Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine rezyklier- bare Einweg-Wasserstoffpatrone, die in praktischer Weise eine Versorgung von Kleinverbrauchern mit Wasserstoff gewährleistet. -

Wasserstoff wird oft als der Energieträger der Zukunft bezeichnet. Die Markteinführung scheiterte bisher jedoch am hohen Preis und an der schlechten Handhabbarkeit.

Derzeit ist Wasserstoff in den drei folgenden Speicher¬ formen erhältlich:

1. In Hochdruckspeichern, in denen das Gas unter hohem Druck, meist bei etwa 150 bar, aufbewahrt wird. Diese Speicherform, z.B. Gasflaschen, ist sehr gebräuchlich, aber durch das hohe Leergewicht der Flaschen, eine ge¬ wisse Mindestgröße derselben und diverse Sicherheitsvor¬ schriften in der Anwendung beschränkt.

2. Wasserstoff kann bei sehr tiefen Temperaturen (-253°C) verflüssigt und in dieser Form aufbewahrt und transpor¬ tiert werden. Diese Speicherform findet bei sehr großen Einheiten, z.B. Tankschiffen Verwendung, scheidet aber aus ökonomischen und technischen Gründen aus, wenn an kleine Verbraucher gedacht wird.

3. Die sicherste und modernste Speicherform ist die mit Hilfe von Wasserstoffbindenden Materialien. Hier wird das Wasserstoffgas z.B. unter Druck in das Metallgitter spe- zieller Legierungen eingelagert und kann unter verminder¬ tem Druck und durch Wärmezufuhr wieder aus dem Speiσher- medium entnommen werden. Bei Verwendung von Metall-Le¬ gierungen zur Bindung des Wasserstoffs wird von Hydrid¬ speichern gesprochen. Es können aber auch andere Substan- zen zur Bindung des Wasserstoffs verwendet werden, wie Zeolithe, keramische Substanzen, Aktivkohle oder spe¬ zielle Kunststoffe, die den Wasserstoff adsorptiv zu bin¬ den vermögen und sich dadurch als Speichermedium eignen.

Ein Vorteil dieser Speicherform ist u.a., daß dabei Wasserstoff mittlerer Qualität durch die Getterwirkung der Metallegierung in eine hochreine Form umgewandelt wird.

Die hiefür gebräuchlichen Behälter sind sehr ähnlich den Hochdruckflaschen ausgeführt. Das wasserstoffbindende Material wird als Granulat in spezielle Druckflaschen ab¬ gefüllt, die innen und außen über Wärmetauschern verfügen, um die freiwerdende Wärme beim Beladen und die erforder- liehe Wärme beim Entladen ab- bzw. zuführen zu können.

Beim Beladen des Speichers sind Ladedrücke von 40 bar er¬ forderlich, obwohl der Gleichgewichtsdruck und Entlade- druck üblicherweise nur im Bereich von 1 bar liegt. Kon- ventionelle Wasserstoffbehälter auf Basis wasserstoff¬ bindender Materialien zeichnen sich daher durch solide Ausführung, Druckbeständigkeit, Wärmeaustauscheinrich¬ tungen, Zyklierbarkeit, lange Lebensdauer und deshalb relativ hohen Preis aus. Die Handhabbarkeit ist durch großes Gewicht und Volumen der Behälter ziemlich mühselig.

Die Speichervolumina der bisher bekannten Hydridspeicher

3 sind für Wasserstoffmengen von 1 bis 5 m ausgelegt.

Aus dem bisher Gesagten geht eindeutig hervor, daß die be- kannten WasserstoffSpeicherformen aufwendig sind in bezug auf die verwendeten Behälter, die für den Alltagsgebrauch im kleinen viel zu schwer und unhandlich sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Wasserstoff in preiswerten, leicht handhabbaren, rezyklierbaren Ein¬ weggebinden auf den Markt zu bringen, die problemlos im normalen Handel erhältlich und jederzeit leicht austausch¬ bar sind.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß eine rezyklierbare Einweg-Wasserstoffpatrone aus einem Behälter in Art einer Spraydose, Gascartouche, Soda-

wasserpatrone oder eines Feuerzeuggas-Nachfüllbehälters besteht, der ein Wasserstoffbindendes mit Wasserstoff belandenes Material enthält. Im Dampfkesselgesetz ist die Druckfestigkeit derartiger Behälter gesetzlich festge- halten. Es wird hiezu insbesondere auf den Erlaß 141 (BgBl 132/81) verwiesen.

Vorzugsweise enthält die Patrone als wasserstoffbindendes Material hydridbildende Metallegierungen, insbesondere Titanlegierungen, aber auch Zeolithe und keramische Mater¬ ialien, Aktivkohle oder Wasserstoffbindende Kunststoffe. Materialien, die einem unteren Energieinhalt von ca. 1 kWh/Liter SpeicherSubstanz entsprechen, stellen die untere Grenze der Anwendbarkeit dar. Substanzen mit zu hohen Gleichgewichtsdrücken scheiden zur Verwendung in den Spraydosen-artigen Behältern aus.

Der bevorzugte Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserstoff-Patronen besteht darin, daß das Wasserstoff- bindende Material in einem zu öffnenden Druckbehälter mit Wasserstoff beladen und bei geeignet niedriger Temperatur und gegebenenfalls erhötem Druck in die Patronenbehälter umgefüllt wird, worauf diese verschlossen werden. Die Temperatur für den Umfüllvorgang wird man günstigerweise so wählen, daß der Gleichgewichtsdruck möglichst gering ist. Diese Vorgänge erfolgen beim Hersteller der Patronen, sodaß der Verbraucher einen fertigen, leicht handhabbaren Behälter zur Verfügung gestellt bekommt, der nach dem Verbrauch des Wasserstoffs durch ein Sammelsystem zum Hersteller zurückgeliefert wird. Dort wird das vom Wasser¬ stoff befreite Material wieder aus den Behältern entnommen und zur neuerlichen Wasserstoffbeladenen rezykliert.

Demgegenüber ist zu beachten, daß bei den derzeit in Ge- brauch stehenden, wieder aufladbaren Hydridspeichern der Letztverbraucher den Wasserstoff meist in Druckflaschen einkauft und diesen dann in den Hydridspeicher umfüllt.

Dies ist äußerst kostspielig, da das Flaschengas etwa das 100-fache des Fabrikspreises beim Erzeuger kostet. Es er¬ scheint deshalb vorteilhaft, den BeladungsVorgang des Metallhydrids großtechnisch, direkt in der Fabrik, vorzu- nehmen, um so den Gaspreis zu minimieren.

Auf diese Weise wird auch die große Druckhysterese zwi¬ schen Be- und Entladen des Wasserstoffbindenden Materials umgangen. Ein Speicher, der nur auf einmaliges Entladen konzipiert ist, kann dünnwandig und billig ausgeführt werden, da er nur auf geringen Druck und kurze Lebensdauer dimensioniert werden muß.

Die erfindungsgemäßen Speicher haben naturgemäß keine zu- sätzliehen Wärmeaustauscher. Dadurch wird zwar die Ent- ladegeschwidigkeit verringert, es erhöht sich aber gleich¬ zeitig die Energiedichte, d.h. der Energieinhalt pro Ge¬ wichts bzw. Volumsteil, weil das Totgewicht minimiert wird.

Die Hauptvorteile der Erfindung liegen somit in einer billigen Wasserstoffversorgung in kleinem Maßstab durch Einsatz preiswerter, dünnwandiger Einwegbehälter, Fabriks¬ ladung der Wasserstoffaufnehmenden Materialien mit Wasser- stoff sowie geringes Totgewicht durch Vermeidung von Wärmetauschern und anderen Zusatzeinrichtungen.

Als Behälter für die erfindungsgemäßen Wasserstoffpatronen eignen sich preiswerte, an sich bekannte und im Handel be- findliche Cartouchen, z.B. in Art von Spraydosen, Camping- gascartouchen, Sodawasserpatronen oder Feuerzeuggas-Nach- füllbehälter.

Die fertigen Patronen werden über konventionelle Vertriebswege dem Letztverbraucher zugeführt, der sie als Gasquelle verwendet. Die entladenen Patronen werden vom Händler zurückgenommen und an den Hersteller retourniert.

Dort wird das Material aus den Patronen wiedergewonnen, wieder mit Wasserstoff beladen und in neue Patronen abge¬ füllt. Der Produktionskreislauf ist damit geschlossen.

Alle Verfahrensschritte zur Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Patronen, wie das Beladen des Wasserstoffaufnehmen¬ den Materials, z.B. in Form von Pulver, Granulat oder Pellets, in geeigneten Druckbehältern unter hohem Wasser¬ stoffdruck und Abführen der dabei entstehenden Wärme sowie das Füllen der Patronen bei niedriger Temperatur unter ge¬ ringfügig erhöhtem Druck sind für den Fachmann problemlos durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen Patronen können zum Beispiel im Laboratorium und in tragbaren Geräten als Quelle für hoch¬ reinen Wasserstoff eingesetzt werden, wobei Kleinpatronen für ultrareinen Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden können, die direkt in Meß- oder Analysengeräte eingesetzt werden können. Die Verwendung als Gasquelle für kleinste Autogenschweißgeräte oder katalytische Lötkolben ist mö¬ glich. Ein besonderer Anwendungsfall ist die Erzeugung von elektrischem Strom in Verbindung mit kleinen Brennstoff¬ zellen. Generell erscheint der Einsatz von Hydridpatronen überall dort sinnvoll, wo Volumen und Gewicht des Spei- chers minimiert werden sollen und rasche Nachladbarkeit (Auswechseln der Patronen) erwünscht ist.

Ausführungsbeispiel:

1 Kilogramm hybridbildende Titanlegierung No. 5777 der Firma HWT, mit einem spezifischen Gewicht von 3,2 - 3,8 g/ccm wurde in einem verschließbaren Druckgefäß langsam mit Wasserstoff beladen. Der Enddruck betrug 30 bar, die Wärme wurde durch ein Wasserbad abgeführt. Nach dem Be- laden wurde das Druckgefäß samt Inhalt in einem Tiefkühl¬ gerät auf -20°C abgekühlt. Für die genannte Legierung ist der Gleichgewiσhtsdruck bei 0°C im beladenen Zustand etwa

100 mbar. Man kann diese Legierung im beladenen Zustand daher problemlos unter Tiefkühlung drucklos umfüllen. Ein geringer Überdruck soll nur andere Gase fernhalten.

Die Gleichgewichtsdrücke der Legierung 5777 im beladenen Zustand, d.h. bei ca. 1,5 Gew % H- in der Legierung sind folgende:

20 40 70 100

bar 1 11 70

Selbst bei 70 bar und einem "berstenden" Speicher findet keine Explosion statt, da der Wasserstoff nur langsam aus dem Hydrid herausdiffundiert.

Um die Wandstärke des Behälters jedoch auf jeden Fall gering halten zu können, kann man ein einfaches druck- und/oder temperaturabhängiges Sicherheitsventil vorsehen.

Die Teile einer handelsüblichen 200 ml Spraydose auf tief¬ gezogenem Stähl wurden von einem österreichischen Erzeuger bezogen. Das Gefäß wurde inwändig mit 3 Lagen handels¬ üblichem chemikalienbeständigem Kunststofflack ausge- kleidet. ₀

Der kalte Druckbehälter, die Teile der Spraydose und nö¬ tiges Werkzeug wurden in eine kleine Glovebox gestellt und die Box mit Wasserstoffgas unter leichtem Druck gefüllt.

Der Druckbehälter wurde danach geöffnet und das Hydridmaterial bis ca. 5 mm unter den oberen Rand in die Spraydose eingefüllt. In den freibleibenden Raum wurde eine ca. 7 mm dicke Schicht Glaswolle gepreßt. Der Deckel der Spraydose wurde am Rand mit einer dünnen Schicht Zwei¬ komponentenkleber eingestrichen und in die Dose einge¬ preßt. Schließlich wurde der Rand vorsichtig verquetscht.

Nach dem Aushärten des Klebers wurde die Spraydose - Hydridpatrone der Glovebox entnommen und durch Eintauchen in ein Wasserbad auf Dichtigkeit geprüft. Die hergestellte Patrone war dicht.

Anschließend wurde der Gewichtsverlust der Patrone über 10 Tage beobachtet; das Gewicht blieb im Rahmen der Meßge¬ nauigkeit konstant.

Als letztes wurde die Patrone über das eingebaute Ventil entladen und die Menge freigesetzten Wasserstoffes volu- metrisch geprüft. Der Wasserstoffinhalt der Patrone ent¬ sprach einer Wasserstoffkonzentration von 1,4 % im Metall, was auf Grund der Gleichgewichtskurven für das Material zu erwarten war.