L'invention concerne un<<procédé permettant de réduire les pertes en sol¬ vant organique, servant à extraire d'une suspension aqueuse l'élément métallique à valoriser après qu'il ait été solubilisé par attaque acide du minerai le contenant.

Depuis longtemps déjà, l'hydrométallurgie a mis à la disposition de l'homme de l'art des procêdé-i d'attaque de minerais en vue de réaliser tout d'abord la solubilisation de l'élément métallique recherché tout en éliminant les matières inattaquées dans les conditions opératoires, puis la séparation de l'élément métallique recherché des autres éléments constituant les impuretés solubilisées lors de l'attaque.

Parmi les nombreux procédés existants, la littérature spécialisée a déjà proposé des procédés d'attaque acide de minerais, tels que, par exemple les minerais uranifère, - molybdénifère, vanadifère, au moyen d'une li¬ queur sulfurique pour solubiliser l'élément métallique à valoriser, tel que l'uranium, le molybdène ou le vanadium, et. ouvoir aisément le sépa¬ rer de la gangue constituée par tous produits minéraux inattaquables dans les conditions du procédé hydrométallurgique.

Après que l'attaque du minerai ait été réalisée, une séparation des pha¬ ses liquide et solide est assurée par un moyen connu, tel que par exem¬ ple une filtration, une décantation, une centrifugation, puis la phase liquide est alors soumise à un traitement d'extraction de l'élément mé- tallique à valoriser, par des moyens bien connus, tels que par exemple une précipitation chimique, une fixation de l'ion métallique sur une résine anionique êchangeuse d'ions, ou encore une extraction du type liquide-liquide au moyen d'un solvant organique approprié.

Dans ce dernier type d'extraction par un solvant organique de l'élément métallique valorisable, la phase liquide contenant en solution cet élé¬ ment est, en général, fortement diluée car formée par le mélange de la fraction liquide provenant directement de l'attaque et de l'eau de la¬ vage de la phase solide constituée par les produits minéraux inattaqués.

Dès lors, ce procédé d'extraction présente l'inconvénient majeur de

devoir traiter par le solvant organique d'extraction, une quantité très importante de solution aqueuse, nécessitant des installations volumineu¬ ses et des coûts de traitement élevés.

Parce que le volume de la solution aqueuse à traiter par le solvant or¬ ganique est dans de nombreux cas excessif, il a été proposé (brevet cana¬ dien 756.991) de traiter la suspension résultant de l'attaque acide du minerai au moyen du solvant organique d'extraction. Ce procédé consiste à faire circuler à contre-courant la suspension provenant de l'attaque du minerai et le solvant organique dans une zone verticale d'extraction, ledit solvant organique étant introduit dans la partie basse de la zone d'extraction sous la forme de globules ayant un diamètre minimum de 0,1 millimètre, ces globules en raison de leur faible densité, migrant à contre-courant à travers la suspension pour être recueillies dans la par- tie haute de la zone d'extraction.

Bien que le procédé soit très séduisant dans son principe grâce a l'éc an¬ ge liquide-liquide qui se produit dans la zone d'extraction entre la so¬ lution aqueuse contenant le métal recherché et le solvant organique, il est apparu des inconvénients majeurs qui freinent l'application d'un tel procédé. Parmi les inconvénients reconnus, l'un est particulièrement gê¬ nant puisqu'il conduit à des pertes importantes en solvant organique d'extraction dues à l'adsorption de ce solvant par la phase solide de la suspension.

La demanderesse, considérant que le procédé canadien était intéressant, a recherché les origines de l'adsorption du solvant organique d'extrac¬ tion par la phase solide résultant de l'attaque du minerai. Grâce à de nombreuses expériences en laboratoire, elle a découvert que le solvant organique d'extraction était adsorbé par les argiles présentes dans la gangue du minerai, la quantité adsorbée de ce solvant pouvant varier en¬ tre 10 g et 30 g par kilo d'argile contenue dans le minerai avant l'at¬ taque.

Or, la littérature spécialisée enseigne que la grande majorité des mi¬ nerais contient une gangue à teneur particulièrement variable en argile.

Ainsi, l'homme de l'art, chaque fois qu'il pratique l'attaque d'un mine¬ rai et l'extraαtion par un solvant organique de l'élément métallique à

valoriser sur la suspension résultant de l'attaque, se heurte à une per¬ te en solvant organique d'extraction d'autant plus importante que le mi¬ nerai est plus argileux.

Consciente des inconvénients majeurs précités, la demanderesse poursui¬ vant ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé de réduction des pertes en solvant organique d'extraction lors du traitement de sus¬ pensions aqueuses résultant de l'attaque acide de minerais à gangue plus ou moins argileuse.

Le procédé selon l'invention, dont le but est de limiter les pertes en solvant organique d'extraction par adsorption dudit solvant par les ar¬ giles contenues dans la gangue, consiste à introduire dans le milieu d'attaque acide du minerai un agent inhibiteur d'adsorption contenant des ions phosphatés condensés.

Les minerais susceptibles de subir une attaque acide et une extraction de l'élément métallique valorisable par un solvant organique sont plus particulièrement les minerais uranifères, molybdénifères, vanadifères, cobaltifères, etc..

Ces minerais comportent une gangue plus ou moins argileuse, qui contient l'une au moins des argiles suivantes :

Illite ^{* : K} 2 ⁰ ' ^M§0 ' ^A1 2°3' ^Si0 2' ^H 2° Kaolinite : Al 0 , 2 Si0 ₂ , 2 Η 0 Montmorillonite : (Mg,Ca)0, A1 ₂ 0 , 5 Si0 ₂ , nH 0

Halloysite : Al 0 , 2 SiO-, (OH),, nH 0

Comme élément métallique valorisable, passant en solution aqueuse au cours de l'attaque acide du minerai, l'homme de l'art entend en général définir le métal, tel que, par. exemple, l'uranium, le vanadium, le mo¬ lybdène, le cobalt. Mais, sans exclure pour autant la possibilité d'ex¬ traire d'autres métaux considérés comme impuretés : c'est le cas, par exemple, des minerais uranifères dans lesquels l'uranium est souvent accompagné du molybdène.

Le solvant d'extraction mis en oeuvre dans le cadre d'une extraction par un solvant organique de l'élément métallique à valoriser, est choisi parmi les acides alkyls phosphates en C . à C„,, tel que, par exemple, l'acide di-2-Ethylhexylpyrosphorique mis en solution dans un solvant

OMPI

organique insoluble dans le milieu aqueux tel que par exemple le kérosè¬ ne ou le dodécane.

L'agent inhibiteur d'adsorption par les argiles du solvant organique d'extraction, mis en oeuvre selon le procédé de l'invention, est généra¬ lement constitué par des phosphates condensés actuellement connus :

- les métaphosphates à anions cycliques de formule M (P 0_n) se présen¬ tant sous la forme des sels des acides trimères et tétramères tel que par exemple l'hexametaphosphate de sodium Na _fi (P0_),, - les polyphosphates à anions en chaînesde formule M _ (P 0„ ) dans lesquelles,npeut prendre des valeurs comprises entre 1 et 10, tel que, par exemple les orthophosphates, les pyrophosphates, les triphosphates •les tétraphosphates...

- les isométaphosphates dont les anions sont des combinaisons d'anions cycliques et d'anions à chaînes-longues,

- les polyphosphates à liaisons transversales entre les chaînes, assu¬ rées par les atomes d'oxygène.

Les phosphates condensés sont généralement utilisés sous la forme de sels alcalins.

La quantité de ces phosphates condensés mise en contact avec la suspen¬ sion résultant de l'attaque acide du minerai, peut varier entre de lar¬ ges limites telles que 1 mole à 100 moles par tonne de minerai. Préfé- rentiellement, cette quantité se situe entre 5 moles et 80 môles par '- tonne de minerai.

En général, l'agent inhibiteur d'adsorption constitué par au moins un phosphate condensé est introduit tel quel dans le milieu â traiter ou bien sous la forme d'une solution aqueuse.

D'une manière pratique, l'agent inhibiteur constitué par les phosphates condensés est introduit dans le milieu d'attaque après que le minerai initialement broyé ait été soumis à l'attaque acide jusqu'à solubilisa- tion de l'élément métallique à valoriser. Mais il est également possi¬ ble que cet agent inhibiteur soit introduit en même temps que le mine¬ rai, c'est-à-dire avant que commence l'attaque, ou encore, au cours de l'attaque elle-même.

OMPI ^?NATi S>

De plus, si l'introduction de l'agent inhibiteur phosphaté se fait posté¬ rieurement à l'attaque du minerai, c'est-à-dire dans la suspension ré¬ sultant de l'attaque acide, ledit agent peut être introduit avant, en même temps ou après l'introduction dans le milieu d'attaque du solvant organique d'extraction de l'élément métallique à valoriser.

Le traitement d'inhibition des argiles présentes dans la gangue du mine¬ rai s'effectue généralement à une température comprise entre 15°et<'.100 ^o C, mais, de préférence, entre 40°C et 80°C.

Ainsi, les conditions habituelles bien connues de l'homme de l'art pour l'attaque acide des minerais ne sont pas modifiées par l'introduction de l'agent inhibiteur phosphaté.

L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples cités à titre illus- tratif.

EXEMPLE 1 :

Dans le but de montrer que l'argile est à l'origine de la perte par ad- sorption du solvant organique servant à l'extraction de l'élément métal¬ lique à valoriser, tel que l'uranium par exemple, un kilo de kaolinite ayant la composition suivante : A1_0„, 2 SiO„, 2H„0, a été mis en sus¬ pension dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant un pH de 1,5.

Ladite suspension a alors été portée à la température de 60°C, y a été maintenue pendant un temps de 4 heures, tout en étant soumise à une agi¬ tation.

Puis, la suspension ainsi obtenue, a été mise en contact avec une solu¬ tion organique d'extraction contenant 0,1 mole de l'acide di-2-éthyl- hexylphosphorique dans du dodécane.

Après avoir soumis le mélange de la suspension et de la solution orga¬ nique d'extraction à une agitation pendant 30 minutes afin d'établir le contact le plus intime entre elles, les phases ont été séparées par dé¬ cantation en donnant : une phase aqueuse, une phase organique, une phase solide.

On a pu, alors, déterminer que 5,7 g de l'acide di-2-éthylhéxylphospho- rique avaient été adsorbés par le kilo de kaolinite.

Afin de prouver l'importante amélioration apportée par le procédé de l'invention, on a effectué les essais ci-après sur 1 kilo de kaolinite, en réalisant la même suspension que précédemment, traitée ultérieurement par la même solution organique d'extraction dans les mêmes conditions de pH, de temps, de températures et d'agitation, mais en ajoutant des quan¬ tités variables de pyrophosphates (phosphates condensés) sous la forme d'une solution aqueuse à ladite suspension pour déterminer l'importance de la fixation des ions phosphoriques par les sites actifs de l'argile.

On a obtenu les résultats suivants, transcrits dans le tableau I ci- après :

TABLEAU I

Ce tableau montre que, selon l'invention, il est possible d'empêcher l'adsorption de l'acide di-2-Ethylhexylphosphorique par la kaolinite, en introduisant dans le milieu de traitement des phosphates condensés. Il révèle également que la totalité du solvant organique d'extraction, introduit dans la suspension, est récupérée.

EXEMPLE 2 : Dans cet exemple, la demanderesse a voulu montrer que la présence d'une autre argile comme la montmorillonite ayant la composition suivante : (Mg,Ca)0, A1„0_, 5SiO„, nH ₉ 0, provoquait les mêmes effets d'adsorption du solvant organique d'extraction que dans l'exemple 1.

Elle a voulu également montrer que ces effets pouvaient être complète¬ ment inhibés par la présence des pyrophosphates de l'invention.

Pour cela, elle a effectué les essais définis ci-après, étant entendu que les opérations de préparation de la suspension de montmorillonite

dans la solution sulfurique, de mise en contact avec le solvant organi¬ que d'extraction, d'introduction des phosphates condensés et de la sépa¬ ration des phases obtenues sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1.

Les résultats ont été condensés dans le tableau II ci-après :

TABLEAU II

Le tableau confirme que l'argile, telle que la montmorillonite est à l'origine de l'adsorption de l'acide di-2-Ethylhexylphosphorique et que l'introduction dans la suspension sulfurique de cette argile d'une quan¬ tité déterminée de pyrophosphates(phosphates condensés) permet d'empê¬ cher l'adsorption de ce solvant organique par les sites actifs de la montmorillonite et de le récupérer pratiquement en totalité en fin d'ex¬ traction.

EXEMPLE 3 :

Dans cet exemple, la demanderesse a voulu montrer qu'en utilisant un autre phosphate condensé, en l'occurence le tripolyphosphate, sur la kaolinite, déjà expérimentée dans l'exemple 1, on obtenait un résultat pratiquement identique.

Six essais ont été réalisés, dont les modes opératoires ont été les mê¬ mes que ceux pratiqués dans l'exemple 1.

Les résultats ont été consignés dans le tableau III de la page suivante.

-^TTRË .

OMPI &££<*£

TABLEAU III

Ainsi, ce tableau nous enseigne qu'en l'absence de phosphates condensés (tripolyphosphate ), il s'>est produit une adsorption relativement impor- tante de solvant organique d'extraction. Dès lors qu'est effectuée l'in¬ troduction en quantité de tripolyphosphate dans la suspension sulfuri¬ que de kaolinite, l'adsorption dudit solvant organique par cette argile est pratiquement inhibée et les résultats acquis sont pratiquement les mêmes que ceux cités dans lés exemples 1 et 2.

EXEMPLE 4 :

Dans cet exemple, la demanderesse a repris la même argile que dans l'exemple 2 qu'elle a traitée par un métkphosphate.

Trois essais ont été effectués pour lesquels les modes opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats ont été consignés dans le tableau IV ci-après :

TABLEAU IV

Ce tableau nous montre que, en l'absence de phosphates condensés, (mé- taphosphates), il s'est produit une adsorption pratiquement identique

à celles déjà constatées dans les exemples précédents.

Après l'introduction des mëtaphosphates dans la suspension sulfurique de la montmorillonite, l'adsorption du solvant organique est trois fois plus faible qu'en l'absence de mëtaphosphates.

EXEMPLE 5 :

Dans une première expérience relative à l'art antérieur, on a introduit dans un réacteur d'attaque 100 kg d'un minerai uranifère broyé à une dimension inférieure à 0,7 millimètre qui avait la composition suivante:

Uranium 2.700 ppm

Feldspath 10 %

Quartz 79 %

Argile 6 % L'argile présente dans ce minerai était constituée d'un mélange de ^• :

Kaolinite 35 %

Illite 35 %

Montmorillonite 30 %

Cette masse a été attaquée par 100 litres d'une liqueur sulfurique à 60 g/1 de H„S0, pendant 4 heures à une température de 60°C, tout en étant soumise à une agitation.

La suspension obtenue après l'attaque dont le pH était de 1,5 était traitée à contre-courant par 30 litres d'une solution d'acide di-2-êthyl- hexylphosphorique (Di2 EHPA) dans le kérosène à la concentration de 0,2 mole par litre de kérosène, pour extraire l'uranium solubilisé dans la liqueur aqueuse au cours de l'attaque.

Les conditions d'extraction de l'uranium étaient les mêmes que celles pratiquées pour l'attaque, ceci voulant dire que l'extraction a été ef- factuëe dans une suspension soumise à agitation dont la température était de 60°C. La solution organique contenant l'uranium extrait du milieu d'extrac- tion a été récupérée.

On a pu vérifier que la quantité de di-2-EHPA adsorbëe par les argiles du minerai représentait une perte de 2,3 g/kg de minerai.

Dans une autre expérience réalisée avec 100 kg du même minerai, attaqués dans les conditions précitées, on a introduit, en fin d'attaque et selon l'invention, 0,3 kg- de tripolyphosphate pour les 100 kg de minerai, soit 8 moles de tripolyphosphate par tonne de minerai.

Puis, la suspension ainsi obtenue dont le pH était de 1,5 a été traitée à contre-courant par 30 litres d'une solution dans le kérosène d'acide di-2-Ethylhexylphosphorique (di 2 EHPA) à raison de 0,2 mole par litre de kérosène, pour extraire l'uranium solubilisé dans la liqueur aqueuse au cours de l'attaque selon les conditions d'agitation de température et de temps précitées.

La solution organique d'extraction (di 2 EHPA) était alors séparée du milieu provenant de l'attaque.

On a pu vérifier que la quantité du solvant d'extraction (di 2 EHPA) adsorbêe par les argiles représentait une masse de 0,3 kg par tonne de minerai traité, soit 0,3 g/kg de minerai.

Ainsi, la quantité de solvant organique servant à l'extraction de l'ura¬ nium et adsorbêe par l'argile était huit fois plus faible dans l'expé¬ rience faisant usage de tripolyphosphate que dans l'expérience menée selon l'art antérieur.