以下、本発明の実施形態の一例に係る赤� ��蛍光体(以下、「本赤色蛍光体」という)に� �いて詳述する。但し、本発明の範囲が以下� �説明する実施形態に限定されるものではな� �。

 本赤色蛍光体は、(Ca _1-x Sr _x )Sを母体とし、Euを発光中心(付活剤)とし、In� ��0.05~4.0モル%含有し、且つ、ハロゲン元素、� ��にF(フッ素)を実質的に含有しない赤色蛍光� ��である。

 本赤色蛍光体の母体は、(Ca _1-x Sr _x )Sで示すことができる。

 この際、ストロンチウムの含有量(x)を調� ��することにより、極大発光波長(発光ピーク 波長)を調整することができる。すなわち、Ca S:Euの極大発光波長は650nmであり、SrS:Euの極大 発光波長は590nmであるから、カルシウムとス� ��ロンチウムの含有割合を調整することによ� ��て、上記極大発光波長の間(590nm~650nm)で発光 波長を任意に制御することができる。

 ストロンチウムの含有割合(x)は、用途に� ��じて0~1の範囲で調整すればよく、例えば視� ��度の観点からは、0.5~1が好ましく、特に0.8~1 がさらに好ましい。また、赤色純度の観点か らは、0~0.5が好ましく、特に0~0.2がさらに好� �しい。

 本赤色蛍光体の発光中心は、2価のEu ²⁺ であることが好ましい。3価(Eu ³⁺ )の場合には、(CaSr)S相にEuが固溶せず、赤色� �度が低下してしまう。

 Euの含有割合は0.1~5mol%であることが好ま� �く、特に0.5~2mol%であるのが好ましい。

 本赤色蛍光体は、Inを0.05~4.0モル%含有し� �且つ、ハロゲン元素、特にF(フッ素)を実質� �に含有しないことが重要である。

 (Ca,Sr)Sを母体とし、Euを発光中心とする赤 色蛍光体において、Inを所定量配合すれば、F やClなどのハロゲン元素を添加しなくても、( Ca,Sr)S母体の欠陥に伴う発光(発光ピーク)を抑 えることができる。特にInを0.05モル%以上配� �することにより、当該母体の欠陥に伴う発� �(発光ピーク)を消失させることができ、単峰 性の非常に強い赤色発光スペクトルを得るこ とができ、赤色純度、赤色発光強度及び輝度 を顕著に高めることができる。

 このような観点から、本赤色蛍光体にお� ��るIn含有量は、0.05~4.0モル%であるのが好ま� �く、0.1~2.0モル%であるのがより好ましく、0.2 ~1.5モル%であるのが特に好ましい。

 図3や図5に示されるように、(Ca,Sr)Sを母体 とし、Euを発光中心とする赤色蛍光体におい� ��、FやClなどのハロゲン元素を添加せずにAl� �Gaを配合すると、例えば5kVの電子線励起によ って、650nm付近(650nm±30nm)の赤色発光ピーク以 外に、400nm付近(400nm±30nm)、或いは550nm付近(550 nm±30nm)に発光ピークが出現する。この400nm付� ��の発光ピークは、母体の欠陥に伴う発光に� ��るものと考えられ、また、550nm付近の発光� �ークは、Gaと母体のSとの反応により生じた� �オガレートの発光によるものと考えられる� �

 これに対し、(Ca,Sr)Sを母体とし、Euを発光 中心とする赤色蛍光体において、Inを配合す� ��と、図1(A)(B)及び図10に示されるように、Fや Clなどのハロゲン元素を添加しなくても、400n m付近(400nm±30nm)の発光ピークを抑えることが� ��きる。

 特に図1(A)(B)に示されるように、CaSを母体 とし、Euを発光中心とする赤色蛍光体におい� ��は、Inを0.05モル%以上配合することにより、 400nm付近(400nm±30nm)及び550nm付近(550nm±30nm)に発 光ピークを示さず、650nm付近(650nm±30nm)の発光 ピークのみを示す単峰性の赤色発光スペクト ルを得ることができ、同時にこの赤色発光ピ ーク強度を顕著に高めることができる。

 また、図10に示されるように、SrSを母体� �し、Euを発光中心とする赤色蛍光体において は、Inを0.2モル%以上配合することにより、400 nm付近(400nm±30nm)及び550nm付近(550nm±30nm)に発光 ピークをほとんど示さず、650nm付近(650nm±30nm) の発光ピークのみを示す単峰性の赤色発光ス ペクトルを得ることができ、同時にこの赤色 発光ピーク強度を顕著に高めることができる 。

 AlやGaに比べてInの場合にのみこのような� ��果が得られる理由に関しては、AlやGaは、イ オン半径がCaやSrよりも顕著に小さく母体に� �溶し難いため、母体の欠陥や母体元素との� �応生成物が生じ易い。そこで、アルカリ土� �金属に対して反応性の高いハロゲン(特にF)� �添加することで固溶し易くなるのに対し、In の場合には、イオン半径が比較的大きくCaやS rのイオン半径に近いために、ハロゲンを添� �しなくても母体に固溶し易いため、このよ� �な格別な効果が得られるものと考えられる� �

 励起光源の種類に応じてIn量を特定する� �とにより、発光強度をさらに高めて輝度を� �上させることができる。

 例えば光励起の場合には、図7及び図12に� ��されるように、Inの含有量を0.05~2.5モル%と� �ることにより、Inを添加しない場合に比べて PL強度を高めることができ、Inの含有量を0.05~ 1.5モル%とすることにより、Inを添加しない場 合に比べてPL強度をさらに高めることができ� ��さらにInの含有量を0.2~1.0モル%、特に0.2~0.5� �ル%とすることにより、Inを添加しない場合� �比べてPL強度をさらに高めることができる。 このような効果は、Inの替わりにAlやGaを配合 した場合には見られない格別な効果である。

 なお、このような光励起において、可視� ��励起の場合の励起波長としては、400~550nm、� ��ましくは450~520nm、特に好ましくは470~500nmの� ��域が挙げられる。

 また、紫外線励起の場合の励起波長とし� ��は、250~350nm、好ましくは260~300nm、特に好ま� ��くは270~290nmの領域が挙げられる。

 電子線励起の場合には、図8及び図13に示� ��れるように、Inの含有量を0.05~4.0モル%とす� �ことにより、Inを添加しない場合に比べてCL� ��度を高めることができ、Inの含有量を0.1~2.0� ��ル%とすることにより、Inを添加しない場合� ��比べてCL強度をさらに高めることができ、� �らにInの含有量を0.2~1.5モル%とすることによ� ��、Inを添加しない場合に比べてCL強度をさら に高めることができる。このような効果は、 Inの替わりにAlやGaを配合した場合には見られ ない格別な効果である。

 なお、電子線励起の場合は10V~30kVの加速� �圧を使用できる。

 本赤色蛍光体は、Inを所定量含んでいれば� �電荷補償剤として、1価の価数をとり得る陽� ��オン金属、例えばCu ⁺ 、Ag ⁺ 、Li ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 、Rb ⁺ などを含んでいてもよいし、また、増感剤と してCe、Sc、Y、La、Gd、Lu等の希土類族元素(Eu� ��く)などを含んでいてもよい。

 また、本赤色蛍光体は、本発明の効果を� ��げない範囲であれば不純物を含んでいても� ��い。例えば大気中から混入する酸素及びそ� ��酸化物、原料に僅かに含まれるMgやBaなどの アルカリ土類金属或いはLa、Y、Gdなどの希土� ��元素、水や洗浄液等に僅かに含まれるハロ� ��ン(F、Cl、Iなど)などは不可避不純物として� ��赤色蛍光体に混入する可能性がある。これ� ��不可避不純物としての含有量は大抵1000ppm未 満であるが、その程度の含有量であれば本赤 色蛍光体の効果を妨げることはないと考えら れる。よって、1000ppm未満、好ましくは500ppm� �満、特に好ましくは100ppm未満であれば前記� �ような不純物を含んでいてもよい。

 本赤色蛍光体の組成を有しているか否か� ��、蛍光X線分析装置(XRF)、或いは、塩酸等で� ��溶解させてICP発光分析装置等を用いて各元� ��量を測定することにより判断することがで� ��る。

 本赤色蛍光体は、粉体であっても成形体� ��あってもよく、粉体の場合にはその粒径を1 μm~100μmの範囲に分布させることができ、用� �に応じて粉砕乃至分級して粒度を調整する� �とができる。

 また、本赤色蛍光体の中心粒径は、母体� ��原料、すなわちCa原料或いはSr原料の粒度を 調整することにより調整することができるか ら、用途に応じて調整すればよい。

 なお、Inを多く配合すると、粒度分布が� �がり、微粉及び粗粉の割合が高くなる傾向� �あるため、この観点から、Inの配合量は4.0mol %以下、特に3.0mol%以下、中でも特に2.0mol%以下 とするのが好ましい。

 本赤色蛍光体は、波長400nm~550nmの可視光� �起、或いは波長250nm~350nmの紫外線励起によっ て、650nm付近(650nm±30nm、好ましくは±20nm、特� ��好ましくは±15nm)に発光ピークを示す赤色発 光スペクトルを得ることができる(図2(A)(B)参� ��)。

 また、本赤色蛍光体は、10V以上、通常は1 0V~30kVの電子線励起によって、400nm付近(400nm±3 0nm)並びに550nm付近(550nm±30nm)に発光ピークを� �さず、且つ、650nm付近(650nm±30nm、好ましくは ±20nm、特に好ましくは±15nm)に発光ピークを� �す単峰性の赤色発光スペクトルを得ること� �できる(図1(A)(B)参照)。

 電子線励起を利用した用途においては、1 0~150Vの電圧で加速された電子線を励起源とす る蛍光表示管(VFD)、1kV~3kVの電圧で加速された 電子線を励起源とする低電圧型電界放出型デ ィスプレイ(FED)、3kV~20kVの電圧で加された電� �線を励起源とする高電圧型電界放出型ディ� �プレイ(FED)などが使用されているが、本赤色 蛍光体はいずれにも適用可能である。

(製造方法)
 次に、本赤色蛍光体の好ましい製造方法の� ��例を説明する。但し、下記に説明する製造� ��法に限定されるものではない。

 本赤色蛍光体は、Sr原料及び/又はCa原料� �Eu原料、In原料、必要に応じてS原料をそれぞ れ秤量し、前記原料を混合し、還元雰囲気中 で焼成し、必要に応じてアニールして得るこ とができる。

 上記のSr原料及びCa原料としては、金属単 体のほか、それぞれの酸化物、硫化物、複酸 化物、炭酸塩等を挙げることができるが、好 ましくは硫化物である。

 In原料としては、金属単体のほか、硫化物� �酸化物、複酸化物、炭酸塩等を挙げること� �できる。具体的には、In、In ₂ S ₃ 、In ₂ O ₃ 等を挙げることができる。

 Eu原料としては、EuS、Eu ₂ O ₃ 、Eu等のユウロピウム化合物(Eu塩)を挙げるこ とができる。

 S原料としては、SrSのほか、S(硫黄)、H ₂ Sガス等を挙げることができる。

 原料の混合は、乾式、湿式いずれで行な� ��てもよい。

 乾式混合する場合、その混合方法を特に� ��定するものではなく、例えばジルコニアボ� ��ルをメディアに用いてペイントシェーカー� ��ボールミル等で混合し(例えば90分程度)、必 要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るよ うにすればよい。

 湿式混合する場合は、原料を非水系溶媒� ��用いて懸濁液の状態とし、上記同様にジル� ��ニアボールをメディアに用いてペイントシ� ��ーカーやボールミル等で混合した後、篩等� ��メディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥な� ��の適宜乾燥法によって懸濁液から溶媒を除� ��して乾燥原料混合物を得るようにすればよ� ��。

 焼成する前に、必要に応じて、上記如く� ��られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施� ��ようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、� ��級、乾燥を施さなくてもよい。

 また、得られた粉末は、必要に応じて成形� ��てもよい。例えば、φ20mm、約620kg/cm ² の条件で成型することができる。

 焼成は、還元雰囲気中900~1300℃で、1時間~ 24時間焼成するのが好ましい。

 この際の焼成雰囲気としては、アルゴン� ��ス、窒素ガス、硫化水素ガス、少量の水素� ��スを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素� ��含有する二酸化炭素雰囲気などの還元雰囲� ��を採用することができる。中でも、アルゴ� ��ガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下� ��焼成するのが好ましい。

 焼成温度が900℃未満では、原料に炭酸塩� ��用いる場合などは、炭酸ガスの分解が不十� ��であり、また、(Ca、Sr)S母体へのEuの拡散効� ��が十分に得られない。一方、1300℃を超える 高温では異常粒成長を起こして、均一な微粒 子が得られにくくなる。また、焼成時間が1� �間未満では物質特性に再現性が得られにく� �、24時間を超えると物質飛散の増加による組 成変動の問題が生じる。

 なお、上記焼成に先立って、仮焼成する� ��うにしてもよい。

 この際、仮焼成は、例えば混合粉体を600� ��~1100℃、1時間~12時間、アルゴンガスや窒素� ��スなどの不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、� ��化水素雰囲気、酸素雰囲気、空気雰囲気中� ��焼成すればよい。

 仮焼後、さらに混合粉体全体が均一とな� ��ように、粉砕混合し、そして焼成するよう� ��してもよい。

 焼成後、必要に応じて粉砕及び分級して� ��度を調整してもよい。

 また、焼成或いは粉砕後、必要に応じて� ��ニール(焼鈍)してもよい。この際、アニー� �条件としては、アルゴンガスや窒素ガスな� �の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、硫化水� �雰囲気、酸素雰囲気、空気雰囲気中におい� �、400~1300℃に加熱するのが好ましい。

(用途)
 本赤色蛍光体は、本赤色蛍光体を励起し得� ��光源若しくは電子源と組合わせて赤色発光� ��子乃至装置を構成し、各種用途に用いるこ� ��ができる。例えば本赤色蛍光体と、励起光� ��発生する光源とを組合わせて赤色発光素子� ��至装置を構成することも、また、本赤色蛍� ��体と、電子線を発生する電子源とを組合わ� ��て赤色発光素子乃至装置を構成することも� ��きる。 また、励起光を発生する光源と本� �色蛍光体と青乃至緑色蛍光体とを組合わせ� �白色発光素子乃至装置を構成することも、� �た、電子線を発生する電子源と本赤色蛍光� �と青乃至緑色蛍光体とを組合わせて白色発� �素子乃至装置を構成することもできる。

 具体的には、上記のような励起用の光源� ��しくは電子源(まとめて「励起源」という)� �近傍、すなわち該励起源の発光或いは電子� �を受けられる位置に本赤色蛍光体を配置す� �ことにより赤色発光素子乃至装置を構成す� �ことができる。例えば発光体からなる発光� �上に、本赤色蛍光体からなる蛍光体層を積� �するようにすればよい。

 この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の� ��赤色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に� ��え、充分に混合して均一に分散させ、得ら� ��た塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥� ��て塗膜(蛍光体層)を形成するようにすれば� �い。

 また、本赤色蛍光体をガラス組成物に混� ��してガラス層内に本発明蛍光体を分散させ� ��ようにして蛍光体層を形成することもでき� ��。

 さらにまた、本赤色蛍光体をシート状に� ��形し、このシートを発光体層上に積層する� ��うにしてもよいし、また、本赤色蛍光体を� ��光体層上に直接スパッタリングさせて製膜� ��るようにしてもよい。

 なお、白色発光素子乃至装置を構成する� ��合、粉体状の本赤色蛍光体と粉体状の青色� ��至緑色蛍光体とを混合するようにしてよい� ��、また、成形体状の本赤色蛍光体と成形体� ��の青乃至緑色蛍光体とを並べるようにして� ��よい。