【발명의 명칭】

레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 2월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0013064호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가크게 증가하고 있다.

특히， 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서， 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며， 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.

화학흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미하며, 태양광， 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로， 화학흐름전지에서는 산화 /환원 반웅을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.

이러한 화학흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 층 /방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위샐을 포함하며， 상기 단위샐은 전극， 전해액， 집전체 및 분리막을 포함한다.

상기 화학흐름전지의 구체적인 예로 아연 /브롬 (Zn/Br ) 등을 레독스쌍 (Redox-Couple)으로 사용하는 레독스흐름 전지를 들 수 있다.

이러한 레독스 흐름 전지의 양극 전해액 (캐소드 전해액)은 양극 (캐소드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 캐소드 전해액 탱크에 저장되고， 음극 전해액 (애노드 전해액)은 음극 (애노드 전극) 측에서 산화환원 반웅하여 전류를 생성하여 애노드 전해액 탱크에 저장된다. 구체적으로， 상기 레독스 흐름 전지의 층전시, 분리막과 캐소드 전극 사이에서，

2ΒΓ → Br ₂ + 2e ^" (식 1) 와 같은 화학 반웅이 일어나서 캐소드 전해액에 포함된 브롬이 생산되어 캐소드 전해액 탱크에 저장된다.

또한， 상기 레독스 흐름 전지의 층전시, 분리막과 애노드 전극 사이에서，

Zn ^{2 +} + 2e ^" → Zn (식 2) 와 같은 화학 반응이 일어나서， 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착되어 저장된다.

캐소드쪽에서 발생하는 액체 브롬이 물에 대한 용해도가 낮고， 증기압이 낮음으로 쉽게 기화되는 성질을 지니고 있어 쉽게 브름 기체로 변하게 된다. 또는 액체 브름이 애노드쪽으로 넘어감으로서 Zn와 반웅하여 자가방전이 일어나기도 한다. 브롬 기체로의 손실과 액체 브롬의 애노드쪽으로의 크로스오버로 인해 층전량이 감소되는 손실이 발생한다. 이러한 자가 방전이나 손실을 방지하기 위하여 브롬을 포함한 착제 화합물이 사용되고 있다. 상기 브름을 포함한 착제 화합물은 브름과 착화합물을 형성함으로써 기체 브롬의 용해도를 높여， 기체 브롬의 발생을 낮춤과 크로스오버를 저하시킬 수 있다.

브롬 착제로써 1-ethyl-l-methylpyrrol i dinium bromide (약칭， MEP- Br )이라는 물질이 널리 사용되고 있다. 상기 MEP-Br은 브롬이 착화합물을 형성함으로써 층전량이 감소를 줄여서 전하량 효율을 높일 수 있지만， 착화합물 형성으로 인한 전해액의 점도가 높아져서 흐름성이 저하되고 이에 따라 전압 효율이 낮아지는 한계가 있다.

또한， pyr idinium Bromide에 alkyl기를 도입한 화합물을 브롬 착제로 사용하는 방법도 제안되었으나， 이러한 브롬 착제 화합물들은 브롬 착화합물 형성시 용해도가 감소하여 흐름성이 저하되는 문제점이 있으며， 이에 따라 레독스 흐름 전지의 전압 효율 및 전하량 효율이 모두 낮아지는 한계가 있었다.

또한， Imidazol ium hai lde계열에 alkyl기를 도입한 물질을 브롬 착제로 사용하는 방법도 제안되었으나， MEP-Br에 비해 향상된 전도도를 나타내긴하지만 전기화학적 특성이 좋지 못해 방전 효율이 크게 저하되고 전하량 효율이 감소하는 한계가 있었다.

【선행기술문헌】

【특허문헌】

(특허문헌 1) 국제특허공개 TO2013-168145 (공개일: 2013년 11월 14일)

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은， 층전시에 브롬 기체의 발생을 최소화하고 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있으며， 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율， 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있도록 하는， 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는, 아연 /브름 (Zn/Br ) 레독스 커플; 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물; 및 물;을 포함한 첨가제 흔합물을 포함하고, 레독스 흐름 전지용 전해액이 제공된다.

또한, 본 명세서에서는， 상기 전해액을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공된다.

이하 발명와 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 상술한 바와 같이， 발명의 일 구현예에 따르면， 아연 /브롬 (Zn/Br ) 레독스 커플; 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물; ^' 및 물;을 포함한 첨가제 흔합물을 포함하고， 레독스 흐름 전지용 전해액이 제공될 수 있다.

본 발명자들은， 레독스 흐름 전지용 전해액에 상술한 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브름화물을 첨가하는 경우， 충전시에 브롬 기체의 발생을 최소화하고 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있으며， 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율， 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로， 상술한 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물은 그 구조적인 특성으로 인하여， 상기 레독스 흐름 전지용 전해액에 포함되는 성분들의 용해도를 크게 높이면서 브롬 기체와의 결합도를 높일 수 있다. 이에 따라서, 상기 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물을 포함한 레독스 흐름 전지용 전해액은 층전시에 브롬 기체의 발생을 최소화하고 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있고， 아울러 상기 전해액을 포함한 레독스 흐름 전지를 구동시 보다높은 에너지 효율， 전류 효율 및 전압 효율을 구현할수 있다.

보다 구체적으로， 상기 1이상의 알킬렌 알콕시기는 탄소수 1 내지

10의 알킬렌 그룹 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 결합된 작용기이며， 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 그룹이 상기 4차 암모늄 브롬화물에 결합할 수 있다.

상기 이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물은 하기 화학식 1 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물이거나 이들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서， , , ¾ 및 R4 각각 탄소수 1 내^

또 아릴알킬이고， n은 1 내지 5의 정수이고，

< 2>

상기 화학식 2에서, ， ， ¾ 및 R4 각각 탄소수 내지 10의 알킬 또 아릴알킬이고， η은 1 내지 5의 정수이고，

<화학식 3>

상기 화학식 3에서， ， R ₂ , R ₃ 및 ¾ 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， n은 1 내지 5의 정수이고，

<화학식 4>

상기 화학식 4에서， ¾ 및 R ₂ 는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， R ₃ 및 는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， n은 1 내지 5의 정수이고， m은 0 내지 7인 정수이고,

<화학식 5>

상기 화학식 5에서, 및 R ₂ 는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， ¾ 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고， m은 0 내지 7인 정수이고，

< 6>

상기 화학식 6에서， ， , R ₃ 및 는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고，

R ₅ 및 ¾은각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， n은 1 내지 5의 정수이고，

<화학식 7〉

상기 화학식 7에서， ， ， ¾， R4및 R ₅ 는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， 은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， n은 1 내지 5의 정수이고，

<화학식 8>

상기 화학식 8에서, ， R ₂ 및 ¾는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， R4 는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴알킬이고， n n은 1 내지 5의 정수이다.

한편， 상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 상기 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물의 농도가 0. 1 M 내지 2.0 M일 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 상기 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물의 농도가 너무 낮으면， 상술한 효과, 예들 들어 층전시에 브롬 기체의 발생을 최소화하고 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있는 작용이 실질적으로 나타나지 않을 수 있으며， 또한 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 포함한 레독스 흐름 전지가 나타내는 에너지 효율， 전류 효율 또는 전압 효율에 큰 변화가 없을 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 상기 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물의 농도가 2.0 M 를 초과하면， 상기 레독스 흐름 전지용 전해액에 포함되는 성분들의 용해도가 오히려 감소하거나, 상기 전해액의 전도도가 감소할 수 있고， 상술한 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브름화물이 석출되거나 상기 전해액을 포함한 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 크게 저하될 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 아연 /브롬 (Zn/Br ) 레독스 커플을 포함할 수 있으며， 구체적으로 상기 전해액 상에서 아연 /브롬 (Zn/Br ) 레독스 커플의 농도는 0.2 M 내지 10 M일 수 있다.

상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 상술한 첨가제 흔합물 이외로 전해액의 출발 물질인 ZnBr ₂ , ZnCl ₂ , 또는 순수 브롬 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한， 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 상술한 첨가제 흔합물 이외로 계면활성게， 추가적인 착화제 , 도전제 또는 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

구체적으로， 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 피리디니움 브로마이드 (pyr idinium Bromide) , 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 이미다졸리움 브로마이드 ( Imidazol ium Bromide) 및 1-에틸 -1-메틸 피를리디늄 브로마이드 ( 1-Ethyl-l-methylpyrrol idinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 착화제를 더 포함할수 있다.

이와 같이， 상기 착화제를 더 포함하는 경우， 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액에서 상기 1이상의 알킬렌 알콕시기를 포함한 4차 암모늄 브롬화물: 상기 착화제 간의 농도 비율은 1 : 10 내지 10 : 1 또는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.

상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 전도 향상을 위한 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 칼륨염 화합물을 포함할 수 있으며， 구체적으로 KCl , K 0 ₃ , KBr , KMn0 ₄ 등 칼륨을 함유하고 있는 화합물 일 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 도전제의 농도가 0. 1M 내지 5.0M일 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 상기 도전제의 농도가 5.0 M 를 초과하면， 상기 레독스 흐름 전지용 전해액에 포함되는 성분들의 용해도가 감소하거나 상기 도전제의 석출이 발생할 수 있으며， 상기 레독스 흐름 전지용 전해액의 전도도가 감소할 수 있으며， 상기 전해액을 사용한 레독스 흐름 전지의 전압 효율 및 전하량 효율이 크게 저하될 수 있다. 또한， 상기 구현예의 레독스 흐름 지용 전해액은 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며， 예들 들어 황산 또는 이의 염, 염산 또는 이의 염， 브롬산, 또는 아스파트산 등을 포함할 수 았다.

상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 최소 50 mS/cm이상의 전도도를 가질 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나， 바람직하게는 상기 레독스 흐름 전지는 아연 /할라이드 레독스 흐름 전지일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 아연 /브름 (Zn/Br ) 레독스 커플을 사용할 수 있으며， 상기 레독스 흐름 전지의 전해액 중 아연八 롬 (Zn/Br ) 레독스 커플의 농도가 0.2 M내지 10 M일 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 통상적으로 알려진 구조를 가질 수 있으며， 예를 들어 상기 레독스 흐름 전지는 분리막과 전극을 포함하는 단위 샐; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 층전 및 방전 시 상기 단위샐과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함할 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함하는 모들 (module)을 포함할 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반웅이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 0. 1 隱 내지 10.0 隱의 두께를 가질 수 있고， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면; 층전시에 브름 기체의 발생을 최소화하고 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있으며， 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있도록 하는 레독스 흐름 전지용 전해액과 상기 레독스 흐름 전지용 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예: 레독스 흐름 전지용 전해액 및 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 제조]

하기 표 1의 구성 성분을 사용하여 양극， 플로우 프레임， 분리 플로우 프레임, 음극 순서로 조립을 하여 아연 -브롬 레독스 흐름 전 ^ 제조하였다.

【표 1】 아연 -브롬 레독스흐름 전지의 제작

*브롬착제의 구체적인 농도 및 성분은 하기 표 2에 기재

* 하기 실시예의 전해액은 도전제 KC1 1M을 더 포함 [실시예 및 비교예: 레독스흐름 전지용 전해액의 제조]

상기 표 1의 전해액에 하기 표 2의 브름 착제를 상기 전해액 성분과 흔합하여 레독스 흐름 전지용 전해액을 제조하였다.

【표 2】

[실험예 1: 레독스흐름 전지의 운전 성능평가]

상기 표 1의 레독스 흐름 전지에 상술한 실시예 및 비교예의 전해액을 각각 투입하고 이러한 층방전 사이클을 10회 진행하여 에너지 효율， 전하량 효율 및 전압 효율을 측정하였다.

이하의 실험예에서는 아연 -브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율， 전압 효율 및 전하량 효을을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

( 1) 에너지 효율 (Energy Ef f iciency, EE)

= (방전에너지 (Wh) I 충전에너지 (Wh) ) *100 (2) 전압 효율 (Vol tage Ef f iciency, VE)

= (에너지 효율 I 전하량 효율) *100

(3) 전하량 효율 (Coulombic Ef f i ci ency, CE)

= (방전용량 (Ah) I 충전용량 (Ah) ) * 100

<실험예 1의 조건 >

- 충전 조건: 전류밀도 20 niA/cin ² , 층전양 83 mAh/crf

- 방전 조건: 20 mA/ctf , cut-of f 0.01 V

【표 3】 실험예 1의 운전 결과

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이， 비교예의 전해액을 적용한 경우에 비하여 실시예 1 내지 3의 전해액을 사용하는 경우 전하량 효율이 동등 수준에서 유지되면서도 에너지 효율 및 전압 효율이 크게 증가한다는 점이 확인되었다.

이는 실시예의 전해액을 사용함에 따라， 징크 /브름 레독스 흐름전지가 충전시에 발생하는 브롬 기체 억제 및 프리 브롬으로 인한 자가 방전을 방지할 수 있음에 따라서， 전하량 효율이 동등 수준에서 유지되면서도 에너지 효율 및 전압 효을이 증가되는 것으로 설명할 수 있다.

[실험예 2: 레독스흐름 전지의 전해질의 전기전도도측정]

실시예 및 비교예 각각의 전해액 제조된 전해액 10mL를 vi al에 담아 전극에 담지시키고 안정된 시점에서 T0ADKK사의 CM-25R 전도도미터로 전기 전도도를 측정하였다.

【표 4】 실험예 2의 측정 결과

상기 표 4에 나타난 바와' 같이 실시예 1 내지 3의 전해질은 비교예 1의 전해질에 비하여 약 10¾> 내지 30%이상 높은 전도도를 갖는다는 점이 확인되었다. [실험예 3: 온도에 따른 전해액 증기압측정]

하기 표 5에 기재된 성분을 흔합하여 S0C 40% 및 SOC 60%의 징크 /브롬 전해액을 lOOmL 제조하였다.

【표 5】

**브롬착제의 구체적인 농도 및 성분은 하기 표 7에 기재 그리고， 상기 S0C40% 및 S0C60% 상태에서의 전해액을 원심분리기에 넣어 수충과 유기층을 분리하고， 결과물을 50mL 등근 플라스트에 유기층 5mL를 넣고， 한일 랩테크 사의 진공계 (마노메타) H5063와 연결하여， 온도를 상승시키며 증기압 측정 하였다. 이 때, 상온에서부터 60 °C까지 증기압실험을 진행하며， 온도가 안정된 상태로부터 증기압이 안정화되는 시점에서의 증기압을 측정하였다.

그 측정 결과는 하기 표 6에 기재된 바와 같다.

【표 6】 온도에 따른 전해액 증기압측정 결과 I 단위 :隱 Hg

상기 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 9 내지 13의 전해질은 온도 상승에 따른 브롬 기체 (Br ₂ )와의 결합능력이 높아서 기체 발생량이 그리 높지 않은 것으로 확인되었다. 특히 SOC 6W의 농도에서도 비교예 3의 전해질이 50 ^o C 이상의 온도에서 약 12 mmHg 이상와 높은 증기압을 나타내는데 반하여， 실시예 9 내지 13의 전해질은 온도 상승에 따른 전해액의 고온 안정성 우수하여 기체 발생량이 상대적으로 낮은 것으로 확인되었다.