"reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern"

Die Erfindung betrifft Mittel, enthaltend eine Kombination aus (a) mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe und mindestens eine gegebenenfalls derivatisierte Carboxylgruppe trägt und (b) mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus cyclischen, organischen Carbonaten, Glycerin und seinen Derivaten und C ₄ -C-i ₂ -Fettsäuredimethylamide. Gleichfalls sind die Verwendung dieser Mittel für die Entfärbung keratinhaltiger Fasern, beispielsweise menschlicher Haare, und ein Verfahren zur Entfärbung keratinhaltiger Fasern, Gegenstand der Erfindung.

Beim Färben wird der Farbstoff auf das Substrat durch Adsorption an die Oberfläche, durch Eindiffundieren, durch Bildung auf und/oder in dem Substrat bzw. durch chemische Bindung übertragen. Zuerst wurden natürliche Farbstoffe, wie z.B. Purpur oder Carmin, verwendet. Durch den rasanten Fortschritt der Wissenschaften wurden über die Jahre für jede Anwendung maßgeschneiderte, synthetische Farbstoffe zugänglich. Für das Färben, beispielsweise von Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe in Frage. Oxidationsfarbstoffe entstehen durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die oxidative Kupplung findet bevorzugt während der Färbevorgangs statt, damit die Farbstoffvorprodukte in das Substrat hinein diffundieren können und der Farbstoff sich in dem Substrat bildet. Durch die Größe des entstandenen Farbstoffmoleküls wird ein Auswaschen aus dem Substrat erschwert.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Amino- gruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-annino-pyrazol-5-on, A- Amino-3-nnethylphenol, 2-Aminonnethyl-4-anninophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrinnidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrinnidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy- pyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.

Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere CC-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-nnethylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylannino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-anninophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-nnethoxy-2-nnethylannino-pyridin und 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin.

Unter direktziehenden Farbstoffen werden im allgemeinen Farbstoffe verstanden, die bereits vor Beginn des Färbens vorgebildet sind und auf das Substrat aufziehen. Wichtige Vertreter dieser Farbstoffklasse sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitrobenzolfarbstoffe, welche jeweils kationische oder anionische Gruppen tragen können.

Ein wichtiges technisches Gebiet stellt neben dem Färben das Abziehen von Farbstoffen dar. Darunter versteht man im Allgemeinen das Entfernen von Färbungen oder Bedruckungen durch Auswaschen, chemische Veränderung oder Zerstörung des Farbstoffes. Die oxidative oder die reduktive Entfärbung gefärbter Materialien findet insbesondere bei der Entfärbung von Textilien oder Haaren Anwendung.

Eine oxidative Entfärbung führt meist zu guten Ergebnissen. Jedoch kann durch die starke Oxidationswirkung des zur Entfärbung benutzten Oxidationsmittels die Struktur des Substrats chemisch verändert werden. Dies geht mit einer unerwünschten physikalischen änderung des Substrats einher. Textilien oder Haare können beispielsweise spröde werden oder insbesondere bei mehrmaliger Entfärbung gar brechen. Der visuelle Eindruck, die Haptik aber auch die Haltbarkeit des Substrats werden dadurch negativ beeinflusst.

Weniger Einfluss auf die Substratstruktur, insbesondere auf die Struktur keratinhaltiger Fasern, nehmen reduktive Entfärbemittel. Die reduktiven Entfärbemittel entfärben kaum die Naturhaarfarbe, sondern wirken lediglich auf die durch synthetische Färbung aufgetragenen Farbstoffe reduktiv ein. Es tritt somit kaum eine Aufhellung des Haars auf.

Die Druckschrift EP-A1-943 316 betrifft die Verwendung von Thiolgruppenhaltigen Verbindungen in Kombination mit alpha-Ketocarbonsäuren in Mitteln zur Entfärbung gefärbten Haars.

Die Druckschrift DE-A-102004045353 hat die Entfärbung gefärbter Haare unter Zuhilfenahme von Glyzerin oder Derivaten davon, organischen Carbonaten oder von Fettsäuredimethylamiden zum Gegenstand.

Allerdings bedürfen die Entfärbemittel des Standes der Technik einer Verbesserung der Entfärbeleistung und einer Verkürzung der Anwendungszeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, reduktive Entfärbemittel bereitzustellen, die das Substrat dauerhaft ohne Nachdunkelung entfärben. Die Substratstruktur soll dabei geschont werden. Ferner sollten die in den Entfärbemitteln eingesetzten Reduktionsmittel für eine kosmetische Verwendung physiologisch verträglich und toxikologisch unbedenklich sein. Die Einwirkzeit der Entfärbemittel soll möglichst gering sein.

überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die darin enthaltene Wirkstoffkombination hervorragend zur beschleunigten und verbesserten Entfärbung gefärbter Substrate, wie beispielsweise Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichem Haar. Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eignet sich besonders zur faserschonenden Entfärbung keratinhaltiger Fasern.

Unter keratinhaltigen Fasern sind beispielsweise Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur reduktiven Entfärbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem Träger eine Wirkstoffkombination aus

(a) mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe und mindestens eine gegebenenfalls derivatisierte Carboxylgruppe trägt und

(b) mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird,

aus

(i) cyclischen, organischen Carbonaten und

(ii) Glycerin und seinen Derivaten,

(iii) C ₄ -C-i ₂ -Fettsäuredinnethylanniden.

Unter einer derivatisierten Carboxylgruppe werden erfindungsgemäß bevorzugt Salze mit einem physiologisch verträglichen Kation, Carbonsäurester (-CO-O-R) und Carbonsäureamide (-CO- NH-R) verstanden. Hierbei steht R für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, cyclischen oder aromatischen, Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann.

Als ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (a) eignet sich mindestens eine Verbindung der Formel (I)

HS— X-COOM / _| x

worin

X ein gesättigtes oder ungesättigtes, lineares oder verzweigtes sowie aliphatisches Kohlenwasserstoffgerüst bedeutet, das gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Gruppen substituiert ist

- Thiolgruppe

- Carboxylgruppe

- Carboxylatgruppe

- Hydroxygruppe - -NH ₂

- (Ci bis C ₆ )-Alkylamino

- (Ci bis C ₆ )-Dialkylamino

- (Ci bis C ₆ )-Hydroxyalkyl

M steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₈ )-Alkylgruppe oder ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations

besonders gut.

Gemäß Formel (I) ist es bevorzugt, wenn X für

- Methylen, - Ethan-1 ,1-diyl - Ethan-1 ,2-diyl,

- Propan-1 ,1-diyl,

- Propan-1 ,2-diyl,

- Propan-1 ,3-diyl oder

- Butan-1 ,4-diyl steht, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Reste substituiert sein kann

- Thiolgruppe

- Carboxylgruppe

- Carboxylatgruppe

- Hydroxygruppe - -NH ₂

- (Ci bis C ₆ )-Alkylaminogruppe

- (Ci bis C ₆ )-Dialkylaminogruppe.

Besonders bevorzugt steht in Formel (I) X für eine Gruppe aus

- Methylen, - Ethan-1 ,1-diyl

- Ethan-1 ,2-diyl oder

- Propan-1 ,1-diyl steht, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Reste substituiert sein kann

- Carboxylgruppe

- Carboxylatgruppe

- Hydroxygruppe - -NH ₂

Ganz besonders bevorzugt steht in Formel (I) X für eine Ethan-1 ,2-diyl-Gruppe wobei diese Gruppe mit mindestens einem der folgenden Reste substituiert ist

- Carboxylgruppe

- Carboxylatgruppe

- Hydroxygruppe - -NH ₂

Jeweils gemäß Formel (I) zitierte (C ₁ bis C ₈ )-Alkylreste (auch in den (C ₁ bis C ₆ )-Alkylamino- sowie (C ₁ bis C ₆ )-Dialkylaminogruppen) stehen bevorzugt für (bzw. leiten sich bevorzugt ab von) Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl oder 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl.

Wenn die Verbindungen der Formel (I) als Salz vorliegen, steht M für ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation M ^z+ mit einer Ladungszahl z von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der Elektroneutralität zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung vorliegenden Carboxylatfragments -COO ^" in Formel (I). Das dafür zu verwendende äquivalent des entsprechenden Kations beträgt 1/z. Das Fragment - COOM der Formeln (I) steht im Fall der Salzbildung für die Gruppe: -COO- 1/z (M ^z+ ).

Als ein- oder mehrwertiges Kation M ^z+ kommen prinzipiell alle physiologisch verträglichen Kationen in Frage. Insbesondere sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, MIb, VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise durch Protonierung primärer, sekundärer oder tertiärer organischer Amine mit einer Säure, wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet. Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind 2-Ammonioethanol und 2- Trimethylammonioethanol. M steht in Formel (I) bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes äquivalent eines Erdalkalimetallions oder ein halbes äquivalent eines Zinkions, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, /4 Kalziumion, /4 Magnesiumion oder /4 Zinkion.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel als Komponente (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die gebildet wird, aus L- Cystein (Säure oder Salz), D-Cystein (Säure oder Salz), D,L-Cystein (Säure oder Salz), Cysteamin und Acetylcystein. Ganz besonders bevorzugt geeignet ist jegliches Stereoisomer von Cystein jeweils als Säure oder Salz.

Die Komponente (a) ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthalten.

Als cyclisches, organisches Carbonat der Komponente (b)(i) eignet sich erfindungsgemäß bevorzugt mindestens ein cyclischer Kohlensäureester. Diese cyclischen Ester der Kohlensäure leiten sich vom 1 ,3-Dioxolan-2-on ab und lassen sich durch folgende Grundstruktur der Formel (11-1 ) beschreiben:

) worin die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder organische Reste, insbesondere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylaryl, stehen, die zusätzlich mit weiteren Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, substituiert sein können.

Im Grundkörper, dem 1 ,3-Dioxolan-2-on, stehen die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ der Formel (11-1 ) jeweils für ein Wasserstoffatom. Weiterhin bevorzugt geeignete cyclische Kohlensäureester betreffen Derivate dieses Grundkörpers, wobei mindestens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ der Formel (11-1 ) von einem Wasserstoffatom verschieden ist. Hierbei sind der strukturellen Vielfalt keine Grenzen gesetzt, so daß sich mono-, di-, tri- und tetra-substituierte 1 ,3-Dioxolan-2-one der Formel (11-1 ) zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen.

Besonders bevorzugt sind neben dem unsubstituierten 1 ,3-Dioxolan-2-on insbesondere die in 4- Stellung monosubstituierten Derivate der nachstehenden Formel (II-2)

in der R ¹ für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht.

Bevorzugte Reste R ¹ gemäß Formel (II-2) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxyethyl-Reste.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind folglich dadurch gekennzeichnet, daß sie als 1 ,3-Dioxolan-2-on-Derivat mindestens eine Verbindung der obigen Formel (II-2) enthalten, bei der R ¹ für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht, wobei in weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln der Rest R ¹ in Formel (II-2) ausgewählt

ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl- und 2- Hydroxyethyl-Resten.

Besonders bevorzugte 1 ,3-Dioxolan-2-one der Formel (11-1 ) stammen aus der Gruppe Ethylencarbonat (R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ = H), Propylencarbonat (R ¹ = CH ₃ sowie R ² , R ³ und R ⁴ = H) und Glycerincarbonat (R ¹ = CH ₂ OH sowie R ² , R ³ und R ⁴ = H). Ganz besonders bevorzugt eignet sich Propylencarbonat.

Ethylencarbonat ist eine farblose kristalline Verbindung, die bei 39 ⁰ C schmilzt und bei 238 ⁰ C siedet. Das in Wasser, Alkoholen und organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Ethylencarbonat ist über großtechnische Synthesen aus Ethylenoxid und flüssigem CO ₂ herstellbar. Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,2057 gern ^"3 , der Schmelzpunkt liegt bei -49 ⁰ C, der Siedepunkt bei 242 ⁰ C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO ₂ bei 200 ⁰ C und 80 bar zugänglich. Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO ₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern ³ , die bei 125-13O ⁰ C (0,15 mbar) siedet.

Als im Sinne der Erfindung bevorzugt verwendbare Glycerin-Verbindungen der Komponente (b)(ii) sind Glycerin und/oder mindestens ein Glycerid gemäß Formel (IM) zu nennen

worin

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C ₂ -C ₁₀ -Acylgruppe, insbesondere unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine (C ₂ bis C ₈ )-Acylgruppe, stehen. Bevorzugte C ₂ -C ₁₀ -Acylgruppen sind Acetyl, n-Propanoyl, iso-Propanoyl, n-Butanoyl, sec- Butanoyl, n-Pentanoyl, n-Hexanoyl, n-Octanoyl und n-Decanoyl.

Die Verbindungen der Formel (IM) stellen erfindungsgemäß Monoglyceride, Diglyceride oder Triglyceride dar. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt solche Verbindungen der Formel einzusetzen, die bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck flüssig sind. Ganz

besonders bevorzugte Glycerinverbindungen der Komponente (b) werden ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Glycerin und Glycerintriacetat.

Als Komponente (b)(iii) eignen sich im Rahmen der Erfindung bevorzugt mindestens eine Verbindung der Formel (IV)

worin

R eine lineare oder verzweigte (C ₄ bis C-| ₂ )-Alkylgruppe bedeutet.

R steht besonders bevorzugt für n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl.

Die Verbindungen der Komponente (b) sind in dem erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die Gewichtsverhältnisse der Verbindungen der Formel (I) zu den Verbindungen der Komponente (b) betragen bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 20, insbesondere 1 zu 3 bis 1 zu 10.

Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß mindestens einer der nachfolgenden Wirkstoffkombinationen in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten:

Eine weitere Verbesserung der Entfärbekraft stellt sich ein, wenn die erfindungsgemäßen Mittel neben der Wirkstoffkombination zusätzlich Oxalsäure enthalten. Dieser Zusatz erfolgt bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Dabei sind folgende Wirkstoffkombinationen bevorzugt:

Komponente (a) Komponente (b)

1. Cystein und/oder ein Salz mindestens eine Verbindung der Formel Oxalsäure davon (11-1 )

2. Cystein und/oder ein Salz mindestens eine Verbindung der Formel Oxalsäure davon (II-2)

3. Cystein und/oder ein Salz Ethylencarbonat Oxalsäure davon

3. Cystein und/oder ein Salz Glycerincarbonat Oxalsäure davon

4. Cystein und/oder ein Salz Propylencarbonat Oxalsäure davon

5. Cystein und/oder ein Salz mindestens eine Verbindung der Formel Oxalsäure davon (IM)

6. Cystein und/oder ein Salz Glycerin Oxalsäure davon

7. Cystein und/oder ein Salz Glycerintriacetat Oxalsäure davon

8. Cystein und/oder ein Salz mindestens eine Verbindung der Formel Oxalsäure davon (IV)

Als Träger für ein anwendungsbereites Mittel eignen sich bevorzugt flüssige Medien, wie beispielsweise Wasser oder organische Lösemittel, die verschieden von den Komponenten des erfindungsgemäßen Wirkstoffkomplexes sind. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Träger ein kosmetischer Träger ist.

Als kosmetische Träger eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige

Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.

Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.

Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines von den Verbindungen der Komponente (b) verschiedenen C ₁ -C ₈ -AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Weitere alkoholische Lösemittel, sind beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, 2- Phenoxyethanol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol. In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich als Lösemittel mindestens einen (C ₂ bis C ₆ )- Alkylmonoalkohol und/oder ein (C ₂ bis C ₆ )-Alkandiol, insbesondere Ethanol, Isopropanol und/oder 1 ,2-Propylenglykol.

Das erfindungsgemäße Mittel besitzt bevorzugt einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere von pH 1 bis pH 5, ganz besonders bevorzugt von pH 1 bis pH 3.

Es ist ebenso erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich zur Effektsteigerung mindestens ein Redukton enthält. Unter einem Redukton versteht der Fachmann reduktiv wirkende Endiol-Verbindungen, die durch Substitution in α-Stellung stabilisiert sind und die der Tautomerie unterliegen. Die wichtigsten erfindungsgemäß einsetzbaren Reduktone sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 2,3-Dihydroxy-2-propendial und 2 , 3-Di hyd roxy-2-cyclopentenon .

Die Reduktone sind bevorzugt in einer Menge von 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Mittels, in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.

Dabei sind folgende Wirkstoffkombinationen bevorzugt:

Ferner steigert sich die Leistung der erfindungsgemäßen Mittel, wenn sie zusätzlich mindestens eine Oxocarbonsäure enthalten. Oxocarbonsäuren sind organische Verbindungen, die neben mindestens einer Carboxylgruppe eine Carbonylgruppe tragen und sind somit Aldehyd- bzw. Ketocarbonsäuren. Bevorzugte Oxocarbonsäuren sind α-Oxocarbonsäuren, ß-Oxocarbonsäuren, γ-Oxocarbonsäuren sowie ω-Oxocarbonsäuren. Darunter sind wiederum Verbindungen der Formel (V) bzw. deren Salze bevorzugt,

R-C-(CH ₂ ) _n -C-OH O O (V)

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe oder eine Carboxy-(C-ι bis C ₆ )- alkylgruppe, n eine Zahl 0, 1 , 2 oder 3.

Besonders bevorzugt werden die Oxocarbonsäuren ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Glyoxalsäure, Acetessigsäure, 3-Oxoglutarsäure, 4-Oxovaleriansäure und Brenztraubensäure bzw. den Salzen der vorgenannten Säuren.

Dabei sind folgende Wirkstoffkombinationen bevorzugt:

Die Oxocarbonsäuren sind bevorzugt in einer Menge von 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Mittels, in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kosmetischen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten:

Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger verwendet wurde.

In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in den kosmetischen Mitteln alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH, in der R eine lineare

Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x -SO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, anionische Alkyloligoglykoside bzw. anionische Alkenyloligoglykosid-Derivate, ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -sulfaten, - Phosphaten und/oder -isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (VI) ableiten, mit der Bedeutung

R C ₆ . ₂₂ -Alkyl oder C ₆ . ₂₂ -Alkenyl,

G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10, insbesondere das Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon ^® LGC von Cognis Deutschland erhältlich ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C ₈ -C ₂₂ - Carbonsäuren, wie ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche

Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an

Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C-i ₂ -C ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol

Ethylenoxid an Glycerin,

C ₈ -C ₂₂ -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R ¹ O-(Z)X. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R ¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1- Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R ¹ enthalten. üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R ¹ im wesentlichen aus C ₈ - und C ₁₀ -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C ₁₂ - und C ₁₄ -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C ₈ - bis C ₁₆ -Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C ₁₂ - bis C ₁₆ -Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und

Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ^{( )} - oder -SO ₃ ' ^" '- Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylme- thyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ - C-is-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyl- taurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind

das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C ₁₂ -i ₈ - Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex ^® , Dehyquart ^® und Armocare ^® vertrieben. Die Produkte Armocare ^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart ^® F-75 und Dehyquart ^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid ^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric),

SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abif-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat ^® 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, - hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Verstärkung der Faserpflege ohne Reduzierung der Entfärbekraft zusätzlich mindestens ein Silikon enthalten. Die Silikone, wenn sie in den erfindungsgemäßen Mitteln zugegen sind, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten.

Insbesondere bevorzugt werden die Silikone ausgewählt, aus mindestens einem Vertreter aus der Liste, die gebildet wird aus:

(i)Polyalkylsiloxanen, Polyarylsiloxanen, Polyalkylarylsiloxanen, die flüchtig oder nicht flüchtig, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vernetzt oder nicht vernetzt sind; (ii) Polysiloxanen, die in ihrer allgemeinen Struktur eine oder mehrere organofunktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind unter:

a) substituierten oder unsubstituierten aminierten Gruppen; b) (perforierten Gruppen; c) Thiolgruppen; d) Carboxylatgruppen; e) hydroxylierten Gruppen; f) alkoxylierten Gruppen; g) Acyloxyalkylgruppen; h) amphoteren Gruppen; i) Bisulfitgruppen; j) Hydroxyacylaminogruppen; k) Carboxygruppen;

I) Sulfonsäuregruppen; und m) Sulfat- oder Thiosulfatgruppen;

(iii) linearen Polysiloxan(A)- Polyoxyalkylen(B)- Blockcopoylmeren vom Typ (A-B) _n mit n > 3;

(iv) gepfropften Silikonpolymeren mit nicht silikonhaltigem, organischen Grundgerüst, die aus einer organischen Hauptkette bestehen, welche aus organischen Monomeren gebildet wird, die kein Silikon enthalten, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem Kettenende mindestens ein Polysiloxanmakromer gepfropft wurde;

(v) gepfropften Silikonpolymeren mit Polysiloxan-Grundgerüst, auf das nicht silikonhalti- ge, organische Monomere gepfropft wurden, die eine Polysiloxan-Hauptkette aufweisen, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein organisches Makromer gepfropft wurde, das kein Silikon enthält, wie beispielsweise das unter der INCI-Bezeichnung Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone vertriebene Handelsprodukt Abil B 8832 der Firma Degussa;

(vi) oder deren Gemischen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-1 )

(CH ₃ )3Si-[O-Si(CH3)2]χ-O-Si(CH ₃ )3 (Si-1 ),

enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 50, weiter bevorzugt von 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10, steht.

Die erfindungsgemäß bevorzugten kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthalten ein Silikon der vorstehenden Formel (Si-1 ). Diese Silikone werden nach der INCI- Nomenklatur als Dimethicone bezeichnet. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Silikon der Formel (Si-1 ) vorzugsweise die Verbindungen:

(CH ₃ )3Si-O-(CH3)2Si-O-Si(CH ₃ )3

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₂ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₃ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₄ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₅ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₆ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₇ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₈ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₉ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₀ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₁ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₂ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₃ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₄ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₅ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₆ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₇ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₈ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₁₉ -O-Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-(CH ₃ ) ₂ Si] ₂₀ -O-Si(CH ₃ ) ₃

eingesetzt, wobei (CH ₃ ) ₃ Si-O-Si(CH ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ Si-O-(CH ₃ ) ₂ Si-O-Si(CH ₃ ) ₃ und/oder (CH ₃ ) ₃ Si-[O- (CH ₃ ) ₂ Si] ₂ -O-Si(CH ₃ ) ₃ besonders bevorzugt sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der o.g. Silikone in den bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Silikone weisen bei 2O ⁰ C Viskositäten von 0,2 bis 2 mmV ¹ auf, wobei Silikone mit Viskositäten von 0,5 bis 1 mmV ¹ besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein oder mehrere aminofunktionelle Silikone. Solche Silikone können z.B. durch die Formel (Si-2)

M(R _a Q _b Si0 ₍₄ - _a - _b)/2 ) _x (R _c Si0 ₍₄ - _c)/2 ) _y M (Si-2)

Beschrieben werden, wobei in der obigen Formel

R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist,

Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R ¹ HZ ist, worin

R ¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-,

Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und

Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle

Gruppe enthält; a Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, b Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, a + b kleiner als oder gleich 3 ist, und c eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa

10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silikon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy.

Nicht einschränkende Beispiele der in Formel (Si-2) durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluor- propyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R ¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -

CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ -, - OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )C(O)OCH ₂ -, -(CHz) ₃ CC(O)OCH ₂ CH ₂ -, -C ₆ H ₄ C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ CH ₂ C ₆ H ₄ -; und -(CH ₂ ) ₃ C(O)SCH ₂ CH ₂ - ein.

Z ist gemäß Formel (Si-2) ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für besagtes Z ist NH(CH ₂ ) _Z NH ₂ , worin z eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist - NH(CH ₂ ) _Z (CH ₂ ) _ZZ NH, worin sowohl z als auch zz unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer gleich 1 sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Besagtes Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ -Rest. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist -N(CH ₂ ) _Z (CH ₂ ) _ZZ NX ₂ oder -NX ₂ , worin jedes X von X ₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz O ist.

Q gemäß Formel (Si-2) ist am bevorzugtesten ein polarer aminofunktioneller Rest der Formel - CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ .

In der Formel (Si-2) nimmt a Werte im Bereich von O bis 2 an, b nimmt Werte im Bereich von 2 bis 3 an, a + b ist kleiner als oder gleich 3, und c ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Das molare Verhältnis der R ₃ Q _b SiO ₍₄ . _a - _b)/2 -Einheiten zu den R ₀ SiO ₍₄ _ _C)/2 -Einheiten in Formel (Si-2) liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silikone der obigen Formel (Si-2) eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Silikonkomponenten, die in der Silikonmischung vorhanden sind, verschieden sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthalten ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3)

R' _a G ₃ _ _a -Si(OSiG ₂ ) _n -(OSiG _b R' ₂ _ _b ) _m -O-SiG ₃ _ _a -R' _a (Si-3),

worin bedeutet:

G ist -H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH ₃ , -CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₃ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -O-CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ ) ₂ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -O-CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH(CHs) ₂ , -0-CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -O-C(CH ₃ ) ₃ ,

-C(CHs) ₃ ; a steht für eine Zahl zwischen O und 3, insbesondere 0; b steht für eine Zahl zwischen 0 und 1 , insbesondere 1 , m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,

R ^' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus -Q-N(R")-CH ₂ -CH ₂ -N(R") ₂ -Q-N(R ¹¹ J ₂ -Q-N ⁺ (R") ₃ A- -Q-N ⁺ H(R") ₂ A ^" -Q-N ⁺ H ₂ (R")A ^"

-Q-N(R")-CH ₂ -CH ₂ -N ⁺ R"H ₂ A ^" , wobei jedes Q für eine chemische Bindung, -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -C(CHs) ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ - steht, R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH ₂ -CH(CH ₃ )Ph, der Ci. ₂₀ -Alkylreste, vorzugsweise -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -C(CH ₃ J ₃ , steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, lodid oder Methosulfat.

Erfindungsgemäß geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältliche Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silikon, das als Amodimethicone bezeichnet wird), DC 2-2078 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Aminopropyl Phenyl Trimethicone), DC 5-7113 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Silicone Quaternium 16), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abif-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre PoIy- dimethylsiloxane, Quaternium-80).

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens es ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si3-a)

(CH ₃ ) ₃ Si-[O-Si(CH ₃ ) ₂ ] _n [O-Si(CH ₃ )] _m -OSi(CH ₃ ) ₃ (Si-3a),

I

CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ NH(CH ₂ ) ₂ NH ₂

enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet und sind beispielsweise unter der Bezeichnung Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon) erhältlich.

Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die mindestens ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3b)

R-[Si(CH ₃ ) ₂ -O] _n1 [Si(R>O] _m -[Si(CH ₃ ) ₂ -O] _n2 -SiMe ₂ R (Si-3b),

(CH ₂ ) ₃ NH(CH ₂ ) ₂ NH ₂

enthalten, worin

R für -OH, eine (gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte) (C ₁ bis C ₂₀ )- Alkoxygruppe oder eine -CH ₃ -Gruppe steht,

R' für -OH, eine (C ₁ bis C ₂₀ )-Alkoxygruppe oder eine -CH ₃ -Gruppe und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone, bzw. als funktionalisierte Amodimethicone, wie beispielsweise Bis(C13-15 Alkoxy) PG Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt: DC 8500 der Firma Dow Corning erhältlich), Trideceth-9 PG-Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt Silcare Silicone SEA der Firma Clariant erhältlich) bezeichnet.

Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silikone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die ein aminofunktionelles Silikon enthalten dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silikons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% aminofunk- tionelle(s) Silikon(e) enthalten.

Auch die nach INCI als Cyclomethicone bezeichneten cyclischen Dimethicone sind erfindungsgemäß mit Vorzug einsetzbar. Hier sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die mindestens ein Silikon der Formel (Si-4)

enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, steht.

Die vorstehend beschriebenen Silikone weisen ein Rückgrat auf, welches aus -Si-O-Si-Einheiten aufgebaut ist. Selbstverständlich können diese Si-O-Si-Einheiten auch durch Kohlenstoffketten unterbrochen sein. Entsprechende Moleküle sind durch Kettenverlängerungsreaktionen zugänglich und kommen vorzugsweise in Form von Silikon-in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silikon-in-Wasser Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US 5,998,537 und EP 0 874 017 A1 offenbart sind.

Zusammenfassend umfasst dieses Herstellungsverfahren die emulgierende Mischung von Komponenten, deren eine mindestens ein Polysiloxane enthält, deren andere mindestens ein Organosilikonmaterial enthält, das mit dem Polysiloxane in einer Kettenverlängerungsreaktion reagiert, wobei mindestens ein Metallion-enthaltender Katalysator für die Kettenverlängerungsreaktion, mindestens ein Tensid und Wasser zugegen sind.

Kettenverlängerungsreaktionen mit Polysiloxanen sind bekannt und können beispielsweise die Hydrosilylierungsreaktion umfassen, in der eine Si-H Gruppe mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Gegenwart eines Platin/Rhodium-Katalysators unter Bildung von Polysiloxanes mit

einigen Si-(C) _P -Si Bindungen (p = 1-6) reagiert, wobei die Polysiloxane auch als Polysiloxane- Polysilalkylene-Copolymere bezeichnet werden.

Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch die Reaktion einer Si-OH Gruppe (beispielsweise eines Hydroxy-terminierten Polysiloxans) mit einer Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxysilanen, Silikaten oder Alkoxysiloxanen) in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators unter Bildung von Polysiloxanen umfassen.

Die Polysiloxane, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden, umfassen ein substantiell lineares Polymer der folgenden Struktur:

R-Si(R ₂ H-O-Si(R ₂ Hn-O-SiR ₃

In dieser Struktur steht jedes R unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), oder die für die Kettenverlängerungsreaktion benötigte Gruppe ("reaktive Gruppe", beispielsweise Si-gebundene H-Atome, aliphatisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl, AIIyI oder Hexenyl, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Alkoxy-Alkoxy, Acetoxy, Amino usw.), mit der Maßgabe, dass durchschnittlich ein bis zwei reaktive Gruppen pro Polymer vorliegen, n ist eine positive Zahl > 1. Vorzugsweise ist eine Mehrzahl der reaktiven Gruppen, besonders bevorzugt > 90%, und insbesondere > 98% der reaktiven Gruppen, an den endständigen Si-Atomen im Siloxan gebunden. Vorzugsweise steht n für Zahlen, die Polysiloxane beschreiben, welche Viskositäten zwischen 1 und 1.000.000 mm ² /s besitzen, besonders bevorzugt Viskositäten zwischen 1.000 und 100.000 mm ² /s.

Die Polysiloxane können zu einem geringen Grad verzweigt sein (beispielsweise < 2 Mol-% der Siloxaneinheiten), bzw. sind die Polymere aber substantiell linear, besonders bevorzugt vollständig linear. Zudem können die Substituenten R ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit N-haltigen Gruppen (beispielsweise Aminogruppen), Epoxygruppen, S-haltige Gruppen, Si- haltige Gruppen, O-haltige Gruppen usw.. Vorzugsweise sind mindestens 80% der Reste R Alkylreste, besonders bevorzugt Methylgruppen.

Das Organosilikonmaterial, das mit dem Polysiloxan in der Kettenverlängerungsreaktion reagiert, kann entweder ein zweites Polysiloxan sein, oder ein Molekül, das als Kettenverlängerer agiert. Wenn das Organosilikonmaterial ein Polysiloxan ist, hat es die vorstehend erwähnte generelle Struktur. In diesen Fällen besitzt ein Polysiloxan in der Reaktion (mindestens) eine reaktive Gruppe, und ein zweites Polysiloxan besitzt (mindestens) eine zweite reaktive Gruppe, die mit

der ersten reagiert.

Falls das Organosilikonmaterial ein Kettenverlängerungs-Agens umfasst, kann dies ein Material sein wie beispielsweise ein Silan, ein Siloxan (beispielsweise Disiloxane oder Trisiloxan) oder ein Silazan. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein Polysiloxan gemäß der vorstehend beschriebenen generellen Struktur umfasst, welches mindestens eine Si-OH Gruppe aufweist, ketteverlängert werden, indem mit einem Alkoxysilan (beispielsweise einem Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan) in Gegenwart von Zinn- oder Titan-haltigen Katalysatoren reagiert wird.

Die metallhaltigen Katalysatoren in der Kettenverlängerungsreaktion sind meist spezifisch für eine bestimmte Reaktion. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und enthalten beispielsweise Metalle wie Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer, Blei, etc.. In einer bevorzugten Kettenverlängerungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zur Reaktion gebracht, das ein Siloxan oder Polysiloxan mit mindestens einer (vorzugsweise endständigen) Si-H Gruppe ist. Das Polysiloxan besitzt mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und genügt der allgemeinen oben angegeben Formel, in der R und n wie vorstehend definiert sind, wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Polymer besitzen. Repräsentative aliphatisch ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Vinyl, AIIyI, Hexenyl und Cyclohexenyl oder eine Gruppe R ² CH=CHR ³ , in der R ² für eine divalente aliphatische an das Silicium gebundene Kette und R ³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe hat vorzugsweise die oben genannte Struktur, in der R und n wie vorstehend definiert sind und wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R ein Wasserstoff bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist.

Dieses Material kann ein Polymer oder ein niedermolekulares Material wie ein Siloxan sein (beispielsweise ein Disiloxane oder ein Trisiloxan).

Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe reagieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Platin- und Rhodium-enthaltende Materialien. Die Katalysatoren können jede bekannte Form annehmen, beispielsweise auf Trägermaterialien (wie beispielsweise Silica Gel oder Aktivkohle) aufgebrachtes Platin oder Rhodium oder andere geeignete Compounds wie Platinchlorid, Salze von Platin- oder Chloroplatinsäuren. Ein wegen der guten Dispergierbarkeit

in Organosilikonsystemen und der geringen Farbveränderung bevorzugter Katalysator ist Chloroplatinsäure entweder als kommerziell verfügbares Hexahydrat oder in wasserfreier Form.

Bei einer weiteren bevorzugten Kettenerweiterungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-OH Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial zu Reaktion gebracht, das mindestens eine Alkoxygruppe besitzt, vorzugsweise ein Siloxan mit mindestens einer Si-OR Gruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen. Hierbei wird als Katalysator wieder ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt.

Für die Reaktion einer Si-OH Gruppe mit einer Si-OR Gruppe existieren viele literaturbekannte Katalysatoren, beispielsweise Organometallverbindungen wie Organozinnsalze, Titanate oder Titanchelate bzw. -komplexe. Beispiele umfassen Zinn-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn- diacetat, Dimethyltinn-dineodecanoat, Dibutylzinn-dimethoxid, Isobutylzinn-triceroat, Dimethylzinn-dibutyrat, Dimethylzinn-dineodecanoat, Triethylzinn-tartrat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Zinnbutyrat, Zinnacetat, Zinnbenzoat, Zinnsebacat, Zinnsuccinat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitante, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Titan- naphthanat, Ethyltriethanolamin-Titanat, Titani-diisopropyl-diethyl-acetoacetat, Titan- diisopropoxy-diacetyl-acetonat und Titani-tetra-Alkoxide, bei denen das Alkoxid Butoxy oder Propoxy ist.

Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-5)

R ₃ Si-[O-SiR2]χ-(CH ₂ ) _n -[O-SiR ₂ ] _y -O-SiR3 (Si-5),

enthalten, in der R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH ₂ -CH(CH ₃ )Ph, der d. ₂₀ -Alkylreste, vorzugsweise -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ H ₃ , -CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -C(CH ₃ ) ₃ , steht, x bzw. y für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, stehen, und n für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5, 6 steht.

Mit Vorzug sind die Silikone wasserlöslich. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel der Ausführungsform mit einem Silikon sind dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon wasserlöslich ist.

Entsprechende hydrophile Silikone werden beispielsweise aus den Verbindungen der Formeln (Si-6) und/oder (Si-7) ausgewählt. Insbesondere bevorzugte wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis sind ausgewählt aus der Gruppe der Dimethiconcopolyole die bevorzugt alkoxyliert, insbesondere polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind.

Unter Dimethiconcopolyolen werden erfindungsgemäß bevorzugt Polyoxyalkylen-modifizierte Dimethylpolysiloxane der allgemeinen Formeln (Si-6) oder (Si-7) verstanden:

O) _b -R (Si-6)

R'— Si- ^■ [OSi(CH ₃ ) ₂ ] _x -(OC ₂ H ₄ ) _a -(OC ₃ H ₆ ) _b -OR"

(Si-7) worin der Rest R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine

Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe, die Reste R' und R" bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 20 bis 30, y steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10 und a und b stehen für ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30.

Besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen SILWET (Union Carbide Corporation) und DOW CORNING (Dow) vertriebenen Produkte.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole sind Dow Corning 190 und Dow Corning 193 (Dow).

Desweiteren enthält das erfindungsgemäße Mittel bevorzugt zur Haarkonditionierung mindestens ein kationisches Polymer. Erfindungsgemäße Mittel, die ein solches Polymer enthalten, erleiden

keinen Leistungsabfall der Entfärbekraft, sondern erfahren sogar eine leichte Wirkungssteigerung.

Unter kationischen Polymeren sind erfindungsgemäß Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche „temporär" oder „permanent" kationisch sein kann. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C ₁ . ₄ -Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Homopolymere der allgemeinen Formel (G1-I),

CO-O-(CH ₂ ) _m -N ⁺ R ² R ³ R ⁴

in der R ¹ = -H oder -CH ₃ ist, R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C-|. ₄ - Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1 , 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X ^" ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (G1-I) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

R ¹ steht für eine Methylgruppe

R ² , R ³ und R ⁴ stehen für Methylgruppen m hat den Wert 2.

Als physiologisch verträgliches Gegenionen X ^" kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.

Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung

Polyquaternium-37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch

ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylen- bisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.

Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare ^® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral OiI) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare ^® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl- polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.

Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (G1-I) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C-|. ₄ -alkylester und Methacrylsäure-C-ι- ₄ -alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copol ymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare ^® SC 92 erhältlich.

Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte CeIIu lose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat ^® und Polymer

JR ^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat ^® H 100, Celquat ^® L 200 und

Polymer JR ^® 400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686, kationisierter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat ^® 50, kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia ^® Guar und Jaguar ^® vertriebenen Produkte,

Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen

Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),

Dow Corning ^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch

als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abif-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt), di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), polymere Dimethyldiallylammoniunnsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat ^® 100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat ^® 550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat ^® 734 und Gafquat ^® 755 im Handel erhältlich,

Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat ^® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft ^® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix ^® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat ^® ASCP 1011 , Gafquat ^® HS 110, Luviquat ^® 8155 und Luviquat ^® MS 370 erhältlich sind.

Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH- Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen ^® CMF, Hydagen ^® HCMF, Kytamer ^® PC und Chitolam ^® NB/101 im Handel frei verfügbar sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind kationische Cellulose-Derivate und Chitosan und dessen Derivate, insbesondere die Handelsprodukte Polymer ^® JR 400, Hydagen ^® HCMF und Kytamer ^® PC, kationische Guar-Derivate, kationische Honig-Derivate, insbesondere

das Handelsprodukt Honeyquat ^® 50, kationische Alkylpolyglycodside gemäß der DE-PS 44 13 686 und Polymere vom Typ Polyquaternium-37.

Weiterhin sind kationiserte Proteinhydrolysate zu den kationischen Polymeren zu zählen, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Collagen, Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Fischcollagen oder Algen, oder biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quaternierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N-(2- hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI - Bezeichnungen im "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17 ^th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimopnium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl

Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quaternium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein.

Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis.

Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (M-I), R ¹ -CH=CR ² -CO-Z-(C _n H _2n )-N ⁽⁺⁾ R ³ R ⁴ R ⁵ A ^{( )} (M-I) in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A ^{( )} das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und

(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (M-Il), R ⁶ -CH=CR ⁷ -COOH (M-Il) in denen R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R ³ , R ⁴ und R ⁵ Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A ^{( )} ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.

Die erfindungsgemäßen farbverändernden Mittel enthalten die kationischen Polymere bevorzugter Weise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung.

Das erfindungsgemäße Mittel ist bevorzugt besonders wirksam, wenn es eine Viskosität von 500 bis 30000 mPa s, insbesondere von 1000 bis 10000 mPa s aufweist (jeweils Brookfield DV-II+, Spindel 4, 20 UpM bei 2O ⁰ C).

Dem erfindungsgemäßen Mittel wird somit bevorzugt mindestens ein Verdickungsmittel zugesetzt. Zur Verdickung der erfindungsgemäßen Mittel eignen sich bevorzugt verdickende Polymere. In wäßrigen Phasen beruht ihre die Viskosität erhöhende Funktion auf ihrer Löslichkeit in Wasser oder ihrer hydrophilen Natur. Die erfindungsgemäß zur Verdickung eingesetztem Polymere werden sowohl in tensidischen als auch in emulsionsförmigen Systemen angewendet.

Bevorzugt finden polymere Verdicker Verwendung, die bei einem sauren pH-Wert eine verdickende Wirkung, bevorzugt im angegebenen bevorzugten Viskositätsbereich, ausüben.

Besonders bevorzugt geeignete verdickende Polymere werden ausgewählt aus Xanthangum und oder Cellulose bzw. Derivaten der Cellulose, insbesondere Cellulosether.

Bevorzugt verwendbare Celluloseether als verdickendes Polymer enthalten Strukturelemente der Formel (CeIM )

worin

R unabhängig von seiner Position im Strukturelement steht für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, einen Rest -CH ₂ CH ₂ -(O-CH ₂ CH ₂ ) _y -OH mit y > 0 oder einen Rest - CH ₂ CHMe-(O-CH ₂ CHMe) _z -OH mit z > 0, n eine ganze Zahl von 300 bis 15000 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R von einem Wasserstoffatom verschieden ist.

Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (Cell-1 ) mindestens ein Rest R für einen

Rest

-CH ₂ CH ₂ -(O-CH ₂ CH ₂ VOH mit y > 0 oder einen Rest -CH ₂ CHMe-(O-CH ₂ CHMe) _z -OH mit z > 0 steht.

Zur Einstellung der Viskosität enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ganz besonders bevorzugt mindestens ein verdickendes Polymer ausgewählt unter Hydroxyethylcellulose (z.B. Natrosol ^® 250 HR der Fa. Hercules), Hydroxypropylcellulose (z.B. Klucel PR ^® der Fa. Hercules), Methylhydroxyethylcellulose (z.B. Culminal ^® MHEC 8000 der Fa. Hercules), Methylhydroxypropylcellulose (z.B. Benecel ^® MP 943 R der Fa. Hercules) und Hexadecylhydroxyethylcellulose (z.B. Natrosol ^® plus grade 330 PA der Fa. Hercules).

Die zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern sind bevorzugt mit Oxidationsfarbstoffen und/oder direktziehenden Farbstoffen, als Vertreter der synthetischen Farbstoffe, gefärbt.

Als zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern verwendeten Entwicklerkomponenten können prinzipiell nachfolgende Entwicklerkomponenten dienen.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )

wobei

G ¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(Ci bis C ₄ )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G ² steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(Ci bis C ₄ )-alkylrest oder einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G ³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkoxyrest, einen (C ₁ bis C ₄ )- Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C ₁ bis C ₄ )-alkoxyrest oder einen (C ₁ bis C ₄ )- Carbamoylaminoalkoxyrest;

G ⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest oder wenn G ³ und G ⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1- yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin zur Färbung des Substrats bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten sind insbesondere die Verbindungen geeignet, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei: Z ¹ und Z ² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH ₂ - Rest, der gegebenenfalls durch einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, durch einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C ₁ bis C ₈ )-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G ⁵ und G ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

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G ⁷ , G ⁸ , G ⁹ , G ¹⁰ , G ¹¹ und G stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C ₁ bis C ₄ )- Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiam in, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G ¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C ₄ )- Alkoxy-(Ci bis C ₄ )-alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Ci bis C ₄ )- alkylaminorest, einen (Ci bis C ₄ )-Hydroxyalkoxyrest, einen (Ci bis C ₄ )-Hydroxyalkyl-(Ci bis C ₄ )-aminoalkylrest oder einen (Di-[(Ci bis C ₄ )-alkyl]amino)-(Ci bis C ₄ )-alkylrest, und

G ¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(Ci bis C ₄ )-alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Aminoalkylrest oder einen (Ci bis C ₄ )-Cyanoalkylrest,

G ¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylrest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G ¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino- 2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und A- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino- 4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,

worin

G , G und G unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und

G für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G steht, worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ für eine Gruppe -NG ²¹ G ²² stehen und höchstens zwei Gruppen aus G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ für eine Hydroxygruppe stehen.

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),

worin

G ²³ , G ²⁴ , G ²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G ²⁵ für ein Wasserstoffatom steht, G ²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH ₂ stehen kann,

G ²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-

Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe und

G ²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine

(C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG G an die 5 Position und der Rest G an die 3 Position des Pyrazolzyklus.

Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dinnethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-nnethyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-nnethyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3- dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxynnethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl- pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxynnethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-nnethyl-1-isopropyl- pyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dinnethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G 28 ,^29 ■ ,^30 ,^3

, G und G , G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest einen (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(d bis C ₄ )-alkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylamino-(Ci bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(Ci bis C ₄ )-alkyl]-(Ci bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(Ci bis C ₄ )- Hydroxyalkyl]-(Ci bis C ₄ )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C ₄ )-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkylrest, einen (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C ₄ )-Aminoalkylrest,

einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkylann JnO-(C ₁ bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(C-ι bis C ₄ )alkyl]-(C-ι bis C ₄ )-anninoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C-ι bis C ₄ )-hydroxyalkyl]amino-(C ₁ bis C ₄ )-alkylrest, einen Aminorest, einen (C ₁ bis C ₄ )-Alkyl- oder Di-[(C-ι bis C ₄ )-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG ²⁸ G ²⁹ und NG ³⁰ G ³¹ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG ²⁸ G ²⁹ (oder NG ³⁰ G ³¹ ) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7).

Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diannin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylannino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylannino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrinnidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-annino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrinnidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-annino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diannin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diannin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4- Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5- diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-

(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkylreste sind die Gruppen -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -C(CH ₃ ) ₃ . Erfindungsgemäße Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxyreste sind -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ , -OCH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH(CHs) ₂ , -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -OCH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -OC(CH ₃ ) ₃ , insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe -

CH ₂ OH,

-CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, -CHCH(OH)CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, wobei die Gruppe

-CH ₂ CH ₂ OH bevorzugt ist.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-

Dihydroxyethylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.

Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH ₂ , (C ₁ bis C ₄ )-

Monoalkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-

Trialkylammoniunngruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -

NH ₃ ⁺ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH ₃ , -NHCH ₂ CH ₃ , -NHCH ₂ CH ₂ CH ₃ ,

-NHCH(CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppe sind -N(CH ₃ ) ₂ , -N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Trialkylamnnoniunngruppen sind -N ⁺ (CH ₃ ) ₃ , -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ CH ₃ ),

-N ⁺ (CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH ₂ CH ₂ OH, -NH-CH ₂ CH ₂ OH,

-NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH ₁ -NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH.

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Gruppen -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ),

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ).

Beispiele für Hydroxy-(C-, bis C ₄ )-alkoxyreste sind -0-CH ₂ OH, -0-CH ₂ CH ₂ OH, -O-

CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH,

-0-CHCH(OH)CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH.

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH ₂ NHC(O)CH ₃ ,

-0-CH ₂ CH ₂ NHC(O)CH ₃ ,

-0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHC(O)CH ₃₁ -O-CH ₂ CH(NHC(O)CH ₃ )CH ₃₁ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHC(O)CH ₃ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Carbamoylanninoalkoxyreste sind -0-CH ₂ CH ₂ -NH-C(O)-NH ₂ ,

-0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-C(O)-NH ₂₁ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-C(O)-NH ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylreste sind -CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,

-CH ₂ CH(NH ₂ )CH ₃₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Cyanoalkylreste sind -CH ₂ CN ₁ -CH ₂ CH ₂ CN ₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CN.

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Hydroxyalkylamino-(C ₁ bis C ₄ )-alkylreste sind -CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ OH ₁

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ OH ₁ -CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH ₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH.

Beispiele für Di[(d bis C ₄ )-Hydroxyalkyl]amino-(C-i bis C ₄ )-alkylreste sind

-CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , -CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH) ₂ .

Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.

Beispiele für Aryl-(d bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.

Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.

Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.

Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,

- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,

- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,

- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,

- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,

- Pyridinderivate,

- Pyrimidinderivate,

- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,

- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,

- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,

- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),

) worin

G ¹ und G ² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe, eine Amino-(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe, eine (Ci bis C ₆ )- Dialkylamino-(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe oder eine (Ci bis C ₆ )-Alkoxy-(d bis C ₆ )- alkylgruppe, wobei G ¹ und G ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,

G ³ und G ⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(Ci bis C ₄ )-alkoxygruppe, eine (Ci bis C ₆ )-Alkyox-(C ₂ bis C ₆ )- alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.

Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),

worin

G ⁵ , G ⁶ , G ⁷ und G ⁸ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₄ )- Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Alkenylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(Ci bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C ₄ )-alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden

G ⁹ und G ¹⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(Ci bis C ₄ )- alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(Ci bis C ₄ )-alkoxygruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ bis C ₄ )-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(Ci bis C ₄ )-alkoxygruppe.

Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino )ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),

G ", G , G ^IJ und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )- Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )- alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden

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G ^ιa und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C ₄ )-alkoxygruppe.

Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.

Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),

worin

G ¹⁷ und G ¹⁸ stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe - NG ²¹ G ²² , worin G ²¹ und G ²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxy-(Ci bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C ₄ )-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C ₄ )-alkylgruppe,

G ¹⁹ und G ²⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe oder eine (Ci bis C ₄ )-Alkoxygruppe.

Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G ¹⁷ und G ¹⁸ in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.

Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor- 3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-

Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),

worin

.^23 steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )- Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C ₄ )- alkylgruppe,

^ 24 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG ²⁶ G ²⁷ , worin G ²⁶ und G ²⁷ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe,

^ 25 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (Ci bis C ₄ )-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G ²⁴ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG ²³ der

Formel bindet.

Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),

worin

^28 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )- Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )-

Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(d bis C ₄ )- alkylgruppe,

G steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G , worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₄ )- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe,

G ³⁰ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C ₁ bis C ₄ )-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G ²⁹ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG ²⁸ der

Formel bindet.

Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern werden erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten ausgewählt unter m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o- Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-

Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethano l, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}- amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, A- Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl- 3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol,

4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das zur Färbung der zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern angewendete Oxidationsfärbemittel, verwendet.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.

Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis

(K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkylreste sind die Gruppen -CH ₃ ,

-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ ,

-C(CH ₃ ) ₃ .

Erfindungsgemäße Beispiele für (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die

Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.

Erfindungsgemäße Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxyreste sind -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ ,

-OCH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH(CHs) ₂ , -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -OCH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ ,

-OC(CH ₃ ) ₃ , insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylgruppe -

CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, -CH ₂ CH(OH)CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH genannt werden, wobei die Gruppe -CH ₂ CH ₂ OH bevorzugt ist.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C ₂ bis C ₄ )-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-

Dihydroxyethylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.

Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH ₂ , (C ₁ bis C ₄ )-

Monoalkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppen, (C ₁ bis C ₄ )-

Trialkylammoniumgruppen, (C ₁ bis C ₄ )-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -

NH ₃ ⁺ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH ₃ , -NHCH ₂ CH ₃ , -NHCH ₂ CH ₂ CH ₃ ,

-NHCH(CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Dialkylaminogruppe sind -N(CH ₃ ) ₂ , -N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Gruppen -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ ,

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Alkoxy-(C-ι bis C ₄ )-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ ,

-0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ ,

-O-CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ , -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ .

Beispiele für Hydroxy-(C-, bis C ₄ )-alkoxyreste sind -0-CH ₂ OH, -0-CH ₂ CH ₂ OH, -O-

CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH,

-O-CH ₂ CH(OH)CH ₃ , -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH.

Beispiele für (C ₁ bis C ₄ )-Aminoalkylreste sind -CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,

-CH ₂ CH(NH ₂ )CH ₃₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ .

Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.

Beispiele für Aryl-(C-ι bis C ₄ )-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.

Weiterhin können die zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern auch mit in der Natur vorkommenden, natürlichen Farbstoffen, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, gefärbt sein.

Die zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern können entweder mit direktziehenden Farbstoffe allein oder in Kombination von direktziehenden Farbstoffen mit Oxidationsfarbstoffen gefärbt worden sein. Bevorzugt geeignete direktziehende Farbstoffe sind Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugt zur Entfärbung geeignete direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-

hydroxy-4-nitrobenzol. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäß zu entfärbenden keratinhaltigen Fasern bevorzugt mit einem kationischen direktziehenden Farbstoff gefärbt worden sein. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH ₃ SO ₄ ^"

(DZ1 ) (Basic Yellow 87)

Cl ^"

(DZ2)

(DZ3) (Basic Orange 31)

(DZ5) (Basic Red 51)

[OZl)

Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor ^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt geeignete direktziehende Farbstoffe.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels gemäß erstem Erfindungsgegenstand zur Entfärbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes auf die keratinhaltigen Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Die keratinhaltigen Fasern wurden bevorzugt mit Oxidationsfarbstoffen und/oder direktziehenden Farbstoffen eingefärbt.

Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Die Einwirkung des erfindungsgemäßen Mittels kann nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15 bis 60 ⁰ C, insbesondere von 25 bis 60 ⁰ C erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird unmittelbar vor dem Auftragen des erfindungsgemäßen Mittels des ersten Erfindungsgegenstandes das anwendungsbereite Mittel durch mischen einer Zusammensetzung, enthaltend, gegebenenfalls in einem kosmetischen Träger, mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe und mindestens eine gegebenenfalls derivatisierte Carboxylgruppe trägt mit einer Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger, mindestens eine organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (i) cyclischen, organischen Carbonaten und (ii) Glycerin und seinen Derivaten, (iii) C ₄ -C-i ₂ -Fettsäuredimethylamiden hergestellt.

Dabei können besagte Zusammensetzungen vor der Vermischung wie weiter unten beschrieben konfektioniert bzw. beschaffen sein.

Nach Ablauf der Einwirkzeit werden die keratinhaltigen Fasern ausgespült, wobei bevorzugt ein tensidhaltiges Mittel, wie beispielsweise ein Reinigungsmittel oder ein Shampoo, Anwendung findet. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach ausgespült, bzw. mit dem tensidhaltigen Mittel behandelt werden.

Nach dem Ausspülen kann es vorteilhaft sein, die keratinhaltigen Fasern mit einer Oxidationsmittelhaltigen Zusammensetzung zu behandeln. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten. Nach Ablauf der Einwirkzeit wird die Oxidationsmittelhaltige Zusammensetzug ausgespült.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt das erfindungsgemäße Mittel als Mehrkomponentensystem in Form eines Kit-of-parts bereitzustellen. Dabei ist es bevorzugt, dass in einem ersten Kontainer eine Zusammensetzung, enthaltend, gegebenenfalls in einem kosmetischen Träger, mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe und mindestens eine gegebenenfalls derivatisierte Carboxylgruppe trägt und in einem davon getrennten zweiten Kontainer eine Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger, mindestens eine organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (i) cyclischen, organischen Carbonaten und (ii) Glycerin und seinen Derivaten,

(iii) C ₄ -C-i ₂ -Fettsäuredinnethylanniden konfektioniert ist.

Als Kontainer verstehen sich erfindungsgemäß Behältnisse wie beispielsweise Flaschen, Sachets, Beutel, Tuben, Dosen und viele andere mehr. Auch eine Kammer eines Mehrkammerbehältnisses gilt im Sinne der Erfindung als Kontainer. In einem Mehrkammerbehältnis werden die jeweiligen Zusammensetzungen in unterschiedlichen Kammern konfektioniert und werden unmittelbar vor dem Austritt aus dem Mehrkammerbehältnis oder danach zusammengebracht und dadurch gemischt.

Die Zusammensetzung des ersten Kontainers liegt bevorzugt als Festkörper, insbesondere pulverförmig, granuliert oder als Formkörper, vor.

Eine pulverförmige Zusammensetzung des ersten Kontainers besitzt eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 0,0001 bis 100 μm, insbesondere von 0,005 bis 10 μm. Diese Pulver können durch Beschichtung mit Fetten, ölen oder Wachsen, wie beispielsweise Silikonölen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, Dialkylethern, Fettsäuren, Fettalkoholen, entstaubt werden.

Als Granulate werden erfindungsgemäß körnige Partikel verstanden. Diese körnigen Partikel sind fließfähig.

Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden. Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.

Wenn Die Zusammensetzung des ersten Kontainers als Formkörper vorliegt, dann können diese erfindungsgemäßen Formkörper jedwede geometrische Form aufweisen, wie beispielsweise konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische,

sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhomboedrische Formen. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt und Formkörper mit sphärischer Geometrie sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Formkörper in Gestalt sphärischer Geometrie.

Die zylinderförmige Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer 1. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.

Die sphärische Ausgestaltung umfaßt neben einer kugelförmigen Gestalt auch einen Hybrid aus Kugel- und Zylinderform, wobei jede Grundfläche des Zylinders mit je einer Halbkugel überkappt ist. Die Halbkugeln haben bevorzugt einen Radius von ca. 4 mm und der gesamte Formkörper dieser Ausgestaltung eine Länge von 12 - 14 mm.

Ein erfindungsgemäßer Formkörper mit sphärischer Ausgestaltung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist dabei möglich, die Formkörper durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung zu produzieren, wie es zum Beispiel in der WO-A- 91/02047 näher ausgeführt ist, auf die im Rahmen dieser Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher nahezu kugelförmige Formkörper, insbesondere durch Extrusion und nachfolgender Verrundung zur Formgebung, hergestellt.

In einer weiteren Ausführungsform können die portionierten Preßlinge dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der CH-aciden Verbindungen beziehungsweise der reaktiven Carbonylverbindungen entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten in Zylinder- oder Quaderform kann zweckmäßig sein, wobei ein

Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Eine weitere mögliche Raumform der erfindungsgemäßen Formkörper weist eine rechteckige Grundfläche auf, wobei die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite der Grundfläche. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.

Ein weiterer Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und derartig portioniert zum Einsatz kommen können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper neben der Kupplerkomponente mindestens eine weitere Komponente, kann es in einer weiteren Ausführungsform vorteilhaft sein, die verschiedenen Komponenten nicht ausschließlich zu einer einheitlichen Tablette zu verpressen. Bei der Tablettierung werden in dieser Ausführungsform Formkörper erhalten, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die Komponenten nicht bereits während des Lösevorgangs miteinander reagieren.

Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind. Bei der stapeiförmigen Anordnung kann die Stapelachse beliebig zur Tablettenachse angeordnet sein. Die Stapelachse kann also beispielsweise bei einer zylinderförmigen Tablette parallel oder senkrecht zur Höhe des Zylinders liegen.

Es kann aber auch gemäß einer weiteren Ausführungsform bevorzugt sein, wenn eine

vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht wird, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt. Bevorzugt sind Formkörper, bei denen die Schichten mit den verschiedenen Wirkstoffen sich umhüllen. Beispielsweise sei eine Schicht (A) vollständig von der Schicht (B) und diese wiederum vollständig von der Schicht (C) umhüllt. Ebenso können Formkörper bevorzugt sein, bei denen z.B. die Schicht (C) vollständig von der Schicht (B) und diese wiederum vollständig von der Schicht (A) umhüllt ist.

ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Zusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen überzug erhalten. Als erfindungsgemäß geeignet zeigt sich beispielsweise die Verwendung einer Beschichtung aus Hydroxypropy-Methylcellulose, Cellulose, PEG-Stearaten und Farbpigmenten.

Die erfindungsgemäß hergestellten (Mulden)-Formkörper können - wie oben beschrieben - ganz oder teilweise mit einer Beschichtung versehen werden. Verfahren, in denen eine Nachbehandlung im Aufbringen einer Coatingschicht auf die Formkörperfläche(n), in der/denen sich die befüllte(n) Mulde(n) befinden, oder im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten Formkörper besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein erfindungsgemäßer Formkörper besitzt eine bevorzugte Bruchhärte von 30 - 100 N, besonders bevorzugt von 40 - 80 N, ganz besonders bevorzugt von 50 - 60 N (gemessen nach Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143-144 mit einem Tablettenhärte-Prüfgerät Schleuniger 6D).

Desweiteren können erfindungsgemäße Formkörper aus einem, mit dem Begriff "Basisformkörper" beschriebenen, an sich durch bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper bestehen, der eine Mulde aufweist. Bevorzugterweise wird in dieser Ausführungsform der Basisformkörper zuerst hergestellt und der weitere verpreßte Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen Basisformkörper auf- bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff "Muldenformkörper" oder "Muldentablette" bezeichnet.

Der Basisformkörper kann erfindungsgemäß prinzipiell alle realisierbaren Raumformen annehmen. Besonders bevorzugt sind die bereits oben genannten Raumformen. Die Form der

Mulde kann frei gewählt werden, wobei erfind ungsgemäß Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.

Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob im zweiten verpreßten Teil eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Mulde variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Formkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Muldenfüllung im Bereich von 1 :1 bis 100:1 , vorzugsweise von 2:1 bis 80:1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.

ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Basisformkörper bzw. die Muldenfüllung an der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Formkörper bevorzugt, bei denen die Oberfläche der eingepreßten Muldenfüllung 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des befüllten Basisformkörpers ausmacht.

Hat beispielsweise der Gesamtformkörper Abmessungen von 20 x 20 x 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm ² , so sind Muldenfüllungen bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm ² , vorzugsweise 0,8 bis 8 cm ² , besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 6 cm ² und insbesondere von 1 ,6 bis 4 cm ² aufweisen.

Die Muldenfüllung und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung weisen Muldentabletten anwendungstechnische Vorteile einerseits durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Bereiche andererseits aber auch durch die getrennte Lagerung der Wirkstoffe in den verschiedenen Formkörperbereichen auf.

Formkörper, bei denen sich die eingepreßte Muldenfüllung langsamer löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile

kann einerseits die Löslichkeit der Muldenfüllung gezielt variiert werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Muldenfüllung zu Vorteilen im Färbeprozeß führen. Inhaltsstoffe, die bevorzugt zumindest anteilig in der Muldenfüllung lokalisiert sind, sind beispielsweise die im Absatz "weitere Komponenten" beschriebenen konditionierenden Wirkstoffe, ölkörper, Vitamine und Pflanzenwirkstoffe.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, einzelne Wirkstoffe vor ihrer Einarbeitung in den Formkörper separat zu verkapseln; so ist es beispielsweise denkbar, besonders reaktive Komponenten oder auch die Duftstoffe in verkapselter Form einzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf bekannte Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt, und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem

Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß.

Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder

Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen

- Geringe Umdrehungszahl des Rotors

- Große Füllschuhe

- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).

Das Verfahren zur Herstellung der Formkörper ist aber nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.

Die Verpressung der teilchenförmigen Zusammensetzung in die Mulde kann analog zur Herstellung der Basisformkörper auf Tablettenpressen erfolgen. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der erst die Basisformkörper mit Mulde hergestellt, dann befüllt und anschließend erneut verpreßt werden. Dies kann durch Ausstoß der Basisformkörper aus einer ersten Tablettenpresse, Befüllen und Transport in eine zweite Tablettenpresse geschehen, in der die Endverpressung erfolgt. Alternativ kann die Endverpressung auch durch Druckrollen, die über die auf einem Transportband befindlichen Formkörper rollen, erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Rundläufertablettenpresse mit unterschiedlichen Stempelsätzen zu versehen, so das ein erster Stempelsatz Vertiefungen in die Formkörper einpreßt und der zweite Stempelsatz nach Befüllung durch Nachverpressung für eine plane Formkörperoberfläche sorgt.

Unabhängig von seiner Erscheinungsform als Pulver, Granulat bzw. Formkörper enthält Die Zusammensetzung des ersten Kontainers bevorzugt mindestens einen der nachfolgenden Zusätze:

Die Zusammensetzung des ersten Kontainers enthält bevorzugt zusätzlich mindestens einen Auflösungsbeschleuniger. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn Die Zusammensetzung des ersten Kontainers granuliert oder als Formkörper vorliegt. Der Begriff Auflösungsbeschleuniger umfasst dabei Gas-entwickelnde Komponenten, vorgebildete und eingeschlossene Gase, Sprengmittel sowie deren Mischungen.

In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Auflösungsbeschleuniger Gas-entwickelnde Komponenten eingesetzt. Diese Komponenten reagieren bei Kontakt mit Wasser miteinander unter in-situ Bildung von Gasen, die in der Tablette einen Druck erzeugen, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Ein Beispiel für ein derartiges System sind spezielle Kombinationen von geeigneten Säuren mit Basen. Bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreiwertige Säuren mit einem pK _a -Wert von 1 ,0 bis 6,9. Bevorzugte Säuren sind Citronensäure, äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Fumarsäure, Glykolsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Citronensäure. Ganz besonders bevorzugt kann es sein, die Citronensäure in Teilchenform einzusetzen, wobei die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 1000μm, insbesondere kleiner als 700μm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 400μm, aufweisen. Weitere alternative geeignete Säuren sind die Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure. Bevorzugte Basen sind erfindungsgemäß Alkalimetallsilikate, Carbonate, Hydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Metasilicate, Hydrogencarbonate und Carbonate sind besonders bevorzugt, Hydrogencarbonate sind ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind teilchenförmige Hydrogencarbonate mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1000μm, insbesondere weniger als 700μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 400μm. Natrium oder Kaliumsalze der oben genannten Basen sind besonders bevorzugt. Diese Gasentwickelnden Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Färbeformkörpern bevorzugt in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von mindestens 20 Gew.-%, enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gas vorgebildet oder eingeschlossen, so daß bei Einsetzen der Auflösung des Formkörpers die Gasentwicklung beginnt und die weitere Auflösung beschleunigt. Beispiele geeigneter Gase sind Luft,

Kohlendioxid, N ₂ O, Sauerstoff und/oder weitere nicht-toxische, nicht-brennbare Gase.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Auflösungsbeschleuniger Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Sprengmittel, in die Zusammensetzung des ersten Kontainers eingearbeitet, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Zusammensetzung des ersten Kontainers als Formkörper oder als Granulat vorliegen. Unter Sprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Feststoffagglomeraten - das heißt insbesondere von Formkörpern - in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen (Quellung). Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Zusammensetzungen des ersten Kontainers - insbesondere wenn es als Formkörper vorliegt - in solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des ersten Kontainers enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C ₆ H ₁₀ Os) _n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Am inocellu losen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht als einzige Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in

Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose kann erfindungsgemäß nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die erfindungsgemäßen Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Arbocel ^® von der Firma Rettenmaier erhältlich. Ein bevorzugtes Desintegrationshilfsmittel ist beispielsweise Arbocel ^® TF-30-HG.

Als bevorzugtes Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente wird mikrokristalline Cellulose verwendet. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Avicel ^® kommerziell erhältlich.

Die beschleunigte Auflösung der Zusammensetzung des ersten Kontainers kann erfindungsgemäß auch durch Vorgranulierung der weiteren Bestandteile erreicht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des ersten Kontainers enthalten diese zur Auflösungsbeschleunigung, insbesondere neben mindestens einem Sprengmittel auf Cellulosebasis, ein Gemisch aus Stärke und mindestens einem Saccharid. Disaccharide sind bevorzugt verwendete Saccharide dieser Ausführungsform. Das besagte Gemisch liegt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Stärke und den eingesetzten Sacchariden von 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt von 1 : 4 bis 1 : 8 in der Zusammensetzung des ersten Kontainers vor.

Die verwendeten Disaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus Lactose, Maltose, Saccharose,

Trehalose, Turanose, Gentiobiose, Melibiose und Cellobiose. Besonders bevorzugt werden Lactose, Maltose und Saccharose und ganz besonders bevorzugt Lactose in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt.

Die Stärke-Saccharid-Mischung ist in der Zusammensetzung des ersten Kontainers in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.% bezogen auf die Masse des gesamten Mittels A, enthalten.

Die Zusammensetzung des zweiten Kontainers umfasst bevorzugt einem bei Anwendungsbedingungen flüssigen kosmetischen Träger. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Zusammensetzung des ersten Kontainers pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegt.

Das Kit kann zusätzlich Applikationshilfen, wie beispielsweise Pinsel oder Mascarabürste, enthalten.

Das Kit kann zusätzlich Schutzhandschuhe enthalten.

Das Kit kann weiterhin zusätzlich einen Konditioner und/oder ein Shampoo enthalten.

Für die Erfindungsgegenstände zwei bis drei gelten mutatis mutandis die Definitionen und Ausführungsformen, die im Rahmen des ersten Erfindungsgegenstandes Erwähnung finden.

Der Erfindungsgegenstand soll exemplarisch anhand der folgenden Ausführungen erläutert werden.

B e i s p i e l e

1. Herstellung der Rezepturen

Der Rohstoff Natrosol 250 ^® HHR wurde in Wasser vorgequollen. Die Rohstoffe Brij ^® 30 und Eumulgin ^® L, bzw. Cremophor ^® CO 40, Eumulgin ^® L und Euxyl ^® PE 9010, wurden vermischt und anschließend das Propylencarbonat untergerührt. Diese Mischung wurde sodann unter Rühren zu der Natrosolquellung gegeben. Unmittelbar vor der Anwendung am gefärbten Haar wurde die Mischung aus L-Cysteinhydrochloridmonohydrat und Oxalsäure zugefügt.

Die Mengenangaben sind Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Mittels.

Tabelle 1 : Rezepturen

Mit 4 Einheiten Ethylenoxid ethoxylierter Dodecylalkohol (100 Gew.-% Aktivsubstanz; INCI-

Bezeichnung: Laureth-4) (Unichema) hydriertes Rizinusöl mit ca. 40-45 EO-Einheiten (100 Gew.-% Aktivsubstanz; INCI-

Bezeichnung: PEG-40 Hydrogenated Castor OiI) (BASF)

Mischung aus 90 Gew.-% 2-Phenoxyethanol und 10 Gew.-% 3-(2-Ethylhexyloxy)-1 ,2- propandiol (100 Gew.-% Aktivsubstanz, INCI-Bezeichung: Phenoxyethanol, Ethylhexyl

Glycerin) (Schülke & Mayr)

Laurylglykolether, ethoxyliert mit 1 Einheit Propylenoxid und 9 Einheiten Ethylenoxid (INCI-

Bezeichnung: PPG-1-PEG-9 Lauryl Glycol Ether) (Cognis)

Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Hydroxyethylcellulose) (Hercules)

2.0 Entfärbetests

2 Gewichtsteile des jeweiligen in Tabelle 2 gelisteten Färbemittels der Marke Igora Royal (Schwarzkopf) wurde bei Raumtemperatur und 30 min Einwirkzeit jeweils auf 1 Gewichtsteil Büffelbauchhaar (Fa. Hohenschildt, Berlin) ausgefärbt. Anschließend wurde das Haar gespült und getrocknet. Danach wurden die Strähnen farbmetrisch mit dem Messgerät Datacolor SF 6000X (Fa. Datacolor) vermessen und deren Farbstärke als Referenzwert (gefärbte Strähne = Farbstärke entspricht 100 %) bestimmt.

Je Färbemittel wurden 12 Haarsträhnen ausgefärbt. Alle Werte für die Farbstärke vor und nach dem Entfärben wurden gemittelt (arithmetisches Mittel).

Anschließend wurden pro Entfärbemittel E1 , V1 und V2 jeweils 4 der gefärbten Haarsträhnen unter jeweils gleichen Bedingungen entfärbt. Die Strähnen wurden mit Wasser gespült und getrocknet. Abschließend wurde wiederum farbmetrisch die Restfarbstärke nach dem Entfärben bestimmt, die Restfarbstärken wurden in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Restfarbstärken nach dem Entfärben in % zur Farbstärke der Ausgangsfärbung

Färbemittel E1 V1 V2

Igora Royal 6-0 48,22 59 72 70 82

Igora Royal 6-7 28,38 39 92 75 82

Igora Royal 6- 46,33 57 04 59 75 888

Igora Royal 4-90 40,58 80 69 84 16

Igora Royal 0-77 22,04 51 08 50 45

Es ist deutlich erkennbar, dass die Restfarbstärken der mit dem erfindungsgemäßen Entfärbemittel behandelten Haarsträhnen im Vergleich zu den Mitteln des Standes der Technik deutlich geringer ausfallen. Die Entfärbekraft der erfindungsgemäßen Entfärbemittel ist folglich größer.

Die Entfärbung mit den Mitteln E2 und E3 sind zu denen des Mittels E1 vergleichbar.