbox 3 strömt das Gas über den Gasverteiler 4 in die Wirbelschicht 2.

Aufgabe des Gasverteilers 4 ist dabei, dass das Gas gleichmäßig in die Wirbelschicht 2

einströmt und so eine gute Durchmischung von Gas und Feststoff in der Wirbelschicht 2 erreicht wird. Der Gasverteiler 4 kann dabei ein Lochboden oder ein Boden mit darin verteilten Gasverteilerdüsen sein.

In der Wirbelschicht 2 erfolgt die Umsetzung des Chlorwasserstoffs und Sauerstoffs zu Chlor und Wasser. Bei dieser Reaktion wird Wärme frei, die über einen Wärmeübertra- ger 9 abgeführt wird. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Reaktion bei isothermen oder nahezu isothermen Bedingungen abläuft.

Über mindestens einen Wärmeträgerzulauf 10 wird dem Wärmeübertrager 9 ein Wär- meträger zugeführt. Der Wärmeträger strömt über mindestens ein Wärmeträgerzulauf- rohr 18 in mindestens einen Wärmeträgerverteiler 11. Bei dem hier dargestellten Wär- meübertrager 9 befindet sich der Wärmeträgerzulauf 10 im oberen Bereich der Wirbel- schicht 2. Der Wärmeträgerzulauf 10 kann jedoch auch in jeder beliebigen anderen Hö- he der Wirbelschicht 2 angeordnet sein.

Von dem mindestens einen Wärmeträgerverteiler 11 zweigen vertikal in der Wirbel- schicht positionierte Wärmeübertragerrohre 15 ab. Zur Vergrößerung der Wärmeüber- tragungsfläche sind die Wärmeübertragerrohre 15 mit Querrohren 16 verbunden. Dabei werden die Querrohre 16 ebenfalls mit dem Wärmeträger durchströmt. Bei Verwendung eines Wärmeträgers, der durch die Aufnahme der bei der Reaktion freigesetzten Wärme verdampft, sind die Querrohre 16 vorzugsweise leicht gegen die Horizontale geneigt, damit sich in den Querrohren 16 keine Dampfpfropfen bilden können, die das Querrohr 16 verstopfen. Der Winkel, mit dem die Querrohre 16 gegen die Horizontale geneigt sind, ist vorzugsweise < 10°, mehr bevorzugt < 5° und besonders bevorzugt < 2°.

Beim Einsatz von Wärmeübertragern 9, bei denen die Anzahl der Wärmeträgerzuläufe 10 und der Wärmeträgerverteiler 11 nicht übereinstimmt, sind die Wärmeträgerverteiler 11 vorzugsweise über einen Flüssigkeitssammler 12 miteinander verbunden, über den der Wärmeträger in die Wärmeträgerverteiler 11 verteilt wird.

An dem dem Wärmeträgerverteiler 11 gegenüberliegenden Ende münden die Wärmeü- bertragerrohre 15 in mindestens einen Dampfsammler 13. Wenn der Wärmeübertrager 9 mehrere Dampfsammler 13 umfasst, sind diese vorzugsweise mit einem Dampfabzug 14 verbunden. Über den Dampfabzug 14 wird der verdampfte Wärmeträger aus dem Wärmeübertrager 9 abgezogen. Der Wärmeträger wird dann vorzugsweise einem weite- ren Wärmeübertrager zugeführt, in dem er wieder auskondensiert, um so erneut dem

Wärmeübertrager 9 in flüssiger Form zugeführt werden zu können. Auf diese Weise lässt sich ein geschlossener Wärmeträgerkreislauf realisieren.

Zur weiteren Vergrößerung der Wärmeübertragungsfläche und um eine gleichmäßige Gasblasenverteilung in der Wirbelschicht zu erreichen, sind in der Wirbelschicht quer zur Strömungsrichtung des Gases gasdurchlässige Platten 17 aufgenommen. Die gas- durchlässigen Platten 17 sind wärmeleitend mit den Wärmeübertragerrohren 15 verbun- den. Die Verbindung erfolgt dabei vorzugsweise stoffschlüssig durch Schweißen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die gasdurchlässigen Platten 17 mit den Quer- rohren 16 stoffschlüssig, zum Beispiel durch Schweißen, verbunden. Die gasdurchlässi- gen Platten 17 sind vorzugsweise als Lochblech oder als geordnete oder ungeordnete Gewebestruktur ausgebildet.

An die Wirbelschicht 2 schließt sich die Entmischungszone 5 an. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt in Strömungsrichtung des Gases der Querschnitt der Entmi- schungszone 5 zu. Die Entmischungszone 5 beschreibt den Bereich, in dem sich das Wirbelschichtgranulat vom Gas trennt. Zur Abtrennung von Granulatkörnern, die mit dem Gasstrom mitgerissen werden, ist vorzugsweise im oberen Bereich der Entmi- schungszone 5 mindestens ein Feststoffabscheider 6 angeordnet. Neben der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform, bei der der mindestens eine Feststoffabscheider 6 in- nerhalb des Reaktors 1 angeordnet ist, kann der mindestens eine Feststoffabscheider 6 auch außerhalb des Reaktors 1 angeordnet sein. Mit dem Pfeil 8 ist die sich an den min- destens einen Feststoffabscheider 6 anschließende Produktabfuhr gekennzeichnet.

Figur 2 zeigt einen Schnitt in Draufsicht entlang der Linie AA in Figur 1. In der hier dargestellten Ausführungsform ist der Reaktor 1 durch eine Reaktorwand 21 mit kreis- förmigem Querschnitt begrenzt. Die Reaktorwand 21 ist vorzugsweise isoliert, damit nur ein geringer Wärmestrom über die Reaktorwand 21 abgeführt wird. Dies dient gleichzeitig der Betriebssicherheit, da so vermieden wird, dass die Reaktorwand 21 an ihrer Außenseite zu warm wird und so bei Berührung zu Verbrennungen führen kann.

Die bei der Reaktion entstehende Wärme wird über den Wärmeübertrager 9 abgeführt.

Über die Temperiermediumszuläufe 10 wird in Richtung der Pfeile 19 das Temperier- medium zugeführt. Das Temperiermedium strömt über die in Figur 3 dargestellten Temperiermediumszulaufrohre 18 zu den Temperiermediumsverteilern 11. In den eben- falls in Figur 3 dargestellten Wärmeübertragerrohren 15 strömt das Temperiermedium in Richtung der in Figur 2 dargestellten Dampfsammler 13. Durch die Wärmeaufnahme verdampft das Temperiermedium in den Wärmeübertragerrohren 15. In den Dampf- sammlern 13 wird das verdampfte Temperiermedium gesammelt und dem Dampfabzug

14 zugeführt. Aus dem Dampfabzug 14 wird das dampfförmige Temperiermedium aus dem Wärmeübertrager 9 abgezogen. Dies ist durch den Pfeil mit dem Bezugszeichen 22 gekennzeichnet.

Um zu verhindern, dass Gasblasen innerhalb der Wirbelschicht 2 agglomerieren und um eine gleichmäßige Durchmischung der Wirbelschicht 2 zu erreichen, sind in den Figu- ren 2 und 3 gitterförmig ausgebildete gasdurchlässige Platten 17 dargestellt.

Figur 4 zeigt das in Figur 1 mit C gekennzeichnete Detail. Die vertikal verlaufenden Wärmeübertragerrohre 15 sind vorzugsweise in regelmäßigen Abständen durch die Querrohre 16 miteinander verbunden. Dabei entsprechen die Abstände vorzugsweise den Abständen, in denen die gasdurchlässigen Platten 17 angeordnet sind. Die Querroh- re 16 sind vorzugsweise stoffschlüssig mit den Wärmeübertragerrohren 15 verbunden.

Die Verbindung kann jedoch auch kraftschlüssig zum Beispiel durch Rohrschellen oder beliebige andere dem Fachmann bekannte Rohrverbindungen erfolgen. Die gasdurch- lässigen Platten 17 sind vorzugsweise wärmeleitend mit den Querrohren 16 verbunden.

Dazu können die gasdurchlässigen Platten 17 wie hier dargestellt oberhalb der Querroh- re 16 angeordnet sein, jedoch ist auch eine Anordnung denkbar, bei der die gasdurchläs- sigen Platten 17 unterhalb der Querrohre 16 angeordnet sind oder die gasdurchlässigen Platten 17 von den Querrohren 16 durchzogen werden.

Der Wärmeträger strömt vorzugsweise von den vertikal verlaufenden Wärmeübertrager- rohren 15 in die Querrohre 16. Um zu vermeiden, dass sich bei Verdampfen des Wär- meträgers Dampfpfropfen in den Querrohren 16 bilden, die die Querrohre 16 verstop- fen, sind die Querrohre 16 vorzugsweise leicht geneigt angeordnet.

Figur 5 zeigt einen Schnitt entlang der Linie DD in Figur 1.

Figur 5 ist zu entnehmen, dass die Wärmeträgerzulaufrohre 18 nicht über Querrohre 16 mit den Wärmetauscherrohren 15 verbunden sind. Hierdurch wird gewährleistet, dass kein verdampfter Wärmeträger in die Wärmeträgerzulaufrohre 18 strömen kann. Wei- terhin wird so gewährleistet, dass der gesamte Wärmeträger über die Wärmeträgerver- teiler 11 in die Wärmeübertragerrohre 15 gelangt. Auf diese Weise wird eine gleichmä- ßige Temperaturverteilung und Wärmeträgerverteilung im Wärmeübertrager 9 erreicht.

In der hier dargestellten Ausführungsform ist zu sehen, dass jeweils alle Wärmeübertra- gerrohre 15 durch die Querrohre 16 miteinander verbunden sind.

Entsprechend der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Querschnitte ist auch der hier dargestellten Ausführungsform eine gitterförmig ausgebildete gasdurchlässige Platte 17 zu entnehmen.

Bezugszeichenliste 1 Reaktor 2 Wirbelschicht 3 Windbox 4 Gasverteiler 5 Entmischungszone 6 Feststoffabscheider 7 Gaszufuhr 8 Produktabfuhr 9 Wärmeübertrager 10 Wärmeträgerzulauf 11 Wärmeträgerverteiler 12 Wärmeträgersammler 13 Dampfsammler 14 Dampfabzug 15 Wärmeübertragerrohre 16 Querrohre 17 gasdurchlässige Platten 18 Wärmeträgerzulaufrohr 19 Zulaufrichtung des Wärmeträgers 20 Strömungsrichtung des Wärmeträgers 21 Reaktorwand 22 Richtung des Wärmeträgerabzugs