УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится к контактным устройствам, используемым для окислительной конверсии углеводородных газов в процессах паро- кислородного реформинга с целью получения водорода или синтез-газа для химического производства.

Каталитическое парциальное окисление углеводородного сырья в присутствии кислорода и водяного пара (паро-кислородный реформинг) представляется перспективным процессом, поскольку позволяет получить синтез-газ при более низкой температуре, чем в процессе парциального окисления свободным кислородом, и при определённом составе сырья, в случае автотермического реформинга, не требует подвода тепла в зону реакции, как в случае парового реформинга.

Паро-кислородный реформинг углеводородного сырья осуществляют следующим образом. Нагретые компоненты сырья - углеводородное сырьё, водяной пар и кислород или кислородсодержащий газ (обычно воздух или обогащенный кислородом воздух) смешивают и подают в реактор, в котором размещён катализатор. Зона контакта сырья с катализатором образует зону реакции. В верхней части зоны реакции происходят быстрые экзотермические реакции окисления метана и других углеводородов и эндотермические реакции парового реформинга углеводородов, причём доля последних в общей конверсии сырья возрастает по ходу движения сырья, снижая температуру к выходу из слоя катализатора. Температурный профиль по высоте слоя катализатора имеет ярко выраженный «горб» в лобовом (10- 15% от общей высоты) слое катализатора. Теоретически температура разогрева газовой смеси в лобовом слое катализатора парциального окисления превышает 1200 °С и ограничивается только началом реакции диссоциации молекул водяного пара, являющейся высокоэндотермичной. Продукты реакции - смесь водорода, оксидов углерода и водяного пара выводят из зоны реакции при температуре не выше 1000 °С, охлаждают, выделяют воду и направляют на дальнейшую переработку, например, на синтез углеводородов в процессе Фишера-Тропша. В некоторых случаях охлаждение продуктов включает закалку при прямом теплообмене продуктов с водой либо в специальном аппарате, либо в зоне закалки, расположенной после зоны реакции в реакторе (US5358696, US6797022). Катализатор, используемый для конверсии углеводородного сырья в синтез-газ, может быть приготовлен в виде сыпучего материала или в виде блоков (состоящих из пластин, лент, вспененных материалов) теплопроводящих элементов из керамики или металлических сплавов с развитой внешней поверхностью, на которую нанесён слой каталитически активного вещества. Повышение температуры в слое катализатора ускоряет его структурную деградацию и снижение каталитической активности.

Проблема перегрева лобового слоя катализатора более или менее успешно решается в изотермическом реакторе. Для создания близких к изотермическим условий в зоне реакции используют реакторы типа трубчатых теплообменников (например, трубчатый реактор для автотермического реформинга по патенту US 8216531), теплопроводящие элементы в слое катализатора (например, теплопроводящие пластины в реакторе по патенту RU2175799), а также специально организованные условия массо- и теплообмена в зоне реакции (кипящий слой катализатора US4888131, турбулентный режим потоков в реакторе по заявке WO2013008020).

Если катализатор паро-кислородного реформинга достаточно термостоек и повышение температуры до 1200 °С в лобовом слое катализатора не приводит к быстрой его деактивации, а усложнение конструкции реактора и систем, обеспечивающих его функционирование, нежелательно (например, для блочных установок производства синтез-газа, используемых в отдалённых промысловых регионах), применение теплопроводящего носителя катализатора и специальных теплопроводящих элементов в слое катализатора представляется достаточным для выравнивания температуры в зоне реакции. Катализатор, выполненный в виде газопроницаемых блоков, может быть размещён в металлической гильзе (стакане), внешний диаметр которой меньше внутреннего диаметра внешнего корпуса реактора, а зазор между внешним корпусом реактора и гильзой с катализатором заполнен теплоизоляцией. Реактор, включающий такие элементы, описан в заявке на изобретение RU2012107731, принятой за прототип. Однако, металлический сплав, из которого изготовлена гильза, должен обладать достаточной жаростойкостью и коррозионной стойкостью в условиях рабочих температур в зоне реакции, то есть при температуре 1200 °С и выше. Такие сплавы имеют высокую стоимость. Снижение температуры стенки катализаторной гильзы до 1000 °С и ниже позволяет изготовить её из относительно недорогого жаропрочного сплава, например, ХН45Ю, являющегося коррозионностойким до температуры 1200 °С.

Техническая задача, на решение которой направлено изобретение - снижение температуры стенки катализаторной гильзы до 1000 °С и ниже. Техническое решение - охлаждение катализаторной гильзы хладоагентом - водяным паром и/или инертным в условиях реакции газом или смесью таких газов, например, азотом, синтез-газом. Подаваемый в рубашку хладоагент охлаждает стенку катализаторной гильзы и через сквозные отверстия в стенке катализаторной гильзы поступает внутрь катализаторной гильзы в слой катализатора.

Предлагаемый реактор для парциального окисления углеводородного сырья включает внешний корпус со средством вывода продуктов реакции из реактора и с хотя бы одним средством ввода сырья или компонентов сырья в размещённую внутри реактора с зазором с внешним корпусом катализаторную гильзу, заполненную катализатором и включающую средства вывода продуктов из ее нижней части, и отличается тем, что катализаторная гильза снабжена рубашкой, примыкающей хотя бы к части цилиндрической стенки катализаторной гильзы, которая в области примыкания рубашки выполнена со сквозными отверстиями, и реактор снабжён средством ввода в рубашку хладоагента, охлаждающего катализаторную гильзу и через отверстия в цилиндрической стенке поступающего в катализаторную гильзу.

Охлаждающая катализаторную гильзу рубашка располагается с внешней стороны её цилиндрической стенки, примыкает что хотя бы к части её поверхности. Рубашка может охватывать всю цилидрическую стенку катализаторной гильзы или только верхнюю часть стенки, наиболее нагретую. Охлаждаемую при контакте с хладоагентом стенку катализаторной гильзы выполняют со сквозными отверстиями по всей высоте или только в верхней части, в зоне, где температура катализатора превышает 1000 °С. Размеры отверстий, их количество, расстояние между отверстиями и количество подаваемого в рубашку катализаторной гильзы хладоагента выбирается из необходимости обеспечить температуру стенки катализаторной гильзы не выше требуемого предела. Например, при снижении температуры стенки катализаторной гильзы хотя бы до 1000 °С её можно было бы изготовить из стали ХН45Ю, коррозионностойкой до температуры 1200 °С. Поступление хладоагента в слой катализатора через сквозные отверстия в стенке катализаторной гильзы может препятствовать з контакту в этой зоне содержащегося в реакционной смеси кислорода со стенкой катализаторной гильзы, снижая скорость коррозии материала.

В качестве хладоагента может быть использован водяной пар или синтез-газ, полученный в реакторе и охлажденный на последующих стадиях обработки продукта реактора. Предпочтительно использовать водяной пар, который, поступая в катализаторную гильзу, контактирует с размещённым в ней катализатором и участвует в реакции парового реформинга углеводородного сырья. Рубашку оснащают хотя бы одним средством ввода в рубашку хладоагента.

Углеводородное сырьё и необходимые для его парциального окисления компоненты - кислород или кислородсодержащий газ, воду и, возможно, углекислый газ подают в реактор в виде смеси единым потоком или используют распределённый ввод сырьевой смеси или её компонентов. Способ подачи сырья не затрагивает сущности предлагаемого изобретения.

На фиг. 1 представлена схема реактора для парциального окисления углеводородных газов с охлаждающей рубашкой по всей высоте катализаторной гильзы. Катализаторная гильза 4, оснащённая рубашкой 5, размещена в корпусе реактора 1 с зазором, заполненным теплоизоляцией 7. В катализаторной гильзе 4 размещён катализатор 3 для парциального окисления углеводородного сырья. Стенка катализаторной гильзы выполнена со сквозными отверстиями 6, а её дно оснащено средствами вывода продукта

9 из катализаторной гильзы. Реактор снабжён средством ввода сырья (сырьевой смеси) 2 в катализаторную гильзу 4 и средством вывода продукта

10 из реактора, а также средством ввода хладоагента 8 в рубашку катализаторной гильзы.

Реактор работает следующим образом. Нагретая сырьевая смесь через средство ввода сырья поступает в катализаторную гильзу, контактирует с размещённым в ней катализатором с образованием продуктов реакции. Хладоагент через средство ввода поступает в рубашку катализаторной гильзы, охлаждает её и через отверстия в стенке катализаторной гильзы поступает внутрь её и смешивается с реакционной средой. Продукт, содержащий хладоагент или продукты его превращения при контакте с катализатором, выводят из катализаторной гильзы через средства вывода продукта из катализаторной гильзы и через средство вывода продукта из реактора, продукт поступает на дальнейшую переработку, включающую охлаждение. На фиг. 2 представлена схема реактора для парциального окисления углеводородных газов с охлаждающей рубашкой в верхней зоне катализаторной гильзы и с камерой охлаждения продуктов реакции. Катализаторная гильза 4, оснащённая рубашкой 5, размещена в корпусе реактора 1 с зазором, заполненным теплоизоляцией 7. В катализаторной гильзе 4 размещён катализатор 3 для парциального окисления углеводородного сырья. Стенка катализаторной гильзы выполнена со сквозными отверстиями 6, а её дно оснащено средствами вывода продукта 9 из катализаторной гильзы в размещённую за ней в корпусе реактора камеру охлаждения продуктов реакции 13. Рубашка катализаторной гильзы 5 снабжена средством ввода хладоагента 8. Реактор снабжён средством ввода сырья (сырьевой смеси) 2 в катализаторную гильзу 4, средством вывода продукта 10 из реактора, средством ввода хладоагента 8 в рубашку катализаторной гильзы, а также средствами ввода воды 11 и распыляющего газа 12 в камеру охлаждения продуктов реакции.

Реактор работает следующим образом. Нагретая сырьевая смесь через средство ввода сырья поступает в катализаторную гильзу, контактирует с размещённым в ней катализатором с образованием продуктов реакции. Хладоагент через средство ввода поступает в рубашку катализаторной гильзы, охлаждает её и через отверстия в стенке катализаторной гильзы поступает внутрь её и смешивается с реакционной средой. Продукт, содержащий хладоагент или продукты его превращения при контакте с катализатором, выводится из катализаторной гильзы через средства вывода и поступает в камеру охлаждения продукта, куда подаётся охлаждающая вода и распыляющий её газ. Охлаждённые продукты в смеси с парами воды и распыляющим газом через средство вывода продукта из реактора поступают на дальнейшую переработку.

Конструкция реактора и количество хладоагента, подаваемого для охлаждения стенки катализаторной гильзы, определяется исходя из требований к её температуре, производительности реактора, площади охлаждаемой поверхности и характеристик хладоагента. В предпочтительном случае температура стенки катализаторной гильзы не должна превышать 1000 °С, однако возможны и другие варианты, включающие использование охлаждающей рубашки для охлаждения наиболее теплонагруженной зоны катализаторной гильзы.