01. A presente invenção, pertencente ao setor de ímãs ou corpos magnéticos duros de materiais inorgânicos contendo elementos do grupo dos íantanldeos na forma de micropartículas formada por grãos em escala nanométrica, refere-se à reciclagem de imãs de Nd-Fe-B para recuperação do neodímio, mais especificamente pela reação do pó de imã hidretado e desporporcionado, formado por NdHy, com H ₂ O ₂ formando Nd(OH) ₃ .

ESTADO DA TÉCNICA

02. Ao longo das últimas três décadas o composto magnético Nd ₂ Fe ₁₄ B tornou-se indispensável em diversas áreas estratégicas para a sociedade humana, tais como geração de energia e comunicações.

03. A produção de ímãs tem aumentado continuamente, atingindo 80.000 toneladas em 2010. Como resultado, tem-se observado uma crescente preocupação com relação a sua reciclagem devido ao aumento da quantidade de material rejeitado e o preço dos elementos terras raras, assim como reduzir o grau de dependência dos países exportadores de compostos contendo terras raras.

04. O reprocessamento do composto à base da fase magnética Nd ₂ Fe ₁₄ B pode, em princípio, apresentar dois objetivos distintos: a elaboração de novos produtos e a recuperação elementar. Em relação ao primeiro, há a possibilidade de se preparar absorvedores de radiação eletromagnética, ímãs ou nanopartículas para serem utilizados para a hipertermia magnética (ITOH, M. et ai "Recycle of rare earth sinter magnet powder scraps as electromagnetic wave absorbers in gigahertz range", J. All. Compd. 451; pags. 507-509; 2008; ZAKOTNIK, M.; HARRIS.I. R.; WILLIAMS, A. J.; "Multiple recycling of NdFeB- type sintered magnets", J. All. Compd. 469 pags. 314-321; 2009; PÉRIGO, E. A.; SILVA, S. C. da; MARTIN, R. V.; TAKIISHI, H.; LANDGRAF, F. J. G.; "Properties of hydrogenation-disproportionation-dessorpíion-recombination NdFeB powders prepared from recycled sintered magnets", J. App. Phys. 111; 2012 art. 07A725; EiSCH, O. G.; GÜTH, K.; WOODCOCK, T. G.; SCHULTZ, L.; "Recycling used Nd- Fe-B sintered magnets via a hydrogen-based route to produce anisotropic resin bonded magnets", Adv. Energ. Mater. 3 pags. 151-155; 2013; PÉRIGO, E. A. et aí., "Properties of nanoparticles prepared from NdFeB-based compound for magnetic hyperthermia application", Nanotech. 23 art. 175704; 2012; BINNEMANS, K. et a/,, "Recycling of rare earths: a criticai review", J. Clean. Product 51, pags. 1-22; 2013; TANAKA, M.; OKi, T.; KOYAMA, K.; NARITA, H.; OlSHl, T.; "Recyling of rare earths from scraps" in Bünzli, J. C. G. and Pecharsky, V. K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths vol. 43 págs. 159-211; 2013).

05. Quanto à recuperação elementar, a extração do neodímio de uma liga Nd-Fe-B pode ser realizada por meio de processos distintos, conforme detalhado em BINNEMANS, K. et al., "Recycling of rare earths: a criticai review", J. Clean. Product. 51 , pags. 1-22; 2013; TANAKA, M.; OKI, T.; KOYAMA, K.; NARITA, H.; OlSHl, T.; "Recyling of rare earths from scraps" in Bunzli, J. C. G. and Pecharsky, V. K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths vol. 43 págs. 159-211 ; 2013.

06. Ligas de Nd-Fe-B possuem elevada afinidade química com H ₂ . Em temperaturas acima de 527 °C (800 K), a iiga Nd-Fe-B reage com o gás hidrogénio formando NdH _y , sendo que y depende da pressão de H _2, α-Fe e Fe ₂ B.

07. Algumas patentes foram depositadas no período de 2003 a 2012 tratando da reciclagem de imãs NdFeB, mas com o intuito de recuperar o pó e utiliza-lo para a fabricação de um novo imã.

08. O documento US 6.533.837 - Method for Recovering and Recycling Magnetic Powder from Rare Earth Bond Magnet, trata de um método de recuperação do pó magnético pelo tratamento de NdFeB com solvente como tetralina, naftaleno, 1 ,4-hidroxinaftaleno, naftoi, bifenilo, 2-hexanona, acetonilacetona, e ciclohexanona, e aquecimento a 230 °C. Para evitar a degradação do pó magnético o ar é substituído por nitrogénio, hélio ou argônio e a pressão é reduzida para 10 ^-2 torr. O pó recuperado é misturado com um segundo pó magnético para a fabricação de um novo imã.

09. O documento WO 2912072989 - Magnetic Recycting propõe um método de recuperação de misturas de pós magnéticos, como NdFeB e SmCo ₅ , utilizados em microcomputadores, telefones ceíulares, motores e alto-falantes por exemplo. O método é baseado na reação dos compostos magnéticos com gás hidrogénio (H ₂ ), sendo que as diferentes condições necessárias para a reação de NdFeB e SmCo ₅ com H ₂ permite a separação seletiva dos pós. Após separados, caso o pó NdFeB tenha baixa contaminação com Sm, ele pode ser reutilizado na produção de novos imãs a base de NdFeB.

010. "RECUPERAÇÃO DE NEODÍMÍO DE IMÃS Nd-Fe-B" apresenta uma metodologia para a reciclagem de imãs à base de íigas Nd-Fe-B a partir da sua hidretação e reação do NdH _y resultante com água oxigenda para formação de um precipitado enriquecido de Nd(OH) ₃ .

011. É de conhecimento da técnica que o processo HDDR é realizado pelas etapas de hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação, aplicadas em ligas a base de NdFeB, com as seguintes características: a) Hidrogenação: consiste na inserção de hidrogénio na liga avaliada em um sistema fechado ou com fluxo de gás. Pode ser modificada alterando-se a pressão do gás, a temperatura aplicada ao sistema e o tempo de exposição do material ao gás; b) Desproporção: É a separação da fase magneticamente dura em outras fases, tais como hidreto de elemento terra rara, ferro e compostos ferro- boro. c) Dessorção: Retirada de hidrogénio da estrutura cristalina do composto previamente hidrogenado. Esta etapa pode ser modificada, por exemplo, alterando-se a temperatura aplicada ao sistema. d) Recombinação: Obtenção da fase magneticamente dura, a partir dos compostos citados no item (b), com tamanho de grão inferior àquele do material de partida. Esta etapa pode ser modificada, por exemplo, com o tempo em que o sistema permanece submetido a uma determinada temperatura.

012. Kim e Jeung (Y. B. KIM, W. Y. JEUNG, The effects of additive elements and hydrogen pressure on the behaviour of hydrogen in Nd-Fe-B type alloys, IEEE Trans. Magn. 33(5), 1997; p. 3829) avaliaram a influência da pressão de H ₂ na absorção e dessorção de ligas NdFeB com adições de Co e Ga, elementos utilizados para garantir a anisotropia após o processo HDDR. O tempo de recombinação do processo HDDR foi de 30 minutos. A temperatura de absorção de hidrogénio pelas fases rica em Nd (contorno de grão) e Nd ₂ Fe ₁₄ B aumenta quando comparada com a liga sem estes aditivos, ocorrendo o inverso com a temperatura de recombinação. A reação de decomposição ocorre lentamente para baixas pressões de H ₂ e a temperatura de recombinação diminui quando se reduz a pressão de H ₂ .

013. Liu e colaboradores (M. LIU ET AL Anisotropic HDDR Nd-Fe-B magneíic powders prepared directly from strip casting alloy flakes, J. Alloys Compd. 488, 2009; p. 310) investigaram os parâmetros de processo das etapas de "strip casting" (método de preparação da liga magnética) e HDDR na microestrutura e propriedades magnéticas dos pós fabricados a partir da liga Nd _12,8 Fe _72,0 Co _7,8 B _7,0 Zr _0,1 Ga _0,3. Verificou-se que pós anisotrópicos da referida composição podem ser obtidos por meio de uma etapa de recombinação lenta. 014. A patente US2006/0162821 reporta sobre o método HDDR para a produção de um pó magnético anisotrópico bem como do ímã de NdFeB.

015. "RECUPERAÇÃO DE NEODÍMIO DE IMÃS Nd-Fe-B" refere-se a um processo de reciclagem de imãs de Nd-Fe-B para recuperação do neodimio, mais especificamente pela reação do pó do imã hidretado, formado por NdHy, com H ₂ O ₂ formando Nd(OH) ₃₎ de acordo com a sequência:

Etapa (1) - Desmagnetização do ímã: realizada a partir de tratamento térmico até completa desmagnetização da liga;

Etapa (2) - Hidretação da liga: a liga desmagnetizada é submetida a tratamento térmico em atmosfera de H ₂ ,

Etapa (3) - Cominuição do material: após a etapa de hidretação, o material é cominuido e peneirado;

Etapa (4) - Oxidação do material com H ₂ O ₂ ;

Etapa (5) - Separação das fases após a oxidação do material;

Etapa (6) - Secagem da fase líquida, sendo esta etapa opcional.

Etapa (7) - Obtenção de neodimio pelo tratamento térmico do sólido resultante.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

016. A Figura 1 mostra o resultado da difração de raios X do produto da reação de hidretação do ímã Nd ₂ Fe ₁₄ B, mostrando a formação de NdH ₂ .

017. A Figura 2 mostra o difratograma do produto de reação de NdH ₂ e H ₂ O ₂ .

018. A Figura 3 apresenta difratogramas de raios X do Nd(OH) ₃ tratados em diferentes temperaturas.

019. As Figuras 4 mostram imagens de microscopia eletrônica de varredura de aita resolução do pó resultante da reação com H ₂ O ₂ , onde

• Figura 4a mostra micrografia do imã NdFeB

• Figura 4b mostra micrografia do pó após etapa de hidrogenação e reação com H ₂ O ₂

• Figura 4c micrografia do pó após etapa de desproporção e reação de H ₂ O ₂

020. As Figuras 5 mostram

• Figura 5a mostra espectro de EDS do imã, antes das etapas de • hidrogenação e desproporção;

• Figura 5b mostra espectro de EDS do pó após etapa de hidrogenação e reação com H ₂ O _2;

• Figura 5c mostra espectro de EDS do pó após etapa de desproporção e reação com H ₂ O _2;

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

021. O processo "RECUPERAÇÃO DE NEODÍMIO DE IMÃS Nd-Fe-B" se realiza pelo procedimento sequencial das seguintes etapas:

022. Etapa (1) - Desmagnetização do ímã: realizada a partir de tratamento térmico até completa desmagnetização da liga;

023. Etapa (2) - Hidratação da liga: a liga desmagnetizada é submetida a tratamento térmico em atmosfera de H ₂ ; 024. Como já comentado, essas etapas (1 ) e (2) são do conhecimento da técnica, sendo as etapas iniciais do processo HDDR.

025. Etapa (3) - Comínuição do material: após a etapa de hidretação, o material é cominuido e passado em peneira malha de 100 a 325 mesh, preferencialmente 270 mesh (abertura 53 μm);

026. Etapa (4) - Oxidação do material com H2O2: nesta etapa, procede-se a oxidação do material em solução de água oxigenada, em concentrações variando de 1 a 30 % em volume, preferencialmente 3%, sob agitação de 100 até 800 rpm, preferencialmente 600 rpm, em temperaturas inferiores a 40 °C, de preferencia em temperatura ambiente.

027. Nesta etapa ocorrem as possíveis reações:

028. Etapa (5) - Separação das fases: após a oxidação do material, formar-se-á uma fase líquida e uma fase sólida, que foi separada magneticamente. As possíveis reações que ocorrem nesta etapa são mostradas nas reações das Equações (1a), (1b), (2) e (3)

Etapa (6) - Secagem da fase líquida: a fase líquida, contendo neodímio na forma Nd(OH) _3{s) dissolvido, é então seca, sendo esta etapa opcional.

029. Etapa (7) - Obtenção de neodímio: caso se tenha realizado a etapa anterior de secagem (Etapa 6), para a preparação de óxido de neodímio o sólido resultante da secagem é tratado em temperaturas no intervalo de 550 °C a 950 °C, com taxa de 5 a 20 °C/min, com patamar de 1 a 3 min. A reação envolvida nesta etapa é:

030. Caso se tenha desprezado a etapa anterior de secagem (Etapa 6), ela pode ser realizada conjuntamente com esta etapa de obtenção de neodímio, tomando-se os devidos cuidados quanto à evaporação e descarte do excesso de água.

EXEMPLO

031. imãs de Nd ₂ Fe ₁₄ B foram desmagnetizados a partir de tratamento térmico a 450 °C/min. O material desmagnetizado foi tratado em forno com atmosfera de H ₂ (pressão de 0,2 MPa) em intervalo de temperatura de 580 a 630°C. Após hidretação, o material foi cominuido e passado em peneira malha 270 mesh (abertura 53 pm).

032. Vinte gramas do pó foram imersos em 200 mL de H ₂ O ₂ (3% em volume). A mistura foi agitada a 600 rpm por 180 min em temperatura ambiente, sendo interrompida a cada 60 minutos para a troca de solução de H ₂ O ₂ , sendo esse procedimento realizado 3 vezes. A solução tornou-se cinza durante o processo de dissolução.

033. A separação da fase sólida-líquida foi realizada com a utilização de um imã e o líquido foi evaporado em ar a 110 oC.

034. Para preparação de óxido de neodímio, o sólido resultante da secagem foi tratado em temperaturas no intervalo de 550 °C a 950 °C, com taxa de 5 °C/min com patamar de 120 min 035. A Figura 1 mostra que a reação do imã com hidrogénio resulta na formação de Ndh ₂ , α-Fe e Fe ₂ B e a Figura 2 mostra a formação de duas fases majoritárias da reação de NdH ₂ com H ₂ O ₂ , ou seja, Nd(OH) ₃ e Fe ₂ O(BO ₃ ).

036. As análises por microscopia eletrônica de varredura dos pós resultantes da reação com água oxigenada mostram aglomerados com tamanhos inferiores a 5 μm. A partir de uma análise mais detalhada, utilizando aumento de 100.000X, mostrado na Figura 4b, é possível observar partículas com tamanhos entre 300 e 600 nm.

037. Os resultados de EDS, apresentados na Tabela 1 , cujo espectro de EDS é mostrado na Figura 4c, mostram que o composto à base de neodímio tem cerca de 27 vezes menos ferro que o imã Nd ₂ Fe ₁₄ B.

038. Tabela 1. Composição química do imã e do produto resultante, após reação com H ₂ O ₂ e tratamento térmico a 950 °C/2h.