Die Erfindung betrifft redispergierbare Polymerpulver-Zusam¬ mensetzungen, welche Homo- oder Copolymerisate ethylenisch ungesättigter Monomere und Cyclodextrine oder Cyclodextrin- Derivate enthalten; Verfahren zu deren Herstellung sowie de¬ ren Verwendung. Weiter betrifft die Erfindung die als Zwi¬ schenprodukte erhältlichen, mit Cyclodextrinen oder Cylodex- trin-Derivaten stabilisierten, Polymerdispersionen.

Redispergierbare Pulver, die aus Dispersionen der verschie¬ densten Polymerisate hergestellt werden können, gewinnen für die unterschiedlichsten Anwendungen immer mehr an Bedeutung. Im allgemeinen wird bei der Herstellung dieser Pulver von mit Schutzkolloid und/oder Emulgator stabilisierten Disper¬ sionen ausgegangen. Diese werden in bekannten Verfahren ge¬ trocknet und dabei oder danach mit Zusätzen gegen Verblok- kung während der Lagerung geschützt. Als Schutzkolloide wer¬ den ,z.B., synthetisch hergestellte wasserlösliche Homo- und Copolymerisate oder Naturprodukte wie Cellulose- und Stärke- Derivate eingesetzt. Viele bekannte Dispersionen lassen sich jedoch trotz Zusatz von Schutzkolloiden nicht zu redisper- gierbaren Pulvern trocknen.

Aus der EP-A 134451 ist die Herstellung von redispergierba- ren Polymerpulvern bekannt, die durch Trocknung von Polymer¬ dispersionen erhältlich sind, welche durch Polymerisation in

Gegenwart von Stärke und/oder Stärkederivaten hergestellt werden. Als Stärkederivate werden durch Hydrolyse von Stärke zugängliche Dextrine beschrieben.

In der EP-A 536597 (CA-A 2079726) wird die Herstellung wä߬ riger Polymerisatdispersionen in Gegenwart von, durch Hitze¬ einwirkung auf Stärke zugänglichen, Röstdextrinen disku¬ tiert. Darüberhinaus betrifft die Anmeldung die Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen in Gegenwart von, durch Hydrolyse in wäßriger Phase zugänglichen, Stärkeabbauproduk¬ ten mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung. Ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung von Polymerisatpulver durch Trocknung der genannten wäßrigen Polymerdispersionen.

Die EP-A 408099 (US-A 5147907) betrifft die Herstellung wä߬ riger Polymerdispersionen, wobei die Polymerisation in Ge¬ genwart von Röstdextrinen mit einem Molekulargewicht > 5000 durchgeführt wird. Vom Einsatz niedermolekularer Stärkeab¬ bauprodukte wird abgeraten.

Nachteilig bei allen genannten Verfahrensweisen ist, daß bei Verwendung von Stärkeabbauprodukten wie Dextrinen, welche durch saure Hydrolyse (Säuredextrine) oder durch Hitzebe¬ handlung (Röstdextrine) erhältlich sind, keine definierten Verbindungen vorliegen, sondern ein Gemisch von mehr oder weniger langen, verzweigten oder unverzweigten Glucoseket- ten. Die Molekulargewichte können über einen relativ großen Bereich schwanken und sind nur in Bereichen angebbar. Als Folge der Schwankung ist das Polymerisationsergebnis bei Verwendung solcher Gemische nicht zuverlässig reproduzier¬ bar; es kommt zu Schwankungen bezüglich der Produktqualität der Polymerdispersionen, die sich auch auf die Eigenschaften daraus hergestellter redispergierbarer Polymerpulver auswir¬ ken können. Viele Dispersionen lassen sich trotz Zusatz der Stärkeabbauprodukte als Schutzkolloid nicht zu redispergier-

baren Pulvern trocknen. Die Pulvereigenschaften und die an¬ wendungstechnischen Eigenschaften damit hergestellter Pro¬ dukte unterliegen darüber hinaus starken Schwankungen, die zum einen von der verwendeten Rohstoffbasis, zum anderen von dem Hydrolyseverfahren beeinflußt werden.

Es bestand daher die Aufgabe redispergierbare Polymerpulver zur Verfügung zu stellen, deren anwendungstechnische Eigen¬ schaften durch Verwendung von möglichst niedermolekularen Verbindungen, mit möglichst geringer Schwankungsbreite be¬ züglich deren Zusammensetzung, als Schutzkolloide zuverläs¬ sig einstellbar sind.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit Polymerpulvern, welche Cyclo¬ dextrine oder Cyclodextrin-Derivate enthalten.

Aus der EP-A 355685 ist bekannt, Cyclodextrine als Schaum¬ dämpfer in Polymerdispersionen einzusetzen. Die JP-A 58168603 (Derwent-Abstract AN 83-816629) beschreibt die Ver¬ wendung von lipophilen Cyclodextrin-Derivaten bei der Poly¬ merisation in zweiphasigen Systemen aus Wasser und organi¬ schem Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind redispergierbare Polyraerpul- ver-Zusammensetzungen, welche Homo- oder Copolymerisate ethylenisch ungesättigter Monomere und Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate der allgemeinen Formel

(I)

enthalten, wobei n = 6, 7 oder 8 und R gleich oder verschie¬ den ist und die Bedeutung H oder R ¹ hat, wobei R ¹ gleich oder verschieden ist und die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Cι~C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4-Alkyl-, Carboxy- Cι~C -Al yl, C2-C4-Carboxyl-Reste hat.

Geeignete Homo- oder Copolymerisate enthalten ein oder meh¬ rere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von un¬ verzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C- Atomen, aus der Gruppe der Ester, der Acrylsaure und Meth- acrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, aus der Gruppe der Vinylaromaten, aus der Gruppe der Vinylhalogenide und aus der Gruppe der Olefine.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvi- nylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 10 C-Atomen, beispielsweise W5 ^R , VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R . Besonders bevorzugt ist Vinyl¬ acetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat, Ethylmeth- acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexyl ethacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacry- lat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacry- lat.

Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole.

Bevorzugte Vinylhalogenide sind Vinylchlorid und Vinyl- idenchlorid.

Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Isopren.

Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, α-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alko¬ holen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmeth¬ acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro- pylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsau¬ reester bzw. deren Derivate wie Diisopropylfumarat, Di-t-bu- tylfumarat, die Dimethyl-, Dibutyl- und Diethylester der Ma¬ leinsäure bzw. Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acryl- nitril enthalten. Die Auswahl aus den genannten Monomeren wird dabei vorzugsweise so getroffen, daß Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -30*C bis +40 ^β C erhal¬ ten werden.

Die (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate können gegebenen¬ falls 1.0 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, α-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinyl¬ chlorid und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsaureester bzw. deren Derivate wie Diisopropylfumarat, Di-t-butylfuma- rat, die Dimethyl-, Dibutyl- und Diethylester der Maleinsäu¬ re bzw. Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acrylnitril enthalten. Die Auswahl aus den genannten Monomeren wird da¬ bei vorzugsweise so getroffen, daß Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -30 ' C bis +40 ' C erhalten werden.

Gegebenenfalls enthalten die genannten Polymerisate noch 0.05 bis 30.0 Gew%, vorzugsweise 0.5 bis 15 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ein oder mehrere Hilfsmonomereinheiten zur Verbesserung der Wasser¬ löslichkeit, zur Vernetzung oder zur Modifikation der Haf¬ tungseigenschaften.

Geeignete Hilfsmonomere zur Verbesserung der Wasserlöslich¬ keit sind beispielsweise α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren A ide, wie Acrylsaure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acryl- amid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acryl- amido-propansulfonat und/oder N-Vinylpyrrolidon.

Vernetzend wirkende Monomereinheiten sind vorzugsweise zu 0.5 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyme¬ risats, im Polymerisat enthalten. Beispiele hierfür sind N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; N-(Alkoxyme- thyl)acrylamide oder N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit ei¬ nem C _] _- bis Cg-Alkylrest, wie N-(isobutoxymethyl)-acrylamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)-methacrylamid (IBMMA) , N-(n-bu- toxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N-(n-butoxymethγl)-methacryl¬ amid (NBMMA) ; mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4- Butylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Divinyladi- pat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylme- thacrylat, Allylacrylat, Diallyl aleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacry- lat oder Triallylcyanurat.

Zur Modifikation der Haftungseigenschaften geeignete Comono- mereinheiten sind beispielsweise Methacrylsäure- und Acryl- säurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-

oder Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat sowie Verbindun¬ gen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.

Bevorzugte Vinylester-Polymerisate enthalten als Monomer¬ einheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyme¬ risats:

50 bis 100 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat; 50 bis 95 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat sowie 5 bis 50 Gew% α-Olefin, insbesonders Ethylen; 50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen; 70 bis 99 Gew% Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbeson¬ ders Versaticsäure-Vinylester,

70 bis 99 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;

50 bis 75 Gew% Vinylacetat, l bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen;

30 bis 75 Gew% Vinylacetat, l bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester, 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen;

Bevorzugte (Meth)acrylsäureester-Polymerisate enthalten als Monomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats:

35 bis 65 Gew% Methylmethacrylat, 65 bis 35 Gew% n-Butyl¬ acrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;

35 bis 65 Gew% Styrol und 65 bis 35 Gew% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die als bevorzugt genannten Vinylester-Polymerisate und (Meth)acrylsäureester-Polymerisate können darüberhinaus noch die vorher genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten. Die Angaben in Gew% für die Monomergehalte bei den genannten bevorzugten Vinylester- und (Meth)acrylsäure- ester-Polymerisate addieren sich jeweils auf 100 Gew%.

Geeignete Cyclodextrine sind α-Cyclodextrin (Cyclohexaamylo- se, Formel I: n=6, R=H) ) , ß-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Formel I: n=7, R=H) , -Cyclodextrin (Cyclooctaamylose, For¬ mel I: n=8, R=H) oder Gemische der genannten Cyclodextrine.

Die Cyclodextrine sind durch enzymatische Spaltung von Stär¬ ke mit Cyclodextringlykosyltransferasen (CGTasen) und an¬ schließender Aufarbeitung der dabei erhaltenen Cyclodextrin- gemische mittels chromatographischer Trennung oder Trennung mittels Komplexbildnern in reiner Form zugänglich. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-A 4324650 beschrie¬ ben. Darüberhinaus sind α-, ß- und -Cyclodextrin im Handel erhältlich.

Beispiele für Cyclodextrin-Derivate sind aus der Gruppe der Cyclodextrin-Alkylether die Methylether, Ethylether oder Propylether von α-, ß-, -Cyclodextrin. Beispiele aus der Gruppe der Hydroxyalkylether sind Hydroxyethyl-, Hydroxypro- pyl- und Dihydroxypropyl-Ether von α-, ß- und ₇ -Cyclodex¬ trin. Beispiele aus der Gruppe der Carboxyalkyl-Ether sind Carboxy ethyl- und Carboxypropylether von a- , ß- und 7-Cyc- lodextrin und deren Alkalisalze wie der Natrium-Carboxyme- thylether. Geeignete Cyclodextrinether sind auch Mischether von α-, ß- und ₇ -Cyclodextrin, welche mindestens zwei unter¬ schiedliche Gruppen der genannten Alkylether-, Hydroxyal- kylether- oder Carboxalkylether-Gruppen aufweisen. Beispiele für Cyclodextrinester sind die Essigsäure- (Acetyl-Cyclodex-

trine) , Propionsäure-Ester (Propionyl-Cyclodextrine) von α-, ß- und ₇ -Cyclodextrin. Beispiele für substituierte Cyclodex- trin-Ether oder Cyclodextrin-Ester sind 2-Aminoethyl- oder 2-Chloracetyl-Cyclodextrine.

Bevorzugte Cyclodextrin-Derivate sind die Methylether, Hy- droxypropylether, Carboxymethylether und die Essigsäureester von α-, ß- und ₇ -Cyclodextrin.

Substituierte Cyclodextrine werden auch durch deren durch¬ schnittlichen Substitutionsgrad (DS-Wert, average degree of Substitution) charakterisiert. Der DS-Wert gibt an, wieviele Substituenten im Schnitt pro Anhydroglucose-Einheit an der 02-, 03- und/oder 06-Position gebunden sind. Die Bestimmung des DS-Wertes ist beispielsweise über ^-NMR-Sektroskopie möglich. Vorzugsweise beträgt der Substitutionsgrad der Cyc- lodextrinderivate von 0.5 bis 2.5.

Verfahren zur Herstellung der genannten Cyclodextrin-Deriva¬ te sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der EP-A 146841 (US-A 4582900) und der US-A 3565887 beschrieben.

Vorzugsweise enthalten die Polymerpulver-Zusammensetzungen 0.3 bis 20 Gew% Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivate, be¬ zogen auf den Polymeranteil. Gegebenenfalls enthalten die Polymerpulver-Zusammensetzungen noch weitere Zusatzstoffe wie Verdüsungshilfen, Antischaummittel und/oder Antiblock- mittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der redispergierbaren Polymerpulver-Zusammen¬ setzungen, welche Homo- oder Copolymerisate ethylenisch un¬ gesättigter Monomere und Cyclodextrin oder Cyclodextrinderi- vate der allgemeinen Formel (I) enthalten, durch

a) Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mittels Radikalinitiatoren in wäßrigem Medium, in Gegenwart von Cyclodextrin oder Cyc¬ lodextrinderivaten der allgemeinen Formel (I) , gegebe¬ nenfalls von Emulgator, und in Abwesenheit von Schutz¬ kolloiden und b) Trocknung der dabei erhaltenen wäßrigen Polymerdisper¬ sion, gegebenenfalls unter Zugabe von Antiblockmittel und/oder weiterer Zusatzstoffe.

Die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen erfolgt nach dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0.3 bis 10.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Monomere, Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivaten der Formel (I) . Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 35 - 95*C, bevorzugt 40 - 80*C. Als Polymerisations¬ medium wird Wasser, gegebenenfalls ein Gemisch aus Wasser und aus mit Wasser gut mischbaren Lösungsmitteln wie Aceton oder Ethanol, eingesetzt. Vorzugsweise wird in Wasser poly¬ merisiert. Die Polymerisation kann im Batchverfahren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, und im Dosier¬ verfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt werden. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchge¬ führt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. Die Cyclodextri¬ ne oder Cyclodextrinderivate können vorgelegt oder dosiert, oder auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Bevorzugt werden die Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate vorge¬ legt. Die Dosierungen können mit konstanter Rate und mit wechselnden Raten durchgeführt werden. Für den Einsatz des Initiatorsystems gelten die gleichen Maßgaben wie für den Einsatz der anderen Reaktionskomponenten.

Sollen beispielsweise gasförmige Reaktionskomponenten einge¬ setzt werden, kann die Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird unter Druck gear¬ beitet, zum Beispiel beim Einsatz der Monomeren Vinylchlorid oder Ethylen, sind Drücke von 5 bar bis 80 bar bevorzugt. Entscheidend ist beispielsweise die Zielmenge an Ethylen, die einpolymerisiert werden soll.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyclodextrine bzw. Deri¬ vate der Formel (I) können sowohl allein als auch in Kombi¬ nation mit Emulgatoren eingesetzt werden. Als begleitende Emulgatoren kommen anionische, kationische und auch nicht¬ ionische Emulgatoren in Betracht. Falls in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert wird, beträgt deren Menge vorzugs¬ weise bis zu 4 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono¬ merphase. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Gebräuchliche Emulgatoren sind bei¬ spielsweise ethoxylierte Fettalkohole mit Cg-C ₃₆ -Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad (EO-Grad) von 3 bis 50; ethoxy¬ lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit C4-Cιn-Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 50; Alkalimetallsalze von Di-C4~ Ci2~ ^A l ^k Yl ^estern der Sulfobernsteinsäure. Geeignet sind auch Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cg-C^-Alkylsulfaten, von ethoxylierten Alkanolen mit Ci2~ ^c i ₈ "" ^A lfcyl ^{rest un(} einem EO-Grad von 3 bis 30, von ethoxylierten C ₄ -Cιo-Alkylphenolen mit einem EO-Grad von 3 bis 50, von Ci2~ ^c i ₈ ~ ^A1Jζ y ^lsulfonsau ~ ren, von Cg-Cig-Älkylarylsulfonsäuren und von Sulfonaten ethoxylierter, linearer und verzweigter Cg-C _ß g-Alkylalkohole mit einem EO-Grad von 3 bis 50.

Die Initierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen, thermischen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für thermische Initiatoren sind organische Peroxi¬ de wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, oder Per-

oxodisulfate wie Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisul- fat, oder H2O2 oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyroni- tril. Als Redox-Initiatoren verwendet man bevorzugt Wasser¬ stoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniuraperoxodisulfat in Kombination mit Hydroxyme- thansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Natriumsulfit als Reduk¬ tionsmittel. Zweckmäßigerweise wird die Reaktivität des Ini¬ tiatorsystems durch Zusatz von Metallionen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, erhöht. Bevorzugt ver¬ wendet man Fe ²⁺ - oder Ce ⁺ -lonen. Die Initiatormenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 1.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Monomerphase.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Poly¬ merisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew , bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und sepa¬ rat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind Dodecylmercaptan, Mercap- topropionsäure, Mercaptopropionsäure ethylester, Isopropanol und Acetaldehyd.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßri¬ gen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polymer¬ dispersionen mit einem Festgehalt von 30 bis 75 Gew%, welche Homo- oder Copolymerisate ethylenisch ungesättigter Monomere und Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivate der allgemeinen Formel (I) enthalten, erhältlich durch Emulsionspolymerisa¬ tion eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mittels Radikalinitiatoren in wäßrigem Medium, in Gegenwart von Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivaten der allgemeinen

Formel (I) , gegebenenfalls von Emulgator, und in Abwesenheit von Schutzkolloiden.

Zur Herstellung der redispergierbaren Polymerpulver-Zusam¬ mensetzungen werden die wäßrigen Dispersionen schließlich getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielswei¬ se Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Walzentrocknung, Band¬ trocknung oder Scheibentrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet.

Am meisten bevorzugt ist die Sprühtrocknung der Dispersio¬ nen. Hierbei kann auf die bekannten Vorrichtungen, wie zum Beispiel Versprühen durch Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe, in einem gegebenenfalls erhitzten Trockengasstrom, vorzugsweise Luft, zurückgegrif¬ fen werden. Im allgemeinen werden Temperaturen über 250*C als Eintrittstemperatur des Trockengases nicht angewandt. Die Austrittstemperaturen des Trockengases ^" liegen im allge¬ meinen im Bereich von 45 bis 100'C, bevorzugt 55 bis 90'C, je nach Anlage, Polymerzusammensetzung und gewünschtem Trocknungsgrad.

Zur Trocknung werden die Dispersionen auf einen Festgehalt von 10 bis 75 Gew%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew% eingestellt. Der Festgehalt ist abhängig vom gewählten Trocknungsverfah¬ ren und von Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche bei der Trocknung zugegeben werden. Für die bevorzugte Sprüh¬ trocknung hat sich eine Viskosität des Gesamtsystems von bis zu 1000 mPa.s bewährt.

Beispielsweise können der Dispersion vor der Trocknung Ver- düsungshilfen zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugs¬ weise in Form deren wäßriger Lösungen, in Mengen von vor¬ zugsweise 5 bis 40 Gew%, insbesondere 5 bis 20 Gewi, bezogen auf das Polymerisat. Die optimale Menge richtet sich nach

der Stabilisierung der Dispersion, der Glasübergangstempera¬ tur des enthaltenen Polymerisats und den gewünschten Pulver¬ eigenschaften.

Als Verdusungshilfen eignen sich unter anderem, allein oder in Kombination, Cyclodextrine, Cyclodextrinderivate, abge¬ baute oder modifizierte Stärken, Stärkederivate, Cellulose- derivate und wasserlösliche Polymere, insbesondere solche mit hohen Glasübergangstemperaturen von mindestens 50*C. Beispiele für derartige, vielfach handelsübliche Polymere sind: Vinylalkohol-Copolymere (Polyvinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol% und einer Höppler-Viskosi- tät, bestimmt in 4 %-iger Lösung, von 3 bis 25 mPa.s; voll¬ verseifte Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylestern mit einer Höppler-Viskosität von 1 bis 25 mPa.s; Vinylpyrro- lidon-(Co)-Polymere; Ligninsulfonate; wasserlösliche sulfo- natgruppenhaltige Kondensate aus Melamin und Formaldehyd oder Naphthalin und Formaldehyd; Phenolsulfonsäure-Formalde- hyd-Kondensate; Polyacrylamide; Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure und/oder Itaconsäure und deren Ester; was¬ serlösliche Copolymere aus olefinisch ungesättigten Säuren und Alkenen; wasserlösliche Copolymere aus Monomeren wie Acrylsaure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Methyl-, Ethyl-, Butyl-(meth)-acrylat, Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-(meth)-acrylat.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaum ittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden nor¬ malerweise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung ein¬ gemischt werden.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver¬ blockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew., bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ver¬ setzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise, solange das Pulver noch fein verteilt ist, beispielsweise noch im Trockengas suspendiert ist. Insbesondere wird das Antiblockmittel ge¬ trennt aber gleichzeitig mit der Dispersion in die Trock¬ nungsvorrichtung dosiert. Beispiele für Antiblockmittel sind fein gemahlene Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Si- licagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Micro- Silica, Leichtspat, Kaolin, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Magnesiumhydrosilikat.

Die erfindungsgemäßen Dispersionspulver eignen sich zur Ver¬ wendung in der Bauindustrie, insbesonders als Zusätze zu hy¬ draulischen Bindemitteln wie Zement und Gips, insbesondere die Verwendung in Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufsmassen. Ferner eignen sich die Dispersionspulver als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben. Als Klebstoffe für Holz, Pa¬ pier, Textilien. Als Bindemittel bei der Papierherstellung. Als Bindemittel für Preßmassen und Formkörper sowie als Bin¬ demittel zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden, bevor¬ zugt durch Direktverpressung hergestellten, Preßkörpern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionspulver verbes¬ sern in Mörteln die Verarbeitungseigenschaften, reduzieren den Anmachwasserbedarf drastisch, verbessern deutlich die mechanischen Eigenschaften wie Haftung und Biegezugfestig¬ keit von erhärteten Mörteln.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Zum Vergleich der Eigenschaften von Cyclodextrin(derivat)- haltigen Dispersionspulvern mit solchen Pulvern ohne Cyclo¬ dextrin(derivat)-Gehalt wurden als Vergleichspulver Sty- rol/Butylacrylat- und Vinylacetat/Ethylen-Pulver ohne Zusatz von Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten hergestellt.

Herstellung der Polymerdispersionen:

Vergleichsbeispiel 1:

In einem Autoklaven wurden 101 kg vollentsalztes Wasser, 3.0 kg 20 %ige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexylsul- fosuccinat und 1.65 kg 10 %ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10 %iger Natronlauge auf 4.0 ein¬ gestellt. Unter Rühren wurden 22.5 kg Vinylacetat einemul- giert und auf 75 ^β C aufgeheizt. Nach Erreichen des Tempera¬ turgleichgewichtes drückte man bis 20 bar Ethylen auf. An¬ schließend begann man gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 630 g Kaliumperoxodisulfat in 20.4 kg Wasser und 316 g Hydroxymethansulfinsäure in 20.8 kg Wasser. Nach Reaktionsbeginn ließ man 203 kg Vinylacetat zulaufen. Wei¬ ter wurde eine Lösung aus 113 kg Wasser, 20 kg 30 %igem Na- triumlaurylpolyglycolsulfat und 2.25 kg 50 %igem Natrium- Acrylamido-2-methylpropansulfonat zudosiert. Nach beendetem Monomer- und Emulgatorzulauf wurde auch kein Ethylen mehr zugeführt und man dosierte das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt und entspannt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 1.94 kg 10 %ige wäßrige tert.- Butylhydroperoxidlösung und 1.94 kg 10 %ige wäßrige Hydroxy¬ methansulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 15.0 Gew%, einem Vinylacetat-Gehalt von 84.6 Gew% und 0.4 Gew% AMPS. Die Dispersion enthielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49.8 Gew%, einen pH-Wert von 4.0 und eine mittlere Teilchengröße von 310 nm.

Vergleichsbeispiel 2:

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5.12 g 20 %ige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihe- xylsulfosuccinat und 6.00 g 10 %ige Essigsäure vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10 %iger Natronlauge auf 4.0 eingestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41.0 g Styrol und Butylacrylat einemulgiert und auf 50*C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wurden 320 g Wasser, 55.6 g 30 %iges Natriumlaurylpolyglycolsulfat, 81.9 g 30 %iges Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH- Wert der Voremulsion wurde mit 10 %iger Essigsäure auf 4.0 eingestellt. Anschließend begann man unter Rühren gleichzei¬ tig mit dem Zudosieren von Lösungen von 12.9 g 40 %igem tert.-Butylhydroperoxid in 159 g Wasser und 8.82 g Hydroxy- methansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wur¬ de die Voremulsion gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Voremulsionszulauf dosierte man das Initiatorsystem noch so¬ lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Aus- polymeriεation wurden nun 5.3 ml 10 %ige wäßrige tert.-Bu- tylhydroperoxidlösung und 4.3 ml 10 %ige wäßrige Hydroxyme- thansulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gewi, einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gew% und 3.0 Gew% Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49.0 Gew%, einen pH-Wert von 3.5 und eine mittlere Teilchengröße von 210 nm.

Beispiel 1 :

In einem Polymerisationskessel wurden 17.0 kg vollentsalztes Wasser, 923 g 20 %ige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexylsulfosuccinat, 270 g 10 %ige Essigsäure und 1.85 kg α-Cyclodextrin vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10 %iger Natronlauge auf 4.1 eingestellt. Unter Rühren wur¬ den jeweils 1.85 kg Styrol und Butylacrylat einemulgiert und auf 50"C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wurden 14.4 kg Wasser, 2.46 kg 30 %iges Natriumlaurylpolyglycolsulfat, 3.69 kg 30 %iges Acrylamid, 16.6 kg Styrol und 16.6 kg Butylacry¬ lat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10 %iger Essigsäure auf 4.1 eingestellt. Anschließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösun¬ gen von 581 g 40 %igem tert.-Butylhydroperoxid in 7.17 kg Wasser und 399 g Hydroxymethansulfinsäure in 7.39 kg Wasser. Nach dem Start dieser Dosierungen wurde die Voremulsion zu¬ dosiert. Nach beendetem Voremulsionszulauf dosierte man das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 240 ml 10 %ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 240 g 10 %ige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copoly erisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gew%, einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gew% und 3.0 Gew% Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 44.6 Gew%, einen pH-Wert von 3.7 und eine mittlere Teilchengröße von 350 nm.

Beispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 1.85 kg ß-Cyclodextrin verwendet wur¬ de.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gew , einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gew und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48.2 Gewi, einen pH-Wert von 4.4 und eine mittlere Teilchengröße von 300 nm.

Beispiel 3:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 1.85 kg ₇ -Cyclodextrin verwendet wur¬ de.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gewi, einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gewi und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 46.7 Gew , einen pH-Wert von 3.7 und eine mittlere Teilchengröße von 260 nm.

Beispiel 4:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 1.85 kg Acetyl-ß-Cyclodextrin mit einem Substitutionsgrad von DS = 1.0 verwendet wurde. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gew%, einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gew und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 46.2 Gew , einen pH-Wert von 3.3 und eine mittlere Teilchengröße von 290 nm.

Beispiel 5:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 1.85 kg Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin mit einem Substitutionsgrad von DS = 0.9 verwendet wurde. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gewi, einem Butylacrylat-Gehalt

von 48.5 Gewi und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 45.7 Gew , einen pH-Wert von 3.4 und eine mittlere Teilchengröße von 300 nm.

Beispiel 6:

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen mit dem Unterschied, daß 0.75 kg Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin mit einem Substi¬ tutionsgrad von DS = 0.9 verwendet wurde.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gew , einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gewi und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 46.9 Gew , einen pH-Wert von 4.0 und eine mittlere Teilchengröße von 1700 nm.

Beispiel 7:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 1.85 kg Methyl-ß-Cyclodextrin mit einem Substitutionsgrad von DS = 0.6 verwendet wurde. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gew , einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gew und 3.0 Gew Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 44.8 Gew , einen pH-Wert von 4.1 und eine mittlere Teilchengröße von 2000 nm.

Beispiel 8:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 1.85 kg Carboxymethyl-ß-Cyclodextrin mit einem Substitutionsgrad von DS = 0.3 verwendet wurde. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gewi, einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gew und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 43.2

Gewi, einen pH-Wert von 4.2 und eine mittlere Teilchengröße von 300 nm.

Beispiel 9:

In einem Druckreaktor wurden 2580 g vollentsalztes Wasser, 127 g 20 ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl- sulfosuccinat, 46.5 ml 10 lige Essigsäure und 317 g Acetyl- ß-Cyclodextrin (Substitutionsgrad 1.0) (Ac-ß-CD, DS = 1.0) vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage betrug 4.0. Unter Rühren wurden 635 g Vinylacetat einemulgiert und auf 75"C aufge¬ heizt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichtes wurden bis 25 bar Ethylen aufgedrückt. Anschließend begann man gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 47.7 g Ka¬ liumperoxodisulfat in 1540 g Wasser und 23.8 g Hydroxyme¬ thansulfinsäure in 1560 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wur¬ den 5710 g Vinylacetat und eine Lösung von 265 g 30 ligem Natriumlaurylpolyglycolsulfat, 79.4 g 50 ligem Natriu - Acrylamido-2-methylpropansulfonat in 3960 g Wasser zudo¬ siert. Nach beendetem Monomer- und Emulgatorzulauf wurde auch kein Ethylen mehr zugeführt und man dosierte das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt und entspannt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 55 g 10 lige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 55 g 10 lige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugege¬ ben.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 15 Gewi, einem Vinylacetat-Gehalt von 84.6 Gew und 0.4 Gewi AMPS. Die Dispersion enthielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 50.5 Gewi, einen pH-Wert von 3.2 und eine mittlere Teilchengröße von 570 nm.

Beispiel 10:

Es wurde analog Beispiel 9 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 131 g Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin (DS = 0.9) verwendet wurde.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 12.0 Gewi, einem Vinylacetat-Gehalt von 87.6 Gewi und 0.4 Gewi AMPS. Die Dispersion enthielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 55 Gewi, einen pH-Wert von 3.0 und eine mittlere Teilchengröße von 260 nm.

Beispiel 11:

Es wurde analog Beispiel 9 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 355 g Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin (DS = 0.9) verwendet wurde.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copoly erisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 12.0 Gewi, einem Vinylacetat-Gehalt von 87.6 Gewi und 0.4 Gewi AMPS. Die Dispersion enthielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49.6 Gewi, einen pH-Wert von 3.0 und eine mittlere Teilchengröße von 500 nm.

Beispiel 12:

Es wurde analog Beispiel 9 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 131 g Methyl-ß-Cyclodextrin (DS = 0.6) verwendet wurde.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 9.0 Gewi, einem Vinylacetat-Gehalt von 90.5 Gewi und 0.5 Gew% AMPS. Die Dispersion enthielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 52.3 Gewi, einen pH-Wert von 4.9 und eine mittlere Teilchengröße von 770 nm.

Beispiel 13 :

Es wurde analog Beispiel 9 vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Cyclodextrin 218 g Methyl-ß-Cyclodextrin (DS = 1.8) verwendet wurde.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 15.0 Gew , einem Vinylacetat-Gehalt von 84.6 Gew und 0.4 Gew AMPS. Die Dispersion enthielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 50.9 Gewi, einen pH-Wert von 2.9 und eine mittlere Teilchengröße von 500 nm.

Beispiel 14:

In einem Druckreaktor wurden 2480 g vollentsalztes Wasser, 143 g 20 lige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl- sulfosuccinat und 52.3 ml 10 lige Essigsäure vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10 liger Natronlauge auf 4.0 eingestellt. Unter Rühren wurden 714 g Vinylacetat einemul¬ giert und auf 75*C aufgeheizt. Nach Erreichen des Tempera¬ turgleichgewichtes wurden bis 25 bar Ethylen aufgedrückt. Anschließend begann man gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 53,7 g Kaliumperoxodisulfat in 1730 g Wasser und 26.8 g Hydroxymethansulfinsäure in 1760 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurden 6430 g Vinylacetat und eine Losung von 714 g 30 ligem Natriumlaurylpolyglycolsulfat, 71.4 g 50 ligem Natrium-Acrylamido-2-methylpropansulfonat und 143 g Acetyl-ß-Cyclodextrin (DS = 1.0) in 3570 g Wasser konti¬ nuierlich zudosiert. Nach beendetem Monomer- und Emulgator- zulauf wurde auch kein Ethylen mehr zugeführt und man do¬ sierte das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Fest¬ gehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt und entspannt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 61 ml 10 lige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlö- sung und 61 ml 10 lige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelö- sung zugegeben.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 9.0 Gew , einem Vinylacetat-Gehalt von 90.5 Gew und 0.5 Gewi AMPS. Die Dispersion enthielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 51.7 Gew. , einen pH-Wert von 3.3 und eine mittlere Teilchengröße von 2 0 nm.

Beispiel 15:

Beispiel 15 wurde analog Beispiel 14 durchgeführt, wobei statt 143 g Acetyl-ß-Cyclodextrin 348 g Acetyl-ß-Cyclodex¬ trin eingesetzt wurden.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 15.0 Gew , einem Vinylacetat-Gehalt von 84.6 Gew und 0.4 Gewi AMPS. Die Dispersion enthielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 50.4 Gew.l, einen pH-Wert von 3.1 und eine mittlere Teilchengröße von 310 nm.

Beispiel 16:

In einem Glasreaktor wurden 341 g vollentsalztes Wasser, 18.5 g 20 lige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihe- xylsulfosuccinat und 5.41 g 10 lige Essigsäure vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10 liger Natronlauge auf 4.0 eingestellt. Unter Rühren wurden jeweils 36.9 g Styrol und Butylacrylat einemulgiert und auf 50"C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wurden 288 g Wasser, 45.2 g 30 liges Natriumlaurylpolyglycolsulfat, 73.8 g 30 liges Acrylamid, 332 g Styrol, 332 g Butylacrylat und 36.9 g Acetyl-ß-Cyclo¬ dextrin (DS = 1.0) vore ulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10 liger Essigsäure auf 4.0 eingestellt. Anschlie¬ ßend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 11.6 g 40 ligem tert.-Butylhydroperoxid in 144 g Wasser und 7.95 g Hydroxymethansulfinsäure in 148 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion gleichmä¬ ßig zudosiert. Nach beendetem Voremulsionszulauf dosierte

man das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Festge¬ halt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 4.8 ml 10 lige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4.8 g 10 lige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gew , einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gewi und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48.2 Gew , einen pH-Wert von 3.3 und eine mittlere Teilchengröße von 220 nm.

Beispiel 17:

Beispiel 17 wurde analog Beispiel 16 durchgeführt, wobei statt 36.9 g Acetyl-ß-Cyclodextrin 15.2 g Acetyl-ß-Cyclodex¬ trin eingesetzt wurden.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 48.5 Gewi, einem Butylacrylat-Gehalt von 48.5 Gewi und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Dispersion ent¬ hielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48.0 Gew , einen pH-Wert von 3.4 und eine mittlere Teilchengröße von 250 nm.

Beispiel 18:

In einem Glasreaktor wurden 2.38 kg vollentsalztes Wasser, 129 g 20 lige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl- sulfosuccinat, 37.9 g 10 lige Essigsäure und 259 g Hydroxy¬ propyl-ß-Cyclodextrin (DS = 0.9) vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10 liger Natronlauge auf 4.0 eingestellt. Unter Rühren wurden 228 g Styrol und 290 g Butylacrylat ein¬ emulgiert und auf 50'C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wurden 2.02 kg Wasser, 345 g 30 liges Natriumlaurylpolygly¬ colsulfat, 517 g 30 liges Acrylamid, 2.05 kg Styrol und 2.61 kg Butylacrylat. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10 liger Essigsäure auf 4.0 eingestellt. Anschließend begann

man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösun¬ gen von 81.6 g 40 ligem tert.-Butylhydroperoxid in 1.00 kg Wasser und 55.7 g Hydroxymethansulfinsäure in 1.03 kg Was¬ ser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Voremulsionszulauf dosierte man das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde ge¬ kühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 34 g 10 lige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 34 g 10 lige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben. Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 42.7 Gew , einem Butylacrylat-Gehalt von 54.4 Gew und 2.9 Gew Acrylamid. Die Glasübergangstem¬ peratur betrug 10 ^β C. Die Dispersion enthielt kaum Groban¬ teil, und hatte einen Festgehalt von 44.2 Gew , einen pH- Wert von 3.3 und eine mittlere Teilchengröße von 280 nm.

Beispiel 19:

Es wurde analog Beispiel 18 vorgegangen, mit dem Unter¬ schied, daß die Vorlage 212 g Styrol und 305 g Butylacrylat enthielt und 1.91 kg Styrol zusammen mit 2.75 kg Butylacry¬ lat als Voremulsion zudosiert wurden.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 39.8 Gew , einem Butylacrylat-Gehalt von 57.3 Gew und 2.9 Gewi Acrylamid. Die Glasübergangstem- peratur betrug 5°C. Die Dispersion enthielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 45.2 Gewi, einen pH-Wert von 3.2 und eine mittlere Teilchengröße von 390 nm.

Beispiel 20:

Es wurde analog Beispiel 18 vorgegangen, mit dem Unter¬ schied, daß die Vorlage 219 g Styrol und 290 g Ethylhexyl- acrylat enthielt und 1.97 kg Styrol zusammen mit 2.61 kg Ethylhexylacrylat als Voremulsion zudosiert wurden. Es resultierte ein Styrol-Ethylhexylacrylat-Copolymerisat

mit einem Styrol-Gehalt von 41.7 Gewi, einem Ethylhexylacry- lat-Gehalt von 55.3 Gew und 3.0 Gewi Acrylamid. Die Glas¬ übergangstemperatur betrug -5'C. Die Dispersion enthielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 44.9 Gew , einen pH-Wert von 3.6 und eine mittlere Teilchengröße von 430 nm.

Beispiel 21:

In einem Polymerisationskessel wurden 17.0 kg vollentsalztes Wasser, 923 g 20 lige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexylsulfosuccinat, 270 g 10 lige Essigsäure und 1.85 kg Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin (DS = 0.9) vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10 liger Natronlauge auf 4.1 ein¬ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 1.85 kg Styrol und Bu¬ tylacrylat einemulgiert und auf 50'C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wurden 14.4 kg Wasser, 2.46 kg 30 liges Na¬ triumlaurylpolyglycolsulfat, 16.6 kg Styrol und 16.6 kg Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10 liger Essigsäure auf 4.1 eingestellt. Anschließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 581 g 40 ligem tert.-Butylhydroperoxid in 7.17 kg Wasser und 399 g Hydroxymethansulfinsäure in 7.39 kg Was¬ ser. Nach dem Start dieser Dosierungen wurde die Voremulsion gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Voremulsionszulauf do¬ sierte man das Initiatorsystem noch solange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 240 ml 10 lige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 240 g 10 lige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugege¬ ben.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei¬ nem Styrol-Gehalt von 50.0 Gewi und einem Butylacrylat-Ge¬ halt von 50.0 Gewi. Die Dispersion enthielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 45.7 Gewi, einen pH-Wert von 3.4 und eine mittlere Teilchengröße von 300 nm.

Beispiel 22:

In einem Laborautoklaven wurden 264 g vollentsalztes Wasser, 15.2 g 20 lige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Dihe- xylsulfosuccinat und 5.57 ml 10 lige Essigsäure vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10 liger Natronlauge auf 4.0 eingestellt. Unter Rühren wurden 76 g Vinylacetat ein¬ emulgiert und auf 75°C aufgeheizt. Nach Erreichen des Tem¬ peraturgleichgewichtes wurden bis 25 bar Ethylen aufge¬ drückt. In einem Voremulsionsgefäß emulgiert man 380 g Was¬ ser, 15.2 g Acetyl-ß-Cyclodextrin (DS = 1.0) , 7.6 g 50 liges Natrium-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, 76.0 g 30 liges Natriumlaurylpolyglycolsulfat und 684 g Vinylacetat. Anschließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 6.65 g Kaliumperoxodisulfat in 215 g Wasser und 3.33 g Hydroxymethansulfinsäure in 218 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion konti¬ nuierlich zudosiert. Während dieser Zeit wurde der Ethylen- druck auf 25 bar gehalten. Danach wurde die Ethylenzufuhr geschlossen und man dosierte das Initiatorsystem noch solan¬ ge weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr an¬ stieg. Anschließend wurde gekühlt und entspannt. Zur voll¬ ständigen Auspolymerisation wurden nun 6.5 ml 10 lige wäßri¬ ge tert.-Butylhydroperoxidlosung und 6.5 ml 10 lige wäßrige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit ei¬ nem Ethylen-Gehalt von 15.0 Gewi, einem Vinylacetat-Gehalt von 84.6 Gewi und 0.4 Gewi AMPS. Die Dispersion enthielt kaum Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 53.2 Gew.l, einen pH-Wert von 3.4 und eine mittlere Teilchengröße von 330 nm.

Herstellung der Dispersionspulver:

Beispiel 23:

4000 Gew.-Teile Dispersion aus Beispiel 5 und 244.9 Gew.- Teile Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als 51.0 lige Lösung in Wasser (7.0 Gewi bezogen auf Dispersionsfestge¬ halt) wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdusungskomponente dien¬ te auf 4 bar vorgepreßte Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit auf 95"C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mit 10.0 Gew , bezogen auf das Ge¬ samtgewicht an polymeren Bestandteilen, handelsüblichem An¬ tiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.

Beispiel 24:

4000 Gew.-Teile Dispersion aus Beispiel 5 und 426.7 Gew.- Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als 30.0 lige Lösung in Wasser (7.0 Gew bezogen auf Dispersions¬ festgehalt) wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdusungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit auf 80'C erhitzter Luft im Gleichstrom getrock¬ net. Das erhaltene Pulver wurde mit 10.0 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymeren Bestandteilen, handelsübli¬ chem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.

Beispiel 25:

4000 Gew.-Teile Dispersion aus Beispiel 5 und 609.3 Gew.- Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als 30.0 lige Lösung in Wasser (10.0 Gewi bezogen auf Dispersions¬ festgehalt) wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdusungskomponente

diente auf 4 bar vorgepreßte Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit auf 80 ^* C erhitzter Luft im Gleichstrom getrock¬ net. Das erhaltene Pulver wurde mit 5.0 Gew , bezogen auf das Gesamtgewicht an polymeren Bestandteilen, handelsübli¬ chem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.

Vergleichsbeispiel 3:

4000 Gew.-Teile Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2 und 664.7 Gew.-Teile Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als 43.6 lige Lösung in Wasser (15.0 Gewi bezogen auf Disper¬ sionsfestgehalt) wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde durch eine Zweisto fdüse versprüht. Als Verdusungskom¬ ponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit auf 80 ^* C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mit 5 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymeren Bestandteilen, handelsüb¬ lichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbo¬ nat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.

Anwendungstechnische Untersuchungen:

Bei den Versuchen zur Ermittlung von Biegezug-, Druck- und Haftzugfestigkeiten wurde ein DIN-Mörtel nach DIN 1164 ein¬ gesetzt. Bei allen Versuchen wurde mit einem Kunststoff/Ze¬ ment-Wert von K/Z = 0.15 (K/Z = 0.15 bedeutet 15 Gewi Dis¬ persionspulver auf eingesetzte Zementmenge) gearbeitet.

Rezeptur des DIN-Mörtel nach DIN-1164:

Portlandzement PZ-35F 900 g

Normsand (= 2 Beutel) 2700 g

Silicon-Entschäumer S-860 (Fa. Wacker Chemie) 7.2 g

Dispersionspulver 135 g

Wasser 360 g

Die pulverförmigen Rezepturbestandteile wurden zusammen mit den Dispersionspulvern aus den Beispielen oder dem Ver¬ gleichsbeispiel zu einem Trockenmörtel vermischt. Der Trockenmörtel wurde anschließend mit Wasser auf den entspre¬ chenden Wasser/Zement-Wert (W/Z) von 0.40 (Mörtel ohne Pul¬ verzusatz sowie Vergleichsbeispiel 3 nur mit W/Z = 0.45 mög¬ lich) eingestellt und angemischt.

Die Prüfung der Rohmörteleigenschaften zeigt die stark was¬ sereinsparende bzw. verflüssigend wirkenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionspulver (Beispiele 23, 24, 25) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1: Rohmörteldaten

Dispersionspulver K/Z Luftgehalt Ausbreit¬ Ausbreit

(%) maß ohne maß nach Rütteln Rütteln (cm) (cm)

ohne Disp.pulver 0.45 3.7 10.0 13.0

Beispiel 23 0.40 1.5 14.5 20.5

Beispiel 24 0.40 4.3 10.0 16.0

Beispiel 25 0.40 4.0 11.5 18.0

Vergl.beispiel 3 0.45 4.2 10.0 16.5

Für die Prüfung von Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden Mörtelprismen mit den Maßen 160 x 40 x 40 mm ³ nach DIN 1164 hergestellt. Die Ausschalung der Prüfkörper erfolg¬ te jeweils zwei Tage nach dem Füllen der Schalung. Die Scha¬ lung wurde während dieser Zeit abgedeckt.

Die Ergebnisse der Biegezug- und Druckfestigkeitsprüfungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Erhöhung der Biegezugfestigkeit durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersionspulver im Vergleich zum Mörtel ohne Dispersionspulverzusatz bzw. zum Vergleichsbei¬ spiel 3. Im Gegensatz zum Pulver aus Vergleichsbeispiel 3 wird die Druckfestigkeit der Mörtelprismen durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersionspulver nur geringfügig be¬ einflußt.

Tabelle 2:

Biegezug-/Druckfestigkeiten nach 28 Tagen Lagerung im Norm¬ klima (23"C, 50 I relative Feuchte)

Dispersionspulver Biegezugfestigkeit Druckfestigkeit

(N/mm ² ) (N/mm ² )

ohne Disp.pulver 7.88±0.35 47.212.2 Beispiel 23 13.41±0.44 49.811.1 Beispiel 24 12.1311.10 46.110.7 Beispiel 25 12.81±0.53 47.3+1.2 Vergl.beispiel 3 8.9210.24 39.811.0

Für die Prüfung der Haftzugfestigkeit wurden die Mörtel mit einer Traufei unter Verwendung einer Schablone in 4 mm Schichtstärke auf im Normklima (23 ° C, 50 I relative Luft¬ feuchtigkeit) gelagerte Betongehwegplatten (B550, 40 x 40

cm ² ) aufgezogen. Die Platten wurden im Normklima gelagert. Einen Tag vor dem Prüftermin wurden pro Platte 6 Probekörper mit einem Kernbohrer ausgebohrt und darauf runde Abzugskram¬ pen (Durchmesser 55 mm, Dicke 10 mm) mit einem Zweikomponen¬ tenkleber aufgeklebt. Abgezogen wurde mit einem Abzugsgerät mit einer Laststeigerungsrate von 250 N/sec.

Die Ergebnisse der Haftzugfestigkeitsprüfungen sind in Ta¬ belle 3 zusammengefaßt. Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen eine deutliche Erhöhung der Haftzugfestigkeit beim Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionspulver (Beispiele 23, 24, 25) im Vergleich zum Einsatz des Pulvers aus Vergleichsbei¬ spiel 3 und dem Mörtel ohne Dispersionspulverzusatz.

Tabelle 3:

Haftzugfestigkeiten nach 28 Tagen Lagerung im Normklima

(23'C, 50 I relative Feuchte)

Dispersionspulver Haftzugfestigkeit (N/mm ² )

ohne Dispersionspulver 1.3810.11

Beispiel 23 3.0610.17

Beispiel 24 2.83+0.15

Beispiel 25 3.1910.16

Vergl.beispiel 3 1.8110.14