Die Erfindung betrifft eine Redox-Flussbatterie umfassend mindestens eine Elektrode, wobei die Elektrode ein metallisches Substrat umfasst, wobei zumindest teilweise an einer Oberfläche des Substrates eine Beschichtung ausgebildet.

In der Regel werden Redox-Flussbatterien stationär eingesetzt, beispielsweise als Hausenergiespeicher für Einfamilienhäuser oder ganzen Wohnblocks. Ferner können Redox-Flussbatterien auch in Kraftwerken zur Zwischenspeicherung von erzeugter elektrischer Energie eingesetzt werden.

Eine Redox-Flussbatterie, auch Redox-Flow-Batterie genannt, speichert elektrische Energie in chemischen Verbindungen, indem die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel in gelöster Form vorliegen. Wie beispielsweise aus der WO 2010/094657 A1 hervorgeht, zirkulieren zwei energiespeichernde Elektrolyte in zwei getrennten Kreisläufen, zwischen denen der lonenaustausch in der Zelle über eine ionenleitende Membran erfolgt. Die energiespeichernden Elektrolyte werden außerhalb der Zelle in getrennten Tanks gelagert. Redox-Flussbatterien basieren auf dem Prinzip, dass zwei Elektrolyte durch die Halbzellen einer elektrochemischen Zelle, also der Batteriezelle, strömen und dabei auf der Oberfläche der Elektroden ihre Oxidationsstufe ändern. Die bei den Halbzellreaktionen abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen verrichten über den externen Stromkreis Arbeit. Die Elektroden können aus einem Metall, aus Diamant oder aus einem Indium-Zinn-Oxid ausgebildet sein. Die Elektroden werden entweder mittels Beschichtungsverfahren, wie CVD oder PVD, auf ein geeignetes Substrat aufgebracht oder gesondert hergestellt und mit dem Substrat verpresst.

Metallische Platten, die mit PVD-Verfahren beschichtet werden, weisen in der Regel keine vollständig dichte Schicht auf, sodass das Grundmaterial, also die metallische Platte, nicht vollständig durch die Schicht vor einem aggressiven Elektrolyt geschützt wird. Dies verringert die Effizienz und Lebensdauer der Elektrode und somit auch der gesamten Batteriezelle.

Die WO 2018/146342 A1 offenbart verschiedene Elektrolyt-Zusammensetzungen auf Lignin-Basis zur Verwendung für Redox-Flow-Batterien. Die Veröffentlichung „A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueous organic redox flow batteries“, Aaron Hollas et al., Nature energy, Vol. 3, Juni 2018, Seiten 508 - 514, beschreibt Anolyte für Redox-Flow-Batterien auf Basis wässriger „organischer“ Elektrolyte beziehungsweise auf Basis wässriger Elektrolyte mit einer redox-aktiven organischen Spezies. Diese gewinnen zunehmend an Bedeutung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Redox-Flussbatterie umfassend mindestens eine Elektrode mit einer Elektrolyt-dichten Beschichtung bereitzustellen. Insbesondere sollen die Herstellungskosten gesenkt und die Effizienz sowie Lebensdauer bzw. Betriebszeiten erhöht werden.

Diese Aufgabe wird durch eine Redox-Flussbatterie mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte oder vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen der nachfolgenden Beschreibung sowie den beigefügten Figuren.

Die Redox-Flussbatterie umfasst mindestens eine Elektrode, wobei die Elektrode ein metallisches Substrat umfasst, wobei zumindest teilweise an einer Oberfläche des Substrates eine Beschichtung ausgebildet ist. Die Beschichtung ist durch einen Auftrag von Pulvermaterial mittels eines Aerosolbeschichtungsverfahrens gebildet und daher Elektrolyt-dicht ausgebildet.

Das Aerosolbeschichtungsverfahren, auch Aerosol Deposition Method genannt, ist ein Trockensprühbeschichtungsverfahren zur Herstellung von dichten Schichten direkt aus dem Pulvermaterial. Das Aerosol besteht aus dem Pulvermaterial und einem Trägergas. Das Trägergas kann beispielswiese O2, N2 oder He sein. Vorzugsweise wird während des Aerosolbeschichtungsverfahrens eine Prozesstemperatur von 100°C nicht überschritten. Beispielsweise stimmt die Prozesstemperatur im Wesentlichen mit der Raumtemperatur überein. Mit anderen Worten ist das Aerosolbeschichtungsverfahren kein Hochtemperaturverfahren, sondern wird insbesondere bei Raumtemperatur ausgeführt. Insbesondere wird das Substrat während des Aerosolbeschichtungsverfahrens in einer Vakuumkammer angeordnet, wobei das Pulvermaterial über das Trägergas auf die Oberfläche des Substrates abgeschieden wird. Beispielsweise wird das Pulvermaterial mit dem Trägergas in einer Pulveraerosolherstellungseinheit ver- mischt und derart das Aerosol für das Beschichtungsverfahren hergestellt. Bevorzugt liegt das Pulvermaterial lösungsmittelfrei für das Aerosolbeschichtungsverfahren vor.

Beispielsweise kann die Oberfläche des Substrates entweder vollständig oder nur teilweise beschichtet sein. Für eine nicht vollständige Beschichtung der Oberfläche des Substrates kann eine Maskierung verwendet werden, die nicht zu beschichtende Abschnitte der Oberfläche des Substrates abklebt und so eine Beschichtung an diesen Stellen verhindert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat aus einer Stahllegierung, einer Kupfer-Zinn-Legierung, einer Aluminiumlegierung oder einer Silberlegierung ausgebildet. Beispielsweise wird ein niedriglegierter Stahl als Substrat bereitgestellt. Dadurch kann eine Kosteneinsparung erzielt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Beschichtung zumindest teilweise oder vollständig aus Kupfer, Zinn, Titan, Kohlenstoff und/oder Nickel ausgebildet. Der Werkstoff bzw. die Zusammensetzung des zur Bildung der Beschichtung benötigten Pulvermaterials benötigt keine nennenswerte Korrosionsbeständigkeit, vorteilhaft ist jedoch eine gute elektrische Leitfähigkeit, also ein niedriger elektrischer Widerstand. Dadurch kann die Effizienz der Elektrode weiter erhöht werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Beschichtung als CuSn6-Beschichtung, CuSn8-Beschichtung, Titan-Kohlenstoff-Beschichtung, Zinn- Beschichtung oder Nickel-Beschichtung ausgebildet. Eine solche Beschichtung bietet hinreichenden Korrosionsschutz im Elektrolyten. Dadurch kann die Effizienz der Elektrode weiter erhöht werden.

Insbesondere ist die Beschichtung mit einer Schichtdicke von mindestens 5 nm bis höchstens 500 nm ausgebildet. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke mindestens 50 nm bis höchstens 250 nm. Die Schichtdicke kann mittels lichtmikroskopischer Verfahren bestimmt werden. Insbesondere können dafür Schliffproben entnommen und geätzt werden, um die Schichtdicke zu bestimmen. Eine Schichtdicke in dem zuvor genannten Bereich bietet einen hinreichenden Korrosionsschutz im Elektrolyten. Dadurch kann die Effizienz der Elektrode weiter erhöht werden. Es können aufgrund der geringen möglichen Dicke der Elektrode kleinbauende Redox-Flussbatterien hergestellt werden, die zudem einen geringen Herstellungspreis aufweisen. So werden zur Ausbildung einer Redox-Flussbatterie bevorzugt mehr als 10, insbesondere mehr als 50 Redox-Flusszellen elektrisch miteinander verschaltet eingesetzt.

Die Anforderungen an die Elektrode einer Redox-Flussbatterie lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Elektrochemische Stabilität: pH-Bereich: 1 -14

Potentialbereich: -1 V NHE bis +3 V NHE (Kurzzeit: -2 V NHE bis +3 V NHE) Laufzeit: > 500 h

Grenzflächenwiderstand:

< 100 mOhm cm ² (bei 100 N/cm ² Kontaktdruck)

Dies soll insbesondere auch bei einem Einsatz wässriger organischer Elektrolyte gegeben sein.

Als ein für eine Redox-Flussbatterie geeigneter Anolyt wird hier beispielhaft genannt: 1.4 M 7,8-Dihydroxyphenazin-2-sulfonsäure (kurz: DHPS) gelöst in 1 molarer Natronlauge

Als ein für eine Redox-Flussbatterie geeigneter Katholyt wird hier beispielhaft genannt:

0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(ll) und 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(lll) gelöst in 2 molarer Natronlauge.

Es werden hier bevorzugt Elektrolyt-Kombinationen mit wässrigen Elektrolyten mit einer redox-aktiven organischen und/oder metallischen Spezies auf der Anolyt-Seite zur Bildung einer Redox-Flussbatterie verwendet. Weitere die Erfindung verbessernde Maßnahmen werden nachstehend gemeinsam mit der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen

Figur 1 ein schematisches Blockschaltbild eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode für eine Redox-Flussbatterie,

Figur 2 eine stark vereinfachte Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Aerosolbeschichtungsverfahrens,

Figur 3 eine stark vereinfachte Darstellung einer gebildeten Elektrode einer Re- dox-Flussbatterie,

Figur 4 eine dreidimensionale Darstellung einer Elektrode, und

Figur 5 eine Redox-Flussbatterie.

Nach Figur 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode 1 einer Redox- Flussbatterie gemäß eines Blockschaltbilds visualisiert. Ein Ausschnitt der Elektrode 1 ist in Figur 3 stark vereinfacht dargestellt.

Gemäß Figur 1 werden in einem ersten Verfahrensschritt 100 ein metallisches Substrat 2 und ein Pulvermaterial 3 bereitgestellt. Beispielsweise besteht das Substrat 2 aus einer Stahllegierung, die keine nennenswerte Korrosionsbeständigkeit, jedoch eine gute elektrische Leitfähigkeit, also einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist. Beispielsweise besteht das Pulvermaterial 3 im Wesentlichen aus den Elementen Kupfer und Zinn, wobei das Pulvermaterial 3 durch Verpulvern einer Kupfer-Zinn- Legierung hergestellt wird. Daher können in dem Pulvermaterial 3 geringe Mengen an Verunreinigungen sowie anderen Legierungselementen enthalten sein, wobei diese vorliegend nicht weiter berücksichtigt werden. In einem zweiten Verfahrensschritt 200 wird mittels eines Aerosolbeschichtungsverfahrens aus dem Pulvermaterial 3 an einer Oberfläche des Substrats 2 eine Beschichtung 4 ausgebildet, um die Elektrode 1 herzustellen. Die Beschichtung 4 ist als CuSn6-Beschichtung ausgebildet. In Figur 2 ist eine Vorrichtung 5 zur Durchführung des Aerosolbeschichtungsverfahrens stark vereinfacht dargestellt. Während des Aerosolbeschichtungsverfahrens ist das Substrat 2 auf einem Halteelemente 7 innerhalb einer Vakuumkammer 6 angeordnet. Das Aerosolbeschichtungsverfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei eine Prozesstemperatur von ca. 50°C nicht überschritten wird. Die Vorrichtung 5 umfasst neben der Vakuumkammer 6 einen Gasspeicher 8 zur Bereitstellung eines Trägergases für das Aerosolbeschichtungsverfahren, eine Steuereinrichtung 9 zur Steuerung zumindest einer Durchflussrate des Trägergases, eine Pulveraerosolherstellungseinheit 10 zum Vermischen des Trägergases mit dem Pulvermaterial 3 sowie eine Vakuumpumpe 11 zur Ausbildung eines Unterdruckes in der Vakuumkammer 6. Über fluidführende Verbindungsleitungen 12 sind Gasspeicher s, Steuereinrichtung 9, Pulveraerosolherstellungseinheit 10 und Vakuumkammer 6 miteinander verbunden. In der Pulveraerosolherstellungseinheit 10 wird das Trägergas mit dem Pulvermaterial 3 vermischt, wobei das Pulvermaterial 3 lösungsmittelfrei vorliegt. In der Vakuumkammer 6 ist ferner eine Düse 13 angeordnet, die das Aerosol, also das T rägergas- Pulvermaterial-Gemisch aus der Pulveraerosolherstellungseinheit 10 auf das Substrat 2 in der Vakuumkammer 6 abscheidet. Das Pulvermaterial 3 wird somit über das Trägergas auf die Oberfläche des Substrates 2 abgeschieden und bildet dort eine dichte sowie fest haftende Beschichtung 4 aus, wie in Figur 3 vergrößert dargestellt ist.

Figur 3 zeigt stark vereinfacht sowie vergrößert eine Schnittdarstellung eines Ausschnitts der gebildeten Elektrode 1. Das als metallisches Substrat 2 ausgebildete Grundmaterial weist die Beschichtung 4 auf, die als CuSn6-Beschichtung ausgebildet ist. Die Beschichtung 4 hat beispielsweise eine Schichtdicke von ca. 50 nm und ist dazu eingerichtet, das Substrat 2 vor Korrosion in einem Elektrolyten, insbesondere organischen Elektrolyten, zu schützen und somit die Effizienz und Lebensdauer der Batteriezelle zu erhöhen.

Figur 4 zeigt eine Elektrode 1 in dreidimensionaler Ansicht umfassend ein metallisches Substrat 2 in Form eines Metallblechs aus einer Aluminiumlegierung, das die Beschichtung 4 aufweist. In dem Substrat 2 ist eine dreidimensionale Strukturierung zur Ausbildung eines Flussfeldes 20 mit Strömungsleitstrukturen vorhanden, so dass eine Vergrößerung der Oberfläche der Elektrode 1 in diesem Bereich resultiert, die in einer Redox-Flussbatterie (vergleiche Figur 5) von einem Elektrolyten (Anolyt oder Ka- tholyt) angeströmt wird. Weiterhin sind in der Elektrode 1 Öffnungen 21 für eine Elektrolyt-Zuleitung zur Zelle und Elektrolyt-Ableitung aus der Zelle vorhanden. Figur 5 zeigt schematisch eine Redox-Flow-Batterie 14 mit einer einzelnen Redox- Flow-Zelle. Die Redox-Flow-Zelle umfasst zwei Bauteile in Form von Elektroden 1a, 1 b, einen ersten Reaktionsraum 16a und einen zweiten Reaktionsraum 16b, wobei jeder Reaktionsraum 16a, 16b in Kontakt mit einer der Elektroden 1a, 1b steht. Die Reaktionsräume 16a, 16b sind durch die lonenaustauschmembran 15 voneinander getrennt. Ein flüssiger Anolyt 17a wird aus einem Tank 19a über eine Pumpe 18a in den ersten Reaktionsraum 16a gepumpt und zwischen der Elektrode 1a und der lonenaustauschmembran 15 hindurchgeführt. Ein flüssiger Katholyt 17b wird aus einem Tank 19b über eine Pumpe 18b in den zweiten Reaktionsraum 16b gepumpt und zwischen der Elektrode 1b und der lonenaustauschmembran 15 hindurchgeführt. Es er- folgt ein lonentausch über die lonenaustauschmembran 15 hinweg, wobei aufgrund der Redox-Reaktion an den Elektroden 1a, 1 b elektrische Energie frei wird. Es werden hier wässrige organische Elektrolyte eingesetzt.

Bezuqszeichenliste

1 ,1 a, 1 b Elektrode

2 Substrat

3 Pulvermaterial

4 Beschichtung

5 Vorrichtung

6 Vakuumkammer

7 Halteelemente

8 Gasspeicher

9 Steuereinrichtung

10 Pulveraerosolherstellungseinheit

11 Vakuumpumpe

12 Verbindungsleitungen

13 Düse

14 Redox-Flussbatterie

15 lonenaustauschmembran

16a erster Reaktionsraum

16b zweiter Reaktionsraum

17a Anolyt

17b Katholyt

18a, 18b Pumpe

19a, 19b Tank

20 Flussfeld mit Strömungsleitstrukturen

21 Öffnungen für Elektrolyt-Zuleitung und -Ableitung

100 erster Verfahrensschritt

200 zweiter Verfahrensschritt