Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen, enthaltend

A) mindestens eine Anode, die metallisches Zink enthält,

B) mindestens eine Gasdiffusionselektrode, umfassend

(B1 ) mindestens ein Kathodenaktivmaterial, und

(B2) gegebenenfalls mindestens ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, und

C) einen wässrigen Elektrolyt, der Borsäure enthält.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungen der erfindungsgemäßen wiederauf- ladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen, Zink-Luft-Batterien enthaltend die erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen, sowie die Verwendung eines wässrigen Elektrolyts, der Borsäure enthält, zur Herstellung oder zum Betrieb von wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen. Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt insbesondere für den Bereich der Elektromobilität solche Batterien, bei denen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird. Nichtsdestotrotz werden alternative wasserbasierte Sekundärbatterien untersucht, die im Vergleich zu den seit langem eingesetzten Bleiakkumulatoren umweltfreundlicher sind und eine höhere Leistungsdichte und längere Lebensdauer aufweisen. Eine interessante Alternative zu Bleiakkumulatoren sind die sogenannten Metall- Luft-Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien.

Die bekannten Metall-Luft-Batterien enthalten als wesentliche Bestandteile eine negative Elektrode, beispielsweise Zink, und eine positive Elektrode, die vorzugsweise aus einem elektronisch leitenden Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff besteht, auf weiche ein Katalysator zur Sauerstoffreduktion aufgebracht wird. Hierbei sind negative Elektrode und positive Elektrode durch einen Separator, der in Form einer Membran ausgeführt sein kann, getrennt. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luftsauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxides oder Hydroxides oxidiert. Die dabei freiwerdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derzeit kommerziell vertriebene Zink-Luft-Batterien sind nicht wiederaufladbar. Intensiv werden jedoch wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Sauerstoff- Zellen beforscht, bei denen durch Anlegen einer elektrischen Spannung die bei der Entladung gebildeten Zinkionen wieder zum Zink reduziert werden und Sauerstoff durch Oxidation der bei der Entladung gebildeten Oxide oder Hydroxide freigesetzt wird. Wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen können sowohl mit wässrigen sauren (WO2012/012558) als auch basischen Elektrolyten (WO2007/065899) betrieben werden. Die bekannten wiederaufladbaren Zink-Sauerstoff-Zellen weisen jedoch insbesondere im Hinblick auf die folgenden Eigenschaften noch Verbesserungsbedarf auf: Leistung der Zelle, Energieeffizienz der Zelle sowie Zyklenstabilität. Weiterhin ist eine Optimierung der durch Material- und Herstellungsaufwand verursachten Kosten zu berücksichtigen, um die Verbreitung dieser neuen Energiespeichertechnologie voranzubringen.

Es bestand also die Aufgabe, wiederaufladbare Zink-Sauerstoff-Zellen bereit zu stellen, die hinsichtlich mindestens einer der vorangehend genannten Eigenschaften einen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen. Ein besonders wichtiges Merkmal der wiederaufladba- ren Zink-Sauerstoff-Zellen ist letztendlich die Zyklenstabilität, die bei ansonsten vergleichbaren Eigenschaften der Zellen verbessert werden muss.

Diese Aufgabe wird durch eine eingangs definierte wiederaufladbare elektrochemische Zink- Sauerstoff-Zelle gelöst, welche

A) mindestens eine Anode, die metallisches Zink enthält, mindestens eine Gasdiffusionselektrode, umfassend (B1 ) mindestens ein Kathodenaktivmaterial, und

(B2) gegebenenfalls mindestens ein festes Medium, durch das Gas hindurch diffundieren kann, und einen wässrigen Elektrolyt enthält, der Borsäure enthält.

Die Anode der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff- Zelle, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Anode (A) genannt, enthält metallisches Zink.

Das metallische Zink kann als feste Platte, als Schicht auf einem Abieiter, beispielsweise aus Stahlblech oder Kupfer, als gesinterte, poröse Elektrode, als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Zink in Form einer Schicht auf einem Abieiter in einer aufgeladenen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vorhanden, wobei die Schicht beispielsweise beim ersten Aufladevorgang der Zelle erzeugt werden kann.

Die Gasdiffusionselektrode der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zink- Sauerstoff-Zelle, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Gasdiffusionselektrode (B) oder Kathode (B) genannt, umfasst mindestens ein Kathodenaktivmaterial, im Folgenden auch kurz Kathodenaktivmaterial (B1 ) genannt, sowie gegebenenfalls mindestens ein festes Medium, im Folgenden auch kurz Medium (B2) genannt, durch das Gas hindurch diffundieren kann.

Das Kathodenaktivmaterial (B1 ) umfasst üblicherweise mindestens einen Katalysator, im Rah- men der vorliegenden Erfindung auch kurz Katalysator (b1 a) genannt, wobei der Katalysator (b1 a) als katalytisch aktive Komponente zur Reduktion von Sauerstoff beim Entladevorgang und/oder zur Sauerstoffentwicklung beim Ladevorgang der elektrochemischen Zink-Sauerstoff- Zelle dient. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Katalysator (b1 a) insbesondere

Mischoxide, beispielsweise Kobaltoxide, Nickeloxide, Eisenoxide, Chromoxide, Wolframoxide sowie Edelmetalle und Edelmetallegierungen, insbesondere Silber. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorkombination aus einem die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Katalysator und einem die Sauerstoffentwicklung katalysierenden Katalysator oder ein bifunktioneller Katalysator gemäß WO 2007/065899 A1 , Seite 7, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 27 verwendet. Ein bevorzugter Katalysator, der sowohl die Sauerstoffoxidation, als auch Reduktion katalysiert, ist La ₂ 0 ₃ . Bevorzugte Katalysatoren zur Reduktion des Sauerstoffs sind Mn0 ₂ , KMn0 ₄ , MnS0 ₄ , Sn0 ₂ , Fe ₂ 0 ₃ , Co ₃ 0 ₄ , Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag ₂ 0, Ag, Spinelle oder Perovskite. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenaktivmaterial (B1 ) mindestens einen Katalysator (b1 a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La ₂ 0 ₃ , WC, Ce(W0 ₄ ) ₃ , FeAgMo ₂ 0 ₈ , Fe ₂ (Wo ₄ ) ₃ , Mn ₃ 0 ₄ , Mn ₂ 0 ₃ , Mn0 ₂ , KMn0 ₄ , MnS0 ₄ , Sn0 ₂ , Fe ₂ 0 ₃ , Co ₃ 0 ₄ , CoO, Ir0 ₂ , Ag ₂ 0, Co, Ni, Fe, Pt, Pd, Ir, Pt ₄ , ₅ Ru ₄ lr ₀ , ₅ , Ag, Pd-W, Spinellen und Perovskiten enthält.

Das Kathodenaktivmaterial (B1 ) umfasst neben dem Katalysator (b1 a) weiterhin vorzugsweise mindestens ein Katalysatorträgermaterial, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Trägermaterial (b1 b) genannt. Das Trägermaterial (b1 b) ist üblicherweise ein elektronisch lei- tendes Material, das insbesondere zur Fixierung des Katalysators (b1 a) dient. Vorzugsweise sollte das Trägermaterial (b1 b) möglichst stabil gegenüber Sauerstoff und den beim Entlade- und Ladevorgang gebildeten Sauerstoffverbindungen sein. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise elektrisch leitfähige, kohlenstoffhaltige Materialien, wie in WO 201 1/161598, Seite 5, Zeile 1 bis Seite 6, Zeile 26 beschrieben. Außerdem sind mit Stickstoff dotierte kohlen- stoffhaltige Materialien als Trägermaterialien geeignet.

Neben dem Kathodenaktivmaterial (B1 ) umfasst die Gasdiffusionselektrode (B) gegebenenfalls mindestens ein festes Medium, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Medium (B2) genannt, durch das Gas hindurch diffundieren kann. Weiterhin erfüllt das Medium (B2) auch die Funktion, als Träger für das Kathodenaktivmaterial zu dienen. Prinzipiell können Kathodenaktivmaterialien (B1 ) auch ohne ein weiteres poröses Medium, das heißt gasdurchlässiges Medium verwendet werden, welches als Unterlage zur Stabilisierung und Formgebung der Kathodenaktivmaterialien (B1 ) dient und weiterhin den Kontakt des Trägermaterials (b1 b) und des darauf fixierten Katalysators (b1 a) mit Sauerstoff gewährleistet. In diesem Falle können die Trägermaterialien (b1 b) direkt mit dem Katalysator (b1 a) vermischt werden, oder die Trägermaterialien (b1 b) können zu Fasern oder flächigen Gebilden weiter verarbeitet und dann mit dem Katalysator (b1 a) beschichtet werden, wobei ein poröses, selbsttragendes Gebilde entsteht. In einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial (b1 b), gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator (b1 a), auf ein gasdurchlässiges festes Medium (B2) aufgebracht. Ein derartiges gasdurchlässiges festes Medium (B2) kann z. B. ein Vlies, z. B. aus Kohlefasern, oder Glasfasern sein. Weitere geeignete gasdurchlässige feste Medien (B2) sind insbesondere Metallnetze, Metallschäume etc. Das gasdurchlässige feste Medium dient, wie bereits erwähnt, im Wesentlichen der mechanischen Stabilität und Formgebung, verbessert aber auch die elektrische Kontaktierung, falls es selbst elektrisch leitfähig ist. Weitere geeignete feste Medien (B2) werden in WO 201 1/161598, Seite 4, Zeile 4 bis 40 genannt und beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gasdiffusionselektro- de der erfindungsgemäßen Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode weiterhin ein gasdurchlässiges festes Medium (B2) umfasst, auf dem das Kathodenaktivmateri- al (B1 ) fixiert ist.

Neben den Komponenten des Kathodenaktivmaterials (B1 ), nämlich dem Katalysator (b1 a) und dem vorzugsweise mindestens einen Trägermaterial (b1 b), sowie dem vorzugsweise vorhandenen festen Medium (B2) umfasst die Gasdiffusionselektrode (B) der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vorzugsweise mindestens ein Bindemittel, bei dem es sich üblicherweise um ein organisches Polymer handelt, wie es in WO 201 1/161598, Seite 6, Zeile 28 bis Seite 8, Zeile 15 näher beschrieben wird, wobei das Bindemittel dort Polymer (C) oder Bindemittel (C) genannt wird. Das Bindemittel dient hauptsächlich der mechanischen Stabilisierung des Kathodenaktivmaterials (B1 ), indem Partikel des Trägermaterials (b1 b) und/oder des Katalysators (b1 a) durch das Bindemittel miteinander verbunden werden, und bewirkt weiterhin, dass das Kathodenaktivmaterial eine ausreichende Haftung an einem festen Medium (B2) oder einem Stromableiter aufweist. Vorzugsweise ist das Bindemittel chemisch inert gegenüber den Chemi- kalien, mit denen es in der elektrochemischen Zelle in Kontakt kommt.

Kathode (B) kann in verschiedenen Formen ausgestaltet sein, beispielsweise stabförmig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig, insbesondere auch als flächenförmige Elektrode. So ist es möglich, für den Fall, dass man das feste Medium (B2) aus Metallnetzen wählt, dass die Form der Kathode (B) im Wesentlichen von der Form des Metallgitters vorgegeben ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck„flächenförmig", dass die Elektrode, ein dreidimensionaler Körper, in einer seiner drei räumlichen Dimensionen (Ausdehnungen), nämlich der Schichtdicke, kleiner ist als hinsichtlich der beiden anderen Dimensionen, der Länge und der Breite. Üblicherweise ist die Schichtdicke der flächenförmigen Elektrode mindes- tens um den Faktor 5, bevorzugt mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 20 kleiner als die zweitgrößte Ausdehnung.

In der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zelle wird beim Entladevorgang derselben an der Kathode (A) Sauerstoff reduziert, genauer gesagt mole- kularer Sauerstoff (O2). Molekularer Sauerstoff (O2) kann in verdünnter Form, wie beispielsweise in Luft, oder in hochkonzentrierter Form eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen enthalten weiterhin einen wässrigen Elektrolyt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Elektrolyt (C) genannt, wobei dieser Elektrolyt (C) Borsäure enthält. Der wässrige Elektrolyt ermöglicht den Ladungstransport innerhalb der Zelle zwischen den beiden Elektroden durch die Wanderung von Ionen und dient als Speicher für das während des Entladungsvorganges in Lösung gehenden Anodenmaterials, das heißt als Speicher für die Zinkionen. Die im Elektrolyt (C) vorhandene Borsäure dient zur Pufferung eines gewünschten pH-Wertes oder pH-Bereiches. Prinzipiell kann man erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen in einem weiten pH-Bereich betreiben.

Die Menge an Borsäure in dem Elektrolyt (C) kann in einem weiten Bereich variiert werden und hängt sowohl von der gewünschten Pufferkapazität als auch der Löslichkeit der Borsäure im Elektrolyt ab. Vorzugsweise wird die Borsäure (B(OH)3) im wässrigen Elektrolyt in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 1 bis 35 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 30 g/l, insbesondere 20 bis 25 g/l eingesetzt. Der Ladungstransport innerhalb der Zelle wird durch sogenannte Leitsalze bewirkt, die gut wasserlöslich sind und deren Ionen keine unerwünschten Nebenreaktionen während des Betriebes der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zelle verursachen. Neben den zwangsläufig vorhandenen wasserlöslichen Zinksalzen werden vorzugsweise als weitere Leitsalze auch Salze von Alkalimetallen oder Ammoniumsalzen, insbesondere Salze von Alkalimetallen eingesetzt.

Beispiele für geeignete Zinksalze sind Zinkhalogenide, wie Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zinkio- did, insbesondere Zinkchlorid, sowie Zinksulfat oder Zinkmethansulfonat. Beispiele für geeignete Salze von Alkalimetallen sind Halogenide, vorzugsweise Chloride, Bromide oder lodide, insbesondere Chloride, Sulfate oder Methansulfonate von den Alkalimetallen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise von Natrium oder Kalium. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße wiederaufladba- re elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt mindestens ein Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe der Salze bestehend aus Alkalimetallha- logeniden, Alkalimetallsulfaten, Alkalimetallmethansulfonaten, Zinkhalogeniden, Zinksulfat und Zinkmethansulfonat enthält. Bevorzugte Leitsalze sind ausgewählt aus der Gruppe der Salze bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriummethansulfo- nat, Kaliummethansulfonat, Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinkmethansulfonat, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Salze bestehend aus Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Zinkchlorid und Zinksulfat.

In dem Elektrolyt (C) kann die Konzentration des eingesetzten Zinksalzes in einem weiten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen liegt die Menge der Zn ²⁺ -lonen in dem Elektrolyt (C) in einem Bereich von mindestens 0,1 g/l bis zur Sättigungskonzentration der jeweiligen Zinksalze, vorzugsweise in einem Bereich von 1 g/l bis 100 g/l, insbesondere im Bereich von 2,5 g/l bis 25 g/l. Während beim Ladevorgang der wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff- Zelle die Menge der Zn ²⁺ -lonen in dem Elektrolyt (C) abnimmt, wird sie beim Entladevorgang entsprechend erhöht.

Die Konzentration der neben dem/den eingesetzten Zinksalzen verwendeten weiteren Leitsal- zen, insbesondere die oben genannten Natrium- oder Kaliumsalze kann in dem Elektrolyt (C) ebenfalls in einem weiten Bereich variiert werden. Eine Limitierung nach oben wird insbesondere durch die Vermeidung des Ausfällens eines Salzes vorgegeben.

Im Falle eines Chlorid-haltigen Elektrolyten enthaltend Zinkchlorid sowie Natrium- und/oder Ka- liumchlorid wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von Zn ²⁺ -lonen zu CPIonen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 30, bevorzugt im Bereich von 1 : 5,5 bis 1 : 14,8, insbesondere im Bereich von 1 : 8,3 bis 1 : 9,2 eingestellt, indem die entsprechenden Mengen Chlorid beispielsweise in Form von Alkalimetallchlorid oder auch Chlorwasserstoff zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle dadurch aus, dass der wässrige Elektrolyt einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 aufweist.

Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes in dem Elektrolyten auf einen pH-Wert in dem Be- reich zwischen 0 und 7 wird vorzugsweise durch Zugabe einer Brönsted-Säure als Protonendonator zu dem Elektrolyt (C) vorgenommen. Als Brönsted-Säuren kommen vorzugsweise die zu den im Elektrolyt (C) vorhandenen Anionen entsprechenden Säuren in Frage, das bedeutet wässrige Lösungen von Halogenwasserstoffen, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure. Besonders bevorzugt werden Salzsäure oder Schwefelsäure zur Einstel- lung des pH-Wertes eingesetzt. In den Fällen, in denen als Ausgangslösungsmittel bei der Elektrolytherstellung anstatt von Wasser bereits von einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, ausgegangen wird, wird vorzugsweise nach Zugabe der Borsäure, der Leitsalze und gegebenenfalls weiterer Additive zum Elektrolyt der gewünschte pH-Wert durch Zugabe einer Base eingestellt, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxides, insbesondere durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in fester Form oder als wässrige Lösung.

Die Bestimmung des pH-Wertes kann durch Methoden vorgenommen werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Grobe pH-Wert Bestimmungen lassen sich bereits mit Universa- lindikatorpapier vornehmen, während eine genauere Einstellung des pH-Wertes potentiomet- risch mit Hilfe einer pH-Elektrode vorgenommen werden kann.

Im Falle eines Elektrolyten (C), der Chlorid als Anionen enthält, wird vorzugsweise der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 5,0 bis 5,4 eingestellt.

Im Falle eines Elektrolyten (C), der Sulfat als Anionen enthält, wird vorzugsweise der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 2,0 bis 3,0 eingestellt.

Die Zyklenstabilität und auch die Lebensdauer einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zelle werden unter anderem durch die Bildung von Zink-Dendriten an der Anode beim Ladevorgang negativ beeinflusst. Es ist bekannt, dass durch das Wachstum von Dendriten Kurzschlüssen innerhalb einer elektrochemischen Zelle verursacht werden können. Eine gleichmäße, dendritenfreie Abscheidung des Zinks an der Anode wirkt sich daher positiv auf die Zyklenstabilität einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zelle aus. Aus der Galvanotechnik sind Additive bekannt, die eine gleichmäße, weitestgehend dendritenfreie Me- tallabscheidung auf einer Oberfläche unterstützen. Bei diesen Additiven handelt es sich insbesondere um Tenside und sogenannte Glanzbildner, wobei einige dieser Additive sowohl als Tensid als auch als Glanzbildner bezeichnet werde können. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle dadurch aus, dass der wässrige Elektrolyt (C) mindestens ein Tensid enthält.

Bei dem Tensid kann es sich prinzipiell um ein nichtionisches oder ionisches Tensid handeln. Bevorzugt sind nichtionische oder anionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside. Beispiele für bevorzugte nichtionische Tenside sind lineare oder verzweigte Alkylethoxylate. Beispiele für bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethoxylatsulfonate, Alkylethoxylatsulfate, Alkylphenolethoxylatsulfonate oder Alkylphenolethoxylatsulfate. Die Konzentration des Tensides in dem Elektrolyt (C) kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise wird das Tensid in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l eingesetzt. Kommerziell erhältliche geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Polyethyleneglycol octyl (3-sulfopropyl) diether, Kaliumsalz (CAS NUMMER 154906-10-2), Polyethyleneglycol al- pha-alkyl omega-(3-sulfopropyl) diether, Kaliumsalz (CAS NUMMER 1 19481 -71 -9) oder Po- lyethylen/propylenglycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether, Kaliumsalz (CAS NUMMER 120478-49-1 ).

Kommerziell erhältliche geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Octaethyleneglycol octyl ether (CAS NUMMER 26468-86-0) oder beta-Naphtholethoxylat (Lugaivan ^® BNO 12) In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle dadurch aus, dass der wässri- ge Elektrolyt (C) mindestens einen Glanzbildner, insbesondere einen Glanzbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalze der Naphthalinsulfonsäure-Kondensate (Tamol ^® NN 8906), Thiodiglycolethoxylate und Benzalaceton, enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines wässrigen Elektrolyts, der Borsäure enthält, zur Herstellung oder zum Betrieb von wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen. Die weiteren Bestandteile des Borsäure-haltigen Elektrolyten sowie bevorzugte Ausführungsformen desselben wurden vorangehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle kann weiterhin zur Trennung von Anode (A) und Gasdiffusionselektrode (B) einen Separator enthalten, der einen Kurzschluss zwischen Anode (A) und Gasdiffusionselektrode (B) verhindert, jedoch die Wanderung von Ionen zwischen den Elektroden erlaubt.

Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber dem Zink der Anode, den an der Kathode (B) beim Entladungsvorgang gebildeten Reduktionsprodukten und gegenüber den Bestandteilen des Elektrolyten in den erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen unreaktiv sind. Besonders geeig- nete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Weiterhin geeignet ist glasfaserverstärktes Papier oder anorganische Vliese, wie Glasfaservliese oder Keramikvliese.

Als Separator wird vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zink-Sauerstoff-Zellen ein säurebeständiges, inertes Material verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyolefine verwendet, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Der Separator hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 200 μηη. Darüber hinaus eignen sich als Separator andere dem Fachmann bekannte säurebeständige Polymere oder anorganische Verbindungen. Der Separator kann beispielsweise ein sulfoniertes Polytetra- fluorethylen, ein dotiertes Polybenzimidazol, ein Polyetherketon oder Polysulfon sein. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Separator eine Porosität von 30 bis 80%, insbesondere von 40 bis 70%. Unter der Porosität wird dabei das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen verstanden. Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen enthalten als weitere Bauteile elektrische Anschlüsse, die Kathode (B) und Anode (A) miteinander verbinden. Diese elektrischen Anschlüsse werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass in an sich bekannter Weise Elektrodenschichten aus leitfähigen und korrosionsfesten Materialien, vorzugsweise aus Kohlenstoff oder Nickel, eingebracht werden, die mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind. Weiter geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannte Cu Legierungen, elektrisch leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyanilin 3,4-Polyethylendioxithiophen- polystyrolsulfonat (PEDOT/PSS) oder Polyacetylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verbund aus Kohlenstoff und Polymer verwendet. Die erfindungsgemäßen, wiederaufladbaren, elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen werden zum Gebrauch in einen geeigneten Behälter eingebaut. Dieser Behälter besteht vorzugsweise aus polymeren Werkstoffen. Er ist mit isolierten Anschlüssen für die Elektroden versehen und weist wenigstens eine Öffnung auf, durch die Luft bzw. Sauerstoff zum Betrieb der Zelle hinzutreten oder entweichen kann.

Erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen zeigen einen geringen Abfall der theoretischen Zellspannung und zeichnen sich durch eine erhöhte Energieeffizienz sowie eine gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen durch eine verbesserte Zyklenstabilität aus.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen wie vorangehend beschrieben in Zink-Luft-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zink-Luft- Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Zink-Luft-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder insbesondere in stationären Energiespeichern. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.

Angaben in Prozent (%) beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent (Gew.-%), wenn nicht aus- drücklich anders angegeben.

I. Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle Z.A und einer nicht erfindungsgemäßen Vergleichszelle V-Z.B Bei der erfindungsgemäßen Zelle Z.A und der nicht erfindungsgemäßen Zelle V-Z.B handelte es sich jeweils um wiederaufladbare elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zellen, die jeweils eine Anode aus metallischem Zn-Blech (kommerziell erhältlich, Dicke: 1 ,0 mm), eine Kathode bestehend aus einer Gasdiffusionselektrode (GDL, kommerziell erhältlich bei SGL Carbon) und einem Kathodenaktivmaterial (Katalysator: Mn02, kommerziell erhältlich bei Alfa Aesar) und einen wässrigen Elektrolyten enthielten. Der Elektrolyt E1 der erfindungsgemäßen Zelle Z.A enthielt 1 ,25 % Borsäure, während der Elektrolyt V-E2 der nicht erfindungsgemäßen Vergleichszelle V- Z.B keine Borsäure enthielt. Beide Zellen umfassten keinen Separator. Anode und Kathode waren parallel zueinander in einem Abstand von 1 ,5 cm angeordnet. 1.1 Herstellung der Kathode

Auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL, gas diffusion layer) der Dicke 300 μηη mit mikroporöser Kohlenstoffschicht (MPL, micro porous layer) und einem PTFE (Polytetrafluorethylen) Gehalt von 30%, die vor der Beschichtung nicht thermisch behandelt wurde, wurde der Katalysator Mn02 mittels Siebdruck aufgebracht. Hierzu wurde eine Mischung aus 30 Gewichtseilen Mn02, 50 Gewichtseilen Leitfähigkeitsruß (Ketjenblack ^® EC300J der Firma AkzoNobel) und 20 Gewichtseilen einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (60 Gew.-% PTFE in der Dispersion) unter Mahlen hergestellt. 4,4 g dieser Mischung bestehend aus MnC Ruß / PTFE und Wasser wurden zusammen mit 6,0 g Isopropanol, 0,4 g des Dispergiermittels EFKA ^® 4585 (ein Acryl-Blockcopolymer mit einem Aktivgehalt von ca. 50%) und 40 g Wasser mit Hilfe eines Homogenisators (Kinematica Polytron) für 2-3 min bei 10000 r/min vermischt. Es wurde eine viskose (honig-artige) Mischung als Tinte hergestellt. Die Tinte wurde mittels Siebdruck in mehrere Schichten auf die GDL aufgetragen, wobei nach jedem Druckvorgang die Elektrode für ca. 4 min bei 80 °C getrocknet und anschließend bei 120 °C laminiert wurde. Insgesamt wurden auf diese Weise ca. 0,45 mg MnO cm ² auf die GDL aufgebracht.

I.2 Elektrolyte für die erfindungsgemäße Zelle Z.A und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichszelle V-Z.B 1.2.1 E.1 für Zelle Z.A

Der borsäurehaltige Elektrolyt E.1 für die erfindungsgemäße Zelle Z.A enthielt: I .25 % Borsäure, 0,25 mol/l ZnC , 1 ,75 mol/l KCl, sowie als Additive 0,1 % Tamol ^® NN 8906 und 0,1 % Plurafac ^® LF401 (nichtionisches Tensid); der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten E.1 betrug 178 mS/cm. I.2.2 V-E.2 für Zelle V-Z.B

Der nicht borsäurehaltige Elektrolyt V-E.2 der nicht erfindungsgemäßen Zelle V-Z.B enthielt: 0,25 mol/l ZnCI ₂ , 1 ,75 mol/l NH ₄ CI, sowie als Additive 0,1 % Tamol ^® NN 8906 und 0,1 % Plurafac® LF401 (nichtionisches Tensid); der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten V-E.2 betrug 184 mS/cm.

Somit weisen beide Elektrolyt^ die gleichen Konzentrationen an Zn ²⁺ -lonen und Ch -Ionen, sowie identische pH-Werte und ähnliche Leitfähigkeiten auf.

II. Elektrochemische Testung der Zellen Z.A und V-Z.B

Zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators und dessen Stabilität unter elektrochemischer Belastung wurden die Zellen Z.A und V-Z.B mittels Zyklovoltammetrie vermessen. Es wurden 50 Zyklen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s aufgezeichnet. Als Startpotential wurde das Ruhepotential verwendet, die Umkehrpotentiale betrugen +0,8 V und +2,0 V. Bei identischer aktiver Fläche stellt die Stromstärke eine Messgröße der Aktivität des Katalysators dar; eine Abnahme der Stromdichte von Zyklus zu Zyklus zeigt eine Degradation des Katalysators und damit fehlende Zyklenstabilität der Zelle.

III. Experimentelle Ergebnisse

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen experimentellen Daten zeigen, dass die nicht erfindungsge- mäße Zelle V-Z.B zwar zu Beginn der Messung eine höhere Stromstärke aufwies, d. h. die Stromstärke bei + 2 V während der ersten 10 Zyklen anstiegen, aber insgesamt mit zunehmender Zyklenzahl eine starke Abnahme der Stromstärke zu beobachten ist. Dies entspricht einer schlechten Zyklenstabilität der wiederaufladbaren Zn-Sauerstoff-Zelle. Die erfindungsgemäße Zelle Z.A mit Borsäure im Elektrolyten ist stabiler und zeigt nahezu keine Abnahme der Strom- stärke bei + 2 V mit zunehmender Zyklenzahl, sowie eine signifikant verminderte Abnahme der Stromdichte bei 0.8 V im Vergleich zur Zelle V-Z.B. Nach einigen Zyklen (35 Zyklen bei 2 V; 40 bei 0.8 V) war die Stromdichte der erfindungsgemäßen borsäurehaltigen Zelle Z.A größer als die der Vergleichszelle V-Z.B. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass sich der Zusatz von Borsäure positiv auf die Zyklenstabilität der Zelle auswirkt. Tabelle 1 : Testergebnisse der oben beschriebenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen. Die Tabelle enthält Stromstärkewerte (in mA) an den Umkehrpotentialen (+2,0 V und +0,8 V).

IV. Untersuchung der Zinkabscheidung in verschiedenen Elektrolyten:

Um das Abscheideverhalten des Zinks beim Aufladen der Zn/Luft Batterie zu simulieren wurden Abscheidungen in der sog. Hullzelle durchgeführt. Dabei kann die Morphologie und Optik von galvanischen Metallabscheidungen über einen großen Stromdichtebereich in einem Experiment abgebildet werden.

Dazu wurden Stahlbleche mit 15%iger Salzsäure gebeizt, gespült, elektrolytisch entfettet und mit 10%iger Schwefelsäure dekapiert. Die Zn Abscheidung erfolgte nach DIN 50957 in einer Standard Hullzelle (zum Beispiel Fa. McGean-Rohco) mit 250 ml Elektrolyt bei 1 A Zellstrom für 10 min. Als Anoden (in Bezug auf die Metallabscheidung) wurden Reinzinkelektroden (zum Beispiel Fa. AMPERE) verwendet.

Der borsäurehaltige Elektrolyt E.3 enthielt:

1 ,25 % Borsäure, 0,25 mol/l ZnC und 1 ,75 mol/l KCl; der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Der nicht borsäurehaltige Elektrolyt V-E.4 enthielt:

0,25 mol/l ZnC und 1 ,75 mol/l NH ₄ CI; der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Die beiden Elektrolyte E.3 und V-E.4 wiesen somit denselben Zn-Gehalt, Chloridgehalt und pH Wert auf. Sie unterscheiden sich lediglich in der Art der Puffersubstanz. Der borsäurehaltige Elektrolyt E.5 enthielt:

1 ,25 % Borsäure, 0,25 mol/l ZnC , 1 ,75 mol/l KCl, sowie als Additiv 0,1 % Tamol ^® NN 8906 (Dispergiermitteln) und 0,2% Plurafac ^® LF401 (nichtionisches Tensid als Netzmittel); der pH- Wert wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Der nicht borsäurehaltige Elektrolyt V-E.6 enthielt:

0,25 mol/l ZnC , 1 ,75 mol/l NH ₄ CI, sowie als Additiv 0,1 % Tamol ^® NN 8906 (Dispergiermitteln) und 0,2% Plurafac ^® LF401 (nichtionisches Tensid als Netzmittel); der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf pH 4 eingestellt.

Ergebnis:

Im hohen Stromdichtebereich weist die Abscheidung aus den Borsäure-haltigen Elektrolyten E.3 und E.5 (Fig. 1 ) deutlich geringere amorphe Strukturen auf als die aus den Ammonium- haltigen Elektrolyten V-E.4 und V-E-6 (Fig. 2); insbesondere keine Dendriten und eine gut am Stahlblech haftende Schicht. Zudem ist die Abscheidung bei niedrigeren Stromdichten einheitlicher.

Die Figuren Fig.1 und Fig.2 zeigen fotographische Aufnahmen der Stahlbleche nach der Zink- abscheidung in verschiedenen Elektrolyten. Dabei ist der anwendbare Stromdichtebereich durch den eingezeichneten Doppelpfeil

4 » gekennzeichnet.

Der für den Betrieb einer Zn/Luft Batterie anwendbare Stromdichtebereich ist bei dem Borsäure-haltigen Elektrolyten E.5 (Fig. 1 ) größer als bei dem Ammonium-haltigen Elektrolyten V-E-6 (Fig. 2).

Elektrolyt E.3: von 2,5 bis 0,25 A/dm ²

Elektrolyt V-E.4: von 2,0 bis 0,3 A/dm ²

Durch die Zugabe von Additiven wie Netzmitteln z.B. 0,2 % Plurafac LF 401 und Dispergiermit- teln z.B. 0,1 % Tamol NN 8906 wird dieser Effekt noch verstärkt.

Elektrolyt E.5: gute Abscheidung von 5 bis 0,7A/dm ²

Elektrolyt V-E.6: gute Abscheidung von 4 bis 1 ,8 A/dm ²