Verringerung des Gehaltes von Abgasen beim Herstellen von Zementklinker

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zementklinker, bei dem Rohstoffe, wie z.B. Kalziumcarbonat, in einer Mühle zu einem Rohmehl gemahlen werden und anschließend das Rohmehl in einem Vorwärmer vorgewärmt und unter Bildung von Kalziumoxid in einem Kalzinator kalziniert sowie in weiterer Folge in einem Ofen gebrannt wird.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Herstellen von Zementklinker, mit einer Mühle, in welcher Rohstoffe, wie z.B. Kalziumcarbonat, zu einem Rohmehl mahlbar sind, einem Vorwärmer, einem Kalzinator und einem Ofen.

Zement ist ein hydraulisches Bindemittel und das wichtigste Ausgangs- material für die Herstellung von Beton, dem weitaus gebräuchlichsten Baumaterial.

Nachdem der Produktionsprozess des Zementes hinsichtlich des Bedarfs an thermischer und elektrischer Energie sowie der maximalen Produktionskapazitäten ständig weiterentwickelt wurde und mittlerweile nur noch geringfügige Verbesserungen zu erzielen sind, spielen heute andere Kriterien eine wichtige Rolle. Hierbei ist die Minimierung der Investitionskosten bei gleichzeitig hoher Anlagenverfügbarkeit und optimaler Prozesskontrolle ein Entwicklungsschwerpunkt. Darüber hinaus sind heute hohe Anforderungen an die Umweltverträglichkeit des Produktionsprozesses und hierbei hauptsächlich an die Emissionsbegrenzung zu erfüllen.

Die Produktion von Zement ist im Wesentlichen die Verschmelzung einer genau definierten und in ihrer Zusammensetzung überwachten Mischung aus bestimmten Rohstoffen, insbesondere Kalkstein/Kalziumcarbonat (CaCO ₃ ) , Quarz, Eisenoxid und Tonerde. Kalkstein und Quarz machen dabei ca. 85% der Gesamtmasse aus. In einem Brennofen wird das Gemisch auf hohe Temperaturen, in der Regel auf 1400 bis 1500 ⁰ C, erhitzt und partiell geschmolzen. Dabei erfolgt eine chemische und physikalische Umwandlung des Rohstoffgemisches in sog. Klinker. Der eigentliche Zement entsteht durch deren Vermahlung mit Zuschlagsstoffen, die je nach Zementsorte variieren können.

Die Herstellung von Zement kann grundlegend in die folgenden Prozessschritte unterteilt werden: - Aufbereiten, Mischen und Mahlen der Rohstoffe zu Rohmehl, welches

einem Brennofen zugeführt wird

Kalzinierung (Entsäuerung) : Die Kalzinierung erfolgt bei Temperaturen unter 1000 ⁰ C (800 bis 900 ⁰ C) und trennt das Kalziumcarbonat (CaCO ₃ ) in Kalziumoxid (CaO) und Kohlendioxid (CO ₂ ) auf, wobei letzteres entweicht .

- Brennen des Rohmehls zu Klinker (Sinterung) im Brennofen und dessen zugeordneten Anlagenteilen: Mit bis auf 1500 ⁰ C steigender Temperatur beginnt der Sinter-Prozess (Klinkerbildung) , wobei eine lavaähnliche Masse mit komplexer chemischer Zusammensetzung entsteht. Der Klinker wird zur Abkühlung in einen Kühler geführt. Vermahlung des Klinkers zur Herstellung von Zement

Ursache von Schwefeldioxid (SO ₂ ) -Emissionen in der Zementindustrie ist im Wesentlichen der Schwefel aus den Sulfiden des Rohmaterials, wobei die Sulfide zu Schwefeldioxid oxidieren. Bei hohen Sulfidschwefel- Gehalten im Rohmaterial können gesetzliche Emissionsgrenzen nicht eingehalten werden und zusätzliche emissionsmindernde Maßnahmen sind erforderlich. Die Zugabe von reinem Kalkhydrat/Kalziumhydroxid (Ca(OH) ₂ ) zum Binden des Schwefeldioxids ist dabei bekannt. Nachteilig ist jedoch, dass aufgrund der hohen Betriebskosten dessen Einsatz insbesondere bei hohen Schwefeldioxid-Emissionen unwirtschaftlich ist, weshalb im Stand der Technik zu einem Einsatz von Schwefeldioxid-Wäschern geraten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Herstellen von Zementklinker sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zur Verfügung zu stellen, mit welchen eine Verringerung des Gehaltes von Abgasen insbesondere an Schwefeldioxid erreicht wird, ohne den angesprochenen Nachteil aufzuweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren, welches die Merkmale des Anspruches 1 aufweist.

Des Weiteren wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung gelöst, welche die Merkmale des Anspruches 17 aufweist.

Bevorzugte und vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß werden Anteile von Kalziumoxid aufweisendem Rohmehl zur

Verringerung des Gehaltes von Abgasen an Schadstoffen, wie Schwefeldi- oxid und/oder Fluorwasserstoff und/oder Chlorwasserstoff, dem Herstel-

lungsprozess entnommen, aufbereitet und wieder dem Herstellungsprozess rückgeführt. Die Verringerung des Gehaltes von Abgasen an Schwefeldioxid erfolgt durch integrierte Produktion von Kalziumhydroxid bei der Produktion von Zementklinker und der Zuführung von dem selbst hergestelltem Kalziumhydroxid zu der Produktion von Zementklinker. Bei der Zugabe von selbst hergestelltem Kalziumhydroxid in einer der chemischen Zusammensetzung entsprechenden Mehrmenge als bei der Verwendung von extern zugeführtem, reinem Kalziumhydroxid, wird die gleiche Verringerung des Gehaltes von Abgasen an Schwefeldioxid erreicht wie mit reinem Kalzium- hydroxid, wobei die Betriebskosten und insbesondere laufende Anschaffungskosten reduziert werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in einer erheblichen Kosteneinsparung bei gleichbleibender Einhaltung der Emissionswerte.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Herstellungsprozess derart geführt, dass an einer Stelle, vorzugsweise nach dem Kalzinator, ein Mehl vorhanden ist, das einen Gehalt an weich gebranntem, unter Zugabe von Wasser löschbarem Kalziumoxid enthält. Dieses kalzinierte Mehl wird in der erforderlichen Menge durch eine Entnahmeeinrichtung kontinuier- lieh oder auch diskontinuierlich entnommen. Die Entnahmemenge ist festlegbar und hängt ab von der erforderlichen Menge an Kalziumhydroxid zur Erreichung des Emissionszieles von Schwefeldioxid oder damit zusammenhängenden Emissionen bzw. nach der Möglichkeit, das Produkt auch anderweitig zu verwenden, z.B. für Düngemittel, Bodenkalk, oder dergleichen. Das entnommene Mehl wird je nach Ausführungsform gekühlt oder ungekühlt einem Hydratationsprozess zugeführt, um das Kalziumoxid durch Ablöschen in Kalziumhydroxid umzuwandeln.

Das Ablöschen kann im Rahmen der Erfindung sowohl durch Aufbringen von Wasser auf das Rohmehl, vorzugsweise durch Aufsprühen, als auch durch Einbringen von Rohmehl in das Wasser, vorzugsweise durch Einrühren, erfolgen.

Durch Kalziumhydroxid lassen sich wegen der Einbindung des Schwefeldi- oxid dessen Emissionen und damit zusammenhängende bzw. gleich reagierende Emissionen, z.B. Fluorwasserstoff (HF) oder Chlorwasserstoff (HCl) reduzieren.

Beim Herstellen von Zementklinker entsteht Schwefeldioxid vorwiegend beim Vorwärmen des Rohmehls. Beim Kalzinieren entweicht weniger Schwe-

feldioxid mit den Abgasen, da dort bereits Kalziumoxid vorhanden ist, welches das Schwefeldioxid weitgehend absorbiert. Für die Verringerung des Gehaltes von Abgasen an Schwefeldioxid bei der Klinkerproduktion wird das gewonnene Kalziumhydroxid -d.h. das entnommene, und nach dem Zusatz von Wasser das Kalziumhydroxid enthaltende Rohmehl- in besonders bevorzugten Ausführungsformen entweder dem Vorwärmer oder einem vor dem Vorwärmer angeordnetem Bereich zugeführt.

Beim Binden von Schwefeldioxid durch Kalziumhydroxid entstehendes Kalzi— umsulfit bzw. Kalziumsulfat wird im Brennofen bei den dort herrschenden Temperaturen zersetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kalziumoxid nicht verbraucht, sondern immer wieder im Kreislauf geführt, sodass Kalziumoxid bzw. Kalziumoxid enthaltendes Mehl für die Bildung von Zementklinker nicht fehlt. Somit wird die ursprünglich vorhandene Menge an Rohmehl auch tatsächlich zum Bilden von Zementklinker eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass die Wärmemenge des entnommenen Mehls über Wärmetauscher in Wärmeenergie umgewandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind noch folgende Varianten in Betracht gezogen.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte hydratisier- te Heißmehl wird in einen Zwischenbunker geleitet und in diesem zur weiteren Verwendung gelagert. Beispielsweise kann hydratisiertes Heißmehl aus dem Zwischenbunker entnommen und Rohmehl zugegeben werden, bevor dieses dem Wärmetauscher aufgegeben wird. Auf diese Weise ist eine genaue Regelung der Schwefeldioxid-Emission möglich.

In einer anderen möglichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird entnommenes Heißmehl gekühlt und dem Prozess entnommen. Dieses gekühlte Heißmehl kann als kalziumoxidhaltiges Produkt gewerblich eingesetzt werden. Auch der Einsatz des Heißmehls in der Umwelttechnologie ist denkbar.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Ablöschen enthaltene, kalzi- umhydroxidhältige Produkt kann in eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Kreislauf des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen werden und in anderen Produkten oder Prozessen eingesetzt werden. Bei- spiele für solche Produkte oder Prozesse sind Bauprodukte, als Produkt

zur Abgasreinigung, als Produkt zur Wasserreinigung, als Produkt, das im Umweltbereich verwendet werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch möglich, dass dem Rohmehl nach der Rohmehlmühle und noch vor dem Rohmehlsilo kalziumhydroxid aufgegeben wird.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachstehender Beschreibung unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen, in welchen bevorzugte Ausführungsformen dargestellt sind.

Es zeigt: Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Herstellen von Zementklinker gemäß dem Stand der Technik, Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, Fig. 3 eine schematische Ansicht einer weiteren Ausfüh- rungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und Fig. 4 und 5 alternativ verwendbare Vorrichtungen zum Ablöschen von Kalziumoxid.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zum Herstellen von Zement gemäß dem Stand der Technik dargestellt, bei welcher der Weg der eingangs genannten, Kalziumcarbonat aufweisenden Rohstoffe vom Rohmehl über die Zementklinker bis zum gemahlenen Zement ersichtlich ist.

Diese Vorrichtung weist anfangs eine Einrichtung 1 zum Mischen der Rohstoffe auf sowie anschließend eine Mühle 2, mittels welcher die eingesetzten Rohstoffe zu einem Rohmehl verarbeitet werden. Das gemahlene Rohmehl kann gegebenenfalls in einem entsprechenden Behälter, wie einem Silo 3, zwischengelagert werden. In weiterer Folge sind zur Verbesserung der Energieeffizienz der gesamten Vorrichtung ein Vorwärmer 4 und ein Kalzinator 5 angeordnet.

Nach dem Kalzinator 5 befindet sich ein Brennofen 6, in der Regel ein Drehrohrofen, als eigentliche Kerntechnologie beim Herstellen von Zementklinker. Im Brennofen 6 wird das bisher behandelte Rohmehl weiter aufgeheizt und chemisch und physikalisch in Zementklinker umgewandelt. Es wird nur allgemein erwähnt, dass nach dem Brennofen 6 ein Kühler 7 sowie ein Vorratsbehälter 8, wie ein Silo, angeordnet sein können, nach welchen die Zementklinker gegebenenfalls unter Zugabe von Zuschlagsstoffen an einer Einspeisung 24 in einer Mühle 9 zu Zement gemahlen werden.

Fig. 2 und 3 zeigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei welchen die Rohstoffmischung wiederum in der Mühle 2 gemahlen wird. Der Mühle 2 ist eine Abscheidevorrichtung 10, wie ein Filter oder ein Zyklon, zugeordnet, um die aus der Mühle 2 austretenden Abgase von ihrem Feststoffanteil zu trennen. Das Abgas entweicht in die Umgebung, wobei die abgeschiedenen Feststoffpartikel dem Herstellungsprozess wieder zugeführt werden und zusammen mit dem gemahlenen Rohmehl in den Silo 3, der im Rahmen der Erfindung ein Homogenisierungssilo sein kann, gelangen.

Aus dem Silo 3 gelangt das Rohmehl über den Vorwärmer 4, in welchem die Hauptmenge des im Herstellungsprozess von Zementklinker entstehenden Schwefeldioxids gebildet wird, in den Kalzinator 5. Im Kalzinator wird das ursprünglich vorhandene Kalziumcarbonat in Kalziumoxid und Kohlendioxid getrennt:

CaCO ₃ -> CaO + CO ₂ Kalziumcarbonat Kalziumoxid Kohlendioxid

Nach dem Kalzinator 5 ist eine Einrichtung 11 zum Entnehmen von kalzinierten Rohmehl, welches nun einen gewissen Anteil an Kalziumoxid auf- weist, vorgesehen. Das Rohmehl, welches nicht entnommen wurde, wird wie zu Fig. 1 beschrieben dem Brennofen 6 und damit einem Sinterungsprozess zugeführt. Auf Details der weiteren Verarbeitung wird nicht weiter eingegangen, da diese wie aus dem Stand der Technik bekannt ausgeführt werden können und für das Verständnis der Erfindung nicht von Belang sind.

Der Einrichtung 11 zum Entnehmen von kalzinierten Rohmehl ist wenigstens eine Einrichtung zum Aufbereiten des entnommenen Rohmehls nachgeordnet. In den in Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsformen sind jeweils zwei Einrichtungen zum Aufbereiten des entnommenen Rohmehls vorgesehen, nämlich erst ein Vorrichtung 12 zum Kühlen des Rohmehls und anschließend eine Vorrichtung 13 zum Ablöschen des Rohmehls.

Dazu kann das Rohmehl in die Vorrichtung 13 eingebracht werden und anschließend zur Hydratation, d.h. zur Bildung von Kalziumhydroxid aus

dem im Rohmehl vorhandenen Kalziumoxid, mit Wasser versetzt werden. Die Vorrichtung 13 weist zum Ablöschen des Rohmehls wenigstens eine Wasserzufuhr, d.h. eine Verbindung zu einem Wasserreservoir, auf (Fig. 4 und 5) .

CaO + H ₂ O -> Ca(OH) ₂ Kalziumoxid Wasser Kalziumhydroxid

Nach den Einrichtungen zum Aufbereiten des entnommenen Rohmehls ist eine Einrichtung 14 zum Rückführen des aufbereiteten Rohmehls vorgesehen. über diese Einrichtung 14 zum Rückführen des aufbereiteten Rohmehls steht die Vorrichtung 13 zum Ablöschen des Rohmehls mittelbar oder unmittelbar mit vor dem Vorwärmer 4 angeordneten Bereichen (Fig. 2) oder mit dem Vorwärmer 4 selbst (Fig. 3) in Verbindung.

Das entnommene und aufbereitete -nun Kalziumhydroxid enthaltene- Rohmehl wird somit in den Vorwärmer 4 oder in die Leitung zwischen dem Silo 3 und dem Vorwärmer 4 oder in die Abgasleitung zwischen dem Vorwärmer 4 und der Mühle 2 oder direkt in die Mühle 2 rückgeführt und bindet dort unter Bildung von Kalziumsulfit bzw. Kalziumsulfat einen Großteil des Schwefeldioxids, das mit weiterem Gas aus dem Vorwärmer 4 in Richtung (Pfeil 15) des Silos 3 strömt. Wenn das Rohmehl unter Ausbilden einer Suspension abgelöscht wird, so wird diese Suspension vorzugsweise direkt in den obersten Stufen des Vorwärmers 4 oder in der Abgasleitung nach dem Vorwärmer 4 aufgegeben.

Ca(OH) ₂ + SO ₂ -> CaSO ₃ bzw. CaSO ₄ + H ₂ O

KalziumSchwefelKalziumKalziumhydroxid dioxid sulfit sulfat

Das Gas wird in Richtung des Pfeils 15 jedoch nicht in den Silo 3 geleitet, sondern umgeht diesen mittels einer im Bereich vor dem Vorwärmer 4 angeordneten Leitung 16, welche direkt in die Mühle 2 mündet. Ausgehend von der Mühle 2 strömt das Gas in die Abscheidevorrichtung 10, wobei sowohl in der Mühle 2 als auch in der Abscheidevorrichtung 10 Schwefeldioxid gebunden wird, so dass in den Abgasen, welche die Vorrichtung zum Herstellen von Zementklinker verlassen, wenig Schwefeldioxid enthalten ist. Der Feststoffanteil aus der Abscheidevorrichtung 10 wird wieder in

den Kreislauf zurückgeführt, nämlich in die Leitung zwischen der Mühle 2 und dem Silo 3.

Das beim Binden von Schwefeldioxid entstehende Kalziumsulfit bzw. Kalzi- umsulfat wird im Brennofen 6 bei den dort herrschenden Temperaturen zersetzt, wobei Schwefeldioxid mit den Abgasen über den Kalzinator 5 strömt und dort wiederum nahezu vollständig eingebunden wird.

In Fig. 4 ist eine im Rahmen der Erfindung verwendbare Ausführungsform einer Vorrichtung 13 zum Ablöschen des Rohmehls durch Strömungshydratation gezeigt, bei welcher Rohmehl in die Vorrichtung 13 eingebracht und anschließend mit Wasser versetzt wird. Bei dieser alternativen Variante zum überführen des im Rohmehl enthaltenen Kalziumoxids in Kalziumhydroxid wird nach dem Kalzinator 5 über die Einrichtung 11 zum Entnehmen von kalzinierten Rohmehl heißes Rohmehl (z. B. Zwischen 750 und HOO ⁰ C) entnommen und mittels auf 20 ⁰ C temperierter Frischluft nach Art einer pneumatischen Förderung durch ein gegebenenfalls U-förmiges Rohr 17 geleitet. In das Rohr 17 münden zwei Wasserzufuhren 18, 19, um das Kalziumhydroxid durch Aufbringen von Wasser auf das Rohmehl abzulöschen, wobei das Rohmehl auf etwa 200 ⁰ C abgekühlt wird. Im Rahmen der Erfindung kann auch eine andere Anzahl an Verbindungen zu einem oder mehreren Wasserreservoirs vorgesehen sein.

Am Ende des Rohres 17 ist eine Filtervorrichtung 20 vorgesehen, aus der oben Brüden abströmen können und unten abgelöschtes Rohmehl, welches wie oben beschrieben zur Schwefeldioxid-Bindung verwendet werden kann, abgezogen wird. Dieses bereits abgelöschte Rohmehl kann auch einer Einrichtung 21 zum Nachlöschen unter weiterem Zusatz von Wasser zugeführt werden, bevor es in den Vorwärmer 4 vorgeordneten Bereich oder in den Vorwärmer 4 selbst geführt wird.

Fig. 5 zeigt eine weitere, alternativ verwendbare Vorrichtung 13 zum Ablöschen von Rohmehl, vor welcher (optional) die Vorrichtung 12 zum Kühlen des Rohmehls angeordnet ist. Dazwischen ist (ebenfalls optional) ein Belüfter 22 vorgesehen, in welchem das noch heiße Rohmehl gekühlt wird. Das Ablöschen des Rohmehls erfolgt nun nicht (wie in Fig. 4) durch Aufbringen, insbesondere Aufsprühen, von Wasser auf das Rohmehl sondern durch Einbringen des Rohmehls in das Wasser.

Dazu wird in der Vorrichtung 13 zum Ablöschen des Rohmehls zuerst mit-

tels einer Wasserzufuhr 23 Wasser vorgelegt und anschließend das Rohmehl eingerührt, so dass eine pumpbare Suspension entsteht. Die einzusetzende Wassermenge ist bei dieser Variante größer als bei vorgehender Variante, um sicher zu stellen, dass die so gebildete Suspension ohne Probleme mittels einer Pumpe befördert werden kann.

Zusammenfassend kann ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

Zur Verringerung des Gehaltes von Abgasen insbesondere an Schwefeldioxid beim Herstellen von Zementklinker wird nach einem Kalzinator 5 Kalziumoxid aufweisendes Rohmehl entnommen, gekühlt und zur Bildung von Kalziumhydroxid aus dem Kalziumoxid mit Wasser versetzt. Das so aufbereitete Rohmehl wird in den Bereich vor einem Vorwärmer 4 bzw. in den Vorwärmer 4 selbst rückgeführt und bindet dort einen Großteil des im Abgas vorhandenen Schwefeldioxids. Das Abgas wird, bevor es in die Umgebung entweicht, gefiltert, wobei der Feststoffanteil im Kreislauf wieder dem Herstellungsprozess zugeführt wird.