Verfahren zur Gasphasenfluorierung von Kunststoffoberflächen werden bei- spielsweise in EP 0 196 468 B1 (interne Bezeichnung MG 1506), DE-PS 2 401 948 und DE-PS 2 644 508 beschrieben.

Moderne Tanksysteme für Kraftfahrzeuge (Kfz) bestehen heute aus einer Rei- he von komplexen Komponenten wie Pumpen, Füllstandsgeber, Entiüftungs- leitungen mit Aktivkohlebehältern, Roll-over Ventilen usw, die mit dem eigentli- chen Tank aus Polyethyien hoher Dichte (HDPE) eine Einheit bilden. In Europa werden mehr als 80 % aller neu zugelassenen Kraftfahrzeuge mit solchen Kunststoff-kraftstoffsystemen ausgerüstet. Neben HDPE werden insbesonders für Anbauteile folgende Polymerwerkstoffe eingesetzt : Polypropylen (PP), Poly- amide (PA), diverse Fluorpolymere und Polyoxymethylen (POM), um nur einige zu nennen.

Grundlegendes Problem der mengenmäßig bedeutendsten Werkstoffgruppe (HDPE ; High Density Polyethylene) für Tanksysteme ist, wie bereits seit langem bekannt, die Permeation flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = Volatile Organic Compounds) durch die Tankwandung. Es gibt hierfür eine Reihe von Verfahren zum Sperrschichtaufbau, mit dem Ziel die Permeationsverluste wir- kungsvoll zu reduzieren, wie z. B. Fluorierung (In-oder Off-Line) oder die Coextrusion. Die Permeationsverluste eines unbehandelten Tanks können da- mit von ca. 20 g/d auf Werte unter 0,2 g/d gesenkt werden (g/d : Gramm pro Tag ; gemessen bei 40°C).

Betrachtet man allerdings das Gesamtsystem (inklusive Pumpen, Verbin- dungstechnik Schlauch, Aktivkohlebehälter und Roll-over Ventile), so muß man einen deutlich höheren Grenzwert für die VOC-Emissionen in Kauf nehmen. Er beträgt das vierfache des Permeationsveriustes eines Tanks ohne Anbauteile (in folgenden"Blase"genannt). Der Grund ist einerseits darin zu sehen, daß die

Blase nach der Fluorierung spanabhebend oder durch Schweißen nachbear- beitet werden muß, um die Anbauteile anzubringen. Hierdurch werden Teile der Sperrschicht zerstört und die Permeationsrate steigt bzw. es muß ein größerer Sicherheitsfaktor einkalkuliert werden.

Polymerwerkstoffe, wie Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), aber auch glasfaserverstarktes Polyethylen (PE) oder Polypropyien (PP) sind aus vielerlei Gründen für bestimmte Baugruppen (Kraftstoffpumpe, Geber, Ventile u. s. w.) unverzichtbar. Diese Polymerwerkstoffe durften bisher nicht fluoriert werden, da diese Werkstoffe bei der Fluorierung in der Regel irreversibel zerstört werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Fluorierungsreagenz und ein Verfahren zur Fluorierung von bisher als inkompatibel mit Fluor geltenden Materialien (POM, PA, glasfaserverstärkte Kunststoffe) bereitzustellen.

Überraschend wurde gefunden, daß bei der Gasphasenfluorierung mit einem C02-haltigen Fluorierungsreagenz, Teile aus einem Materialmix der Werkstoff- gruppen PE (z. B. HDPE), POM und PA, auch glasfaserverstärkt, den Angriff von Fluor und Fluorwasserstoff ohne wesentliche Form-und Farbveränderun- gen überstanden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Fluorierungsreagenz, das die Gase Fluor und Kohlendioxid enthalt.

Das Fluorierungsreagenz ist vorzugsweise ein Gasgemisch zur Erzeugung fluo- rierter Oberfiächen von Kunststoffen, insbesondere Polyolefinen, Polyacetal und/oder Polyamid sowie gtasfaserverstärkten Kunststoffen, das die Gase Fluor und Kohlendioxid enthält.

Das Fluorierungsreagenz, insbesondere als Gasgemisch, ermögticht erstmals die Fluorierung kompletter Tanksysteme, das heißt der Innenoberflächen in einem gesamten kraftstoffführenden System bei Kraftfahrzeugen, das in der Regel verschiedene Kunststoffe enthält.

Das Fluorierungsreagenz ist vorzugsweise ein Gasgemisch. Das Gasgemisch enthält in der Regel 1 bis 80 Vol.-% Kohlendioxid, vorzugsweise 5 bis 50 Vol.-% Kohlendioxid und besonders bevorzugt 5 bis 20 Vol.-% Kohlendioxid. Das Gas- gemisch enthält in der Regel 1 bis 50 Vol.-% Fluor, vorzugsweise 1 bis 15 Vol.- % Fluor und besonders bevorzugt 5 bis 10 Vol.-% Fluor. Das Gasgemisch ent- hält in der Regel neben Fluor und Kohlendioxid ein inertes Gas wie Stickstoff oder ein Edelgas, z. B. Helium oder Argon. Die Volumenanteile von Fluor, Kohlendioxid und inertem Gas ergeben in der Regel zusammen 100 Vol.-%.

Beispiele für das erfindungsgemäße Fluorierungsreagenz sind in Tabelle 1 auf- geführt.

Tabelle 1 : Beispiele für kohlendioxidhaltige Gasgemische für die Fluorierung von Kunststoffoberflächen Gasgemisch/Nr. Fluor/Vol.-% Kohlendioxid Stickstoff/Vol.-% /Vol.-% 1 10 10 80 585210 3 10 20 70 4 5 5 90 20 75 6 10 30 60 7 10 40 50 189810 19495 10 10 50 40 Die Gasgemische werden vorzugsweise vorgefertigt und in Druckgasbehältern wie Druckgasflaschen gespeichert. Die Gasgemische können aber auch vorort bei der Durchführung der Fluorierung hergestellt werden. Beispielsweise wer- den Druckbehälter mit einem fluorhaltigen Gas (z. B. 10 Vol.-% Fluor in Stick-

stoff) und Druckbehälter mit reinem Kohlendioxid bereitgestellt und für die Fluo- rierung werden die Gase aus den Druckbehältern gemischt.

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Oberflächenfluorierung von Kunst- stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Kunststoffe mit ei- nem Fluorierungsreagenz, insbesondere mit einem Gasgemisch, in Kontakt gebracht werden, das Fluor und Kohlendioxid enthält.

Das Verfahren wird insbesondere zur sogenannten Off-line-Fluorierung einge- setzt, z. B. von Kraftfahrzeug-Kraftstoffbehältern aus Kunststoff (z. B. HDPE) und besonders vorteilhaft von kompletten Tanksystemen (Tank mit kraftstoff- führenden Anschlußteilen) für Kraftfahrzeuge, insbesondere von kompletten Tanksystemen mit Teilen aus verschiedenen Kunststoffen (z. B. PE wie HDPE ; PA ; POM ; glasfaserverstärkte Kunststoffe).

Das Verfahren wird beispielsweise analog zu dem in EP 0 196 468 B1 (interne Bezeichnung MG 1506) beschriebenen Verfahren durchgeführt, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Die Beimischung von C02 (Kohlendioxid) zu einem fluorhaltigen Gas zum Schutz von Kunststoffoberflachen, insbesondere Oberflächen mit Kunststoffen wie PE, POM und PA, deren Kombination oder von Oberflächen glasfaserver- stärkter Kunststoffe, ermöglicht erstmals eine Oberflächenfluorierung von den bisher als unverträglich mit Fluor geitenden Materialien wie POM, PA und glasfaserverstärkten Polymeren.

Beispiel Vietzweckprobekörper nach DIN 53 737 aus den Materialien (PE, PP, POM, PA ; glasfaserverstärkte Kunststoffe) wurden in einem Offline- Fluorierungsreaktor entsprechend der Tabelle 2 mit einem fluorhaltigen Be- handlungsgas beaufschlagt.

Nach der Fluorierung wurden die Probekörper mit destilliertem Wasser gewa- schen und bei 40 °C getrocknet. Der Gewichtsverlust der behandelten Probe ist ein denAbbaugarddesPolymers.für Wie zu erkennen ist fällt die gravimetrische Veränderung der Proben in Ge- genwart von C02 am geringsten aus. Ebenso waren kaum visuelle Verände- rungen festellbar, währenddessen die in Abwesenheit von C02 behandelten Teile zum Teil Verfärbungen erfuhren. Tabelle 2 : Fluorierungsbedingungen vs. Gewichtsverlust der behandelten Pro- bekörper Reaktionszeit (min) 60 60 60 60 60 60 60 60 Gesamtdruck (mbar) 800 800 600 600 400 400 200 200 Temperatur (°C) 50° 50° 50° 50° 50° 50° 50° 50° Partialdruck des 10%-igen (vol) 400 400 300 300 200 200 100 100 F2/N2 Gemisches (mbar) CO2-Partiaidruck (mbar)'400 300 200 100 Material Gewichtsveränderung inmg Polyoxymethylen (POM) t-46-40-23-440-13 Polyamid (PA 66) mit 40 Gew.-% Glasfaseranteil t-49-32 +111-1-89-1 Polyamid (PA66) mit 50 Gew.-% Glasfaseranteil t-44 t-40 +101-14-10-3 Polypropylen (PP) mit 30 % Glasfaseranteil V3 +10 V3 +11 V3 +5 +7 +4 Polypropylen (PP) mit 40% Glasfaseranteil V3 +8 V3 +6 V3 +5 +5 +3 Polypropylen (PP) mit 50% Glasfaseranteil V3 +13 V3 +5 V3 +4 +4 +2 Polyethylen (HDPE) GlasfaseranteilV3-38V3-8V3-7-6<0,166% Polyethylen (HDPE) mit 30% Glasfaseranteil ! V@ -34 V@ -19 -1 <0, 1

'bis zur Erreichung des entsprechenden Enddrucks wurde in den Versuchsreihen unter Ausschluß von CO2 wurde dieses durch ein Inertgas (N2) eresetzt.

2 t = Teil wird unbrauchbar oder zerstört 3 V = Verfärbung