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Title:
RECORDING MATERIAL COMPOSITION COMPRISING CROSSLINKED DIPHENYLSULFONE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/093506
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a recording material composition which comprises a crosslinked diphenylsulfone compound and a monohydroxydiphenylsulfone derivative and is excellent in color-developing property and image storage stability. Specifically disclosed is a recording material composition comprising at least one crosslinked diphenylsulfone compound and at least one monohydroxydiphenylsulfone derivative. The recording material composition is produced by reacting a dihydroxyphenylsulfone derivative with a dihalogenated compound to produce a crosslinked diphenylsulfone compound, reacting a dihydroxyphenylsulfone derivative with a monohalogenated compound to produce at least one monohydroxydiphenylsulfone derivative, and causing the both products to be precipitated from a solvent.

Inventors:
FUJII, Hiroshi (R & D Laboratory for High-Performance Materials, 12-54, Goiminamikaigan,Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
藤井博 (〒45 千葉県市原市五井南海岸12-54日本曹達株式会社 高機能材料研究所内 Chiba, 2900045, JP)
KODAMA, Satoshi (R & D Laboratory for High-Performance Materials, 12-54, Goiminamikaigan,Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
兒玉智史 (〒45 千葉県市原市五井南海岸12-54日本曹達株式会社 高機能材料研究所内 Chiba, 2900045, JP)
FUKAMI, Toshiyuki (R & D Laboratory for High-Performance Materials, 12-54, Goiminamikaigan,Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
Application Number:
JP2008/000131
Publication Date:
August 07, 2008
Filing Date:
February 01, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON SODA CO., LTD. (2-1 Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 65, 1008165, JP)
日本曹達株式会社 (〒65 東京都千代田区大手町二丁目2番1号 Tokyo, 1008165, JP)
FUJII, Hiroshi (R & D Laboratory for High-Performance Materials, 12-54, Goiminamikaigan,Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
藤井博 (〒45 千葉県市原市五井南海岸12-54日本曹達株式会社 高機能材料研究所内 Chiba, 2900045, JP)
KODAMA, Satoshi (R & D Laboratory for High-Performance Materials, 12-54, Goiminamikaigan,Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
兒玉智史 (〒45 千葉県市原市五井南海岸12-54日本曹達株式会社 高機能材料研究所内 Chiba, 2900045, JP)
International Classes:
B41M5/333; B41M5/155; C07C317/22
Domestic Patent References:
WO2005087504A1
Foreign References:
JP2006175673A
JP2000135863A
JP2001293966A
Attorney, Agent or Firm:
HIROTA, Masanori et al. (3F Wakabayashi Building, 8-5 Akasaka 2-chom, Minato-ku Tokyo 52, 1070052, JP)
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Claims:
式(1)
〔式中、X及びYは、各々相異なってもよく、直鎖または分枝状の炭素数1~12の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、または、
(Rはメチレン基またはエチレン基を表し、Tは水素原子またはC 1 ~C 4 のアルキル基を表す)を表す。R 1 ~R 6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を表す。またm,n,p,q,r,tは0~4の整数を表し、2以上の時はR 1 ~R 6 は、それぞれ異なっていてもよい。aは0~10の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも1種、及び
式(2)
(式中、R 7 及びR 8 はそれぞれ独立にハロゲン原子、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を表す。R 9 は、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を表す。また、x及びyは0~4の整数を表し、2以上の時はR 7 及びR 8 はそれぞれ異なっていてもよい。)で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも1種を含有する記録材料用組成物であって、前記式(2)で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも1種が、式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも1種の存在下で、溶媒から析出させて得たものであることを特徴とする記録材料用組成物。
式(3)
(式中、R 7 、R 8 、x及びyは式(2)の定義と同じ)で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体の含有量が1質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の記録材料用組成物。
溶媒中で、上記式(3)で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を式A(Hal) 2 (式中、Aは前記XまたはYと同じ。HalはCl、BrまたはIを表す。)で表されるジハロゲン化物と反応させて式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、式R 9 -Hal(式中、R 9 はC 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を、HalはCl、BrまたはIを表す。)で表されるモノハロゲン化物を反応させ、さらに、反応生成物の一部を溶媒から析出させることを特徴とする請求項1又は2に記載の記録材料用組成物の製造法。
式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と式(3)で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を含有する組成物と、式R 9 -Halで表されるモノハロゲン化物を混合することにより、式(3)で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を低減する方法。
発色性染料を含有する記録材料において、請求項1記載の記録材料用組成物を含有することを特徴とする記録材料。
Description:
ジフェニルスルホン架橋型化合 を含有する記録材料用組成物

 本発明はジフェニルスルホン架橋型化合 およびモノヒドロキシジフェニルスルホン 導体を含有する画像保存安定性に優れた記 材料用組成物に関する。

 発色性染料と顕色剤との反応による発色 利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な 理を施すことなく比較的簡単な装置で短時 に記録出来ることから、ファクシミリ、プ ンター等の出力記録のための感熱記録紙又 数枚を同時複写する帳票のための感圧複写 等に広く使用されている。これらの記録材 としては、速やかに発色し、未発色部分(以 下「地肌」と言う)の白度が保持され、又発 した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要 されている。更に近年に至ってはラベル等 録画像の信頼性の重視される分野で多量に 用されるようになり、包装等に使用される 機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類 に対して高い保存安定性を示す記録材料が められている。そのために、発色性染料、 色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力 なされてきた。

 その中で、発明者らは特許文献1などにおい て、顕色剤あるいは画像保存安定剤として、 画像の耐可塑剤性に優れている後記式(1)で表 されるジフェニルスルホン架橋型の化合物を 開示した。式(1)で表されるジフェニルスルホ ン架橋型の化合物は、また、特許文献2に記 されているように、公知の顕色剤である4-ヒ ドロキシ-4’-アリルオキシジフェニルスルホ ンと混合して用いられている。
 しかしながら、式(1)で表されるジフェニル ルホン架橋型の化合物あるいは他の顕色剤 の混合物は、まだ顕色剤あるいは画像保存 定剤として理想的な性能を有しているとは えなかった。

WO97/16420号公報

特開2006-175673号公報

 そこで、式(1)で表されるジフェニルスル ン架橋型化合物の記録材料としての性能向 を追及する一方、環境問題への対応のため 未反応のまま不純物として含有する原料物 4,4’-ビスフェノールスルホンを極力減少さ せることの検討も行う必要があった。

 そのような中で、発明者らは、4,4’-ビス フェノールスルホンをジハロゲン化物と反応 させて式(1)で表されるジフェニルスルホン架 橋型化合物を生成させた後、アリルクロライ ドなどのモノハロゲン化物を反応させ、さら に、反応生成物の一部を溶媒から析出させた 組成物を使用したところ、従来の式(1)で表さ れるジフェニルスルホン架橋型化合物と4-ヒ ロキシ-4’-アリルオキシジフェニルスルホ との混合物と比して優れた性能を有するこ を見出し、本発明を完成した。

 すなわち、本発明は、
(A)式(1)
〔式中、X及びYは、各々相異なってもよく、 鎖または分枝状の炭素数1~12の飽和、不飽和 あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、 または、
(Rはメチレン基またはエチレン基を表し、Tは 水素原子またはC 1 ~C 4 のアルキル基を表す)を表す。R 1 ~R 6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を表す。またm,n,p,q,r,tは0~4の整 を表し、2以上の時はR 1 ~R 6 は、それぞれ異なっていてもよい。aは0~10の 数を表す。〕で表されるジフェニルスルホ 架橋型化合物の少なくとも1種、及び
式(2)
(式中、R 7 及びR 8 はそれぞれ独立にハロゲン原子、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を表す。R 9 は、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を表す。また、x及びyは0~4の整 を表し、2以上の時はR 7 及びR 8 はそれぞれ異なっていてもよい。)で表され モノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体 少なくとも1種を含有する記録材料用組成物 あって、前記式(2)で表されるモノヒドロキ ジフェニルスルホン誘導体の少なくとも1種 が、式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋 型化合物の少なくとも1種の存在下で、溶媒 ら析出させて得たものであることを特徴と る記録材料用組成物,
(B)式(3)
(式中、R 7 、R 8 、x及びyは式(2)の定義と同じ)で表されるジヒ ドロキシフェニルスルホン誘導体の含有量が 1質量%以下であることを特徴とする(A)に記載 記録材料用組成物、
(C)溶媒中で、式(3)で表されるジヒドロキシフ ェニルスルホン誘導体を式A(Hal) 2 (式中、Aは前記XまたはYと同じ。HalはCl、Brま はIを表す。)で表されるジハロゲン化物と 応させて式(1)で表されるジフェニルスルホ 架橋型化合物を生成させた後、式R 9 -Hal(式中、R 9 はC 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を、HalはCl、BrまたはIを表す。) で表されるモノハロゲン化物を反応させ、さ らに、反応生成物の一部を溶媒から析出させ ることを特徴とする(A)に記載の記録材料用組 成物の製造法,
(D)式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型 化合物の少なくとも一種と式(3)で表されるジ ヒドロキシフェニルスルホン誘導体を含有す る組成物と、式R 9 -Halで表されるモノハロゲン化物式を混合す ことにより、式(3)で表されるジヒドロキシ ェニルスルホン誘導体を低減する方法、及
(E)発色性染料を含有する記録材料において、 上記(A)又は(B)記載の記録材料用組成物を含有 することを特徴とする記録材料に関する。

合成例1で得られた反応組成物の熱分析 の結果を示す図。 比較例1で得られた粉体混合物の熱分析 の結果を示す図。 合成例1で得られた反応組成物のX線回 の分析結果を示す図。 比較例1で得られた粉体混合物のX線回 の分析結果を示す図。 実施例1、2で作成した感熱記録紙の静 感度特性を示す図。 実施例1、2で作成した感熱記録紙の動 感度特性を示す図。

(1)記録材料用組成物
 本発明の記録材料用組成物は、式(1)で表さ るジフェニルスルホン架橋型化合物の少な とも1種と式(2)で表されるモノヒドロキシジ フェニルスルホン誘導体の少なくとも1種を 有し、かつ、前記式(2)で表されるモノヒド キシジフェニルスルホン誘導体の少なくと 1種が、式(1)で表されるジフェニルスルホン 橋型化合物の少なくとも1種の存在下で、溶 媒から析出させて得たものであることを特徴 とする。
 析出物は、前記式(2)で表されるモノヒドロ シジフェニルスルホン誘導体の少なくとも1 種のほか、式(1)で表されるジフェニルスルホ ン架橋型化合物の低分子体、式(3)で表される ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体あるい はそのジハロゲン化物とのジ置換体などを含 有する混晶と推定される。
 したがって、本発明の記録材料用組成物は 式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型 合物の高分子体などの溶媒に溶解しないも と析出物との混合物である。それゆえ、特 2006-175673号公報に記載されているジフェニ スルホン架橋型化合物とモノヒドロキシジ ェニルスルホン誘導体の混合物は、粉体混 物であり、本発明の組成物とは異なる。

 本発明の記録材料用組成物中の、式(1)で表 れるジフェニルスルホン架橋型化合物の含 量は、50質量%以上であり、好ましくは、70~9 0質量%である。一方、式(2)で表されるモノヒ ロキシジフェニルスルホン誘導体の含有量 、5~40質量%、好ましくは、5~25質量%である。
 また、本発明の記録材料用組成物中には、 (3)で表されるジヒドロキシフェニルスルホ 誘導体を含んでいても良いが、含有量は3質 量%以下、好ましくは1質量%以下である。

 当該組成物の調製方法としては、溶媒中で 式(3)で表されるジヒドロキシフェニルスル ン誘導体を式A(Hal) 2 で表されるジハロゲン化物と反応させて式(1) で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物 を生成させた後、さらに式R 9 -Halで表されるモノハロゲン化物を添加して 温度、pHなどを調整することにより、式(3)で 表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導 体を式(2)で表されるモノヒドロキシジフェニ ルスルホン誘導体に優先的に変換する条件下 で反応させ、その後、生成した式(2)で表され るモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体 を含む生成物の一部を析出させる。
 なお、本発明においては、式R 9 -Halで表されるモノハロゲン化物を混合する とにより、未反応の式(3)で表されるジヒド キシフェニルスルホン誘導体が式(2)で表さ るモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導 に変換されるため、組成物中3質量%以下、さ らには1質量%以下に減らすことができる。

 上記方法を行う場合において、式R 9 -Halで表されるモノハロゲン化物との反応に り、式(2)で表されるモノヒドロキシジフェ ルスルホン誘導体のみならず、他の副反応 が生じるが、それらを含有したまま使用し もよいし、除去して使用してもよい。副生 物としては、式(1)で表されるジフェニルス ホン架橋型化合物、または、式(3)で表され ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体中に 存するヒドロキシ基がR 9 -HalのR 9 で置換された化合物がある。

 溶媒からの析出法は、慣用の方法により うことができる。例えば、水溶媒の場合に 、メタノール、エタノール、プロピルアル ールなどのアルコール系溶媒はじめとする 機溶媒を添加して有機溶媒水混合溶液とし 50~90℃まで昇温し、NaOHなどのアルカリ水溶 を加えてpHを9~12に調整する。その後、酸を えて、pH1~6へと調整し、0~6時間攪拌して結 化させる。必要ならば、室温まで放冷後、 過、洗浄、乾燥する。

(式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型 合物)
 本発明で使用する式(1)で表されるジフェニ スルホン架橋型化合物について以下に説明 る。当該ジフェニルスルホン架橋型化合物 、これらを単独で使用しても良く、2種以上 の混合物として使用しても良い。

 式(1)中、X及びYは各々相異なってもよく、 鎖または分枝状の炭素数1~12の飽和、不飽和 るいはエーテル結合を有する炭化水素基、 たは、
(Rはメチレン基またはエチレン基を表し、Tは 水素原子またはC 1 ~C 4 のアルキル基を表す)を表す。R 1 ~R 6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基を示す。またm,n,p,q,r,tは0~4の整 を表し、2以上の時はR 1 ~R 6 は、それぞれ異なっていてもよい。aは0~10の 数を表す。

 ここでXおよびYで表される基を具体的に示 と以下のものが挙げられる。
 メチレン基、エチレン基、トリメチレン基 テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ チレン基、ノナメチレン基、デカメチレン 、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基 メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、 チルエチレン基、メチレンエチレン基、エ ルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1- チルトリメチレン基、1-メチルテトラメチ ン基、1,3-ジメチルトリメチレン基、1-エチ -4-メチル-テトラメチレン基、ビニレン基、 ロペニレン基、2-ブテニレン基、エチニレ 基、2-ブチニレン基、1-ビニルエチレン基、 チレンオキシエチレン基、テトラメチレン キシテトラメチレン基、エチレンオキシエ レンオキシエチレン基、エチレンオキシメ レンオキシエチレン基、1,3-ジオキサン-5,5- スメチレン基、1,2-キシリル基、1,3-キシリ 基、1,4-キシリル基、2-ヒドロキシトリメチ ン基、2-ヒドロキシ-2-メチルトリメチレン基 、2-ヒドロキシ2-エチルトリメチレン基、2-ヒ ドロキシ-2-プロピルトリメチレン基、2-ヒド キシ-2-イソプロピルトリメチレン基、2-ヒ ロキシ-2-ブチルトリメチレン基などが挙げ れる。

 R 1 ~R 6 のアルキル基又はアルケニル基は、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 のアルケニル基であり、具体的な例としては 、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ ロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert- チル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネ オペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル 、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2- チルペンチル基、ビニル基、アリル基、イ プロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル 基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2- チル-2-プロペニル基などが挙げられる。ま 、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、 ウ素を表す。

 式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型 合物のうち、好ましくは、次式(4)により表 れるジフェニルスルホン架橋型化合物であ 。式(4)で表される化合物は、単独で使用し もよく、また混合物として使用しても良い 、混合物として使用するのが好ましい。

 式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型 合物は、たとえば、溶媒中で、式(3)で表さ るジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を A(Hal) 2 で表されるジハロゲン化物と反応させて製造 することができる。式A(Hal) 2 で表されるジハロゲン化物の式中、Aは前記X たはYと同じであり、HalはCl、BrまたはIを表 。
 詳細には、たとえば、WO97/16420号公報に記載 の方法により製造することができる。

 反応は、塩基性物質の存在下、水溶媒ま は水と有機溶媒の二層系で行うのが好まし 。水と有機溶媒の二層系での反応では、例 ばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、 クロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、 エチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIB K)等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等の ステル系有機溶媒などとの混合溶媒中で、 ルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアル リ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸 ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ ム等の存在下、反応温度-20℃~150℃、好まし くは30℃~120℃で数時間から十数時間反応が行 われる。水溶媒での反応では、水溶媒中、上 記アルカリ性物質存在下、反応温度0~120℃で 時間から十数時間反応が行われる。反応後 溶媒で選択抽出することにより純度の高い 一化合物を得ることができる。

 ブテニルオキシ型の化合物は、例えば、4 ,4″-ジヒドロキシジフェニルスルホン(BPS)と1 ,4-ジハロブテン類をアルカリ金属やアルカリ 土類金属の水酸化物(例えばカセイソーダ、 セイカリ、水酸化リチウム等)またはそれら 炭酸塩(炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウ ム)等の存在下、トルエン、キシレン、クロ ベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、MIBK 等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機 媒と水の2層系中にて反応させることによっ て得られる。

 アルキレン架橋型の化合物は、例えば、B PSと1-ブロモ-4-クロロブタンをアルカリ金属 アルカリ土類金属の水酸化物(例えばカセイ ーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等)また はそれらの炭酸塩(炭酸ソーダ、炭酸カリ、 酸リチウム)等の存在下トルエン、キシレン クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセト 、MIBK、等のケトン系溶媒中もしくは、それ ら有機溶媒と水の2層系中にて反応させるこ によって得られた生成物とBPSをアルカリ金 やアルカリ土類金属もしくはそれらの炭酸 等の存在下にジメチルスルホキサイド(DMSO) ジメチルホルムアミド(DMF)、MIBK等の溶媒中 て反応せしめることによって得られる。

 特に好ましい組成物は一般式(1)で表され 化合物のaの値のみが異なる二種以上を含有 する混合物からなるものである。この製法は 簡便であり、原料の反応比率を変えることで 重合度の異なるジフェニルスルホン架橋型化 合物の含有比率を任意に変えることができる 。

(式(2)で表されるモノヒドロキシジフェニル ルホン誘導体)
 本発明で使用する式(2)で表されるモノヒド キシジフェニルスルホン誘導体について以 に説明する。
 当該モノヒドロキシジフェニルスルホン誘 体は、これらを単独で使用しても良く、2種 以上の混合物として使用しても良い。
 式(2)中、R 7 及びR 8 はそれぞれ独立にハロゲン原子、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 のアルケニル基を表す。R 9 は、C1~C6のアルキル基またはC 2 ~C 4 のアルケニル基を表す。また、x及びyは0~4の 数を表し、2以上の時はR 7 及びR 8 はそれぞれ異なっていてもよい。
 R 7 及びR 8 は、式(1)におけるR 1 ~R 6 の定義と同じであり、同様の置換基を例示す ることができる。また、R 9 はR 1 ~R 6 のC 1 ~C 6 アルキル基またはC 2 ~C 4 アルケニル基の定義と同様である。
 具体的には、4-ヒドロキシ-4’-アリルオキ ジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-イソ プロピルオキシジフェニルスルホン、4-ヒド キシ-4’-n-プロピルオキシジフェニルスル ンなどが好ましい。

 式(2)で表されるモノヒドロキシジフェニル ルホン誘導体は、たとえば、溶媒中で、式( 3)で表されるジヒドロキシフェニルスルホン 導体をR 9 -Hal(式中、R 9 はC 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 のアルケニル基を、HalはCl、BrまたはIを表す )で表されるモノハロゲン化物と反応させて 製造することができる。
 R 9 -Hal中のR 9 は、R 1 ~R 6 と同様、C 1 ~C 6 のアルキル基またはC 2 ~C 4 のアルケニル基であり、同様の置換基を例示 することができる。好ましくは、アリル基、 n-プロピル基、iso-プロピル基である。

 反応は、上記ジフェニルスルホン架橋型 合物の場合と同様、塩基性物質の存在下、 溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うの 好ましい。水と有機溶媒の二層系での反応 は、例えばベンゼン、トルエン、クロロベ ゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有 溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチル トン(MIBK)等のケトン系の有機溶媒、酢酸エ ル等のエステル系有機溶媒などとの混合溶 中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金 やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的 は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水 化リチウム等の存在下、反応温度-20℃~150℃ 、好ましくは30℃~120℃で数時間から十数時間 反応が行われる。水溶媒での反応では、水溶 媒中、上記アルカリ性物質存在下、反応温度 0~120℃で数時間から十数時間反応が行われる 反応後、溶媒で選択抽出することにより純 の高い単一化合物を得ることができる。

(2)記録材料
 本発明の上記組成物は、記録材料として有 である。
 本発明の組成物は発色性染料を使用する記 材料ならばどの様な用途にでも使用でき、
 例えば感熱記録材料または感圧複写材料等 利用することができる。
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般 的に行われている方法でよく、例えば、画像 保存安定剤としての用途の場合には他の顕色 剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕 色剤としての用途の場合には増感剤等各種助 剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発 明の組成物を組み合わせて、一方を画像保存 安定剤、他方を顕色剤として使用することも 可能である。また本発明の組成物と同じ用途 の化合物を併用して、発色特性に特徴を持た せた記録材料を製造することも可能である。

 本発明の組成物を感熱記録紙に使用する場 には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使 方法と同様に行えばよく、例えば、本発明 組成物の微粒子および発色性染料の微粒子 それぞれをポリビニルアルコールやセルロ ルなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散さ た懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布し 乾燥することにより製造できる。
 発色性染料に対する本発明の組成物の使用 合は、画像保存安定剤として使用する場合 は、発色性染料1質量部に対して0.1~5質量部 好ましくは0.2~2質量部であり、顕色剤とし 使用する場合には、発色性染料の1質量部に し1~10質量部、好ましくは1.5~5質量部の割合 ある。

 上記分散液中には更に他の顕色剤、他の 像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防 剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定 、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させるこ ができる。これらの薬剤は、発色層中に含 せしめてもよいが、多層構造からなる場合 は、例えば保護層等任意の層中に含有せし てもよい。特に、発色層の上部および/また は下部にオーバーコート層やアンダーコート 層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤 、光安定剤などを含有することができる。さ らに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマ イクロカプセルに内包するかたちで、これら の層に含有させることができる。

 本発明の記録材料に使用される発色性染 としては、フルオラン系、フタリド系、ラ タム系、トリフェニルメタン系、フェノチ ジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を げることができるが、これらに限定される のではなく、酸性物質である顕色剤と接触 ることにより発色する発色性染料であれば 用できる。また、これらの発色性染料は単 で使用し、その発色する色の記録材料を製 することは勿論であるが、それらの2種以上 を混合使用することができる。例えば赤色、 青色、緑色の3原色の発色性染料または黒発 染料を混合使用して真に黒色に発色する記 材料を製造することができる。

 これらの染料のうち、フルオラン系のも を例示すれば、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7 -アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メ チル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イ ブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラ ン、3-(N-メチル-N-プロピルアミノ)-6-メチル-7- アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソペン ルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、 3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオ ラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ) フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-6-メチ ル-7-アニリノフルオラン、3-(N-シクロヘキシ -N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオ ラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフル ラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフ オラン、3-ジメチルアミノ-7-(m-トリフロロメ チルアニリノ)フルオラン、3-ジペンチルアミ ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エト シプロピル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニ リノフルオラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-フロ アニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノベ ゾ〔a〕フルオラン、3-ジメチルアミノ-6-メ ル-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-5 -メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン、3-ジ エチルアミノ-7-ジベンジルアミノフルオラン 、3-ジエチルアミノ-5-クロロフルオラン、3- エチルアミノ-6-(N,N’-ジベンジルアミノ)フ オラン、3,6-ジメトキシフルオラン2,4-ジメチ ル-6-(4-ジメチルアミノフェニル)アミノフル ラン等が挙げられる。また、近赤外吸収染 としては、3-(4-(4-(4-アニリノ)-アニリノ)アニ リノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3,3-ビス(2 -(4-ジメチルアミノフェニル)-2-(4-メトキシフ ニル)ビニル)-4,5,6,7-テトラクロロフタリド 3,6,6’-トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フル オレン-9,3’-フタリド〕等が挙げられる。そ 他、3,3-ビス(4″-ジエチルアミノフェニル)-6 -ジエチルアミノフタリドなども挙げられる

 本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤 して使用する場合あるいは更に他の顕色剤 組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の 色剤としてその代表的なものを例示すると ビスフェノールA、4,4’-sec-ブチリデンビス ェノール、4,4’-シクロヘキシリデンビスフ ェノール、2,2-ジメチル-3,3-ビス(4-ヒドロキシ フェニル)ブタン、2,2’-ジヒドロキシジフェ ル、ペンタメチレン-ビス(4-ヒドロキシベン ゾエート)、2,2-ジメチル-3,3-ジ(4-ヒドロキシ ェニル)ペンタン、2,2-ジ(4-ヒドロキシフェニ ル)ヘキサン等のビスフェノール化合物、4,4 -ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7- ジ(4-ヒドロキシフェニルチオ)-3,5-ジオキサヘ プタン、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニルチ )ジエチルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3 -ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫 ビスフェノール化合物、4-ヒドロキシ安息 酸ベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸エチル、 4-ヒドロキシ安息香酸プロピル、4-ヒドロキ 安息香酸イソプロピル、4-ヒドロキシ安息香 酸ブチル、4-ヒドロキシ安息香酸イソブチル 4-ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4-ヒ ドロキシ安息香酸メチルベンジル、4-ヒドロ シ安息香酸ジフェニルメチル等の4-ヒドロ シ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、4-ニ トロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、4-(2-( 4-メトキシフェニルオキシ)エチルオキシ)サ チル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜 、ビス{4-(オクチルオキシカルボニルアミノ) -2-ヒドロキシ安息香酸}亜鉛等のサリチル酸 属塩、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホ 、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、 4-ヒドロキシ-4’-メチルジフェニルスルホン 、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニ ルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-ブトキシジフ ニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ リルジフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシ -4’-メチルジフェニルスルホン、4,4’-ジヒ ロキシ-3,3’,5,5’-テトラブロモジフェニル ルホン等のヒドロキシスルホン類、4-ヒドロ キシフタル酸ジメチル、4-ヒドロキシフタル ジシクロヘキシル、4-ヒドロキシフタル酸 フェニル等の4-ヒドロキシフタル酸ジエステ ル類、2-ヒドロキシ-6-カルボキシナフタレン のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒ ロキシアセトフェノン、p-フェニルフェノ ル、4-ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p- ンジルフェノール、ハイドロキノン-モノベ ンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェ ニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類 、4,4’-ビス(p-トルエンスルホニルアミノカ ボニルアミノ)ジフェニルメタン等のスルホ ルウレア類、テトラシアノキノジメタン類 2,4-ジヒドロキシ-2″-メトキシベンズアニリ ドなどを挙げることができる。
 その他、N-(2-ヒドロキシフェニル)-2-[(4-ヒド ロキシフェニル)チオ]アセトアミド、N-(4-ヒ ロキシフェニル)-2-[(4-ヒドロキシフェニル) オ]アセトアミドあるいはこれらの等量混合 、また、N-(4-メチルフェニルスルホニル)-N -{3-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)フェ ニル}ウレア、4,4’-ビス(3-(フェノキシカルボ ニルアミノ)メチルフェニルウレイド)ジフェ ルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-n-プロピルオ キシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’- リルオキシジフェニルスルホンなども挙げ れる。

 本発明の化合物、組成物を顕色剤として使 する場合あるいは更に他の画像保存安定剤 組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の 像保存安定剤としてその代表的なものを例 すると、4-ベンジルオキシ-4’-(2-メチルグ シジルオキシ)-ジフェニルスルホン、4,4’- グリシジルオキシジフェニルスルホン、な のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、1, 4-ジグリシジルオキシベンゼン、4-(α-(ヒドロ キシメチル)ベンジルオキシ)-4’-ヒドロキシ フェニルスルホン
、2-プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体 オキシナフトエ酸誘導体の金属塩(特に亜鉛 塩)、2,2-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル )フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性 亜鉛化合物等を挙げることができる。

 増感剤としては例えば、ステアリン酸ア ドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリ 、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジ 、シュウ酸ジ(4-メチルベンジル)、シュウ酸 ジ(4-クロロベンジル)、フタル酸ジメチル、 レフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン ル、イソフタル酸ジベンジル、ビス(tert-ブ ルフェノール)類、ジフェニルスルホンおよ その誘導体、4、4’-ジヒドロキシジフェニ スルホンのジエーテル類、2,4’-ジヒドロキ シジフェニルスルホンのジエーテル類、1,2- ス(フェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチルフ ノキシ)エタン、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ )エタン、2-ナフトールベンジルエーテル、ジ フェニルアミン、カルバゾール、2,3-ジ-m-ト ルブタン、4-ベンジルビフェニル、4,4’-ジ チルビフェニル、m-ターフェニル、ジ-β-ナ チルフェニレンジアミン、1-ヒドロキシ-ナ トエ酸フェニル、2-ナフチルベンジルエーテ ル、4-メチルフェニル-ビフェニルエーテル、 2,2-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタン、2,3,5,6- テトラメチル-4’-メチルジフェニルメタン、 炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好 ましくは、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ)エタ 、2-ナフチルベンジルエーテルなどのエー ル類、m-ターフェニル、4-ベンジルビフェニ 、シュウ酸ジ(4-メチルベンジル)、などの芳 香族炭化水素類を挙げることができる。さら に好ましくは、ジフェニルスルホンおよびそ の誘導体、特に4,4’-ジヒドロキシジフェニ スルホンのジエーテル類および2,4’-ジヒド キシジフェニルスルホンのジエーテル類が ましく、4,4’-ジメトキシジフェニルスルホ ン、4,4’-ジエトキシジフェニルスルホン、4, 4’-ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’- ジイソプロポキシジフェニルスルホン、4,4’ -ジブトキシジフェニルスルホン、4,4’-ジイ ブトキシジフェニルスルホン、4,4’-ジペン チルオキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヘ シルオキシジフェニルスルホン、2,4’-ジメ キシジフェニルスルホン、2,4’-ジエトキシ ジフェニルスルホン、2,4’-ジプロポキシジ ェニルスルホン、2,4’-ジイソプロポキシジ ェニルスルホン、2,4’-ジブトキシジフェニ ルスルホン、2,4’-ジイソブトキシジフェニ スルホン、2,4’-ジペンチルオキシジフェニ スルホン、2,4’-ジヘキシルオキシジフェニ ルスルホン等を例示することができる。

 填料としては、シリカ、クレー、カオリ 、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト 水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭 マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫 バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミ ウム、プラスチックピグメントなどが使用 きる。特に本発明の記録材料ではアルカリ 類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好 しく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム どが好適である。填料の使用割合は、発色 料1重量部に対して0.1~15重量部、好ましくは 1~10重量部である。また、上記その他の填料 混合して使用することも可能である。

 分散剤としては、スルホコハク酸ジオク ルナトリウム等のスルホコハク酸エステル 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ ム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。

 酸化防止剤としては2,2’-メチレンビス(4- メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチ ンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4, 4’-プロピルメチレンビス(3-メチル-6-tert-ブ ルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチ ル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(2 -tert-ブチル-5-メチルフェノール)、1,1,3-トリ (2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル )ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5 -シクロヘキシルフェニル)ブタン、4-〔4-{1,1- ス(4-ヒドロキシフェニル)エチル}-α,α-ジメ ルベンジル〕フェノール等を挙げることが きる。

 減感剤としては脂肪族高級アルコール、 リエチレングリコール、グアニジン誘導体 を挙げることができる。

 粘着防止剤としてはステアリン酸、ステ リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カ ナウバワックス、パラフィンワックス、エ テルワックス等を例示することができる。

 光安定剤としては、フェニルサリシレー 、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オ チルフェニルサリシレートなどのサリチル 系紫外線吸収剤、2,4-ジヒドロキシベンゾフ ェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェ ン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾ ェノン、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベン ゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシ ンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキ シベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’- ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- トキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス(2-メ キシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メ タン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2-( 2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾト リアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチ フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒド キシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾ リアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチ -5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリア ゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブ ルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2 -(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニ ル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ- 3’-(3′,4′,5′,6′-テトラヒドロフタルイミ メチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリア ゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチル ェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロ キシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フ ニル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒド キシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベン トリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ウン シル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾー 、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ウンデシル-5’-メ ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒ ロキシ-3’-トリデシル-5’-メチルフェニル) ンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’- トラデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリ ゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ペンタデシ -5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2 -(2’-ヒドロキシ-3’-ヘキサデシル-5’-メチ フェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒド ロキシ-4’-(2′-エチルヘキシル)オキシフェ ル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキ -4’-(2′-エチルヘプチル)オキシフェニル〕 ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-4’ -(2′-エチルオクチル)オキシフェニル〕ベン トリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-4’-(2′- プロピルオクチル)オキシフェニル〕ベンゾ リアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-4’-(2′-プ ピルヘプチル)オキシフェニル〕ベンゾトリ アゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-4’-(2′-プロ ルヘキシル)オキシフェニル〕ベンゾトリア ール、2-〔2’-ヒドロキシ-4’-(1′-エチルヘ キシル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー 、2-〔2’-ヒドロキシ-4’-(1′-エチルヘプチ )オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2- 2’-ヒドロキシ-4’-(1’-エチルオクチル)オ シフェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2’- ヒドロキシ-4’-(1′-プロピルオクチル)オキ フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒ ロキシ-4’-(1′-プロピルヘプチル)オキシフ ェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒド キシ-4’-(1′-プロピルヘキシル)オキシフェ ル〕ベンゾトリアゾール、2,2″-メチレンビ ス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベン トリアゾール-2-イル)〕フェノール、ポリエ レングリコールとメチル-3-〔3-tert-ブチル-5- (2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシ ェニル〕プロピオネートとの縮合物などの ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2’-エ ルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレ ート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ ートなどのシアノアクリレート系紫外線吸 剤、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル) セバケート、コハク酸-ビス(2,2,6,6-テトラメ ル-4-ピペリジル)エステル、2-(3,5-ジ-tert-ブチ ル)マロン酸-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ リジル)エステルなどのヒンダードアミン系 外線吸収剤、1,8-ジヒドロキシ-2-アセチル-3- メチル-6-メトキシナフタレンおよびその関連 化合物などを挙げることができる。

 蛍光染料としては、以下のものが例示でき 。
 4,4″-ビス〔2-アニリノ-4-(2-ヒドロキシエチ )アミノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチ ベン-2,2″-ジスルホン酸=二ナトリウム塩4,4 -ビス〔2-アニリノ-4-ビス(ヒドロキシエチル) アミノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチル ン-2,2″-ジスルホン酸=二ナトリウム塩4,4″- ス〔2-メトキシ-4-(2-ヒドロキシエチル)アミ -1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチルベン-2, 2″-ジスルホン酸=二ナトリウム塩4,4″-ビス 2-メトキシ-4-(2-ヒドロキシプロピル)アミノ-1 ,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチルベン-2,2″ -ジスルホン酸=二ナトリウム塩4,4″-ビス〔2-m -スルホアニリノ-4-ビス(ヒドロキシエチル)ア ミノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチルベ -2,2″-ジスルホン酸=二ナトリウム塩4-〔2-p- ルホアニリノ-4-ビス(ヒドロキシエチル)アミ ノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕-4″-〔2-m-ス ホアニリノ-4-ビス(ヒドロキシエチル)アミ -1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチルベン-2,2 ″-ジスルホン酸=四ナトリウム塩4,4″-ビス〔 2-p-スルホアニリノ-4-ビス(ヒドロキシエチル) アミノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチル ン-2,2″-ジスルホン酸=四ナトリウム塩4,4″- ス〔2-(2,5-ジスルホアニリノ)-4-フェノキシ ミノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチルベ -2,2″-ジスルホン酸=六ナトリウム塩4,4″-ビ ス〔2-(2,5-ジスルホアニリノ)-4-(p-メトキシカ ボニルフェノキシ)アミノ-1,3,5-トリアジニ -6-アミノ〕スチルベン-2,2″-ジスルホン酸= ナトリウム塩4,4″-ビス〔2-(p-スルホフェノ シ)-4-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-1,3,5-ト アジニル-6-アミノ〕スチルベン-2,2″-ジス ホン酸=四ナトリウム塩4,4″-ビス〔2-(2,5-ジ ルホアニリノ)-4-ホルマリニルアミノ-1,3,5-ト リアジニル-6-アミノ〕スチルベン-2,2″-ジス ホン酸=六ナトリウム塩4,4″-ビス〔2-(2,5-ジ ルホアニリノ)-4-ビス(ヒドロキシエチル)ア ノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ〕スチルベン -2,2″-ジスルホン酸=六ナトリウム塩

 本発明の組成物を感圧複写紙に使用する は既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは 感剤を使用する場合と同様にして製造でき 。例えば、公知の方法によりマイクロカプ ル化した発色性染料を適当な分散剤によっ 分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製 る。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して 色剤シートを作製する。その際、本発明の 合物を画像保存安定剤として使用する場合 は発色剤シートあるいは顕色剤シートのい れの分散液中に分散して使用してもよい。 のようにして作製された両シートを組合せ 感圧複写紙が作製される。感圧複写紙とし は、発色性染料の有機溶媒溶液を内包する イクロカプセルを下面に塗布担持している 用紙と顕色剤(酸性物質) を上面に塗布担持 している下用紙とからなるユニットでも、あ るいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の 紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテ ントペーパーであってもよい。その際使用す る顕色剤または本発明化合物と混合して使用 する顕色剤としては従来既知のものが用いら れ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジ ャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、 珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸 亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無 機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、ク エン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族 カルボン酸、安息香酸、p-tert-ブチル安息香 、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3-イソ プロピルサリチル酸、3-フェニルサリチル酸 3-シクロヘキシルサリチル酸、3,5-ジ-tert-ブ ルサリチル酸、3-メチル-5-ベンジルサリチ 酸、3-フェニル-5-(2,2-ジメチルベンジル)サリ チル酸、3,5-ジ-(2-メチルベンジル)サリチル酸 、2-ヒドロキシ-1-ベンジル-3-ナフトエ酸等の 香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸 亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタ 等の金属塩、p-フェニルフェノール-ホルマ ン樹脂、p-ブチルフェノール-アセチレン樹 等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェ ール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸 金属塩との混合物等を挙げることができる

 以下、本発明の記録材料について実施例 挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだ に限定されるものではない。

(合成例1)記録材料用組成物の合成
 攪拌機、温度計を備えた1Lの4つ口ナス型フ スコに水29.0g、NaOH16.0g(0.40mol)を加え加熱溶 した。ここに4,4‘-ジヒドロキシジフェニル ルホン(以下4,4’-BPSと略)50.0g(0.20mol)を添加 た。110℃まで昇温後、ビス(2-クロロエチル) ーテル(以下DCEEと略)14.3g(0.10mol)を滴下した 滴下終了後110℃を保持、6.5時間縮合反応を った。反応終了後、水、MeOHを加え、反応液 塩酸を加えてpH調整を行った。この反応液 高速液体クロマトグラフィー(カラム:Mightysil  RP-18(関東化学製)、移動相:CH 3 CN/H 2 O/1%H 3 PO 4 =640/360/5、UV波長:260nm)分析した結果を以下の 1に示す。

 表中、n=1~7体とは、次式(4)のnが1~7である場 の化合物を示す。

 次に反応液を60℃に加温、NaOH水溶液にてp Hを7.4に維持しつつ、残存する4,4’-BPSに応ず 適量の塩化アリルを滴下、6時間反応させた 。この反応液を高速液体クロマトグラフィー 分析した結果を表2に示す。

 表中、BPS-MAEは4-ヒドロキシ-4’-アリルオ シジフェニルスルホンを、BPS-DAEは4、4’-ジ アリルオキシジフェニルスルホンを意味する 。

 この反応液にメタノール70mLを加えて50%メ タノール水溶液とした。70℃まで昇温し、NaOH 水溶液を加えてpH12.0に調整した。更に、水・ メタノール・塩酸(水・メタノール(容量比1:1) 中に塩酸を10%を含む溶液)を滴下してpH3.0へと 調整し、1時間攪拌して結晶化させた。室温 で放冷後、ろ過、含有する水・メタノール( タノール含量44%)120mLにて洗浄、乾燥後反応 成物である白色固体49.9gを得た。このもの 高速液体クロマトグラフィー分析結果を以 の表3に示す。

(比較例1)
 以下に示す化合物を以下の割合で粉体混合 、混合組成物を調製した。このものの高速 体クロマトグラフィー分析結果を以下の表4 に示す。
・式(4)の化合物                   : 43.3g
・4-ヒドロキシ-4’-アリルオキシジフェニル ルホン : 5.2g
・4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン       : 1.5g
なお、ここで式(4)の化合物とは、合成例1に いて製造した式(4)の化合物のことであり、n= 1体~n=7体の混合物である。 

(試験例1)<熱分析>
 合成例1の反応組成物及び比較例1の粉体混 組成物それぞれを、示差走査熱量計(DSC8230型 、(株)リガク製)を用いて熱分析した。この結 果を(図1)、(図2)に示す。

(試験例2)<粉末X線回折>
 合成例1の反応組成物及び比較例1の粉体混 組成物それぞれを、X線回折装置JDX-8020型(日 電子(株)製)を用いて分析した。この結果を( 図3)、(図4)に示す。

実施例1 (感熱記録紙の作成)
・染料分散液(A液)
3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフル ラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液              84部
・顕色剤分散液(B液)
合成例1の反応組成物                     16部
ポリビニルアルコール10%水溶液              84部
・填料分散液(C液)
炭酸カルシウム                      27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液              26.2部
水                              71部
 まずA~C液の各組成の混合物をそれぞれサン グラインダーで充分に摩砕して、A~C液の各 分の分散液を調製し、A液1質量部、B液2質量 部、C液4質量部を混合して塗布液とした。こ 塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイ ーバーNo.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥 た後、カレンダー掛け処理をして、感熱記 紙を作成した(塗布量は乾燥質量で約5.5g/m 2 )。

実施例2(感熱記録紙の作成)
 実施例1の顕色剤分散液(B液)中、合成例1の 応組成物の代わりに比較例1の粉体混合組成 を用いた以外は、実施例1に記載の方法で感 熱紙を作成した。

(試験例3)<感熱評価試験―発色特性試験>
(静的発色感度)
 実施例1、2で作成した感熱記録紙について 熱傾斜試験機(東洋精機製)を使用して静的発 色させ、その印字濃度をマクベス反射濃度計 (Macbeth社製、RD-514)で測定した。その結果を図 5に示した。
(動的発色感度)
 実施例1、2で作成した感熱記録紙について 感熱紙発色試験装置(大倉電機製 TH-PMD型)を 用して動的発色させ、その印字濃度をマク ス反射濃度計で測定した。その結果を図6に 示した。

 本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物 びモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導 を含有する組成物は、熱分析及びX線回折の 分析結果が従来の粉末混合物とは異なる特異 的なパターンを示しており、発色感度特性を 調べると、低温におけるマクベス値が従来の 粉末混合物より顕著に改善されている。また 、ジフェニルスルホン架橋型化合物を単独使 用する場合に比べても、感度が改善されてお り、顕色剤あるいは画像保存安定剤として実 用的な価値が向上した。
 また、本発明は、ジフェニルスルホン架橋 化合物の原料として使用するジヒドロキシ ェニルスルホン誘導体を、顕色剤あるいは 像保存安定剤として使用できる化合物に変 することにより、ジヒドロキシフェニルス ホン誘導体を系外に取り除くことなく減ら ことができる。