Bei der Durchführung radikalischer Kettenreaktionen ist es häufig erwünscht, große Mengen an Starterradikalen zur Verfügung zu haben, um den Umsatz in einem gegebenen Reaktionsvolumen unter ansonsten gleichen Bedingungen zu erhöhen.

Radikalische Gasphasenreaktionen werden seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Eine der Maßnahmen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Verfahren könnte darin bestehen, möglichst hohe Reaktionsumsätze anzustreben.

Zu diesem Zweck hat man dem Eduktgas bereits sogenannte Promotoren zugesetzt.

Dabei handelt es sich um Verbindungen, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen in Radikale zerfallen und in die Kettenreaktion, die zur Bildung der gewünschten Produkte führt, eingreifen. Der Einsatz derartiger Verbindungen ist beispielsweise aus der US-A-4,590, 318 oder der DE-A-3,328, 691 bekannt.

Bei der Durchführung radikalischer Gasphasenreaktionen hat man mit der Bildung von Nebenprodukten zu rechnen. Diese verunreinigen den Reaktor während des Dauerbetriebs und schlagen sich im Reaktor beispielsweise als Koks nieder.

Besonders beim Einsatz von Promotorsubstanzen erhöht sich die Koksbildungsrate, da diese in Mengen eingesetzt werden müssen, durch die bereits ein merklicher Eingriff in das Reaktionssystem erfolgt.

Diese Nachteile kompensieren den durch die Umsatzerhöhung gewonnenen wirtschaftlichen Vorteil und führen dazu, dass die Anwendung von Promotorsubstanzen sich bis heute in der industriellen Praxis nicht durchsetzen konnte.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor zur Verfügung gestellt, bei dem nicht-thermisches Plasma zur Erhöhung der lokalen Radikalkonzentration verwendet wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Reaktors, bei dem auch im Dauerbetrieb die Neigung zur Koksbildung im Vergleich zu bekannten Reaktoren deutlich herabgesetzt ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Reaktors, der auch unter Bedingungen hoher Temperaturen auf einfache Weise gasdicht mit einer Vorrichtung zur Erzeugung von nicht-thermischem Plasma verbunden werden kann.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Reaktors zur Durchführung von radikalischen Kettenreaktionen, bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Reaktoren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze erzeugt werden können oder bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Reaktoren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur, möglich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor zur Durchführung radikalischer Gasphasenreaktionen, umfassend die Elemente : i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Vorrichtung zur Erzeugung eines nicht-thermischen Plasmas, iii) in die Vorrichtung zur Erzeugung eines nicht-thermischen Plasmas mündende Zuleitung für ein Inertgas, iv) mit der Zuleitung verbundene Quelle für ein Inertgas, v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Inertgases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der radikalischen Gasphasenreaktion.

Durch die Vorrichtung zur Erzeugung eines nicht-thermischen Plasmas wird das erzeugte Plasma in den Reaktor eingeleitet.

Das nicht-thermische Plasma wird aus einem Inertgas erzeugt.

Beispiele für Inertgase sind unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie Stickstoff, Edelgas, z. B. Argon, oder Kohlendioxid.

Typische Temperaturen des Gasstromes im Innern des Reaktors am Ort der Vorrichtung zur Erzeugung von nicht-termischen Plasmen sind von der Art der Gasphasenreaktion abhängig und umfassen einen weiten Bereich, beispielsweise von 250 bis 1300°C.

Es wird angenommen, dass die Zuführung von nicht-thermischem Plasma die radikalische Gasphasenreaktion fördert, so dass die Koksbildungsrate dadurch reduziert wird.

Bevorzugt befindet sich mindestens eine Vorrichtung zur Erzeugung von nicht- thermischen Plasmen in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor.

Dadurch wird bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen gebildet, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beitragen.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Reaktors kommt das Reaktionsgemisch beim Durchlauf im Reaktor mit mehreren Vorrichtungen zur Erzeugung von nicht-thermischen Plasmen in Kontakt.

Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Vorrichtungen zur Erzeugung von nicht-thermischen Plasmen im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.

Als Reaktor können alle dem Fachmann für radikalische Gasphasenreaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Rohrreaktoren.

Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet sein, der vorzugsweise die oben definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält. In dem adiabatischen Nachreaktor wird die benötigte Reaktionswärme durch die Wärme des zugeführten Produktgasstromes geliefert, der sich dadurch abkühlt.

Anstelle der Kombination des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem adiabatischen Nachreaktor enthaltend die Elemente ii), iii) und iv) kann ein solcher adiabatischer Nachreaktor auch mit einem an sich bekannten Reaktor verschaltet sein, der die Elemente ii), iii) und iv) nicht aufweist.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile vorbekannter Verfahrensweisen umgangen und es wird ein Reaktor zur Verfügung gestellt, bei dem nicht-thermisches Plasma in einen unter den Bedingungen der radikalischen Gasphasenreaktion betriebenen Reaktor eingeleitet wird.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen einer erfindungsgemäß eingesetzten Vorrichtung zur Erzeugung von nicht-thermischem Plasma sowie deren bevorzugte Anordnung in einem Reaktor werden nachstehend anhand der Figuren 1,2, 3 und 4 beschrieben.

Es zeigen Figur 1 : Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von nichtthermischem Plasma und zum Einleiten in einen Gasphasenreaktor dargestellt im Längsschnitt Figur 2 : Eine weitere bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von nichtthermischem Plasma und zum Einleiten in einen Gasphasenreaktor dargestellt im Längsschnitt Figur 3 : Eine Anordnung der Vorrichtungen nach Figuren 1 oder 2 in einem Reaktionsrohr dargestellt im Längsschnitt Figur 4 : Rohrreaktor mit Vorrichtung gemäß Figur 1 im Längsschnitt In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Reaktors kommt der Gasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem nichtthermischen Plasma in Berührung, das in einer oder mehreren Vorrichtungen der in Figuren 1 und 2 skizzierten Art erzeugt worden ist.

Figuren 1 und 2 zeigen eine an sich bekannte Vorrichtung zur vorgelagerten Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma aus einem Inertgas, sowie die Einspeisung des Plasmas in den erfindungsgemäßen Reaktor.

Dabei werden in einem, vom Reaktionsraum der radikalischen Gasphasenreaktion abgetrennten Volumen, mittels einer elektrischen Entladung aus einem Inertgas aktive Spezies erzeugt. Bei der elektrischen Entladung handelt es sich vorzugsweise um eine Barriere-oder Koronaentladung. Die so erzeugten aktiven Spezies werden dann in den eigentlichen Reaktionsraum des erfindungsgemäßen Reaktors eingespeist.

Die in den Figuren 1 und 2 dargestellte vorzugsweise im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzte Vorrichtung ist aus der DE-A-196 48 999 bekannt. Die vorbekannte Vorrichtung wird zur Behandlung von Oberflächen mittels nicht- thermischer Plasmen eingesetzt.

Vorteilhafterweise wird die Vorrichtung zur Erzeugung eines nichtthermischen Plasmas mit einem Abdichtungssystem kombiniert, wie es bereits für die Einbringung einer Messsonde in einen Spaltofen zur Erzeugung von Vinylchlorid aus der DE-A-4, 420, 368 bekannt ist.

Abweichend von der in DE-A-196 48 999 beschriebenen Vorgehensweise wird die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung erfindungsgemäß bei wesentlich höheren Drucken von mindestens 5 bar, vorzugsweise 12 bis 26 bar, betrieben.

Gegenüber dem aus der DE-A-196 48 999 bekannten Betrieb bei Atmosphärendruck sind zur Erzeugung z. B. einer Barriereentladung wesentlich höhere elektrische Spannungen erforderlich.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Plasmaerzeugung umfasst einen Gaseinlass (43), einen Plasmaerzeugungsbereich (32) mit mindestens zwei Elektroden (33,34) und einen Gasauslass (28), der in einen Reaktionsraum (46) mündet, wobei Reaktionsraum (46) und Plasmaerzeugungsbereich (32) räumlich voneinander getrennt sind.

Ein Beispiel der im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzten und in der DE-A-196 48 999 beschriebenen Vorrichtung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Figur 1 näher erörtert, welche einen Längsschnitt zeigt.

Die Vorrichtung weist ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse (20) mit einem hinteren Ende (21) und einem vorderen Ende (22) auf. Entlang seiner Außenseite (23) ist das Gehäuse (20) mit einem Konus (24) und einem Gewinde (25) versehen.

Gehäuse (20) besteht aus einem leitenden Material, wie Metall, vorzugsweise Stahl oder einem anderen Metall, das unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen beständig ist.

Im Bereich seines vorderen Ende (22) verjüngt sich das zylindrische Gehäuse (20) und weist im Bereich seiner Zylinderachse (26) eine als Gasauslaß (28) dienende Öffnung auf. Diese Öffnung kann durch einen Stutzen gebildet werden. Im Bereich seines hinteren Endes (21) trägt das Gehäuse (20) einen Flansch (29), welcher Kanäle und Zuführungen aufweist, die weiter unten beschrieben werden.

Im Inneren des Gehäuses (20) befindet sich ein zur Achse (26) axialsymmetrisch angeordnetes, einseitig im Bereich des Gasauslasses (27) geschlossenes Keramikrohr (30). Der Außendurchmesser dieses Keramikrohres (30) ist so gewählt, dass sich zur Innenseite (31) des Gehäuses (20) ein Ringspalt ergibt, der im folgenden als Plasmaerzeugungsbereich (32) bezeichnet wird. Die Innenseite des Keramikrohres (30) ist mit Hilfe eines Metallauftrags, beispielsweise eines Leitsilberauftrags leitfähig beschichtet und bildet eine Elektrode (33) einer Plasmaerzeugungsvorrichtung. Die andere Elektrode (34) wird durch das elektrisch leitende Gehäuse (20) selbst gebildet. Zwischen der als Innenbeschichtung ausgebildeten Elektrode (33) und der durch das Gehäuse (20) gebildeten Elektrode (34) befindet sich also das Keramikrohr (30) und der ringspaltförmige Plasmaer- zeugungsbereich (32).

Im Inneren des Keramikrohres (30) befindet sich ein weiteres Rohr (35), welches ebenfalls axialsymmetrisch zur Zylinderachse (26) angeordnet, jedoch beidseitig offen ist. Dieses weitere Rohr (35) ist mit Hilfe einer sich gegen das geschlossene Ende (36) des Keramikrohres (30) abstützenden Feder (37) im Bereich des vorderen Endes (22) des Gehäuses (20) innerhalb des Keramikrohres (30) mit Abstand fixiert, so dass sich auch zwischen der Außenseite des weiteren Rohres (35) und der leitfähig beschichteten Innenseite des Keramikrohres (30) ein Ringspalt (38) befindet. Die Feder (37) ist beispielsweise drei oder vierflügelig ausgebildet und ermöglicht in jedem Fall einen ungehinderten Gasdurchtritt vom Innenraum des weiteren Rohres (35) in den Ringspalt (38).

Die Feder (37) verbindet auch eine innerhalb des weiteren Rohres (35) axialsymmetrisch angeordnete Hochspannungszuführung (39), mit der die eine Elektrode (33) bildenden elektrisch leitfähigen Beschichtung, wodurch dieser ein Wechselstrom zugeführt werden kann. Dagegen ist das die andere Elektrode (34) bildende Gehäuse (20) geerdet, so dass es gefahrlos berührt werden kann.

Der Flansch (29) am hinteren Ende (21) des zylindrischen Gehäuses (20) dient im wesentlichen der Zuführung von Gas und Hochspannung sowie zur Erdung und zur Führung des Gasflusses durch die verschiedenen Spalte innerhalb des Gehäuses (20). Der zylindrische Flansch (29) ist mit Schrauben (40), welche in den Außen- bereich des zylindrischen Gehäuses (20) eingreifen, hieran befestigt. In seiner Mitte weist der Flansch (29) eine isolierende, gasdichte und druckfeste Durchführung (41) auf, durch welche die Hochspannungszuführung (39) axial in das Gehäuse (20) geführt wird. Ferner weist der Flansch (29) einen Gaseinlass (43) auf, der von einem äußeren Anschlussstück über einen Kanal (42) bis in den Innenbereich des weiteren Rohres (35) führt, die hintere Seite des weiteren Rohres (35) dichtet mit einem Dichtsteg (44) des Flansches (29) ab.

Weiterhin weist der Flansch (29) an seiner dem Gehäuse (20) zugewandten Seite eine ringförmige Nut (45) auf, deren Durchmesser so bemessen ist, dass sie den Ringspalt (38) zwischen weiterem Rohr (35) und Keramikrohr (30) mit dem Ringspalt des Plasmaerzeugungsbereiches (32) zwischen Keramikrohr (30) und Gehäu- seinnenseite (31) abdichtend verbindet.

Zum Betrieb der Vorrichtung wird der Gaseinlass (43) mit dem gewählten Gas oder Gasgemisch beaufschlagt und zwischen Hochspannungszuführung (39) und Gehäuse (20) wird eine hochfrequente Hochspannung angelegt. Die zu wählende Spannung und Frequenz hängen von der Art des Gases, der Geometrie der Anordnung, der Art der Oberflächenbehandlung und weiteren Faktoren ab und können vom Fachmann frei gewählt werden.

Das Gas gelangt vom Gaseinlass (43) in das Innere des weiteren Rohres (35), durchströmt dieses weitere Rohr (35) bis zur Feder (37), tritt in den Bereich zwischen Feder (37) und geschlossenem Ende des Keramikrohres (30) und wieder nach unten in den Ringspalt (38) zwischen Keramikrohr (30) und weiterem Rohr (35). Das Gas gelangt dann wieder zum Flansch (29) in dessen Ringnut (45) und wird abermals, diesmal nach oben, umgelenkt in den Ringspalt zwischen Außenseite des Keramikrohres (30) und Innenseite des Gehäuses (20), der den Plasmaerzeugungsbereich (32) bildet. Nach Durchströmung dieses Plasmaerzeugungsbereiches gelangt das Gas in den Bereich des Gasauslasses (28) und verlässt dort die Vorrichtung in den Reaktionsraum (46), wo die zu initiierende Reaktion abläuft.

Da die leitfähige Beschichtung des Keramikrohres (30) auf gleichem elektrischem Potential liegt wie die Hochspannungszuführung (39), bleibt das Gas sowohl innerhalb des weiteren Rohres (35) als auch im Ringspalt (38) elektrisch unbeeinflusst. Die Umleitung des Gases durch das weitere Rohr (35) und den Ringspalt (38) erfolgt im wesentlichen zum Zwecke der Innenkühlung der Vorrichtung. Das Arbeitsgas wirkt somit gleichzeitig als Kühlgas, wodurch man sich eine weitere Innenkühlung ersparen kann.

Erst im Plasmaerzeugungsbereich (32) befindet sich das Gas zwischen den Elektroden (33), gebildet durch die leitfähige Beschichtung des Keramikrohres (30), und (34), gebildet durch das Gehäuse (20), und wird durch die angelegte hochfrequente Hochspannung teilweise ionisiert, also in den zur Erzeugung von Radikalen erwünschten Plasmazustand versetzt. Beim Betrieb der Vorrichtung ist die Durchströmungsgeschwindigkeit so hoch zu wählen, dass der Plasmazustand auch nach Austritt des Plasmagases durch den Gasauslaß (28) erhalten bleibt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Außenwand der im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzten Vorrichtung, insbesondere der Teil der Vorrichtung, die in den Reaktionsraum hineinragt, mit einem inerten Material, z. B. einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet sein, um die Ablagerung von Koks zu verlangsamen oder zu verhindern.

In einer weiteren, in Figur 2 dargestellten Ausgestaltungsform weist die Vorrichtung an Stelle des Gasauslasses (28) eine oder mehrere Bohrungen (47) im Gehäuse (20) auf, durch die Radikale enthaltendes Gas in den Reaktionsraum (46) austreten kann.

Die im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzte Vorrichtung ist an ihrer Außenwand vorzugsweise mit einem Konus (24) sowie einem Gewinde (25) versehen.

Eine bevorzugte Anordnung der Vorrichtungen nach Figuren 1 und 2 am Reaktionsrohr ist in Figur 3 gezeigt.

An das Reaktionsrohr (48) ist eine Halterung (49) angeschweißt, die ein Gewinde (50) sowie einen Vorsprung (51) aufweist, der eine umlaufende Dichtkante bildet.

Wird nun die in Figur 1 bzw. Figur 2 beschriebene Vorrichtung in die Halterung eingeschraubt, so schneidet die Dichtkante (51) in den Konus (46) und es bildet sich eine zuverlässige metallische Dichtung aus.

Dieses Abdichtungsprinzip ist aus der DE-A-4,420, 368 bekannt. Ebenfalls wie dort bereits beschrieben kann eine zusätzliche Abdichtung durch eine Stopfbuchspackung (in der Figur nicht dargestellt) erfolgen.

Die in Figuren 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen zur Erzeugung von nicht- thermischen Plasmen können in einen konventionellen Rohrreaktor zur Durchführung radikalischer Gasphasenreaktionen eingebaut werden.

Ein solcher Einbau ist in Figur 4 schematisch dargestellt.

Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr.

Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.

In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen.

In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der radikalischen Gasphasenreaktion vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.

Bei einer typischen Anordnung, wie sie z. B. in EP-A-264, 065 dargestellt wird, wird flüssiges Edukt der radikalischen Gasphasenreaktion zunächst in der Konvektionszone des Reaktors vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Reaktors verdampft. Das dampfförmige Edukt der radikalischen Gasphasenreaktion wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann.

Nach erfolgter Überhitzung tritt das Edukt der radikalischen Gasphasenreaktion in die Strahlungszone ein, wo die thermische Spaltung zum Produkt (gemisch) stattfindet.

Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in Figur 1 oder 2 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z. B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Pyrolysereaktion eingeleiteten erhitzten und Radikale enthaltenden Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist.

Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in Figur 4 schematisch dargestellt ist.

Hierbei ist der Reaktor um mindestens zwei zusätzliche, nicht beheizte Kompartments (18) erweitert, die thermisch isoliert sein können. Aus der eigentlichen Strahlungs-bzw. Konvektionszone (16,17) werden dann Schlaufen des Reaktionsrohrs durch diese Kompartments (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise an den Bögen der Schlaufen und mündend in die geraden Längen dieser Schlaufen, wird dann die Vorrichtung zur Erzeugung von nicht-thermischem Plasma gemäß Figur 1 oder 2 (19) zum Einleiten eines erhitzten, aktive Spezies enthaltenden Gases montiert, also in das Reaktionsrohr eingebaut, so dass der Gasstrom des Reaktionsgemisches an diesen Stellen mit nicht-thermischem Plasma behandelt werden kann.

Die aus der Strahlungs-Ibzw. Konvektionszone (16, 17) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen. In diesem Falle müssen die Außenwände des Kompartments nicht notwendigerweise eine thermische Isolierfunktion besitzen.