DESCRIPCION FOTOCATALIZADORES DE ÓXIDO DE GRAFENO Y SEMICONDUCTOR Campo de la invención La presente invención se encuadra dentro del campo de los fotocatalizadores, en particular se refiere a fotocatalizadores que comprenden una estructura tridimensional de óxido de grafeno reducido y plaquetas de por lo menos un semiconductor. También se refiere a los usos de los mismos y métodos para su preparación. Antecedentes de la invención La invención se refiere a un fotocatalizador integrado y en particular a un fotocatalizador que comprende un semiconductor y óxido de grafeno reducido como soporte activo unidos en una estructura monolítica y porosa. El proceso fotocatalítico está basado en la excitación de un sólido (fotocatalizador), normalmente un semiconductor de banda ancha, mediante la irradiación con luz. El proceso fotocatalítico tiene múltiples aplicaciones que incluyen, por ejemplo, tratamientos de descontaminación del medio ambiente y la síntesis de compuestos de alto valor añadido, todo ello de forma sostenible al utilizar la radiación solar. Uno de los principales retos en esta área es el desarrollo de materiales fotocatalíticos nuevos o modificados que mejoren su eficiencia operando con un mayor intervalo de longitudes de onda. Muchos de los semiconductores que se emplean como fotocatalizadores son óxidos metálicos (por ejemplo, TiO2 y ZnO) o calcogenuros (por ejemplo, CdS, ZnS, CdSe, ZnSe y CdTe). El más usado es TiO2. Los fotocatalizadores comerciales (generalmente TiO2) se venden normalmente en forma de nanopartículas en polvo. Para su uso es necesario incorporar estos fotocatalizadores a un soporte sólido. Ejemplos de nanopartículas de TiO2 comerciales son: CristalACTiV ^TM DT’20, Green Millenium and Microban. También se conocen algunos aparatos, por ejemplo, aparatos para la purificación del aire, que funcionan con nanopartículas de TiO2 integradas en distintos soportes. Ciertas estructuras tridimensionales de grafeno a las que se han incorporado fotocatalizadores como por ejemplo TiO ₂ , AgX (X=Br, Cl), AgPO ₄ , CuO, ZnO, CdS o C ₃ N ₄ , se conocen a través de algunas publicaciones (1) a (21). Estos materiales se limitan a estructuras tridimensionales de grafeno a las que se han incorporado fotocatalizadores en forma de nanopartículas (zerodimensional) o nanotubos (unidimensionales). El método de síntesis de estos materiales es hidrotermal, con frecuencia ejecutado a altas temperaturas (180 ^o C) durante periodos de tiempo prolongados (12-24 horas). La presencia de grafeno en estos compuestos proporciona, por un lado, un soporte adecuado para los fotocatalizadores y, por otro, debido a su buena aceptación de electrones y sus propiedades eléctricamente conductoras, resuelve el inconveniente principal de los materiales fotocatalíticos, la falta de una separación de cargas eficiente (Ref 22-24). Sin embargo, el rendimiento de los compuestos es insatisfactorio. Entre los objetivos de la presente invención está proporcionar un fotocatalizador mejorado, con una alta actividad fotocatalítica y que no sea necesario incorporarlo a un soporte sólido para su uso. Es también deseable proporcionar un fotocatalizador mejorado que se pueda preparar de forma sencilla y con un proceso que se pueda ejecutar en condiciones suaves, especialmente de temperatura. Resumen de la invención La invención se refiere a nuevos fotocatalizadores y en particular a fotocatalizadores que comprenden una estructura tridimensional de óxido de grafeno reducido y nanoplaquetas de por lo menos un semiconductor. En dichos fotocatalizadores, las nanoplaquetas de semiconductor están integradas en la estructura tridimensional de óxido de grafeno reducido. En el estado de la técnica no se conoce ningún fotocatalizador que comprenda una estructura tridimensional de óxido de grafeno reducido y que incorpore materiales semiconductores en forma de nanoplaquetas (estructuras bidimensionales). Los fotocatalizadores aquí descritos presentan estructuras porosas, y comprenden opcionalmente nanopartículas de por lo menos un polímero. En realizaciones particulares estos polímeros se seleccionan de un grupo formado por estirenos, acrilatos, metacrilatos, opcionalmente funcionalizados, y sus mezclas. En realizaciones particulares el semiconductor se selecciona de un grupo formado por GaN, CeO ₂ , CdS, ZnO, MoS ₂ , WS ₂ , WO ₃ y otros materiales semiconductores que permiten la formación de nanoplaquetas por exfoliación de los mismos, preferiblemente siendo MoS ₂ o WS ₂ . En realizaciones preferidas el fotocatalizador comprende WS2 o MoS2 y opcionalmente, nanopartículas de polimetil metacrilato funcionalizado. También, de acuerdo con la invención, se proporciona un método de preparación de dichos fotocatalizadores. El método de síntesis es sencillo, y se puede llevar a cabo en condiciones de reacción suaves. El método comprende: a) preparar una dispersión acuosa de nanoplaquetas de óxido de grafeno, nanoplaquetas de uno o más semiconductores y un agente reductor; y calentar la dispersión resultante, sin agitación, a una temperatura en el intervalo de 45 a 90 ºC. El agente reductor es preferentemente ácido ascórbico o hidracina. El procedimiento descrito comprende una etapa c), entre a) y b), en la que la dispersión resultante en a) se agita a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo suficiente para homogeneizar la dispersión, típicamente durante 15 minutos a 1 hora. Después de la etapa b) el producto resultante de reacción puede secarse, por ejemplo, usando liofilización o microondas Se ha comprobado que los fotocatalizadores aquí descritos muestran propiedades catalíticas superiores a los fotocatalizadores comerciales y proporcionan ventajas adicionales. La invención también se refiere al uso de dichos fotocatalizadores. Por ejemplo, en tecnologías de protección ambiental, en la captura y/o conversión química de contaminantes del aire, agua o el suelo o como catalizadores en reacciones químicas. También en aplicaciones que requieren el uso de materiales porosos. Descripción de las Figuras Figura 1a: Imágenes de microscopia de trasmisión electrónica (TEM) de las nanoplaquetas de WS2 como indica el Ejemplo 1 Figura 1b: Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las estructuras tridimensionales (3D) de óxido de grafeno reducido (rGO) como indica el Ejemplo 1 Figura 1c: Imágenes SEM de nanoestructuras tridimensionales (3D) de WS2/rGO preparadas proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso como indica el Ejemplo 1 Figura 1d: Cinética del proceso de decoloración (Cambio de la concentración de azul de metileno (MB) con el tiempo); 3D rGO puro con luz ultravioleta (UV); 2D WS ₂ puro con luz UV; 3D WS ₂ /rGO con luz UV y 3D WS ₂ /rGO D (D = en la oscuridad) (T = 60ºC, GO: AsA = 1: 1 en peso) como indica el Ejemplo 1 Figura 1e: Resultados del análisis de espectrometría de masas MALDI TOF [(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization (desorción/ionización láser asistida por matriz) / Time-Of-Flight)] de una solución acuosa de MB, después de la reacción de decoloración de MB con 3D WS ₂ /rGO y luz UV como indica el Ejemplo 1, con asignación de algunos de los picos Figura 1f: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución de MB acuosa después de decoloración hecha con doble cantidad de fotocatalizador 3D WS ₂ /rGO (2 mg de fotocatalizador por 0.1 mg MB) como indica el Ejemplo 1 con asignación de estructuras a los picos. Figura 1g: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución de MB acuosa después de decoloración hecha con 3D WS2/rGO y luz UV (línea completa) y en la oscuridad (línea en puntos) como indica el Ejemplo 1. El pico característico de MB está marcado. Figura 1h: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución de etanol obtenida en proceso de desorción de material 3D WS2/rGO después de la reacción de degradación de MB con luz UV como indica el Ejemplo 1 Figura 2a: Imágenes SEM de 3D WS2/rGO/Pol [Pol = polímero] preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1: 4, Temperatura (T) = 60ºC, con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso y 20% en peso de polímero en relación con la cantidad en peso de WS2/GO, como indica el Ejemplo 2 Figura 2b: Cinética del proceso de decoloración (Cambio de la concentración de MB con el tiempo); 3D rGO puro con luz UV; 2D WS2 puro con luz UV; 3D WS2/rGO/Pol con luz UV y 3D WS2/rGO/Pol D como indica el Ejemplo 2 Figura 2c: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución acuosa de MB después de la decoloración con 3D WS ₂ /rGO/Pol como indica el Ejemplo 2, con asignación de estructuras a los picos. El pico característico de MB está marcado. Figura 2d: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución acuosa de MB después de la decoloración con 3D WS ₂ /rGO/Pol bajo luz UV (línea continua) y en la oscuridad (línea discontinua) como indica el Ejemplo 2. El pico característico de MB está marcado. Figura 3a: Imágenes SEM de 3D WS ₂ /rGO preparado a partir de WS ₂ /GO 1: 3 en peso, Temperatura (T) = 60ºC, con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso, como indica el Ejemplo 3 Figura 3b: Cinética del proceso de decoloración (Cambio de la concentración de MB relativa con el tiempo); 3D rGO puro con luz UV, 2D WS2 puro con luz UV, 3D WS2/rGO con luz UV y 3D WS ₂ /rGO D en la oscuridad como indica el Ejemplo 3 Figura 3c: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución acuosa de MB después de decoloración con 3D WS2/rGO como indica el Ejemplo 3, con asignación de los picos Figura 4a: Imágenes SEM de 3D WS2/rGO preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1: 4, Temperatura (T) = 90ºC, con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso, como indica el Ejemplo 4 Figura 4b: Cinética del proceso de decoloración (Cambio de la concentración de MB relativa con el tiempo); 3D rGO puro con luz UV, 2D WS2 puro con luz UV, 3D WS2/rGO con luz UV y 3D WS2/rGO D en la oscuridad como indica el Ejemplo 4 Figura 4c: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución acuosa de MB después de decoloración con 3D WS2/rGO con luz como indica el Ejemplo 4, con asignación de los picos Figura 5a: Imágenes de SEM de WS2/rGO/Pol preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1: 4, Temperatura (T) = 90ºC, con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso y 20% en peso de polímero en relación a la cantidad en Figura 5b: Cinética de la decoloración de la solución acuosa de MB (concentración relativa de MB frente al tiempo) de los sistemas: 3D rGO puro con luz; 2D WS ₂ puro con luz UV; y 3D WS ₂ /rGO/Pol bajo luz UV y 3D WS ₂ /rGO/Pol D (D: en la oscuridad), como indica el Ejemplo 5. Figura 6a: Imágenes de SEM de 3D WS ₂ /rGO preparado a partir de WS ₂ /GO con una relación en peso de 1: 4, Temperatura (T) = 60ºC, y con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 0.5 en peso, como indica el Ejemplo 6 Figura 6b: Cinética de la decoloración de la solución acuosa de MB (cambio de la concentración de MB relativa al tiempo) de los sistemas: 3D rGO puro bajo luz UV; 2D WS ₂ bajo luz UV; y 3D WS ₂ /rGO bajo luz UV y 3D WS ₂ /rGO D en la oscuridad, como indica el Ejemplo 6. Figura 6c: Resultados de análisis de espectrometría de masas MALDI-TOF de la solución acuosa de MB después de decoloración con el sistema 3D WS2/rGO con luz como indica el Ejemplo 6, con indicación de los grupos químicos específicos en diferentes áreas de los espectros. Figura 7a: Imágenes de microscopia de trasmisión electrónica (TEM) de las nanoplaquetas de MoS2 como indica el Ejemplo 7 Figura 7b: Imágenes de SEM de 3D MoS2/rGO preparado a partir de MoS2/GO con una relación en peso de 1: 4, Temperatura (T) = 60ºC, con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso, como indica el Ejemplo 7. Figura 7c: Cinética de la decoloración de la solución MB (cambio de la concentración de MB en el tiempo) de los sistemas 3D rGO puro con luz UV, 2D MoS2 puro con luz UV, 3D MoS2/rGO bajo luz UV y 3D MoS2/rGO D en la oscuridad como indica el Ejemplo 7. Figura 7d: Espectros de masas MALDI-TOF de solución desorbida en etanol para el sistema 3D MoS2/rGO del Ejemplo 7. Figura 8a: Imágenes de SEM de 3D MoS2/rGO/Pol preparado a partir de MoS2/GO con una relación en peso de 1: 4, Temperatura (T) = 60ºC, con una proporción de óxido de grafeno inicial (GO): ácido ascórbico (AsA) de 1: 1 en peso y 20% en peso de polímero en relación a la cantidad en peso de WS2/GO, como indica el Ejemplo 8. Figura 8b: Cinética de la decoloración de la solución acuosa de MB (cambio de la concentración de MB relativa al tiempo) por 3D rGO puro, 2D MoS ₂ puro, 3D MoS ₂ /rGO/Pol bajo luz y 3D MoS ₂ /rGO/Pol D en la oscuridad, como indica el Ejemplo 8. ción detallada de la invención Los materiales de la presente invención son fotocatalizadores integrados que comprenden una estructura tridimensional de óxido de grafeno reducido (rGO) en el que están incorporadas las nanoplaquetas bidimensionales de un semiconductor. Esta estructura monolítica, tridimensional, porosa, es una estructura estable que funciona como un fotocatalizador integrado. Esto resulta ventajoso porque el material funciona como fotocatalizador sin necesidad de tener que incorporarlo a un soporte, como es el caso de los catalizadores comerciales. Se ha observado además que en comparación con ciertos aparatos fotocatalíticos integrados, en los que el material que se usa como soporte solamente actúa como tal para el semiconductor sin participar en la actividad catalítica, en el caso del fotocatalizador de la presente invención se observa sinergia entre la actividad fotocatalítica de las nanoplaquetas del semiconductor y del óxido de grafeno reducido que actúa como soporte activo. Dicha sinergia resulta en un desplazamiento de la absorbancia de luz hacia el rango de luz visible, la reducción del ancho de banda e incluso, en una mejor eficacia de separación de cargas. Sin ánimo de ceñirse a ninguna teoría en particular, se asume que estos efectos se acentúan debido a la estructura en forma de plaquetas del semiconductor, que resulta en una mayor interfase entre el óxido de grafeno reducido y el semiconductor, una mayor interacción entre el óxido de grafeno reducido y el semiconductor y un aumento del rendimiento catalítico. Otras ventajas del fotocatalizador de la invención incluyen mejor rendimiento, mayor durabilidad, la posibilidad de reutilizar el catalizador y la reducción de la pérdida de compuesto activo. Como resultado de la buena interacción entre el semiconductor y óxido de grafeno reducido, que facilita la separación de cargas, se ha notado la mejora en la eficacia del catalizador integrado. Cuando el semiconductor absorbe el fotón de la luz UV que lleva más energía que la banda de energía de la brecha, se genera un par electrón-hueco en las nanoplaquetas del semiconductor que son capaces de empezar procesos de óxido-reducción. Pero el par electrón-hueco puede tener un proceso de recombinación y volver al estado aumenta la eficacia del semiconductor como fotocatalizador. Que el semiconductor esté incorporado a las estructuras 3D de rGO o rGO/polímero hace que sea posible reutilizar el fotocatalizador fácilmente, después de la limpieza. Además, al estar el semiconductor inmovilizado, se reduce la pérdida del material activo durante la limpieza. Los materiales de la presente invención tienen una estructura macroscópica tridimensional y son materiales porosos, con un aspecto tipo esponja. Tienen también una gran capacidad de adsorción de moléculas y/o de partículas orgánicas o inorgánicas. La adsorción selectiva de ciertos materiales de interés se puede ajustar mediante el control de las propiedades físicoquímicas. Además, cuando se expone a la luz (UV o visible), el catalizador se activa y es capaz de degradar, por procesos de óxido-reducción, los materiales adsorbidos en su superficie. Los fotocatalizadores (semiconductores) comerciales suelen ser productos en polvo que tienen que ser integrados en el soporte adecuado antes de su uso. Tanto el proceso de inmovilización o integración del fotocatalizador en el soporte, como los soportes en sí, varían según las distintas aplicaciones. La principal ventaja de los materiales de la presente invención es que permite la unión del fotocatalizador (semiconductor) y el soporte dentro de una misma estructura. Los materiales son además versátiles, con muchas aplicaciones distintas. El material de la invención tiene unas propiedades muy ventajosas en cuanto a porosidad, resistencia mecánica y térmica, forma y tamaño, las cuales además pueden modularse. El óxido de grafeno (GO) que se utiliza para preparar el fotocatalizador de la invención es óxido de grafeno en forma de nanoplaquetas. El óxido de grafeno en forma de nanoplaquetas puede adquirirse de forma comercial o prepararse de acuerdo a métodos conocidos en el estado de la técnica. Habitualmente las nanoplaquetas se adquieren en forma de dispersión, tal como en dispersión acuosa. En una realización particular las nanoplaquetas se suministran en dispersión en agua con concentraciones que típicamente oscilan en el rango de 0.1 a 5% en peso, preferiblemente 0.4% - 1% en peso con respecto al peso total de la dispersión suministrada con contenido en monocapa de >90%, preferiblemente >92%, o >95%, o >97%. El óxido de grafeno de partida presenta alto contenido de oxígeno de entre 25% a 55% en peso, particularmente de 30 a 50% en peso, o de 40% a 50% en peso, o de 45% a 50% en peso con respecto al peso total del óxido de grafeno. En una realización particular de las nanoplaquetas de una capa de espesor igual o inferior a 1 nm. Las nanoplaquetas que se utilizan en la presente invención se caracterizan también por su dimensión lateral. Las dimensiones laterales de las mismas pueden oscilar entre 500 nm y 30 micras, por ejemplo, entre 1 micra y 20 micras, tal como 10 micras En una realización particular las nanoplaquetas de óxido de grafeno de partida presentan un contenido de oxígeno de 30 a 50% en peso, el 93 al 95% de las mismas son nanoplaquetas de una capa de espesor igual o inferior a 1 nm, y su dimensión lateral es de 10 micras. El término “semiconductor”, según se usa aquí se refiere a un material semiconductor con características fotocatalíticas. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de semiconductores que se pueden usar en la preparación de los fotocatalizadores de la invención son GaN, CeO ₂ , CdS, ZnO, MoS ₂ , WS ₂ , WO ₃ y otros semiconductores que tienen estructura en capas y que son por lo tanto aptos para la formación de nanoplaquetas por exfoliación. Los semiconductores preferidos incluyen CdS, MoS2 y WS2. Especialmente preferido es WS2. Otros semiconductores que se pueden usar para preparar los fotocatalizadores de la invención incluyen: (i) W: ditelururo de tungsteno (WTe ₂ ) y diselenuro de tungsteno (WSe ₂ ), ii) Mo: telururo de molibdeno (MoTe2) y diselenuro de molibdeno (MoSe2), iii) Cd: seleniuro de cadmio (CsSe), iv) In: sulfuro de indio (III) In2S3) y seleniuro de indio (III) (In2Se3), v) Ga: seleniuro de galio (III) (Ga2Se3), seleniuro de galio (II) (GaSe), sulfuro de galio (II) (GaS) y telururo de galio (II) (GaTe ), vi) Bi: seleniuro de bismuto (Bi2Se3), telururo de bismuto (Bi2Te3) y sulfuro de bismuto (Bi2S3), vii) Cu: sulfuro de cobre (Cu2S), viii) Sn: sulfuro de estaño (II) (SnS) y seleniuro de estaño (SnSe) y ix) Pb: yoduro de plomo (II) (PbI2). Las nanoplaquetas de semiconductor que se pueden usar para preparar los fotocatalizadores de la invención pueden tener espesores variables de entre una o más capas atómicas. El espesor de una capa atómica varía en función del material semiconductor concreto. Por ejemplo, es de 0.65 nm para el MoS2 y de 3.7 nm para el WS2. En cuanto al espesor máximo de las mismas, el mismo dependerá del número de capas atómicas de la nanoplaqueta. En la presente invención generalmente el espesor varía entre el correspondiente según el material a una capa atómica y 40 nm, o entre una capa atómica y 30 nm, o entre una capa atómica y 20 nm, o entre una capa atómica y 10 nm. Las dimensiones laterales de las nanoplaquetas de semiconductor también pueden variar entre un valor superior a 40 nm y 3 micras con la condición de que la dimensión lateral realizaciones particulares las dimensiones laterales están comprendidas entre 50 nm y 1 micra, o entre 100 nm y 500 nm micras, o entre 200 nm y 400 nm. En una realización particular las nanoplaquetas presentan espesores de entre 0.5 y 8 nm, y dimensión lateral de entre 25 y 300 nm, o espesores de entre 0.5 y 8 nm y de dimensión lateral de entre 50 y 250 nm, o 100 y 200 nm. En otras realizaciones el espesor está entre 0.5 y 4 nm y la dimensión lateral entre 25 y 300 nm, o 50 y 250 nm, o 100 y 200 nm. El fotocatalizador de la invención puede comprender nanoplaquetas de uno o más materiales semiconductores. Las nanoplaquetas utilizadas para una realización particular pueden a su vez tener estructuras y características diferentes. La composición del fotocatalizador de la invención puede variar en un amplio rango. Análisis de la composición elemental determinada a partir de los resultados de EDX demuestran la incorporación de nanoplaquetas de semiconductor en la estructura 3D compuesta. Imágenes SEM de fotocatalizadores muestran la nanoestructura tridimensional y porosa. La proporción en peso del óxido de grafeno de partida con respecto al peso del semiconductor de partida [GO/semiconductor] está típicamente en el rango de 1: 1 a 9: 1. Algunas proporciones particulares están dentro del rango 2:1 a 8:1, por ejemplo 3:1, 4:1, 5:1; 6:1, o 7:1. Una proporción más preferida es 4:1. De acuerdo con realizaciones de la invención, se ha observado que puede resultar ventajoso incorporar nanopartículas de un polímero al fotocatalizador. La incorporación de dichas nanopartículas de polímero ayuda a mejorar las propiedades físico-químicas del producto y el rendimiento mecánico, resulta en una estructura más flexible, fuerte y duradera y facilita su manipulación. Además, hace el fotocatalizador más efectivo en operaciones en ciclos. El término “polímero”, según se usa aquí se refiere a cualquier polímero compuesto de macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión mediante enlaces covalentes de una o más unidades simples llamadas monómeros, tales como: acrilatos, metacrilatos, estirenos, etc.. Las partículas de polímero que se incorporan a la estructura del fotocatalizador se pueden producir por ejemplo por técnicas de polimerización en medio disperso (agua), como en emulsión o similar. En su caso los polímeros se pueden funcionalizar, y para ello se usan cantidades de monómeros funcionales generalmente de 1%-10 % en peso se utilizan en cantidades de entre 2 y 8%, o de entre 4 y 6%. Ejemplos de monómeros funcionales incluyen, sin estar limitados: 4-bromo estireno, acrilato de 2-cloro etilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilamida, hidrocloruro metacrilato de 2-amino etilo, ácido acrílico, sulfonato de poliestireno y similares. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de polímeros que se pueden usar en la preparación de los fotocatalizadores de la invención son poliestirenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas, poliuretanos, etc., todos ellos opcionalmente funcionalizados. “Polímero funcionalizado” se refiere a un polímero que tiene incorporados grupos funcionales. Ejemplos de grupos funcionales incluyen epoxi, amida, amina, sulfonatos, carboxílo, hidroxilo, éster, fenilo, éter, etc. Uno de los polímeros preferidos en la presente invención es polimetil metacrilato funcionalizado, preferiblemente funcionalizado con grupos epoxi. En realizaciones de la invención, el fotocatalizador comprende uno o más polímeros. Los polímeros pueden seleccionarse en función de las características que se desee presente el fotocatalizador. Los inventores han observado que la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero empleado influye en si éstos se tienden a colocar como nanopartículas en la superficie de rGO (cuando presentan una Tg alta) o si tienden a formar una capa recubriendo el rGO (cuando presentan una Tg baja) en el proceso de secado de los materiales 3D. Cuando el fotocatalizador comprende uno o más polímeros, la proporción entre el peso del material de partida “GO y semiconductor” y el peso del polímero, usados en la preparación de los fotocatalizadores, puede variar. En realizaciones particulares de los fotocatalizadores de la invención, éstos se han preparado con proporciones en peso de los materiales de partida (GO/semiconductor):polímero que varían desde 1:1 hasta 10:1. Algunas proporciones particulares están dentro del rango 2:1 a 9:1, por ejemplo 3:1, 4:1, 5:1; 6:1, 7:1 u 8:1. Las proporciones preferidas se encuentran en el rango 2:1 - 4:1, siendo 4:1 el rango más preferido. El método de síntesis de los fotocatalizadores de la invención es un proceso de autoensamblado que se produce durante la reacción de reducción de las nanoplaquetas de óxido de grafeno en una dispersión coloidal que contiene también las nanoplaquetas del semiconductor. La estructura porosa tridimensional se obtiene de forma espontánea en la reacción de reducción del óxido de grafeno con un agente reductor. La reacción se lleva a particular la temperatura es de entre 25 y 45 ºC. El tiempo de reacción depende de la temperatura de reacción, del tamaño del fotocatalizador a obtener, etc. En una realización particular el tiempo es de 30 minutos a 90 ^o C o de varias horas a 25 ^o C. Según el método de síntesis de la invención, se prepara una dispersión acuosa de los materiales de partida: nanoplaquetas de óxido de grafeno, nanoplaquetas de semiconductor y opcionalmente nanopartículas de polímero. La dispersión se agita para homogenizar la mezcla. Durante este periodo de agitación se comprueba que las nanoplaquetas de semiconductor y las nanopartículas de polímero se adsorben sobre la superficie de las nanoplaquetas de óxido de grafeno. Después se fija la temperatura dentro del rango mencionado anteriormente y se añade el agente reductor (por ejemplo, ácido ascórbico (Asa) o hidracina) cuando se alcanza la temperatura necesaria. Desde este momento se detiene la agitación para que se produzca el proceso de autoensamblado. El proceso de reducción del oxido de grafeno, gracias al agente reductor, convierte el material de óxido de grafeno en un material mucho más hidrofóbico e incompatible con el medio acuoso en el que se lleva a cabo la reacción. Como consecuencia, las nanoplaquetas de óxido de grafeno reducido que se producen, empiezan a autoensamblarse espontáneamente formando así los materiales porosos tridimensionales (3D) en forma de estructura monolítica. “Estructura monolítica” o “monolito” según se usa aquí, se refiere a un material compuesto de más de un tipo de material o componente, en el que los componentes forman una estructura única sin puntas de unión, que está constituido en una sola unidad. El material así producido es un hidrogel hinchado con gran cantidad del agua. El fotocatalizador de la invención se puede utilizar en forma de hidrogel o en forma seca, después de un proceso de secado. Pero antes que secar se tiene que limpiar con agua destilada por proceso de diálisis. Para el secado se puede utilizar cualquiera de los métodos conocidos de secado de hidrogeles. Estos incluyen, por ejemplo, liofilización, microondas o secado convencional en horno. En un aspecto preferido, el secado se lleva a cabo con liofilización, para preservar la estructura porosa y el volumen del monolito. Se puede secar también usando microondas, por ejemplo, con un programa de velocidad de calentamiento muy alto, en el que con el microondas a una potencia de 1400W, se aumenta la temperatura en el reactor hasta 200ºC por minuto y se deja actuar a esa temperatura durante unos de la invención. El fotocatalizador en forma de sólido liofilizado es otro aspecto preferido de la invención. El término “agente reductor” o “reductor”, según se usa aquí se refiere a cualquier agente reductor conocido, es decir a un agente capaz de ceder electrones en una reacción de óxido- reducción según la invención. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de agentes reductores que se pueden usar en la preparación de los fotocatalizadores de la invención son: (i) Borohidruros (por ejemplo, NaBH4), (ii) Hidruro de litio y aluminio (LiAlH4), (iii) Halogenuros de hidrógeno (por ejemplo, HI), (iv) Agentes reductores que contienen azufre (por ejemplo, dióxido de tiourea/NaOH), (v) agente reductor que contiene nitrógeno (por ejemplo, hidracina), (vi) Agentes reductores que contienen oxígeno (por ejemplo, alcohol isopropílico), (vii) Metal-ácido (por ejemplo, Fe HCl), (viii) Metal-base (por ejemplo, Zn/NaOH), (ix) Aminoácido (por ejemplo, glicina ), etc. Preferidos son hidracina y ácido ascórbico (AsA). El más preferido es el ácido ascórbico ya que se disuelve fácilmente en agua, no es tóxico y la reducción se produce rápidamente. Los parámetros de reacción pueden variar y el proceso se puede controlar cambiando los parámetros, tales como el tipo o la cantidad de los agentes reductores o la temperatura del proceso. Hay parámetros que se pueden cambiar y que influyen en el proceso de formación de las estructuras y en las propiedades de las mismas. Estos incluyen: la concentración y el tipo de óxido de grafeno, de agente reductor, de polímero, y el semiconductor; la temperatura y el tiempo de la reducción. Como se ha indicado antes, es importante que el óxido de grafeno de partida esté muy oxidado. Durante el proceso de reducción, los grupos funcionales que contienen oxígeno se pierden rápido, y este proceso proporciona las condiciones necesarias para que se forme la estructura. La cantidad de óxido de grafeno presente en el medio de reacción para que se formen las estructuras puede variar. En realizaciones particulares la cantidad de GO está entre 1 mg/mL y 20 mg/mL, o entre 2 mg/mL y 15 mg/mL, o entre 4 mg/mL y 10 mg/mL, preferiblemente entre 5 mg/mL y 6 mg/mL y más preferiblemente es de aproximadamente 4 mg/mL. Con respecto a las propiedades de las estructuras, la concentración de óxido de grafeno en el medio de reacción determina las dimensiones de la estructura formada. Una mayor concentración de las dispersiones en agua resulta en la formación de estructuras de mayor volumen. La temperatura a la que se reduce el óxido de grafeno (25º - 90ºC) es un parámetro que determina la velocidad de la reacción de reducción y, como consecuencia, las propiedades de las estructuras formadas. A bajas temperaturas, la reacción de reducción, y por lo tanto la reacción de formación de las estructuras, es más lenta, y a temperaturas más altas, las estructuras se forman a mayor velocidad. En cuanto al agente reductor, la cantidad y el tipo de agente son importantes para la reacción de reducción. Estos parámetros afectan a la velocidad de la reacción, que a su vez influye en las propiedades de la estructura formada. La concentración del agente reductor afecta sobre todo a las propiedades de las estructuras. Las proporciones en peso de GO:agente reductor puede ser en realizaciones particulares baja (1:0.5), media (1:1) o alta (1:2). A proporciones más bajas (por ejemplo cuando la proporción de GO:agente reductor es 1:0.5) el proceso de formación es más lento y la estructura resultante es menos compacta y tiene menor resistencia mecánica, presenta más cantidad de macroporos, es decir, poros con un diámetro mayor que 50 nm, y es más rica en grupos funcionales de oxígeno, lo que puede ser importante para algunas aplicaciones. En cuanto al efecto de la temperatura en las propiedades de las estructuras, a temperaturas más bajas (25-45ºC) la estructura formada es más débil mecánicamente, pero más rica en grupos funcionales de oxígeno. La temperatura y la cantidad de agente reductor, en combinación, determinan las propiedades de la estructura, especialmente las propiedades mecánicas, la porosidad y la distribución de poros, y también la química de la superficie de las estructuras, ya que determina el nivel de reducción y la cantidad de grupos funcionales de oxígeno presentes. Con el objeto de ahorrar energía y producir materiales con baja demanda de energía es de interés producirlos a temperaturas más bajas (25-45ºC). Variando la cantidad de polímero se puede compensar la reducción en las propiedades mecánicas. El tipo de polímero y el tipo de semiconductor pueden influir en el proceso de autoensamblado, ya que al adsorberse en las plaquetas de óxido de grafeno, influyen en la movilidad y la afinidad de ensamblado. También pueden afectar las propiedades finales. Por ejemplo, cambiando el semiconductor o usando una combinación de dos o más semiconductores, se puede optimizar la actividad fotocatalítica, la absorción de la luz y la banda de la energía de brecha. Los polímeros son componentes inertes que, aunque en general no influyen en la actividad fotocatalítica, pueden mejorar las propiedades fisicoquímicas y contribuir a la formación de un producto con mejor consistencia y resistencia mecánica, mayor duración y capacidad de reutilización. En el proceso de producción de las estructuras, la mezcla inicial de los materiales de partida se lleva a cabo con agitación magnética (entre 100 y 300 rpm, por ejemplo, a 150 rpm) para homogenizar la mezcla. Sin embargo, a continuación, es esencial para la formación de las estructuras de la invención, detener la agitación. El tiempo que debe permanecer entonces la mezcla reaccionado depende de la temperatura. A temperaturas bajas (25-45ºC) el proceso puede necesitar entre 24h-48h mientras que a temperaturas altas (60-90ºC) el proceso puede completarse en 2-4 h. Otra ventaja del proceso de la invención es que no genera productos secundarios y por lo tanto genera una menor cantidad de residuos. Es además un proceso respetuoso con el medio ambiente ya que se puede llevar a cabo en dispersiones acuosas, a temperaturas suaves y que se puede llevar a cabo con reactivos inocuos como por ejemplo usando el ácido ascórbico como reductor. El método de la invención es fácil, versátil, respetuoso con el medio ambiente, de bajo coste y apto para producción a gran escala. La preparación de las nanoplaquetas de semiconductor no se restringe a un procedimiento particular. Por el contrario, todos los métodos preparativos conocidos pueden utilizarse para preparar las nanoplaquetas utilizadas en el proceso de la invención. Estos incluyen métodos químicos (Eda et al., 2011), intercambio iónico (Browning et al., 2015), evaporación en polvo (PV) (Najmaei et al., 2013), deposición química en fase vapor (CVD) (Eichfeld et al., 2015), deposición de capa atómica (ALD) (Song et al., 2013), epitaxia de haces moleculares (MBE) (Liu et al., 2015), exfoliación térmica, electroquímica y dispersión acuosa. Preferiblemente, las nanoplaquetas del semiconductor se preparan por un método de exfoliación, como por ejemplo con ultrasonido. Otros posibles métodos de exfoliación que se pueden usar en la invención incluyen alta temperatura o el uso de disolventes. Preferiblemente el proceso de exfoliación se lleva a cabo a partir de una dispersión acuosa del material semiconductor. El término “tridimensional” o “3D” como se usa aquí, se refiere a una estructura geométrica de los materiales, en la que cada uno de los puntos que la configuran está caracterizado por tres dimensiones, por ejemplo, ancho, altura y profundidad. El término “bidimensional” o “2D” en el contexto de la invención, se refiere a materiales tipo plaquetas y nanoplaquetas que se caracterizan mediante su espesor y una dimensión lateral la cual siempre es mayor que el espesor. El término “nanopartículas poliméricas” en el contexto de la invención pueden tener un diámetro medio de entre 0.5-1000 nm, por ejemplo, entre 1-500 nm, o entre 1 y 250 nm. El término “integrado” se refiere a que las nanoplaquetas del semiconductor o semiconductores están incorporadas a la estructura tridimensional del óxido de grafeno reducido, repartidas de forma uniforme, homogénea en la estructura. “Temperatura ambiente” se refiere a una temperatura de 25ºC. Los materiales de la invención tienen muchas aplicaciones, sobre todo en tecnologías de protección medioambiental, en la captura y/o conversión química de contaminantes del aire, agua o el suelo o como catalizadores en reacciones químicas. Posibles usos incluyen: adsorción y degradación de contaminantes orgánicos o inorgánicos del agua, aire o tierra, por ejemplo, metales pesados, petróleo, antibióticos, colorantes o tintes orgánicos y otros contaminantes, descontaminación de los suelos para eliminar pesticidas y otros contaminantes.; captura y conversión fotocatalítica del CO2, disociación fotocatalítica del agua para producir oxígeno e hidrógeno, captura y degradación de productos nocivos del tabaco, etc. Por su estructura porosa, los materiales de la invención tienen utilidad en aplicaciones que requieren el uso de materiales porosos. Posibles aplicaciones incluyen entre otras: separación y almacenamiento de gas, agentes de encapsulación en sistemas de administración de fármacos, catalizadores o soportes para catalizadores, materiales para electrodos y para almacenamiento de energía, soportes para inmovilización de biomoléculas (producción de biocatalizadores híbridos) y andamios celulares materiales para uso en cromatografía en Ejemplos Los ejemplos siguientes ilustran la invención. Materiales y métodos Materiales El óxido de grafeno de partida (GO) se obtuvo de Graphenea, en forma de dispersión acuosa de 4mg/mL y 10 mg/mL, con contenido en monocapa de >95%, y pH entre 2.2-2.5. El análisis elemental del GO mostraba C: 49-56%, H: 0-1%, N: 0-1%, S: 2-4% and O: 41-50%. Acido L-Ascórbico (AsA) se usó como agente reductor (≥99.0%, Sigma-Aldrich). Para la síntesis de las nanoplaquetas 2D, se usaron seis materiales semiconductores diferentes: i) nitruro de galio(III) - GaN, (99.99%, Alfa Aesar) con un máximo de 0.01% de impurezas metálicas; ii) sulfuro de tungsteno(IV) -WS ₂ (99%, Sigma-Aldrich), con tamaño de partícula 2µm; iii) óxido de zinc - ZnO (99.99%, Sigma-Aldrich) con análisis de elementos traza ≤ 150.0 ppm; iv) sulfuro de cadmio - CdS (Sigma-Aldrich); v) óxido de cerio(IV) - CeO ₂ (99.9%, Sigma-Aldrich), con tamaño de partícula <5µm, con análisis de trazas de tierras raras ≤ 1500.0 ppm; vi) sulfuro de molibdeno(IV) - MoS2 (99%, Sigma-Aldrich), con tamaño de partícula <2µm. Metacrilato de metilo, grado técnico (MMA, Quimidroga) y metacrilato de glicidilo (GMA) (≥97.0%, Sigma-Aldrich), se usaron sin purificación. Como iniciador radical soluble en agua se utilizó persulfato de potasio (KPS), como surfactante aniónico se utilizó ll dodecilsulfato sódico (SDS) y como tampón y para controlar la viscosidad de microemulsión por reducción de las interacciones electrostáticas se usó bicarbonato sódico (NaHCO3) todos obtenidos de Aldrich. Como medio de polimerización se utilizó agua desionizada. Para los experimentos de adsorción se usó azul de metileno (MB) (≥ 82% en peso contenido de colorante) de Sigma- Aldrich. Síntesis de nanopartículas poliméricas La preparación de partículas de PMMA (Polimetacrilato de metilo) funcionalizado con grupos epoxi, se llevó a cabo mediante polimerización en emulsión de mezcla monomérica de MMA/GMA en una relación en peso de 90/10 (Se pueden usar distintos monómeros funcionales en distintas cantidades y así obtener nanopartículas de polímeros funcionalizados con diversos grupos). La tabla 1 muestra un ejemplo de una formulación para sintetizar una dispersión acuosa de partículas de polímero con un contenido de sólidos del 20% en peso respecto al peso total de la dispersión resultante. Tabla 1. Formulación para la preparación de MMA/GMA 90/10 % en peso La reacción se llevó a cabo en un reactor de 250 ml, equipado con un rotor de acero inoxidable, un condensador y una entrada de nitrógeno. La solución acuosa del iniciador KPS y NaHCO3 se preparó aparte y se dejó homogeneizar a temperatura ambiente. La emulsión se preparó mezclando las dos fases, la fase orgánica de mezcla monomérica y la fase acuosa de disolución de SDS en agua. La emulsión se añadió al reactor y se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos. Posteriormente se calentó el reactor a 70 ^o C, se añadió de una vez la disolución de KPS/ NaHCO ₃ y se dejó polimerizar bajo atmosfera de nitrógeno durante 1.5 horas. En la mezcla resultante de partículas de polímero en agua la conversión de monómeros era de 99% con diámetro medio de partícula de 70 nm. Preparación de nanoplaquetas de semiconductor Las nanoplaquetas bidimensionales (2D) se prepararon a partir de cristales de los respectivos materiales semiconductores (MoS ₂ , WS ₂ , CeO ₂ , CdS, GaN, or ZnO). Los cristales se trituraron en un mortero hasta tener un tamaño de grano de menos de 2 ^m. Se preparó una dispersión del polvo resultante en agua/etanol y se sometió a sonicación con agitación durante 1 h a 360 W (1 seg encendido y 2 seg apagado) con un sonicador de punta Branson 450 (Danbury, CT). El matraz se mantuvo frío en un baño de agua-hielo durante la sonicación. La dispersión resultante se usó directamente en la preparación de materiales 3D. El análisis y la caracterización estructural de las nanoplaquetas se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de trasmisión (TEM). Síntesis de estructuras tridimensionales (3D) de óxido de grafeno reducido (rGO)/plaquetas bidimensionales (2D) y de rGO /plaquetas 2D/polímero Una cantidad adecuada de dispersión de óxido de grafeno GO se mezcló con una dispersión de nanoplaquetas 2D de semiconductor. Cuando la estructura incluye un polímero, es decir, para la síntesis del material rGO /nanoplaquetas 2D/polímero se añadió a la dispersión de GO:nanoplaquetas 2D, una proporción adecuada de partículas poliméricas. La proporción entre el peso del material GO/2D y el peso del polímero puede variar y varias proporciones se han usado, aunque en un caso particular la proporción de 4 a 1. En este momento se añadió la proporción adecuada de agente reductor, en este caso el ácido ascórbico, en tres cantidades respecto al peso de óxido de grafeno (GO:AsA 1:0.5; 1:1; y 1:2). La mezcla se agitó durante 0.5 hora para homogenizar. Finalmente, la mezcla homogénea de GO/2D nanoplaquetas/AsA o de GO/2D nanoplaquetas/polímero/AsA se calentó en un horno (estufa de vacío, Binder, Tuttlingen, Germany) y se mantuvo durante toda la noche a la temperatura elegida (45 ^o C, 60 ^o C o 90 ^o C) para la formación de los materiales de nanoestructura tridimensional. Estos materiales son hidrogeles y están altamente hinchados de agua. Una vez fuera del horno, el material mojado formado se lavó mediante diálisis en agua Mili Q durante varios días, cambiando el agua diariamente hasta que la conductividad del agua era constante (menos de 10 µS/cm). A continuación, la estructura 3D se secó mediante liofilización para dar el material monolítico 3D. Caracterización La morfología de los materiales 3D secados obtenidos, se examinó mediante microscopia electrónica de barrido (SEM or EDX): modelo de mesa Hitachi TM3030, voltaje de aceleración de 15kV, después de cubrir las muestras con una capa fina de oro. En las tablas de los resultados, determinada por análisis EDX, se presenta la composición elemental de los materiales en % en peso Para determinar el tamaño y la forma de las nanoplaquetas 2D de seminconductor exfoliadas se utilizó microscopia de trasmisión electrónica (TEM). Una solución diluida (1 % en peso) en agua fue depositada en malla de cobre de 300 mesh. La caracterización se llevó a cabo con un microscopio Tecnai G220 Twin (FEI) a un voltaje de aceleración de 200 keV en modo de imagen de campo claro. Demostración de la actividad fotocatalítica Para examinar la actividad fotocatalítica de los materiales 3D, se eligió una molécula aromática de color azul (azul de metileno orgánico (MB)). Este compuesto se usa como tinte en la industria textil y las aguas residuales contienen generalmente este colorante, causando serios problemas en la vida acuática y cambios en el medio ambiente. La adsorción y degradación de MB disuelto en soluciones acuosas es por lo tanto muy importante y de gran utilidad medioambiental. Los materiales porosos tridimensionales 3D, rGO, rGO/nanoplaquetas 2D y de rGO/polímero/nanoplaquetas 2D, y también las nanoplaquetas 2D en dispersión acuosa, se añadieron a la disolución acuosa de MB con concentración de 0.1 mg/ml. Los materiales 3D de óxido de grafeno son muy buenos adsorbentes de moléculas orgánicas, por ello, las soluciones acuosas perdieron rápidamente el color en el caso de todos los materiales 3D, incluso con los que no contenían nanoplaquetas de semiconductor. Sin embargo, se esperaba que los materiales 3D que contenían nanoplaquetas de semiconductor fueran capaces de degradar las moléculas de MB adsorbidas. Los experimentos fotocatalíticos se llevaron a cabo en una cámara equipada con 20 lámparas de luz UV de 15 W cada una, (modelo BS 03, Dr. Gröbel UV-Elektronik GmbH). La irradiancia de la luz UV es de 7 mW/cm ² . Para el experimento se colocó en la cámara UV el reactor que contenía la disolución acuosa de MB a la que se había añadido 1 mg del material 3D por cada 0,01 mg de MB. Para distinguir entre los mecanismos de adsorción y degradación del MB, se compararon los procesos en los que se habían usado los materiales 3D de rGO/nanoplaquetas 2D y formados de rGO. En este caso (solo rGO) se asumía que solo se produciría adsorción de MB en el material 3D. Para seguir la decoloración de la solución acuosa (desaparición de MB de ella), se utilizó espectroscopia UV. Para analizar la solución acuosa de MB y en el caso de degradación, para analizar los productos obtenidos, se utilizó espectrometría de masas MALDI-TOF. Las medidas de absorción UV-Vis se hicieron en un espectrómetro Shimadzu (modelo UV- 2550230 V). Las medidas en el rango 300–800 nm se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Todas las soluciones se diluyeron a 1 ml de agua mili-Q, usando 50 µl de la disolución de azul de metileno (MB) inicial y/o para la solución de cada experimento de fotocatálisis. Las medidas de MALDI-TOF-MS se llevaron a cabo en un instrumento Bruker Autoflex Speed (Bruker, Germany) equipado con un láser de 355 nm Nd:YAG. Los espectros se obtuvieron en modo reflector de ion positivo y modo lineal (voltaje de aceleración de 20 kV, presión 5 x 10- ⁶ mbar). Muestras de aproximadamente 0.5 μL de solución resultante de los experimentos de decoloración fueron analizadas. Para cada espectro se acumularon 10000 disparos de láser. Resultados Caracterización de los sistemas fotocatalíticos 3D y su actividad fotocatalítica Ejemplo 1: WS2/rGO, preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:4. Condiciones de síntesis: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1 en peso Ejemplo 2: WS2/rGO preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:4. Condiciones de síntesis: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1 en peso y 20% en peso de polímero con relación a WS2/GO Ejemplo 3: WS2/rGO, preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:3. Condiciones de síntesis: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1 Ejemplo 4: WS2/rGO, preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:4, a alta temperatura. Condiciones de síntesis: T = 90ºC, GO: AsA = 1:1 Ejemplo 5: WS ₂ /rGO/Pol preparado a partir de WS ₂ /GO con una relación en peso de 1:4, a alta temperatura. Condiciones de síntesis: T=90ºC, GO:AsA=1:1 y 20% en peso de polímero con relación a WS ₂ /GO. Ejemplo 6: WS ₂ /rGO preparado a partir de WS ₂ /GO con una relación en peso de 1:4, con menor cantidad de AsA. Condiciones de síntesis: T=60 ^o C, GO:AsA=1:0.5 Ejemplo 7: MoS ₂ /rGO preparado a partir de MoS ₂ /GO con una relación en peso de 1:4. Condiciones de síntesis T = 60ºC, GO:AsA = 1: 1 Ejemplo 8: MoS ₂ /rGO/Pol preparado a partir de MoS ₂ /GO con una relación en peso de 1:4. Condiciones de síntesis: polímero: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1 y 20% en peso de polímero con relación a MoS ₂ /GO Ejemplo 1: Síntesis y caracterización de WS2/rGO, preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:4 Comparación de la actividad fotocatalítica del sistema WS2/rGO con las nanoplaquetas de WS2 puro y con rGO puro Condiciones de síntesis: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1 en peso; WS ₂ :GO = 1: 4 en peso En la Figura 1a, se pueden ver las imágenes TEM de las nanopartículas WS2 iniciales producidas por sonicación del cristal a granel de WS2, en las que se pueden ver nanoplaquetas 2D, con dimensión lateral de entre 50 - 250 nm. Estos nanomateriales, combinados con GO, que posteriormente se redujo, produjeron 3D WS2/rGO. Las imágenes SEM de la estructura 3D hecha solo de rGO y de híbrido WS2/rGO se presentan en las Figuras 1b y 1c, respectivamente. Se obtuvieron materiales porosos en ambos casos. En la Tabla 1.1 se presentan los resultados obtenidos por el análisis EDX, mostrando la composición elemental de rGO y WS2/rGO en % en peso que demuestra la incorporación exitosa del fotocatalizador WS2 dentro de la estructura 3D rGO. Tabla 1.1: Composición elemental de las estructuras 3D rGO y WS2/rGO del Ejemplo 1, determinada por EDX. En la Figura 1d se muestra la cinética del proceso de decoloración de la solución acuosa de azul de metileno (MB) (seguida de espectrofotometría UV). Estos resultados se obtuvieron colocando el material fotocatalítico en una solución acuosa de MB e irradiando con luz UV (368 nm). La concentración de MB era de 0.1 mg/mL y en todos los casos se añadió 1 mg de material fotocatalítico por cada 0.01 mg de MB en solución. El material 3D adsorbe el colorante MB de la solución, y en la superficie del WS ₂ se degrada por la fotoiniciación producida por la luz ultravioleta. El mismo experimento se realizó también sin luz ultravioleta (experimento en oscuro), en cuyo caso la decoloración de la solución acuosa de MB se produce simplemente por adsorción del MB por el material 3D. Las nanoplaquetas WS2 y la nanoestructura 3D hecha solo de rGO, se utilizaron también bajo luz ultravioleta como experimentos comparativos. Los resultados de UV de la Figura 1d muestran que, en 3 h, el rGO puro adsorbe el 82% del MB. En el caso del híbrido WS2/rGO, en la oscuridad se adsorbe el 80%. Bajo luz ultravioleta, la solución acuosa de MB se decolora por completo. La decoloración completa se produce debido a la eliminación del MB adsorbido gracias a la reacción fotocatalítica iniciada por la luz UV que activa los fotocatalizadores WS ₂ . Los productos producidos por la degradación del MB son desorbidos desde la superficie del material 3D en la solución acuosa y analizados. También se analizó la solución acuosa. El WS2 puro (sin rGO) eliminó solo el 56% de MB. Esto demuestra que la presencia de rGO mejoró la actividad fotocatalítica del WS2 de manera importante ya que la decoloración fue más rápida (100% en 30 min) y completa. La degradación de MB se demostró mediante análisis MALDI-TOF-MS de la solución acuosa después de los experimentos de decoloración. La solución acuosa fue analizada. Los resultados en forma de espectros de masas, identificando la presencia de productos de degradación, se presentan en las Figuras 1e – 1h. En la Figura 1e, se muestran los espectros de masas de la solución acuosa después de la decoloración con 3D rGO/WS ₂ y con luz UV (1 mg de material 3D por 0.01 mg de MB). En la Figura 1e se presenta la ampliación de cada área (0-100 m/z; 100-200 m/z y 200-300 m/z), junto con la asignación de los picos. En el rango m/z de 0-100, la asignación de los picos es la siguiente: los picos de m/z 23 y 39 se asignan a Na y K, y a medida que aparecen los siguientes picos se asignan a: ácido clorhídrico, pentano, tioacetona, tiazolina, sulfato aniónico, ácido 4 o 3-hidroxibutanoico, 2-aminofenol, anión benceno-Cl, 2-etiltiazol, 4-nitrofenol, ácido bencenosulfónico, sulfito de potasio, tiosulfato de sodio, ácido 4-fenolsulfónico, sulfato de potasio, bencenosulfonato de sodio hidrato. En el rango de más de m/z 200, el pico m/z de 256 se asigna a C ₁₄ H ₁₄ N ₃ S (MB con un -CH ₃ de menos) y el pico de 270 a C ₁₅ H ₁₆ N ₃ S. Estos resultados indican que hay una serie de productos intermedios de la reacción de degradación de MB. Se observan solo trazas de MB. Para comprobar si existe la posibilidad de disminuir el número de intermedios creados, el experimento se realizó usando el doble de fotocatalizador 3D WS2/rGO (2 mg por 0.01 mg MB). En la Figura 1f se muestran los espectros de masas MALDI de la solución acuosa después de 3 h bajo irradiación UV. En comparación con los espectros de la Figura 1e, los mismos intermedios fueron identificados, pero en menor cantidad, lo que indica que al duplicar la cantidad de fotocatalizador, en proporción al MB, se produce más degradación. La aparición de picos de dióxido de azufre indica que una parte del MB se degradó por completo y la presencia de nuevos compuestos como benceno, dimetilanilina y el pico que aparece a m/z de 244, asignado a C12H10ON3S (MB con cuatro -CH3 menos), son resultado de la degradación de los primeros productos, observados previamente. Este resultado muestra que optimizando la cantidad de fotocatalizador WS2/rGO se puede lograr una degradación muy eficiente tanto del MB como de los primeros productos de la reacción. En la Figura 1g, se puede ver una comparación de la composición de la solución acuosa después de la degradación de MB con el 3D WS2/rGO realizada en presencia de luz UV y en la oscuridad. La solución acuosa del experimento en oscuro (curva superior en la Figura 1g) muestra la presencia de MB (el pico marcado), mientras que este pico está ausente en la solución acuosa después del tratamiento con luz UV. También se muestra la ampliación de las tres áreas características como comparación. Para comprobar si todo el MB estaba degradado después del experimento fotocatalítico con el doble de WS ₂ /rGO (2 mg de material por 0.1 mg de MB), el material 3D se sometió a desorción con etanol para extraer los posibles componentes adsorbidos en su superficie (MB no degradado y productos de degradación). El análisis MALDI-TOF-MS de la solución obtenida de la desorción se muestra en la Figura 1h, e indica la ausencia de MB. Esto demuestra la degradación fotocatalítica completa de MB, a pesar de que todavía se observan algunos intermedios de reacción (Figura 1f). Ejemplo 2: Síntesis y caracterización de WS ₂ /rGO, preparado a partir de WS ₂ /GO con una relación 1:4 en peso Efecto de adición de polímero sobre la actividad fotocatalítica del sistema WS2/rGO Condición de síntesis: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1; WS ₂ :GO = 1: 4, cantidad de polímero 20% en peso en relación a WS2/GO En este ejemplo, se agregaron nanopartículas de polímero al mismo fotocatalizador del Ejemplo 1 para mejorar el manejo, la durabilidad y aumentar la facilidad de purificación y reutilización de los fotocatalizadores. La cantidad de polímero fue del 20% en peso en relación con el peso de WS2/rGO. En la Figura 2a se pueden ver las imágenes SEM del material compuesto 3D, mostrando una estructura esponjosa, con una morfología porosa muy bien desarrollada. Las nanoplaquetas WS2 se ven en la imagen como estructuras blancas sobre la estructura compuesta polímero/rGO en color gris. En la Tabla 2.1, se muestra la composición elemental determinada a partir de los resultados de EDX para este sistema, lo que demuestra la incorporación de nanoplaquetas 2D de WS2 en la estructura 3D compuesta. Tabla 2.1: Composición elemental de 3D WS ₂ /rGO/Pol del Ejemplo 2, determinada por EDX La Figura 2b presenta la cinética del proceso de decoloración de una solución acuosa de MB de concentración 0.1 mg/mL, por la nanoestructura 3D WS ₂ /rGO/Pol bajo luz UV durante 3 h. Este resultado se compara con el mismo experimento realizado en la oscuridad y con los mismos experimentos realizados con 3D rGO puro y WS ₂ puro. La Figura 2b muestra que en presencia del compuesto WS ₂ /rGO/Pol bajo luz UV, casi toda la cantidad de MB de la solución fue adsorbida/degradada. Este material presenta una eficiencia mejorada en comparación con las nanoplaquetas 2D WS ₂ puras. Los espectros de masas de la solución acuosa después de los experimentos de decoloración, obtenidos por MALDI-TOF, se presentan en la Figura 2c. Los espectros muestran que la degradación de MB tuvo lugar cuando se usó el fotocatalizador 3D compuesto en presencia de luz ultravioleta. Es de notar que, aunque todavía hay algo de MB presente en la solución, hay muy pocos intermedios de reacción (tales como: ácido bencenosulfónico, sulfito de potasio, tiosulfato de sodio, ácido 4-fenolsulfónico, sulfato de potasio y bencenosulfonato de sodio hidratado). En el rango de masas más altos, por encima de m/z 200, solo aparecen los picos característicos de las estructuras C ₁₄ H ₁₄ N ₃ S y C ₁₅ H ₁₆ N ₃ S y el MB residual. También se observan los nuevos picos de CO2, NO3-, benceno y 4-aminocatechol. Los productos de reacción indican una degradación eficaz del MB. En la Figura 2d, se puede ver una comparación entre los experimentos realizados con el material WS2/rGO/Pol en presencia de luz UV y en la oscuridad. Como es de esperar, de acuerdo con la invención, se observan muchos menos componentes en la solución acuosa después de la decoloración en presencia de luz UV. Ejemplo 3: Síntesis y caracterización de WS2/rGO, preparado a partir de WS2/GO con relación 1:3 en peso Efecto del aumento de cantidad de WS2 en la estructura 3D WS2/rGO Condición de síntesis: T = 60ºC, GO: AsA = 1:1; WS2:GO = 1: 3, En este ejemplo se muestran los resultados obtenidos con el fotocatalizador que contiene una mayor cantidad de WS2 en la estructura 3D WS2/rGO, preparado a partir de WS2:GO 1:3 en peso. Las imágenes SEM se muestran en la Figura 3a y la Tabla 3.1 presenta la composición Tabla 3.1: Composición elemental de 3D WS ₂ /rGO del Ejemplo 3, determinada por EDX En la Figura 3b, se muestra la cinética del proceso de decoloración de una solución acuosa de 0.1 mg/mL de MB, con el fotocatalizador 3D WS ₂ /rGO de este ejemplo, en presencia de luz UV. Al comparar con los resultados obtenidos para la misma reacción realizada en la oscuridad y con el rendimiento de los componentes puros, se observa una decoloración muy rápida en presencia de luz (el MB se elimina en menos de 30 min). La solución acuosa después de la decoloración fue examinada por MALDI-TOF y los resultados se muestran en la Figura 3c. En el primer rango de masas (m/z 100-200) se observan los siguientes productos de la degradación: nitrato, dióxido de azufre, cloruro de hidrógeno del ácido clorhídrico, pentano, benceno, tiazolina, anión sulfato, ácido 4 o 3-hidroxibutanoico, anión benceno-Cl, 2-etiltiazol, 4-nitrofenol, bencenosulfonato de sodio hidrato. Entre masas de m/z 200 y 270 se observa la presencia de C15H16N3S (MB con un -CH3 menos). Todo esto demuestra que la descomposición fotocatalítica de MB con este fotocatalizador es aún más avanzada que con el compuesto preparado a partir de GO y WS2 con una proporción 1:4, con muy pocos productos de degradación y en un área de masa baja. Esto demuestra una gran degradación de los productos de reacción especialmente la degradación de productos de masa molar muy alta que contienen anillos aromáticos conjugados y son los más tóxicos. En los siguientes dos ejemplos, se aumentó la temperatura de reacción de síntesis de los materiales 3D desde 60ºC a 90ºC y la síntesis se realizó con dos cantidades diferentes de agente reductor (ácido ascórbico, AsA). Ejemplo 4: Síntesis y caracterización de WS2/rGO, preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:4, a alta temperatura Efecto del aumento de temperatura durante la síntesis de la estructura 3D WS2/rGO Condición de síntesis: T = 90ºC, GO: AsA = 1:1; WS ₂ :GO = 1: 4, La morfología del 3D WS ₂ /rGO obtenido a alta temperatura se presenta en la Figura 4a y la composición elemental del material se presenta en la Tabla 4.1. Table 4.1: EDX resultados del material 3D WS2/rGO del Ejemplo 4 La cinética del proceso de decoloración de la solución de MB (0.1 mg/mL) se presenta en la Figura 4b. Se puede observar que en presencia de luz UV, se logró la decoloración completa de la solución acuosa de MB en 60 minutos. El proceso de adsorción/degradación fotocatalítica en este caso es un poco más lento que para el mismo material obtenido a menor temperatura. La decoloración realizada en la oscuridad muestra eliminación del 68% del MB de la solución por adsorción. La solución acuosa después de la decoloración fue examinada por MALDI-TOF y los resultados se muestran en la Figura 4c. El espectro de masas completo muestra todavía la presencia del pico de MB (la técnica es muy sensible y aparece el pico en concentraciones mínimas). Los espectros ampliados muestran la presencia de los productos de degradación que se detallan a continuación. En el rango m/z de 100-200: dióxido de azufre, benceno, tiazolina, anión sulfato, ácido 4 o 3-hidroxibutanoico, 2-aminofenol, anión benceno-Cl, 4-nitrofenol. En el rango de m/z de 200 a 270: C15H16N3S (MB con un -CH3 menos). Los resultados demuestran que este material presenta una actividad fotocatalítica avanzada ya que se obtienen muy pocos productos de reacción, lo que indica la degradación y eliminación de MB y muchos de los intermedios tóxicos. Ejemplo 5. Síntesis y caracterización de WS ₂ /rGO/Pol preparado a partir de WS ₂ /GO con una relación en peso de 1:4, a alta temperatura Efecto de la adición de polímero sobre la estructura y el rendimiento fotocatalítico Condiciones de síntesis: T=90ºC, GO:AsA=1:1; WS ₂ :GO=1:4; cantidad de polímero 20% en peso en relación a WS ₂ /GO Al material producido a 90ºC, presentado en el Ejemplo 4, se le añadió polímero, 20% en peso respecto al peso de WS ₂ /GO. La morfología de WS ₂ /rGO/Pol, presentada en la Figura 5a muestra una estructura esponjosa y porosa. La Tabla 5.2 presenta la composición elemental de la estructura del compuesto 3D. Tabla 5.1: Resultados de EDX del sistema WS ₂ /rGO/Pol preparado a 90 ^o C Los experimentos de decoloración con este material se muestran en la Figura 5b. Los resultados obtenidos demuestran que los fotocatalizadores compuestos son mucho más eficientes que las plaquetas 2D WS2 en solitario. En ausencia de luz se produce decoloración debido a la adsorción de MB en el material. Se demuestra que la degradación fotocatalítica de MB se produce en presencia de luz UV, gracias al fotocatalizador integrado. Ejemplo 6: Síntesis y caracterización de WS2/rGO preparado a partir de WS2/GO con una relación en peso de 1:4. Efecto de reducir la cantidad de agente reductor AsA utilizado para la síntesis Condiciones de síntesis: WS2/GO =1:4, T=60 ^o C, GO:AsA=1:0.5 En este ejemplo, se estudió la influencia de la cantidad de AsA usado para la reducción de GO, en las características de la estructura 3D y en su rendimiento fotocatalítico. El AsA en este ejemplo se redujo a la mitad con respecto al usado en los Ejemplos 1-5, donde la relación de GO: AsA es 1:1 en peso. En la Figura 6a se pueden observar las imágenes de SEM de 3D WS2/rGO, y se observa que la muestra es menos porosa que el mismo material obtenido con mayor cantidad de AsA (Ejemplo 1, Figura 1c, GO: AsA = 1:1). La Tabla 6.1 muestra los resultados de EDX en los que se observa una gran incorporación de WS ₂ en la estructura compuesta 3D. Tabla 6.1: Composición elemental del 3D WS ₂ /rGO del Ejemplo 6, determinada por EDX Los experimentos de la decoloración se muestran en la Figura Figura 6b. Sorprendentemente, este material ha demostrado ser muy eficaz en la degradación fotocatalítica del MB, ya que el MB se eliminó completamente de la solución bajo luz UV en 30 min. La caracterización por MALDI-TOF demuestra la degradación fotocatalítica de MB, ya que se observa la formación de numerosos productos de degradación. Los espectros de masas de la solución acuosa se pueden ver en la Figura 6c en la que se observa la formación de los siguientes compuestos tras la degradación del MB. En el área de masas de m/z 100 -200: dióxido de azufre, cloruro de hidrógeno del ácido clorhídrico, pentano, tioacetona, benceno, tiazolina, anión de sulfato, ácido 4 o 3-hidroxibutanoico, 2-aminofenol, ácido bencenosulfónico, sulfito de potasio, tiosulfato de sodio, ácido 4-fenolsulfónico, sulfato de potasio, bencenosulfonato de sodio hidratado. En el área de masas m/z 200 -300 aparece el pico a m/z 256 asignado a C14H14N3S y m/z 270 asignado a C15H16N3S (MB con un -CH3 menos). El MB se degradó casi por completo en 30 minutos, como se muestra en la Figura Figura 6b determinado por espectroscopía UV. La presencia de MB en la solución (trazas) junto con una gran cantidad de productos de reacción intermedios se observa en la Figura 6c. Los resultados indican que para obtener una mayor eficiencia de degradación fotocatalítica en este sistema, puede ser beneficioso utilizar menos cantidad de agente reductor respecto a la cantidad de GO. Ejemplo 7: Síntesis y caracterización de MoS ₂ /rGO preparado a partir de MoS ₂ /GO con una relación en peso de 1:4 Actividad fotocatalítica del sistema MoS ₂ /rGO Condiciones de síntesis MoS ₂ /GO = 1:4, T = 60ºC, GO:AsA = 1: 1 En la Figura 7a, se pueden ver las imágenes del TEM de las partículas iniciales de MoS ₂ , que se obtuvieron por sonicación del cristal a granel de MoS ₂ . Se pueden observar nanoplaquetas 2D con una dimensión lateral en un rango de 50 nm a 250 nm. La Figura 7b presenta las imágenes SEM de la morfología 3D de las estructuras de MoS ₂ /rGO. La Tabla 7.1 presenta la composición elemental de los compuestos MoS ₂ /rGO, mostrando una gran incorporación del fotocatalizador MoS2. Tabla 7.1: Composición elemental del 3D MoS2/rGO del Ejemplo 7, obtenida por EDX En la Figura 7c, se muestra la cinética de la decoloración de la solución acuosa de MB. La eficiencia de eliminación de MB mejora significativamente cuando se utilizan materiales compuestos 3D (77%, en presencia de luz) comparado con las nanoplaquetas 2D de MoS2 (11%). Los resultados demuestran que la estructura 3D MoS2/rGO presenta una mejor eficiencia de eliminación y degradación. Espectros de masas MALDI-TOF-MS de solución desorbida en etanol para el sistema 3D MoS2/rGO, presentado en la Figura 7d, demuestran que el MB se ha degradado por completo, como el pico característico de MB no aparece en el espectro. Ejemplo 8: Síntesis y caracterización de MoS2/rGO/Pol (1:4) preparado a partir de MoS2/GO con una relación en peso de 1:4 Efecto de la adición de polímero a MoS2/rGO Condiciones de síntesis MoS ₂ :GO = 1:4, polímero: 20% en peso en relación a MoS ₂ :GO, T = 60ºC, GO: AsA = 1:1 En este ejemplo se añadió 20% de polímero (% en peso en relación al peso de MoS ₂ /GO). La Figura 8a muestra las imágenes SEM y se observa un material poroso y esponjoso). La distribución del tamaño de los poros a esta escala es de 1 a 10 µm. La Tabla 8.2 muestra la composición elemental de MoS ₂ /rGO/Pol. Tabla 8.1: Composición elemental del MoS ₂ /rGO/Pol del Ejemplo 8, determinada por EDX La Figura 8b muestra la cinética del proceso de decoloración de la solución acuosa de MB mediante el sistema compuesto 3D en comparación con el rGO puro y el MoS ₂ puro. Aunque el rGO puro presenta una gran eficiencia de eliminación de MB (adsorción), el rGO solo está adsorbiendo el MB, no degradándolo. En la estructura 3D compuesta, el MB adsorbido se degrada de una forma muy eficaz por el efecto fotocatalítico del fotocatalizador en presencia de luz. Otros fotocatalizadores que se han preparado siguiendo los procedimientos tal como se han definido en los ejemplos anteriores, excepto por las nanoplaquetas, que fueron de CdS: ejemplos de materiales de CdS/rGO y CdS/rGO/Pol. Conclusiones generales de los experimentos UV y MALDI-TOF En la caracterización con MALDI-TOF se pueden observar algunos picos relacionados con la matriz empleada (por ejemplo Na o K) y otros son productos de degradación del MB, por ejemplo: i) Tiazolina, ii) SO₄²-, iii) Ácido 4 o 3- hidroxibutírico, iv ) 2-Aminofenol y v) MB sin un grupo metilo (-CH3). En la Tabla C1 se pueden ver los picos reconocidos y atribuidos a los productos de degradación. Los resultados obtenidos con las muestras del Ejemplo 1, muestran picos con una m/z baja. Esto indica que la degradación del MB ha avanzado mucho. Comparando los Ejemplos 1 y 2, los picos adicionales indican nuevos productos de degradación después de la adición del polímero (Ejemplo 2) a una m/z mucho más baja. Esto indica un progreso en la degradación tanto del MB como de los primeros productos de degradación, lo que indica que incluso una parte del MB estaba mineralizada. Estos picos son CO ₂ , NO ₃ -, SO ₂ , C ₆ H ₆ y 4-Catecolamina. Por el contrario, el sistema sin polímero muestra presencia de moléculas más grandes, con anillo aromático en su estructura o estructuras con Na/K con grupos -S- (158-174-198 m/z), (C ₆ H ₆ O ₃ S, K ₂ SO ₃ , Na ₂ S ₂ O ₃ , C ₆ H ₆ O ₄ S, K ₂ SO ₄ y C6H7NaO4S). De manera similar, en los Ejemplos 1 y 3 se puede ver el efecto de aumentar la cantidad de nanoplaquetas WS2. Al aumentar la cantidad de nanoplaquetas, se puede ver un mayor número de picos a valores de m/z más bajos, y compuestos aromáticos con una masa molar más baja, entre 158-197 m/z. Estos picos son de CO2, NO3-, SO2, C6H6 y 4-Catecolamina. Finalmente, comparando los Ejemplos 1, 5 y 7, donde se cambiaron los parámetros de preparación, se observa que las muestras preparadas a la misma temperatura (60 ^o C) muestran similar nivel de degradación, ya que se observan picos muy similares: ácido clorhídrico cloruro de hidrógeno, tioacetona, C6H6O3S, K2SO3, Na2S2O3, C6H6O4S, K2SO4, C6H7NaO4S y a 256 m/z el MB con 2 -CH3 menos. Tabla C1: Picos de MALDI reconocidos y atribuidos a los productos de degradación del azul de metileno para los Ejemplos 1, 2, 3, 4, 5, 7, que muestran la m/z y las estructuras químicas. Los procesos llevados a cabo en presencia de luz UV con los materiales de la invención resultaron en la adsorción y degradación fotocatalítica del agente adsorbido. En todos los casos y de acuerdo con la invención, el fotocatalizador integrado en la estructura tridimensional de óxido de grafeno reducido demostró una actividad fotocatalítica muy superior a la del semiconductor puro (no integrado). Los materiales integrados son materiales monolíticos, de estructura porosa, fáciles de manipular y pueden ser reusados sin perder componentes activos entre ciclos. En todos los sistemas investigados, se ha demostrado que el semiconductor 2D se ha incorporado al rGO para obtener un fotocatalizador integrado y que la cinética de eliminación del agente (MB en los ejemplos) de la solución acuosa es mucho más rápida con el fotocatalizador integrado que con el fotocatalizador puro 2D. Los experimentos de los ejemplos también demuestran que los parámetros de la síntesis de los fotocatalizadores integrados (por ejemplo, temperatura, cantidad de agente reductor, proporción de los componentes GO y semiconductor) pueden afectar a la estructura y la eficacia de los fotocatalizadores integrados. Estas variaciones son ventajosas porque permiten adaptar el fotocatalizador dependiendo de la aplicación de interés para el mismo. Referencias [1] Nano Research 2017, 10(5), 1662–1672. [2] ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2227−2233. [3] J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3605 – 3612. [4] Applied Catalysis B: Environmental 2016, 199, 412–423. [5] Applied Catalysis B: Environmental 2018, 221, 36–46. [6] Separation and Purification Technology 2018, 194, 96–103. [7] ACS Sustainable Chem. Eng.2018, 6, 5718−5724. [8] Adv. Mater.2015, 27, 3767–3773 [9] Applied Catalysis B: Environmental 217 (2017) 65–80. [10] Journal of Colloid and Interface Science 536 (2019) 389–398. [11] New J. Chem., 2016, 40, 3208—3215. [12] Applied Catalysis B: Environmental 212 (2017) 41–49. [13] International Journal of Hydrogen Energy 2017, 42, 1554 - 15550. [14] Small 2015, 11, No.36, 4785–4792. [15] CrystEngComm, 2014, 16, 399–405. [16] Catal. Sci. Technol.,2017, 7, 1305–1314. [17] ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 25693−25701. [18] Applied Catalysis B: Environmental 205 (2017) 228–237. [19] US 2016/0296909 A1 [20] US 2012/0149554 A1 [21]US 2015/0069295 A1 [22] Chem. Rev., 2015, 115, 10307–10377 23] Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 19102–19118 [24] Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 8240–8254