Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf das Gebiet der rotemittierenden

Lumineszenzkonversionsmaterialien, insbesondere solche Leuchtstoffe, welche anorganische oder oxidische Materialien enthalten, sowie lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese Leuchtstoffe.

Diese lichtemittierenden Vorrichtungen sind üblicherweise so aufgebaut, dass ausgehend von einer blauemittierenden oder UV-emittierenden LED (z.B. auf (In,Ga)N / (Al,Ga,In)N / (Al,Ga,)N) rotemittierende Leuchtstoffe eingesetzt werden. Derartige Vorrichtungen können weißemittierend sein, wenn noch weitere Lumineszenzkonversionsmaterialien eingesetzt werden, dies ist aber nicht beschränkend. Gerade z.B. im Automobilbereich werden auch nur im Wesentlichen rotemittierende Vorrichtungen, z.B. bei Rückscheinwerfern oder

Bremslichtern eingesetzt. Jedoch wird bei vielen dieser Vorrichtungen und eingesetzten Materialien häufig eine starke thermische Löschung beobachtet. Deshalb ist es eine Aufgabe, neue rotemittierende

Materialien oder Materialsysteme bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Entsprechend wird ein rotemittierendes anorganisches Material vorgestellt, welches Tb ³⁺ und Eu ³⁺ beinhaltet.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch den Einsatz von Terbium insbesondere die Absorption von trivalentem Europium im blauen Lichtspektrum stark verbessert wird.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst der Term„rot emittierend" ein Material, welches bei geeigneter Anregung eine Emissionsbande zwischen 600 nm und 650 nm besitzt. Insbesondere lässt sich durch das erfindungsgemäße System bei den meisten Anwendungen mindestens einer der folgenden Vorteile erreichen:

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien ist in existierenden Systemen problemlos möglich

- Die Materialien zeigen im Vgl. zu konventionellen rot-emittierenden LED-

Leuchtstoffen kaum Re- Absorption

Die Materialien zeigen im Vgl. zu konventionellen rot-emittierenden LED- Leuchtstoffen eine höhere Photo Stabilität und weniger Sättigung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Material im Bereich von >380 nm bis <580 nm absorbierend, d.h. es kann mittels Einstrahlung von Licht mindestens einer

Wellenlänge in diesem Wellenlängenbereich angeregt werden. Bevorzugt beträgt dabei das Verhältnis (in mol/mol) von Eu ³⁺ zu Tb ³⁺ von >0,0005:1 bis <100:1.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis (in mol/mol) von Eu 3 zu Tb 3+ von >0,001:1 bis <10:1. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung bewährt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis (in mol/mol) von Eu 3 zu Tb 3 + von >0,005:1 bis <5:1, noch bevorzugt >0,01:1 bis <2:1, weiter bevorzugt >0,02:1 bis <1:1 sowie am meisten bevorzugt noch bevorzugt >0,05:1 bis <0,5:1. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material ein oxidisches Material. Bevorzugt besteht es im Wesentlichen daraus.

Der Term „im Wesentlichen" im Sinne dieser Erfindung bedeutet bzw. umfasst insbesondere >80 (Gewichts- )Prozent, noch bevorzugt >90 (Gewichts-)Prozent, ferner bevorzugt >95 (Gewichts-)Prozent sowie am meisten bevorzugt >97 (Gewichtsprozent.

Diese Materialien haben sich in der Praxis besonders bewährt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material ein Material, bei der das Terbium auf einem Kristallgitterplatz mit oktaedrischer, dodekaedrischer oder kubischer Symmetrie sitzt. Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Material im Wesentlichen daraus. Es hat sich herausgestellt, dass bei diesen Materialien eine besonders starke Aufspaltung des F ₆ - Grundzustandes des Terbiums resultiert, welches sich als besonders positiv für die vorliegende Erfindung herausgestellt hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Material ein Wolframat, Molybdat, Silikat, Germanat, Zirkonat, Hafnat oder Mischungen daraus. Diese Materialien haben sich besonders bewährt. Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Material im Wesentlichen daraus. Bevorzugt enthält das enthält das erfindungsgemäße Material ein Wolframat, Molybdat oder Mischungen daraus.

Der Term„Molybdat" und/oder Wolframat" bezeichnet dabei insbesondere ein Material, dessen Gitter oder Wirtsmaterial zu >50 (mol/mol), bevorzugt >70 aus einem Oxid besteht, welches Molybdän und/oder Wolfram enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Material ein Material ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:

Li ₃ Ba ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₃ (Moi_ _z W _z ) ₈ 032,

A ₃ AE ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₃ (Moi_ _z W _z ) ₈ 0 ₃₂ ,

A(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y )(Moi_ _z W _z ) ₂ 0 ₈ ,

(Tb _! _ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Mo i_ _z W _z )0 ₆ ,

(Tb i_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Mo i_ _z W _z ) ₂ 0 ₉ ,

(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Moi_ _z W _z ) ₄ Oi5,

(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Si0 ₅ ,

(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Si ₂ 0 ₇ ,

A(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y )Si0 ₄ ,

Ba ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Si ₄ 0i ₃ ,

AE ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Si ₄ 0i ₃ ,

Sr ₃ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Si ₆ 0i ₈ ,

AE ₃ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Si ₆ 0i ₈ ,

(Tb i_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Ge0 ₅ ,

(Tb i_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Ge ₂ 0 ₇ ,

A(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y )Ge0 ,

Ba ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Ge ₄ 0i ₃ ,

AE ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Ge ₄ 0i ₃ ,

Sr ₃ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Ge ₆ 0i8 AE ₃ (Tb i _ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ Ge ₆ 01 ₈

(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Gei_ _a _bZr _a Hf _b )0 ₅ ,

(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Gei_ _a _bZr _a Hf _b ) ₂ 0 ₇ ,

A(Tb i_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) (Ge i_ _a _ _b Zr _a Hf _b )0 ₄ ,

Ba ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Gei_ _a _ _b Zr _a Hf _b ) ₄ 0i ₃ ,

Sr ₃ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Gei_ _a _ _b Zr _a Hfb) ₆ 0i ₈ mit (jeweils unabhängig für jedes Material) Ln = La, Gd, Lu, Y oder Mischungen daraus

A = Li, Na, K, Rb, Cs oder Mischungen daraus, bevorzugt Li,

AE = Sr, Ca, Br oder Mischungen daraus, bevorzugt Ba und/oder Sr.

x>0 und <1 sowie y>0 und <1 sowie a, b > 0 und < 0.2 (wobei x und y so gewählt sind, dass das Verhältnis von Tb ³⁺ und Eu ³⁺ im angegebenen Verhältnis steht), sowie

z>0 und <l. oder Mischungen dieser Materialien. Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Material im Wesentlichen daraus. Besonders bevorzugte Materialien sind dabei Li ₃ Ba ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₃ (Moi_ _z W _z ) ₈ 0 ₃₂ , A(Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y )(M _0l _ _z W _z ) ₂ 0 ₈ , (Tb ₁ _ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Mo ₁ _ _z W _z )0 ₆ , (Tb ₁ _ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Mo ₁ _ _z W _z ) ₂ 0 ₉ , (Tb _1-X _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Moi_ _z W _z ) ₄ Oi5 oder Mischungen daraus, wobei A, Ln, x und y wie oben beschrieben sind. Bevorzugt besteht das Material im Wesentlichen daraus. Insbesondere bevorzugt ist dabei A ₃ AE ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₃ (Moi_ _z W _z ) ₈ 0 ₃₂ , insbesondere

Li ₃ Ba ₂ (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₃ (Moi_ _z W _z ) ₈ 0 ₃₂ und/oder Li ₃ Ba ₂ (Tbi_ _x Eu _x ) ₃ (Moi_ _z W _z ) ₈ 0 _32. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Material ein Material der folgenden Tabelle bzw. besteht bevorzugt daraus:

wobei x und y wie oben beschrieben sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material nicht (Tbi_ _x _ _y Eu _x Ln _y ) ₂ (Moi_ _z W _z ) ₃ Oi ₂ .

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine lichtemittierende Vorrichtung umfassend ein erfindungsgemäßes Material.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Vorrichtung ein blau und/oder UV-emittierendes Nitrid-Material, bevorzugt basierend auf dem Materialsystem (In,Ga)N / (Al,Ga,In)N / (Al,Ga,)N). Es hat sich bei vielen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung herausgestellt, dass hier die erreichbaren positiven Effekte am stärksten sind. Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen und Beispiele, die rein illustrativ zu verstehen sind.

In den Figuren zeigen

Fig. 1 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel I Fig. 2 ein Emissionsspektrum der Verbindung lt. Beispiel I

Fig. 3 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel I

Fig. 4 ein Reflexionsspektrum der Verbindung lt. Beispiel I

Fig. 5 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel II

Fig. 6 ein Emissionsspektrum der Verbindung lt. Beispiel II Fig. 7 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel II

Fig. 8 ein Reflexionsspektrum der Verbindung lt. Beispiel II

Fig. 9 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel III Fig. 10 ein Emissions-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel III Fig. 11 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel III Fig. 12 ein Reflexionsspektrum der Verbindung lt. Beispiel III. Fig. 13 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel IV Fig. 14 ein Emissions-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel IV

Fig. 15 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel IV Fig. 16 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel V Fig. 17 ein Emissions-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel V Fig. 18 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel IV Fig. 19 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel VI

Fig. 20 ein Emissions-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel VI Fig. 21 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel VI Fig. 22 ein XRD-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel VII

Fig. 23 ein Emissions-Spektrum der Verbindung lt. Beispiel VII

Fig. 24 ein Anregungsspektrum der Verbindung lt. Beispiel VII; sowie

Fig. 25 ein Emissionsspektrum einer LED nach Beispiel VIII und einem Vergleichsbeispiel. Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen beschrieben, die als rein illustrativ und nicht beschränkend anzusehen sind. BEISPIEL I

Beispiel I bezieht sich auf Li3Ba ₂ (Tbo. ₉₉ 5Euo.oo5)( o0 ₄ )8, welches folgendermaßen hergestellt wurde: 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.0053 g (0.015 mmol) Eu ₂ 0 ₃ und 1.1204 g (1.499 mmol) Tb ₄ 0 ₇ wurden in einem Mörser mit etwas Aceton als Mahlhilfe gründlich gemörsert. Das entstehende Pulver wurde getrocknet, in eine Porzellanschale überführt und 10 Stunden bei 800°C an der Luft kalziniert.

Fig. 1 zeigt das XRD-, Fig. 2 das Emissions-, Fig. 3 das Anregungs- sowie Fig. 4 das Reflexionsspektrum der Verbindung.

BEISPIEL II:

Beispiel II bezieht sich auf Li ₃ Ba ₂ (Tbo. ₉ 5Euo.o5)(Mo0 ₄ )8, welches aus 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.0528 g (0.150 mmol) Eu ₂ 0 ₃ und 1.0655 g (1.425 mmol) Tb ₄ 0 ₇ analog zu Beispiel I hergestellt wurde.

Fig. 5 zeigt das XRD-, Fig. 6 das Emissions-, Fig. 7 das Anregungs- sowie Fig. 8 das Reflexionsspektrum der Verbindung.

BEISPIEL III:

Beispiel III bezieht sich auf Li ₃ Ba ₂ (Tbo _.6 Euo. ₄ )(Mo0 ₄ ) ₈ , welches aus 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.0528 g (0.150 mmol) EU2O3 und 1.0655 g (1.425 mmol) Tb ₄ 0 ₇ analog zu Beispiel I hergestellt wurde

Fig. 9 zeigt das XRD-, Fig. 10 das Emissions-, Fig. 11 das Anregungs- sowie Fig. 12 das Reflexionsspektrum der Verbindung.

BEISPIEL IV:

Beispiel IV bezieht sich auf Li ₃ Ba ₂ (Tbo.9Euo.i)(MoC) ₄ )8, welches aus 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.1056 g (0.300 mmol) Eu ₂ 0 ₃ und 1.0094 g (1.350 mmol) Tb ₄ 0 ₇ analog zu Beispiel I hergestellt wurde

Fig. 13 zeigt das XRD-, Fig. 14 das Emissions-, sowie Fig. 15 das Anregungsspektrum der Verbindung.

BEISPIEL V:

Beispiel V bezieht sich auf Li ₃ Ba ₂ (Tbo.8Euo.2)(Mo0 ₄ ) ₈ , welches aus 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.1056 g (0.300 mmol) Eu ₂ 0 ₃ und 1.0094 g (1.350 mmol) Tb ₄ 0 ₇ analog zu Beispiel I hergestellt wurde

Fig. 16 zeigt das XRD-, Fig. 17 das Emissions-, sowie Fig. 18 das Anregungsspektrum der Verbindung.

BEISPIEL VI:

Beispiel VI bezieht sich auf Li ₃ Ba ₂ (Tbo. Euo.6)(Mo0 ₄ ) ₈ , welches aus 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.6335 g (1.800 mmol) Eu ₂ 0 ₃ und 0.4486 g (0.600 mmol) Tb ₄ 0 ₇ analog zu Beispiel I hergestellt wurde Fig. 19 zeigt das XRD-, Fig. 20 das Emissions-, sowie Fig. 21 das Anregungsspektrum der Verbindung. BEISPIEL VII:

Beispiel VII bezieht sich auf Li ₃ Ba ₂ (Tbo. ₂ Euo.8)(Mo0 ₄ )8, welches aus 0.7894 g (4.000 mmol) BaC0 ₃ , 2.3030 g (16.000 mmol) Mo0 ₃ , 0.2217 g (3.000 mmol) Li ₂ C0 ₃ , 0.8446 g (2.400 mmol) Eu ₂ 0 ₃ und 0.2243 g (0.300 mmol) Tb ₄ 0 ₇ analog zu Beispiel I hergestellt wurde.

Fig. 22 zeigt das XRD-, Fig. 23 das Anregungs- sowie Fig. 24 das Emissionspektrum der Verbindung. BEISPIEL VIII:

In Beispiel VIII wurde die Verbindung aus Beispiel III in Kombination mit einer (In,Ga)N LED (λ _ρε! = 468 nm) betrachtet. Als Vergleichsbeispiel wurde eine identische LED gewählt, nur mit Li ₃ Ba ₂ (Lao.6Euo. ₄ )(Mo0 ₄ )8 als rotemittierender Substanz.

Fig. 25 zeigt das Emissionsspektrum sowohl der LED (gestrichelte Linie), als auch die Anregungsspektren eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes (durchgezogene Linie) und des Vergleichsbeispiels (gepunktete Linie). Man sieht deutlich die stark erhöhte Emission für die Anregung zwischen 475 und 500 nm, was den Vorteil der Kombination von Terbium und Europium (III) zeigt.

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als

beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort„umfassen" schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und in den dazugehörigen Äquivalenten.