DOMAINE DE L’INVENTION

[0001 ] La présente invention concerne un procédé de recyclage de polyacétal pour l’obtention de polyoxyméthylènedialkyléthers ainsi que l’utilisation de ces polyoxyméthylènedialkyléthers pour la préparation d’acide ou d’ester (méth)acrylique, de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

[0002] La production industrielle de matériaux polymères est en constante augmentation. A titre d’exemple, au cours de la dernière décennie, la demande du marché pour les polymères de polyoxyméthylène (POM) aussi connus sous le nom de polyacétal ou polyformaldéhyde a doublé, entraînant une augmentation de la capacité de production à 1 ,7 million de tonnes par an en 2015. Les POMs son† utilisés dans une grande variété de produits en plastique commerciaux tels que les corps de brique† jetables, les équipements sportifs, les jouets, les stylos e† également dans des produits d’ingénierie complexe, en particulier dans l’industrie automobile e† électromécanique.

[0003] Après l'expiration de la durée de vie utile de ces produits, le produit es† mis au rebu† e† devient un déchet. Afin de lutter contre la pollution par les plastiques il existe donc un besoin de méthodes permettant de recycler ce type de polymères.

[0004] A l’heure actuelle, les POM peuvent être réutilisés dans des procédés de moulage par injection, mais la mise en œuvre de ces procédés es† limitée par une dégradation des matériaux e† la libération de formaldéhyde, qui es† néfaste pour l’environnement e† la santé. En outre, le recyclage chimique des POM n’a pas fai† l’objet d’études approfondies e† peu d'approches axées sur la transformation des POM on† été mises en œuvre.

[0005] A titre d’exemple, la demande de brevet aux Etats-Unis d’Amérique n°2014/0343302 décrit la transformation de POM en acétal cyclique exclusivement, en particulier en trioxanne, en présence d’un solvant aprotique e† d’un catalyseur. L’acétal cyclique peu† ensuite être utilisé pour produire de nouveaux POM. Toutefois, le procédé décrit dans ce††e demande es† destiné aux POM ayant un nombre de motifs de répétition relativement faible e† n’es† donc pas adapté aux POM ayant des longueurs plus variées, ce qui limite son application.

[0006] Il existe donc actuellement un besoin pour un procédé de recyclage des POM applicable à tous les types de POM, notamment à ceux de grande taille, et conduisant à d’autres produits que des acétals cycliques.

RESUME DE L’INVENTION

[0007] La présente invention découle de la mise en évidence inattendue par l’inventeur que du polyacétal issu de déchets de matières plastiques peut être utilisé dans la synthèse de polyoxyméthylènedialkyléthers, en libérant peu de formaldéhyde.

[0008] La présente invention concerne donc un procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone pour l’obtention d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† n es† un entier supérieur ou égal à 1 , le procédé comprenant une étape de réaction d’un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R e† R’ son† tels que définis ci- dessus e† k es† un entier supérieur ou égal à 1 , e† éventuellement un solvant. [0009] La présente invention concerne également l’utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ pour le recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100000 atomes de carbone pour obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’.

[0010] La présente invention concerne également l’utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique, de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.

[001 1 ] La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol comprenant une étape de réaction d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Polvacétal

[0012] Le procédé selon l’invention est un procédé de recyclage de polyacétal. [0013] On entend par polyacétal, un homopolymère ou copolymère à base de formaldéhyde. Le polyacétal peu† être un mélange d’homopolymères et/ou de copolymères à base de formaldéhyde.

[0014] Au sens de la présente invention, le terme « homopolymère » signifie un polymère de formaldéhyde aussi appelé polyoxyméthylène (POM) ou polyformaldéhyde. Un homopolymère es† généralement sous la forme d’un mélange d’homopolymères de longueurs de chaîne différentes.

[0015] Au sens de la présente invention, le terme « copolymère » signifie un polymère de formaldéhyde e† d’un ou plusieurs monomères autres que le formaldéhyde. Un copolymère es† généralement sous la forme d’un mélange de copolymères de longueurs de chaîne différentes.

[0016] Selon un mode de réalisation, le polyacétal es† un mélange d’ homopolymère e† de copolymère. De préférence, le mélange d’ homopolymère e† de copolymère comprend moins de 20%, de préférence moins de 15%, moins de 10%, moins de 9%, moins de 8%, moins de 7% ou moins de 6%, plus préféra blemen† moins de 5%, moins de 4%, moins de 3%, moins de 2% ou moins de 1 %, en poids de de copolymère par rapport au poids du mélange d’ homopolymère e† de copolymère.

[0017] Selon un autre mode de réalisation, le polyacétal es† un homopolymère. [0018] Le polyacétal peu† avoir un nombre d’atomes de carbone allant de 8 à 100000, de 8 à 50000, de 8 à 10000 ou de 8 à 100. Alternativement, le polyacétal peu† avoir un nombre d’atomes de carbone allant de 100 à 100000, de 500 à 100000, de 1 000 à 100000, de 1 000 à 50000, de 3000 à 50000 ou de 3000 à 10000.

[0019] Le polyacétal peu† être issu de déchets de différentes matières, on parle de polyacétal post-production ou post-industriel ou de polyacétal post consommation. A titre d’exemple, le polyacétal peu† être issu de déchets de l’industrie automobile, aéronautique, de télécommunication, du sport, du loisir, de l'électronique, de l’électromécanique, etc.

[0020] Le polyacétal peu† en outre comprendre des additifs tels que des fibres de verre, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des pigments, etc. Le polyacétal peut aussi être contaminé par d’autres polymères ou contaminants, mais dans ce cas le déchet à recycler est choisi de telle sorte que ces autres polymères/contaminants soient inertes dans le procédé de recyclage, c’est-à-dire qu’ils ne se dissolvent pas et/ou ne réagissent au cours de la réaction.

[0021 ] De préférence, le polyacétal es† broyé de sorte à obtenir des morceaux de polyacétal de 0,05 à 2 cm. De préférence, les morceaux de polyacétal obtenus après le broyage ne dépassent pas 1 ,5 cm, 1 cm, 0,8 cm, 0,5 cm, 0,3 cm, 0,2 cm, 0,1 cm ou 0,05 cm. De préférence, les morceaux de polyacétal broyés son† séchés selon n’importe quelle méthode bien connue de l’homme du métier afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. A titre d’exemple, les morceaux de polyacétal peuvent être séchés sous vide ou sous flux d’azote à une température allant de préférence de 20°C à 100°C, plus préférablement de 60°C à 100°C, pendant une durée allant de préférence de 2 à 30 heures, plus préférablement de 5 à 60 heures. Alternativement, le polyacétal peu† être séché sous flux de micro-ondes, pendant une période inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 10 minutes.

Polvoxyméthylènedialkyléthers

[0022] Les polyoxyméthylènedialkyléthers son† désignés par le sigle POM pour PolyOxyMéthylène suivi d’un ou plusieurs caractères permettant d’identifier les radicaux alkyle R e† R’ (POMX avec X = M pour méthyle, E pour éthyle ou M/E pour un mélange de méthyle e† d’éthyle), ainsi que d’un entier correspondant au nombre de motifs -(CH2O)- (n dans le cas de polyoxyméthylènedialkyléther produit (POMXn) e† k dans le cas de polyoxyméthylènedialkyléther réactif (POMXk)).

[0023] Dans la présente invention, on distingue les termes

« polyoxyméthylènedialkyléther(s) produit(s) » e† « polyoxyméthylènedialkyléther(s) réactif(s) ».

[0024] Un polyoxyméthylènedialkyléther produit (ou POMXn avec X = M lorsque R e† R’ son† méthyle, X = E lorsque R e† R’ son† éthyle ou X = M/E lorsque R e† R’ son† un mélange de méthyle e† d’éthyle) es† un polyoxyméthylènedialkyléther obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention.

[0025] Un polyoxyméthylènedialkyléther réactif (ou POMXk avec X = M lorsque R e† R’ son† méthyle, X = E lorsque R e† R’ son† éthyle ou X = M/E lorsque R e† R’ son† un mélange de méthyle et d’éthyle) est un polyoxyméthylènedialkyléther utilisé comme réactif dans le procédé de recyclage selon l’invention pour obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit.

Polvoxyméthylènedialkyléther produit [0026] Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit à partir de polyacétal, de polyoxyméthylènedialkyléther réactif e† d’un catalyseur acide. Le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit peu† notamment comprendre du polyoxyméthylènedialkyléther issu de la dépolymérisation du polyacétal e† éventuellement du polyoxyméthylènedialkyléther réactif.

[0027] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit correspond à la formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† n es† un entier supérieur ou égal à 1 .

[0028] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peu† être récupéré à l’issu du procédé selon l’invention, notamment par une étape de séparation, par exemple une étape de distillation. L’étape de récupération permet d’isoler le polyoxyméthylènedialkyléther produit du reste mélange réactionnel. L’étape de récupération es† détaillée ci-après.

[0029] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peu† être un POMX _n ayant une valeur de n spécifique ou un mélange de POMXn ayant des valeurs de n différentes. De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un mélange de POMXn.

[0030] A titre d’exemple on utilisera les dénominations suivantes pour le polyoxyméthylènedialkyléther produit : - POMMn (polyoxyméthylènediméthyléther) quand l'alkyle es† le groupement méthyle, e† par exemple le POMMi quand n=l aussi connu sous le nom de méthylal ou diméthoxyméthane (DMM) ;

- POMEn (polyoxyméthylènediéthyléther) quand l'alkyle es† le groupement éthyle, e† par exemple le POMEi quand n=l aussi connu sous le nom éthylal ; e† - POMM/En (polyoxyméthylèneméthyléthyléther) quand l'alkyle es† un mélange de groupements méthyle e† éthyle.

[0031 ] Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des POMMn, POMEn e† POMM/En de fous les rangs simultanément, c’est-à-dire de n=l à l’infini. Toutefois, les polyoxyméthylènedialkyléthers de rang n supérieur à 8 son† difficilement détectables e† quantifiables par les méthodes analytiques classiques.

[0032] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit a un nombre n allant de 1 à 100, de préférence, de 1 à 50, de 1 à 25 ou de 1 à 15, plus préférablement de 1 à 10, encore plus préférablement de 1 à 8.

[0033] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit comprend moins de 10% en poids de polyoxyméthylènedialkyléther ayant un nombre n supérieur à 8, plus préférablement moins de 9%, moins de 8%, moins de 7%, moins de 6%, moins de 5%, moins de 4%, moins de 3%, moins de 2%, en poids de polyoxyméthylènedialkyléther ayant un nombre n supérieur à 8 par rapport au poids total de polyoxyméthylènedialkyléther produit.

[0034] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peu† comprendre du méthylal et/ou de l’éthylal provenant au moins en partie du polyoxyméthylènedialkyléther réactif introduit en début de procédé avec le polyacétal. Le méthylal et/ou l’éthylal peu† avantageusement être séparé du reste du polyoxyméthylènedialkyléther produit par une étape d’évaporation par exemple par distillation, e† éventuellement être recyclé en début du procédé en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif par une étape de recyclage. Les étapes d’évaporation e† de recyclage son† décrites ci-après. [0035] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un mélange

POMM2-8 ou POME2-8 ou POMM/E2-8 c’est-à-dire un mélange contenant des POMMn ou POMEn ou POMM/En dans lesquels n va de 2 à 8 (notamment après une étape de séparation du POMXi).

[0036] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† sélectionné dans le groupe constitué de CH3-(OCH2)-OCH3, CH3-(OCH2)2-OCH3,

CH3-(OCH ₂ )3-OCH ₃ , CH3-(OCH ₂ )4-OCH ₃ , CH3-(0CH ₂ ) ₅ -0CH3, CH3-(0CH ₂ )6-0CH ₃ , CH3-(OCH ₂ )7-OCH ₃ , CH3-(OCH ₂ )8-OCH ₃ , C ₂ H5-(0CH2)-0C2H ₅ , C ₂ H5-(0CH2)2-0C2H ₅ , C2H5-(OCH2)3-OC2H5, C ₂ H5-(OCH2)4-OC2H ₅ , C2H5-(OCH2)5-OC2H5, C2H ₅ -(OCH2) ₆ -OC2H ₅ , C2H5-(OCH2)7-OC2H5, C2H5-(OCH2)8-OC2H5 e† leurs mélanges. [0037] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un POMM2-8 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 2 à 8. De préférence, la composition du POMM2-8 es† la suivante : [Tableau 1]

[0038] Plus particulièrement, une composition préférée d’un composé POMM2-8 es† la suivante :

[Tableau 2] [0039] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un POMM2-4 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 2 à 4. De préférence, la composition du POMM _2-4 esf la suivante :

[Tableau 3]

[0040] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit es† un POMM3-4 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 3 à 4. De préférence, la composition du POMM ₃ -4 es† la suivante :

[Tableau 4]

[0041 ] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméfhylènedialkyléfher produit es† un POMM3-5 qui es† un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3 avec n = 3 à 5. De préférence, la composition du POMM _3-5 es† la suivante :

[Tableau 5]

[0042] Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un POME2-4 qui es† un mélange de composés de formule C2H5-(OCH2)n-OC2Hs avec n = 2 à 4. Polvoxyméthylènedialkyléther réactif

[0043] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif es† mis en contact avec le polyacétal e† un catalyseur acide pour obtenir le polyoxyméthylènedialkyléther produit. [0044] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif selon l’invention correspond à la formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R e† R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle e† k es† un entier supérieur ou égal à 1 . De préférence, k es† un entier allant de 1 à 100, de préférence, de 1 à 50, de 1 à 25 ou de 1 à 15, plus préférablement de 1 à 10, encore plus préférablement de 1 à 8. [0045] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† être un POMXk ayant une valeur de k spécifique ou un mélange de POMXk ayant des valeurs de k différentes.

[0046] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal. [0047] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal non-recyclé (également appelé méthylal et/ou éthylal frais). Au sens de la présente invention un composé non-recyclé (ou un composé frais) es† un composé qui ne provient pas d’une étape de recyclage du procédé. [0048] Le méthylal et/ou G éthylal frais peu† notamment être utilisé pour amorcer le procédé selon l’invention. Une fois que le procédé tourne, on peu† séparer le méthylal et/ou G éthylal du polyoxyméthylènedialkyléther produit par une étape d’évaporation, par exemple par distillation, e† éventuellement le recycler en début du procédé en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif par une étape de recyclage. Les étapes d’évaporation e† de recyclage son† décrites ci- après.

[0049] Ainsi, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† comprendre du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé. Au sens de la présente invention un composé recyclé es† un composé qui provient d’une étape de recyclage du procédé. [0050] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé ainsi que du méthylal et/ou de l’éthylal frais. [0051 ] Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† comprendre un ou plusieurs POMXk ayant un nombre k supérieur ou égal à 2. A titre d’exemple, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peu† comprendre des composés choisis parmi POMM ₂ , POMM3, POMM ₄ , POMMs, POMM ₆ , POMMz, POMMs, POMM de rang supérieur, POME ₂ , POME3, POME ₄ , POMEs, POME ₆ , POMEz, POMEs, des POME de rang supérieur e† leurs mélanges. Ces composés peuvent être frais ou recyclés. [0052] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal ainsi qu’un ou plusieurs POMXk ayant un k supérieur ou égal à 2.

[0053] Dans un mode de réalisation de la présente invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend uniquement du méthylal et/ou de l’éthylal frais.

[0054] Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal frais ainsi que du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé.

[0055] Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal frais, éventuellement du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé, e† en outre un mélange de POMXk ayant un nombre k supérieur ou égal à 2 frais ou recyclés. [0056] De préférence, le rapport de la masse du polyoxyméthylènedialkyléther réactif sur la masse du polyacétal es† d’au moins 2 : 1 , de préférence d’au moins 2,5 : 1 , d’au moins 3 : 1 , d’au moins 5 : 1 , d’au moins 6 : 1 , d’au moins 7 : 1 , d’au moins 8 :1 ou d’au moins 9 :1.

[0057] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend moins de 5%, de préférence moins de 4%, moins de 3%, moins de 2% ou moins de 1 %, en poids de POMXk ayant un k supérieur à 8 sur le poids total de POMXk ayant un k supérieur ou égal à 2.

Procédé de recyclage de polyacétal

[0058] Le procédé selon l’invention comprend une étape de réaction entre un catalyseur acide e† un mélange comprenant un polyacétal tel que défini ci- dessus, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif tel que défini ci-dessus e† éventuellement un solvant.

[0059] La présence de solvant dépend de la nature du polyoxyméthylènedialkyléther réactif utilisé. En effet, le mélange réactionnel doit être au moins en partie liquide afin que la réaction puisse avoir lieu. Au sens de la présente invention, un mélange liquide signifie un mélange capable de s’écouler sous son propre poids à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel peu† être une dispersion, c’est-à-dire un système contenant des morceaux solides de polyacétal dispersés au sein d’une phase liquide. En effet, le polyacéfal es† généralement sous forme solide ef peu† être au moins en partie dissout par le polyoxyméthylènedialkyléther réactif et éventuellement un solvant. Le solvant permet avantageusement de faciliter la dissolution du polyacétal. Lorsqu’on utilise uniquement du méthylal et/ou de l’éthylal comme polyoxyméthylènedialkyléther réactif, la présence de solvant n’est pas nécessaire.

[0060] De préférence, le solvant est choisi de sorte à avoir un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit que l’on souhaite obtenir. De préférence, le solvant est choisi de sorte à avoir un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit ayant un nombre n = 1 à 8. De préférence, le solvant a un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit ayant la valeur de n la plus élevée que l’on souhaite récupérer. Les autres POMs de point d’ébullition élevés peuvent alors être recyclés avec le solvant en début de procédé par une étape de recyclage. De préférence, le solvant a un point d’ébullition supérieur à 120°C sous un vide partiel (c’est-à-dire à environ 10 mmHg), ou un point d’ébullition supérieur à 250 °C corrigé pour la pression atmosphérique.

[0061 ] Le solvant peut notamment être choisi parmi le sulfolane, le méthylsulfolane, l’éthylsulfolane, le diéthylsulfolane, le propylsulfolane, le dipropylsulfolane, le butylsulfolane, le dibutylsulfolane, le pentylsulfolane, le dipentylsulfolane, l’hexylsulfolane, l’octylsulfolane, le DMSO et leurs mélanges. De préférence, le solvant est le sulfolane.

[0062] A titre d’exemple, le sulfolane a un point d’ébullition de 285°C, le méthylsulfolane à un point d’ébullition de 278°C et le DMSO a un point d’ébullition de 189°C, dans les conditions standard de température et pression (25 °C et pression atmosphérique).

[0063] De préférence, le solvant est ajouté en une quantité allant de 20% à 80%, plus préférablement de 30% à 70%, encore plus préférablement de 40% à 60 % en masse de solvant par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, la quantité de solvant dans le mélange est d’environ 50 % en masse par rapport à la masse totale de mélange solvant + polyoxyméthylènedialkyléther réactif.

[0064] De préférence, le mélange est dissout à une température inférieure à 120°C, de préférence de 20°C à 120°C, plus préférablement de 40 °C à 1 10°C, de préférence à une pression comprise allant de la pression atmosphérique à 10 Bars. [0065] Le catalyseur acide peut être un catalyseur homogène ou hétérogène. De préférence, le catalyseur es† un catalyseur hétérogène. L’utilisation d’un catalyseur hétérogène permet avantageusement de faciliter son élimination par filtration à l’issue de l’étape de réaction. [0066] A titre d’exemple de catalyseur convenant pour le procédé selon l’invention, il es† possible de citer les résines acides, par exemple les résines de type Amberlys† ^R e† Lewa†i† ^R , les acides de Lewis e† les acides de Bronsted. Au sens de la présente invention, une résine acide es† une résine polymérique macroporeuse (par exemple un copolymère styrène-divinylbenzène) échangeuse de cations capable de fournir des ions H ⁺ .

[0067] De préférence, le catalyseur es† sélectionné dans le groupe constitué des résines acides ; des acides organiques ou minéraux tel que l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide perchlorique, l’acide méthane sulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, e† l’acide sulfurique ; des acides de Lewis tels que BF3, AsFs ; des oxydes mixtes acides, tels que WO3/T1O2, l’alumine phosphatée, l’alumine tungstée e† les zéolithes ; e† leurs mélanges.

[0068] Dans un mode de réalisation de l’invention, le polyacétal es† dans un premier temps au moins partiellement dissout avec le polyoxyméthylènedialkyléther réactif e† éventuellement un solvant puis le mélange es† mis en présence du catalyseur acide.

[0069] Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyacétal es† dans un premier temps mis en présence du catalyseur acide e† d’un solvant, puis le polyoxyméthylènedialkyléther réactif es† ajouté.

[0070] De préférence, dans le cas d’un catalyseur homogène, celui-ci es† présent en une quantité comprise allant de 0,01 à 10 mole par kg de polyacétal, de préférence de 0,02 à 5, plus préférentiellement de 0,05 à 2 mole par kg de polyacétal.

[0071 ] De préférence, la réaction effectuée en présence du catalyseur acide es† effectuée à une température inférieure à 120°C, de préférence de 20°C à moins de 120°C, plus préférablement de 40°C à 1 15°C ou de 60 à 1 10 °C e† encore plus préféra blemen† de 80°C à 1 10°C, à une pression allant de 1 à 10 Bars e† de préférence de 5 à 10 Bars pour éviter l’ébullition du mélange.

[0072] La réaction peu† être effectuée en mode batch ou en mode continu. Dans la configuration batch, le catalyseur es† de préférence agité avec le mélange, mais il peu† aussi être mis dans un panier grillagé, lui-même mis en rotation dans le réacteur. Dans le mode continu, le catalyseur est de préférence placé en lit fixe ou fluidisé. Le mélange contenant le polyacéfal, le polyoxyméfhylènedialkyléfher réactif et éventuellement le solvant traverse le lit de catalyseur de haut en bas ou de bas en haut. De préférence le liquide traverse le lit de catalyseur de bas en haut, et les grains de catalyseurs gardent une mobilité dans le lit de catalyseur, sans pour autan† être entraînés.

[0073] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de filtration. Dans un mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration du mélange es† réalisée avant l’étape de réaction avec le catalyseur acide afin de retenir les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacéfal et/ou les morceaux de polyacéfal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration es† réalisée préalablement à la formation du mélange comprenant le polyacéfal avec au moins un polyoxyméthylènedialkyléther réactif e† éventuellement un solvant. Dans ce cas, le polyacéfal es† au moins partiellement dissout dans un solvant adéquat e† une étape de filtration es† réalisée afin d’éliminer les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacéfal, et/ou les morceaux de polyacéfal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous. L’homme du métier saura quel solvant permet de dissoudre le polyacéfal. A titre d’exemple de solvant adéquat, il es† possible de citer les solvants définis ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration es† réalisée après la mise en présence du mélange avec un catalyseur e† éventuellement neutralisation de celui-ci, afin d’éliminer les particules solides notamment les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacéfal, et/ou les morceaux de polyacéfal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous et/ou les particules de résines acides ou anioniques. [0074] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de séparation du catalyseur. L’étape optionnelle de séparation du catalyseur es† réalisée après l’étape de réaction. L’étape optionnelle de séparation du catalyseur peu† être effectuée par filtration ou centrifugation lorsque le catalyseur acide es† dispersé dans le milieu réactionnel. Alternativement, si le catalyseur acide es† contenu dans un panier grillagé, il suffi† d’enlever le panier grillagé du réacteur. Lorsque la réaction es† réalisée en mode continu avec un catalyseur acide en lit fixe, l’étape de séparation n’est pas nécessaire puisque le catalyseur reste piégé dans le lit fixe.

[0075] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de neutralisation. L’étape optionnelle de neutralisation es† réalisée après l’étape de réaction. L’étape optionnelle de neutralisation peu† être réalisée avec une base de manière à éliminer les traces d’acide résiduel. N’importe quelle base bien connue de l’homme du métier pour ce faire peu† être utilisée. A fifre d’exemple, il es† possible d’utiliser pour cela une solution aqueuse de soude, une solution méfhanolique de soude, du méfhylafe de sodium ou de potassium, une solution de soude dans du méthylal, de la soude anhydre, de la potasse, de la chaux, une solution d’ammoniaque, de la friéfhylamine, de la diisopropyléfhylamine, de la mélamine, ou une résine anionique telle que la résine Ambersep 900 OH. De préférence, la base es† anhydre.

[0076] Après l’étape de réaction, le mélange réactionnel confient une distribution de polyoxyméfhylènedialkyléfhers de fous les rangs, c'est-à-dire des POMXn avec n=l à l’infini.

[0077] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape d’évaporation. L’étape d’évaporation permet d’éliminer tou† ou partie des composés légers, notamment les POMXn avec n=l e† éventuellement n=2. Les composés légers son† évacués en fête de l’unité d'évaporation. L’étape d'évaporation peu† être réalisée avec une unité d'évaporation choisie parmi un évaporafeur rotatif ef/ou une colonne de distillation. L'évaporation peu† être réalisée en une étape ou en plusieurs étapes successives. L’étape d'évaporation es† de préférence une étape de distillation à pression atmosphérique ou sous pression réduite à plus basse température, par exemple à une température inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 1 10°C à pression atmosphérique, ou sous une pression réduite par exemple allant de 0,4 à 0,6 a†m. Tou† ou partie des composés légers éliminés lors de l’étape d’évaporation peu† être réintroduit dans l’étape de réaction en fan† que polyoxyméfhylènedialkyléfher réactif.

[0078] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de récupération du polyoxyméfhylènedialkyléfher produit. L’étape de récupération permet de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit, notamment les POMXn ayant un nombre n supérieur ou égal à 2, ou 3, de préférence avec n = 2 à 8, 2 à 5, 2 à 4, 3 à 5 ou 3 à 4, du reste du mélange réactionnel. En particulier, l’étape de récupération peu† permettre de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit des composés lourds. Les composés lourds peuvent être des POMX _n avec n supérieur à la valeur maximale de n du polyoxyméthylènedialkyléther produit, notamment supérieur à 4, supérieur à 5, supérieur à 6, supérieur à 7, supérieur à 8 ou supérieur à 10. L’étape de récupération peut notamment être réalisée par distillation. Les composés lourds restent en pied de distillation et le polyoxyméthylènedialkyléther produit souhaité est recueilli en tête de distillation. La distillation est préférentiellement réalisée sous vide partiel. La température de chauffage es† avantageusement maintenue en dessous de 120°C. En effet, un chauffage supérieur à 120°C pourrai† dégrader le polyoxyméthylènedialkyléther produit. Le niveau de vide e† la température de chauffage son† ajustés de manière à distiller les POMXn de longueur de chaîne ciblée. La distillation peu† être réalisée sous vide partiel, à une pression allant de préférence de 5 mBars à 60 mBars. L’homme du métier peu† facilement sélectionner le couple de température-pression qui correspond au polyoxyméthylènedialkyléther produit qu’il souhaite obtenir. Tou† ou partie des composés lourds éliminés lors de l’étape de distillation peu† être réintroduit dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.

[0079] Le procédé selon l’invention peu† comprendre une étape de recyclage. L’étape de recyclage peu† notamment permettre de réintroduire dans l’étape de réaction une partie des composés de formule R-fOChhjn-OR’ avec n supérieur ou égal à 1 contenus dans le mélange réactionnel. Ces composés pourront être utilisés en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. En particulier, l’étape de recyclage permet de réintroduire tou† ou partie des composés légers éliminés à l’étape d’évaporation et/ou tou† ou partie des composés lourds éliminés à l’étape de récupération dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. De préférence, le méthylal (POMMi) et/ou l’éthylal (POMEi) récupéré lors de l’étape d’évaporation es† réintroduit dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. Après avoir récupéré le polyoxyméthylènedialkyléther produit désiré, tou† ou partie des composés lourds, de préférence des POMXn ayant un nombre n inférieur à 8, peu† également être réintroduit dans l’étape de réaction en tan† que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.

[0080] Lors de l’utilisation d’un solvant dans le procédé, celui-ci reste en général en pied de colonne e† peu† être réutilisé comme solvant dans le procédé selon l’invention éventuellement avec les polyoxyméthylènedialkyléthers de rang supérieur, ayant notamment un n supérieur à 8, qu’il contient.

[0081 ] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu avec le procédé de recyclage selon l’invention peut être utilisé comme matière première pour la synthèse d’autres composés organiques, notamment l’acide ou l’ester (méth)acrylique, la (méth)acroléine ou la néopentylglycol.

[0082] Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol à partir du polyoxyméthylènedialkyléther produit. [0083] La synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol peut être réalisée selon les conditions décrites ci-après.

Utilisation d’un polvoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage

[0084] Le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention peut être utilisé comme substitut ou additif pour carburant diésel, comme substitut de méthanol dans les piles à combustibles ainsi que pour la conservation du corps humain ou animal et/ou l’embaumement des corps morts.

[0085] Par ailleurs, le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention, notamment les POMM2-8, POME2-8 OU POMM/E2-8 éventuellement en mélange avec du méthylal et/ou de l’éthylal, peuvent être utilisés comme réactifs ou intermédiaires de synthèse, notamment pour la synthèse d’acide ou d’ester (méfh)acrylique ou de (méfh)acroléine ou de néopentylglycol. [0086] La synthèse d’acide ou d’ester (méfh)acrylique ou de (méfh)acroléine se fai† de préférence par une réaction de condensation aldolique. De préférence, la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine es† réalisée en faisan† réagir un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention avec un acide carboxylique ou un ester approprié ou un aldéhyde saturé en présence d’un catalyseur.

[0087] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit es† un mélange de POMXn ayant un nombre n = 1 à 100, plus préféra blemen† 1 à 50, 1 à 20 ou 1 à 10 e† encore plus préférablement 1 à 8. Avantageusement, le polyoxyméthylènedialkyléther produit permet d’éviter l'utilisation de formaldéhyde libre ce qui simplifie la séparation d’acide ou d’ester (méfh)acrylique ou de (méfh)acroléine produit.

[0088] Les acides carboxyliques et esters pouvant être utilisés pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine sont bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’acide carboxylique, il est possible de citer l’acide propionique et l’acide acétique. A titre d’exemple d’ester, il est possible de citer les esters de l’acide propanoïque, tels que le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de propyle et le propionate de butyle ou l’acétate de méthyle. A titre d’exemple d’aldéhyde, il est possible de citer l’acétaldéhyde et le propana Idéhyde.

[0089] Le catalyseur utilisé pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine peut être choisi parmi n’importe quel catalyseur acide ou basique bien connu de l’homme du métier pour ce type de réaction. A titre d’exemple de catalyseur approprié, il est possible de citer les catalyseurs à base de phosphates et/ou silicates de magnésium, de calcium, d’aluminium, de zirconium, de thorium, l'hydroxyapatite de strontium, l'hydroxyapatite de baryum, une silice dopée par un alcalin ou un alca lino-terreux et/ou du zirconium, l'hydroxyapatite de calcium et leur mélange.

[0090] Il est également possible d’ajouter un alcool dans le procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine. Cet alcool peut servir de solvant de la réaction. N’importe quel alcool bien connu de l’homme du métier pour ce type de synthèse peut être utilisé. A titre d’exemple d’alcool approprié, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'isobutanol, l'alcool t-butylique, le phénol, le n-butanol et l'alcool ch loroca pryliq ue.

[0091 ] La synthèse de néopentylglycol se fait de préférence par une réaction de condensation aldolique. De préférence, la synthèse de néopentylglycol est réalisée en faisant réagir un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention avec de l’isobutyraldéhyde.

[0092] De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un mélange de POMXn ayant un nombre n = 1 à 100, plus préférablement 1 à 50, 1 à 20 ou 1 à 10 et encore plus préférablement 1 à 8.

[0093] De préférence, la synthèse de néopentylglycol est catalysée par un composé alkylamine tertiaire. [0094] Il es† également possible d’ajouter un alcool dans le procédé de synthèse de néopentylglycol. Ce† alcool peu† servir de solvant de la réaction. N’importe quel alcool bien connu de l’homme du métier pour ce type de synthèse peu† être utilisé. A titre d’exemple d’alcool approprié, il es† possible de citer le méthanol.

[0095] La présente invention es† illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLES

Exemple 1 : production de de POMM2-8

[0096] 375 kg de polyacétal homopolymère post-production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm e† séché sous vide à 80°C pour éliminer les traces d’eau résiduelles, son† ajoutés dans 475 kg de diméthoxyméthane (POMMi) frais commercialisé par la société Lambioffe (Belgique), à température ambiante dans un autoclave. 475 kg de POMMi issus de la distillation d’une étape précédente de recyclage son† aussi ajoutés froids (20°C) dans l’autoclave. L’autoclave es† ensuite fermé et chauffé jusque 100°C.

La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise à moins de 6 Bars avec la température. Après environ 30 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants ef/ou polymère non dissout. [0097] Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlysf® 15Dry (Dupont) a été placé au-dessus d’une grille. La résine Amberlysf® 15Dry (1325 kg) a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMMi, es† de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C et notamment à 1 15°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars pour prévenir foute ébullition de la solution réactionnelle. [0098] Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique, et la température est redescendue à 25°C. Une solution concentrée de soude est ajoutée pour neutraliser les traces de résine acide qui ont été entraînée avec le mélange réactionnel. Ensuite le mélange est amené à l’étape de distillation.

[0099] La température en tête de colonne est de 42°C, et de 80°C en pied de colonne. En tête de colonne, le diméthoxyméthane est obtenu, condensé, et est renvoyé à l’autoclave de dissolution (475 kg) pour l’opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM2-8 ₊ est obtenu. Un mélange qui contient 331 kg de POMM2, 212 kg de POMM3, 130 kg de POMM4, 76 kg de POMMs, 44 kg de POM/VW, 25 kg de POMMz, 14 kg de POMMs et 16 kg de POMMs de rangs supérieurs est obtenu, déterminé par analyse chromatographique.

Exemple 2 : production de POMM ₃ -4

[0100] 375 kg de polyacétal homopolymère, post-production, préalablement broyés pour obtenir des morceaux ne dépassant pas 0,5 cm et séchés sous vide à 80°C, sont ajoutés dans 399 kg de diméthoxyméthane frais (POMMi), à température ambiante dans un autoclave.

[0101 ] 1799 kg de mélange léger de POMMi (1060 kg) e† de POMM2 (739 kg) issu d’une opération précédente, e† 394 kg d’un mélange de POMMs issu d’une opération précédente contenant 171 kg de POMMs, 98 kg de POMMé, 56 kg de POMMz, 31 kg de POMMs, e† 37 kg de POMMs de rangs supérieurs, son† également ajoutés.

[0102] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 1 10°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 45 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.

[0103] Dans le réacteur, de l’exemple 1 , un lit de résine acide Amberlys†® 15Dry a été placé au-dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlys†® 15Dry a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Lors des opérations ultérieures, ce lavage n’es† plus nécessaire si la résine n’a pas été contaminée avec de l’eau. [0104] Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMMi, es† de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C notamment 1 10°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars pour éviter une ébullition de la solution réactionnelle.

[0105] Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique. On injecte dans la solution de la friéfhylamine afin de neutraliser l’acidité liée à la présence de fines particules de catalyseur (résine Amberlys†®) qui son† entraînées du réacteur.

[0106] La température en fête de colonne es† de 106°C, et de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, un mélange de diméfhoxyméfhane, POMMi, et le POMM2 es† obtenu, condensé, et es† renvoyé à l’autoclave de dissolution (1799 kg de mélange léger de POMMi (1060 kg) et de POMM2 (739 kg). En pied de colonne, le mélange de POMM ₃₊ es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (60 mbars). Le mélange des POMM ₃ et POMM4 es† distillé et condensé ; on obtient alors 763 kg d’un mélange de POMM ₃ (474 kg) et POMM4 (289 kg). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 171 kg de POMMs, 98 kg de POM/VW, 56 kg de POMMz, 31 kg de POMMs, et 37 kg de POMMs de rangs supérieurs son† obtenus qui son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.

Exemple 3 : Production de POMM3-5

[0107] 375 kg de polyacétal homopolymère posf production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 0,8 cm, et séché sous vide à 70°C pendant 24 heures, son† ajoutés dans 364 kg de diméfhoxyméfhane frais, à température ambiante dans un autoclave.

[0108] 1407 kg de mélange léger de POMMi (829 kg) et de POMM2 (578 kg) issu d’une opération précédente, et 174 kg d’un mélange de POMMs lourds issus d’une opération précédente contenant 77 kg de POMM _Ô , 44 kg de POMMz, 24 kg de POMMs, et 29 kg de POMMs de rangs supérieurs son† également ajoutés. [0109] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 100 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 60 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.

[01 10] Dans le réacteur, de type réacteur agité sous pression e† surmonté d’un condenseur, opéré à 100°C, on injecte 1 kg d’acide méthane sulfonique anhydre. La réaction es† poursuivie pendant 1 heure, puis la température es† réduite à 30°C e† maintenue pendant 30 minutes, la pression es† ramenée à pression atmosphérique, e† une résine anionique Ambersep® 900 OH es† injectée pour neutraliser le catalyseur acide. Le mélange réactionnel es† ensuite filtré pour éliminer les particules solides e† envoyé sur une colonne de distillation.

[01 1 1 ] La température en fête de colonne es† de 105°C, e† de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, le mélange de POMMi e† de POMM2 es† obtenu, condensé, e† es† renvoyé à l’autoclave de dissolution (POMMi (829 kg) e† POMM2 (578 kg)). En pied de colonne, le mélange de POMM ₃₊ es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (10 mBars), e† à une température de 120°C en pied. Le mélange des POMM ₃ , POM/VUe† POMM5 es† distillé e† condensé (371 kg de POMM3, 226 kg de POMM4 e† 134 kg de POMMs). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 77 kg de POM/VW, 44 kg de POMMz, 24 kg de POMMs, e† 29 kg de POMMs de rangs supérieurs son† obtenus e† son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.

Exemple 4 : Production de POMM2-4

[01 12] 100 kg de polyacéfal homopolymère post-industriel, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm, son† ajoutés dans 183 kg de diméfhoxyméfhane frais, à température ambiante dans un autoclave.

[01 13] 380 kg de POMMi issu d’une opération précédente, e† un mélange de 582 kg de sulfolane e† de 20 kg d’un mélange de POMM5+ issus d’une opération précédente contenant 12 kg de POMMs, 5 kg de POMM _Ô , 2 kg de POMMz, 1 kg de POMMs son† également ajoutés.

[01 14] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 80 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 80 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.

[01 15] Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlys†® 15Dry a été placé au- dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlys† a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Lors des opérations ultérieures, ce lavage n’es† plus nécessaire si la résine n’a pas été contaminée avec de l’eau.

[01 16] Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant, c’esf-à-dire par le bas du réacteur. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacéfal dans le POMMi et le solvant es† de 0,5 heures. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C, et spécifiquement à 80°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 5 bars pour éviter l’ébullition du mélange réactionnel.

[01 17] Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique. On injecte dans la solution de la diisopropyléfhylamine afin de neutraliser l’acidité liée à la présence de fines particules de catalyseur (résine Amberlys†®) qui son† entraînées du réacteur.

[01 18] La température en fête de colonne es† de 45°C, et de 80°C en pied de colonne. En fête de colonne, le diméthoxyméthane es† obtenu, condensé (380 kg), et es† renvoyé à l’autoclave de dissolution. En pied de colonne, le mélange de POMM2+ et de sulfolane es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (50 mBars). Le mélange des POMM2, POMM3 et POMM4 es† distillé et condensé ( 177 kg de POMM2, 76 kg de POMM3 et 31 kg de POMM4). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 12 kg de POMMs, 5 kg de POM/VW, 2 kg de POMM7, 1 kg de POMMs, et 582 kg de sulfolane son† obtenus et son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.

Exemple 5 : Production de POMM3-4 [01 19] 100 kg de polyacétal homopolymère post-industriel, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 0,1 cm, et séché sous vide à 80°C pendant 8 heures, sont ajoutés dans 1 1 1 kg de diméthoxyméthane frais, à température ambiante dans un autoclave. 768 kg de mélange léger de POMMi (493 kg) e† de POMM2 (275 kg) issu d’une opération précédente, e† un mélange de 750 kg de sulfolane e† de 61 kg d’un mélange de POMM5 ₊ contenant 33 kg de POMM5, 15 kg de POM/V , 7 kg de POMMz, 3 kg de POMMs, e† 3 kg de POMMs de rangs supérieurs, issus d’une opération précédente, son† également ajoutés.

[0120] L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 50 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout. Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlys†® 15Dry a été placé au- dessus d’une grille. Lors de la première mise en oeuvre, la résine Amberlys†® 15Dry a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle.

[0121 ] Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant, c’est-à-dire par le bas du réacteur. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le DMM e† le solvant es† de 0,5 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C, e† spécifiquement ici 105°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars. Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique.

[0122] La température en tête de colonne es† de 105°C, e† de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, le mélange de diméthoxyméthane (POMMi) e† le POMM2 es† obtenu, condensé (POMMi (493 kg) e† POMM2 (275 kg)), e† es† renvoyé à l’autoclave de dissolution. En pied de colonne, le mélange de POMM3 ₊ ef de sulfolane es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (40 mBars). Le mélange des POMM3 e† POMM4 es† distillé e† condensé ; on récupère 141 kg de POMM3 e† 69 kg de POMM4 en mélange. En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. 61 kg d’un mélange de POMM ₅₊ contenant 33 kg de POMMs, 15 kg de POM/VW, 7 kg de POMM7, 3 kg de POMMs, e† 3 kg de POMMs de rangs supérieurs e† de 750 kg de sulfolane son† obtenus e† son† renvoyés vers l’autoclave de dissolution.

Exemple 6 : Production de POMM3-5

[0123] 90 g de polyacétal homopolymère, préalablement broyé finement pour avoir une granulométrie ne dépassant pas 0,05 cm, puis séché sous flux d’azote à 90°C pendant une nui†, son† ajoutés dans 90 g de diméfhoxyméfhane frais, à température ambiante dans un autoclave. 427 g de mélange léger de POMMi (261 g) e† de POMM2 (166 g) issu d’une opération précédente, e† un mélange de 546 g de sulfolane e† de 31 g de POMM6 ₊ contenant 15 g de POMM _Ô , 8 g de POMM7, 4 g de POMMs, e† 4 g de POMMs de rangs supérieurs, issus d’une opération précédente, son† ajoutés.

[0124] L’aufoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 1 10 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 30 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants ef/ou polymère non dissout.

[0125] Dans le réacteur, de type réacteur agité sous pression es† surmonté d’un condenseur, opéré à 100 °C, on injecte 0.25 g d’acide méthane sulfonique anhydre. La réaction es† poursuivie pendant 1 heure, puis la température es† réduite à 15 °C, e† de la mélamine es† injectée pour neutraliser le catalyseur acide. Le mélange réactionnel es† ensuite filtré pour éliminer les particules solides e† envoyé sur une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique.

[0126] La température en fête de colonne es† de 106°C, e† de 120°C en pied de colonne. En fête de colonne, 427 g de mélange léger de POMMi (261 g) e† de POMM2 (166 g) es† condensé e† es† renvoyé à l’aufoclave de dissolution pour une opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM3 ₊ es† obtenu. Le pied de la colonne es† alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (sous 8 mbars). Le mélange des POMM3, POMM4 e† POMMs es† distillé avec un for† faux de reflux e† condensé ; un mélange de 97 g de POMM3, 54 g de POMM4 e† 29 g de POMMsesf récupéré. En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs es† récupéré. Un mélange de 546 g de sulfolane e† de 31 g de POMMs contenant 15 g de POM/VW, 8 g de POMMz, 4 g de POMMs, e† 4 g de POMMs de rangs supérieurs es† récupéré e† renvoyé vers l’autoclave de dissolution. Exemple 7 : production de de POMM2-8

[0127] 150 kg de polyacétal homopolymère post-production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm e† séché sous vide à 80°C pour éliminer les traces d’eau résiduelles, son† ajoutés dans 475 kg de diméthoxyméthane (POMMi) frais commercialisé par la société Lambiotte (Belgique), à température ambiante dans un autoclave. 832 kg de POMMi e†

101 kg de POMM2 issus de la distillation d’une étape précédente de recyclage son† aussi ajoutés froids (20°C) dans l’autoclave. L’autoclave es† ensuite fermé e† chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise à moins de 6 Bars avec la température. Après environ 60 minutes, le mélange dissout es† envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants ef/ou polymère non dissout.

[0128] Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlysf® 15Dry (Dupont) a été placé au-dessus d’une grille. La résine Amberlysf® 15Dry (1325 kg) a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Le lavage n’es† pas nécessaire si la résine a déjà été lavée lors d’une étape précédente, e† si elle n’a pas été contaminée avec de l’eau. Le mélange dissout précédemment es† envoyé dans le réacteur en flux montant. Il es† dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide son† libres de leur mouvement lorsque le réacteur es† utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’es† pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le mélange de POMM réactifs, es† de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur es† maintenue en dessous de 120°C e† notamment à 100°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 8 bars pour prévenir toute ébullition de la solution réactionnelle.

[0129] Le mélange issu de la réaction es† ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression es† ramenée à pression atmosphérique, e† la température es† redescendue à 25°C. Une solution concentrée de soude es† ajoutée pour neutraliser les traces de résine acide qui on† été entraînée avec le mélange réactionnel. Ensuite le mélange es† amené à l’étape de distillation.

[0130] La température en tête de colonne es† de 42°C, e† de 80°C en pied de colonne, puis on réduit progressivement la pression pour poursuivre la distillation.

En tête de colonne, le diméthoxyméthane e† une partie de POMM2 es† obtenu, condensé, e† es† renvoyé à l’autoclave de dissolution (832 kg de POMMi e† 101 kg de POMM2) pour l’opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM2-8+ es† obtenu. Un mélange qui contient 179 kg de POMM2, 120 kg de POMM3, 49 kg de POMM4, 19 kg de POMMs, 7 kg de POM/VW, 3 kg de POMMz, 1 kg de POMMs e† moins de 1 kg de POMMs de rangs supérieurs es† obtenu. La composition massique es† donc de 47 % pds de POMM2, 32 % pds de POMM3, 13 % pds de POMM4, 5 % pds de POMMs, 2 % pds de ROMMό, 1 % pds de POMMz, 0,3 % pds de POMMs e† moins de 1 % pds de POMMs de rangs supérieurs.