Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gebrauchsfertige, stabile Emulsion von fettlöslichen Vitaminen oder Carotinoiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Zusatz zu Tierfuttermitteln, Lebensmitteln und Nahrungsergänzungsmit- teln sowie kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln.

Die fettlöslichen Vitamine A, D, E oder K sowie ihre Derivate und die Carotinoide wie beispielsweise Canthaxanthin, Astaxanthin, Zeaxanthin, Lutein, Lycopin oder ß-Carotin werden in der Futtermittel- und Lebensmittelindustrie, der Kosmetikindustrie und der pharmazeutischen Industrie häufig nicht direkt als Reinstoffe eingesetzt. Vielmehr werden Formulierungen dieser fettlöslichen Substanzen verwendet, wodurch es ermöglicht wird, die fettlöslichen Substanzen in fein verteilter Form homogen in einem wasserhaltigen Medium zu dispergieren. Kommerziell werden je nach Anwendungsgebiet sowohl feste als auch flüssige Formulierungen dieser fettlöslichen Substanzen eingesetzt.

Während die Vitamine A, D oder K in der Regel auf Grund ihrer physiologischen Wir- kung im lebenden Organismus eingesetzt werden, wird Vitamin E häufig auch als Anti- oxidationsmittel in vitro in verschiedenen Anwendungen benutzt. Die Carotinoide, welche ebenfalls über eine antioxidative Wirkung verfügen, werden in vielen Anwendungen als Farbstoffe eingesetzt und können dabei gleichzeitig eine physiologische Funktion erfüllen. ß-Carotin ist beispielsweise Farbstoff und Provitamin A.

In der Getränkeindustrie werden Zusatzstoffe in der Regel in Form von flüssigen Konzentraten den Getränken zugesetzt. Im Falle von wasserlöslichen, pulverförmigen Formulierungen werden üblicherweise im Produktionsprozess zunächst wässrige Dispersionen aus diesen Pulvern hergestellt. Im Falle von flüssigen Formulierungen, wie beispielsweise Emulsionen, entfällt dieser Verfahrensschritt.

In EP 0 239 086 werden Emulsionen eines in Öl gelösten Carotinoids beschrieben, wobei zur Stabilisierung der Öltröpfchen eine Mischung aus einem Ester einer langket- tigen Fettsäure mit Ascorbinsäure und einem kaltwasserlöslichen Stärkeprodukt, wie beispielsweise Stärkeoctenylsuccinat, eingesetzt wird. Die Carotinoidkonzentration liegt in diesen Emulsionen zwischen 0,1 und 2 %.

In EP 0 551 638 werden stabile flüssige Emulsionen von fettlöslichen Vitaminen oder Carotinoiden hergestellt, wobei die äußere Phase Glycerin oder ein Glycerin-Wasser- Gemisch ist und als Emulgator und Stabilisator ein Ester der Ascorbinsäure mit lang- kettigen Fettsäuren eingesetzt wird. Im Falle von ß-Carotin zeichnen sich die Präparate durch einen strahlenden Gelbton aus. Die aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionen von fettlöslichen Wirkstoffen, die den Emulgator Ascorbylpalmitat enthalten, sind für die Anwendung in mineralienreichen Sportlergetränken oder bei Verwendung von Trinkwasser mit einem hohen Gehalt an Calcium- oder Magnesiumionen noch nicht zufriedenstellend, da in den Getränkeflaschen eine Ringbildung beobachtet wird, was auf eine Instabilität der eingesetzten Emulsion hinweist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine gebrauchsfertige, stabile Emulsion zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine gute Lagerstabilität im Hinblick auf mikrobiologischen Befall aufweist, als auch thermisch unempfindlich ist und insbesondere eine verbesserte Stabilität im Einsatz in Calcium- oder Magnesium-haltigen Getränken oder bei Verwendung von Trinkwasser mit einem hohen Gehalt an Calcium- oder Magnesiumionen zeigt.

Diese Aufgabe wird durch eine gebrauchsfertige, stabile Emulsion umfassend

a) eine dispergierte Ölphase, die ein fettlösliches Vitamin oder ein Carotinoid um- fasst,

und

b) eine wässrige Phase, die einen physiologisch verträglichen Polyalkohol und eine chemisch modifizierte Stärke als wasserlösliches Schutzkolloid umfasst,

worin der Gehalt an dem fettlöslichen Vitamin oder an dem Carotinoid mindestens 2 Gew.-% beträgt, und der Gehalt einer weiteren Substanz mit emulgierender Wirkung neben der chemisch modifizierten Stärke kleiner als 2 Gew.-% ist, wobei die Gew.-%- Angaben sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen,

gelöst.

In der erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion beträgt der Gehalt an dem fettlöslichen Vitamin oder an dem Carotinoid mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.- %, wobei die Gew.-%-Angaben sich auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen.

In der erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion ist der Gehalt einer weiteren Substanz mit emulgierender Wirkung neben der chemisch modifizierten Stär- ke kleiner als 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%. Handelt es sich bei der weiteren Substanz mit emulgierender Wirkung um Ascorbylpalmitat, so ist der Gehalt an Ascorbylpalmitat bevorzugt geringer als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 0,25 Gew.-%, insbesondere geringer als 0,1 Gew.-%, wobei die Gew.-%-Angaben sich auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen.

Bei dem fettlöslichen Vitamin kann es sich beispielsweise um die Vitamine A, D, E oder K oder um ein Derivat derselben handeln. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabile Emulsion ein Carotinoid, wie beispielsweise Canthaxanthin, Astaxanthin, Zeaxanthin, Lutein, Lycopin oder ß-Carotin. Bevorzugte Carotinoide sind Lycopin oder ß-Carotin, insbesondere ß-Carotin.

Die erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabilen Emulsion umfasst bevorzugt eine dispergierte Ölphase, die ein Carotinoid, bevorzugt Lycopin oder ß-Carotin, insbesondere ß-Carotin, gelöst in einem physiologisch verträglichen Öl umfasst.

Als physiologisch verträgliche Öle kommen prinzipiell Öle synthetischer, mineralischer, pflanzlicher oder tierischer Herkunft in Frage. Beispiele sind Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, Ester mittel-kettiger pflanzlicher Fettsäuren, Oleostearin, Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethyl- hexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Caprylsäure/Caprinsäure- Triglyceride, Palmöl, Palmkernöl, Lanolin und PUFAs (polyunsaturated fatty acids), wie Eicosapentaensäure (EPA), Docosahexaensäure (DHA) und alpha-Linolensäure.

Bevorzugt sind physiologisch verträgliche Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, die bei 30 ⁰ C flüssig sind, wie Sonnenblumenöl, Palmöl, Palmkernöl, Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, Ester mittelkettiger Triglyceride (sogenannte MCT Öle), Fischöle, wie Makrelen-, Sprotten- oder Lachsöl. Besonders bevorzugt sind physiologisch verträgliche Öle pflanzlicher Herkunft, die weitestgehend nur gesättigte Fettsäuren enthalten, wie beispielsweise Palmkernöl oder Kokosöl, insbesondere die daraus gewinnbaren Ester mittelkettiger Triglyceride.

Die erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabilen Emulsion umfasst eine wässrige Phase, die einen physiologisch verträglichen Polyalkohol und eine chemisch modifizierte Stärke als wasserlösliches Schutzkolloid umfasst. Bevorzugt beträgt der Gehalt an dem physiologisch verträglichen Polyalkohol von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Bei dem physiologisch verträglichen Polyalkohol handelt es sich bevorzugt um Glyce- rin, Monoestern des Glycerins mit d-Cs-Monocarbonsäuren, Monoethern des Glycerin oder Sorbitol. Besonders bevorzugt wird Glycerin als physiologisch verträglicher Polyalkohol.

Bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion der Gehalt an der chemisch modifizierten Stärke von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Unter chemisch modifizierter Stärke sind chemisch und/oder enzymatisch hergestellte Umwandlungsprodukte der Stärke zu verstehen. Dabei kann es sich um Stärkeether, Stärkeester oder Stärkephosphate handeln. Bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe sind Stärkeester, insbesondere Octenyl-Succinat Stärke wie beispielsweise Capsul ^® (Natriumoctenylsuccinat Stärke) von der Fa. National Starch, Cleargum CO 01 von Roquette oder Purity ^® Gum 2000 (Natriumoctenylsuccinat Stärke) von der Fa. National Starch, insbesondere eine Natriumoctenylsuccinat Stärke wie Purity ^® Gum 2000.

Der Gehalt der dispergierten Ölphase in der erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion beträgt bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabile Emulsion, deren dispergierte Ölphase zu mehr als 90 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus einem Carotinoid und einem physiologisch verträglichem Öl besteht.

Zur Erhöhung der Stabilität des Wirkstoffes gegen oxidativen Abbau ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion Stabilisatoren wie α-Tocopherol, t-Butylhydroxytoluol, t-Butyl- hydroxyanisol, Ascorbinsäure oder Ethoxyquin, insbesondere α-Tocopherol enthält.

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabile Emulsion, wobei die dispergierte Ölphase von 3 bis 6 Gew.-% ß-Carotin und von 7 bis 20 Gew.-% eines mittelkettigen Triglycerids enthält, die wässrige Phase von 10 bis 25 Gew.-% Stärkenatrium-Octenyl-Succinat und von 30 bis 55 Gew.-% Glycerin umfasst und der Gehalt an Ascorbylpalmitat in der Emulsion geringer als 0,5 Gew.-%, bevorzugt geringer als 0,25 Gew.-%, insbesondere geringer als 0,1 Gew.-% ist, wobei sich die Gew.-% Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen.

In der erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion liegt die dispergierte Ölphase in Form von kleinen Öltröpfchen in der kontinuierlichen wässrigen Phase vor. Im Allgemeinen kann die Teilchengröße der Tröpfchen der dispergierten Ölphase von 100 nm bis 100 μm reichen. Bevorzugt weisen die Tröpfchen der dispergierten Ölphase eine mittlere Teilchengröße von 250 bis 500 nm auf.

Die Angabe der mittleren Teilchengröße bezieht sich auf den volumengewichteten mittleren Durchmesser (siehe Handbuch zu Malvern Mastersizer S, Malvern Instruments Ltd., UK), der mittels Fraunhofer Beugung bestimmt werden kann.

Neben der chemisch modifizierten Stärke können die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen, stabilen Emulsionen weitere Schutzkolloide enthalten. Dafür kommen beispielsweise die folgenden Stoffe in Frage: Rinder-, Schweine- oder Fischgelatine, insbesondere sauer oder basisch abgebaute Gelatine mit Bloom-Zahlen im Bereich von 0 bis 250, ganz besonders bevorzugt Gelatine A 100, A 200, A 240, B 100 und B 200 sowie niedermolekulare, enzymatisch ab- gebaute Gelatinetypen mit der Bloom-Zahl 0 und Molekulargewichten von 15.000 bis 25.000 D wie zum Beispiel Collagel A und Gelitasol P (Firma Stoess, Eberbach) sowie Mischungen dieser Gelatine-Sorten.

Stärke, Dextrin, Pektin, Gummi arabicum (Gum acacia), Ligninsulfonate, Chitosan, Polystyrolsulfonat, Alginate, Casein, Caseinat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulo- se, Hydroxypropylcellulose oder Mischungen dieser Schutzkolloide.

Pflanzenproteine wie Soja-, Reis- und/oder Weizenproteine, wobei diese Pflanzenproteine teilabgebaut oder in nicht abgebauter Form vorliegen können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion umfassend

a) eine dispergierte Ölphase, die ein fettlösliches Vitamin oder ein Carotinoid um- fasst,

und

b) eine wässrige Phase, die einen physiologisch verträglichen Polyalkohol und eine chemisch modifizierte Stärke als wasserlösliches Schutzkolloid umfasst,

worin der Gehalt an dem fettlöslichen Vitamin oder an dem Carotinoid mindestens 2 Gew.-% beträgt, und der Gehalt einer weiteren Substanz mit emulgierender Wirkung neben der chemisch modifizierten Stärke kleiner als 2 Gew.-% ist, wobei die Gew.-%- Angaben sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Emulsion beziehen,

wobei eine Ölphase, die ein fettlösliches Vitamin oder ein Carotinoid umfasst, und eine wässrige Phase, die einen physiologisch verträglichen Polyalkohol und eine chemisch modifizierte Stärke als wasserlösliches Schutzkolloid umfasst, miteinander emulgiert werden, und anschließend die Emulsion unter erhöhtem Druck homogenisiert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der Komponenten der dispergierten Ölphase und der wässrigen Phase sowie ihren Einsatzmengen finden sich in den bereits eingangs gemachten Erläuterungen.

Die erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabile Emulsion zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass sie selbst eine gute Lagerstabilität aufweist. Weiterhin lässt sich die erfindungsgemäße Emulsion in Calcium- oder Magnesium-haltigen Sportlergetränken oder in Getränken, die Trinkwasser mit einem hohen Gehalt an Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, problemlos einarbeiten, wobei die hergestellten Getränke eine gute Stabilität hinsichtlich einer unerwünschten Ringbildung aufweisen.

Die erfindungsgemäße, gebrauchsfertige, stabile Emulsion eignet sich u.a. als Zusatzstoff zu Lebensmittelzubereitungen, beispielsweise zur Färbung von Lebensmitteln wie Getränken, als Mittel für die Herstellung pharmazeutischer und kosmetischer Zubereitungen sowie für die Herstellung von Nahrungsergänzungspräparaten, beispielsweise von MultiVitaminpräparaten im Human- und Tierbereich. Bevorzugt eignet sich die gebrauchsfertige, stabile Emulsion als Zusatz zu Getränken.

Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen, stabilen Emulsion als Zusatz zu Tierfuttermitteln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln sowie kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln, insbesondere als Zusatz zu Getränken.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tierfuttermittel, Lebensmittel und Nahrungsergänzungsmittel, insbesondere ein Getränk, welches die erfindungsge- mäße, gebrauchsfertige, stabile Emulsion enthält.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:

Beispiele

Beispiel 1

In einem 1 L Becherglas wurden 145 g Wasser und 200 g Glycerin gemischt und auf

60 ⁰ C erwärmt. Zu dieser Mischung wurden 93 g modifizierte Stärke (Purity Gum 2000 von National Starch) gegeben. Die Mischung wurde bei 60 ⁰ C für 60 Minuten quellen gelassen.

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 65,5 g ß-Carotin Dispersion (Lucarotin 33 MCT, BASF, 33 Gew.-% ß-Carotin) in einem auf 180°C erwärmten Ölbad erhitzt, bis das ß-Carotin vollständig gelöst war. Die Ölphase wurde dann unter Rühren mit einer Zahnkranzdispergiermaschine (Ultra Turrax) bei 10.000 U/min in die Wasserphase eingeleitet. Nach einer Emulgierzeit von 15 Minuten wurde die Emulsion mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 700 bar feinemulgiert. Man erhielt eine wasserdisper- gierbare Emulsion mit 4 Gew.-% ß-Carotin. In Wasser dispergiert wiesen die ß-Carotin- Öl-Tröpfchen eine mittlere Partikelgröße von 275 nm auf.