La présente invention a trait à des panneaux réfléchissants, e n particulier constitués d'un substrat revêtu d'un empilage de couches. Plus pa rticulièrement, l'i nvention concerne un vitrage com porta nt un em pilement de couches d'aspect réfléchissant et opaque, trempable thermiquement, c'est-à-dire apte à supporter des traitements thermiques du type trempe thermique, bombage, recuit, sans dégradation notable des propriétés du produit.

Les panneaux réfléchissants selon cette invention peuvent avoir diverses applications. Ils peuvent être utilisés com me pa nneaux de pa rement ou pannea ux décoratifs réfléchissa nts, po u r a p pl icatio ns i nté rie u res ou exté rie u res te l les qu'éléments d'étagère, armoire, porte, revêtement de murs, plafonnier, support, table vitrée, applique, cloison, devanture de magasin, revêtement de façade, allège, dans des meubles, garde-robes ou salles-de-bain, dans des piscines ou des thermes, dans des boîtes de maquillage ou poudriers, dans l'industrie automobile, comme rétroviseurs de véhicules par exemple. De telles applications peuvent nécessiter des vitrages trempés thermiquement, pour des raisons de sécurité et pour augmenter leur résistance à la flexion et aux chocs.

De manière générale, pour bon nombre de ces applications, ce sont des miroirs à base d'argent qui sont utilisés, souvent produits par des procédés de chimie par voie humide ("wet-chemistry"). Selon ces procédés, une couche d'a rgent est déposée par réaction de réduction d'une solution ammoniacale de nitrate d'argent sur une feuille de verre plat ou bombé. Cette couche d'argent est ensuite recouverte d'une couche protectrice de cuivre ou traitée par une solution de passivation. Ensuite, une ou plusieurs couches de peinture sont déposées afin de produire le miroir fini. Ces différents éléments permettent de fournir au miroir des ca ractéristiq ues de vieillissement acceptables et une résistance mécanique et à la corrosion suffisante. De tels miroirs sont par exemple décrit dans le document FR2719839. Pou r u ne application requéra nt un m iroi r trem pé, i l fa ut a lors procéder a u dé pôt pa r voie humide sur un verre à dimension fixe, déjà trempé.

EP962429 décrit un vitrage com porta nt un empilement de couches d'aspect métallique réfléchissant et apte à supporter des traitements thermiques, déposé par pulvérisation cathodique. Il comporte une couche de base en diélectrique (Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , SiON, S13N4 ou AIN), une couche essentiellement métallique hautement réfléchissante (à base de Cr, d'un alliage contenant Cr ou d'un alliage contenant Al) et une couche de recouvrement extérieure en diélectrique (Si ₃ N ₄ , AIN). Les vitrages selon EP962429 présentent une réflexion lumineuse côté verre (RL _V ) supérieure à 50% et une transmission lumineuse (TL) de 2 à 15%, de préférence de 4 à 10%. Pour fabriquer des vitrages opaq ues d u type a l lège, EP962429 e nseigne d'a pp liq ue r u ne co uche supplémentaire de couleur (par exemple en émail) au-dessus de l'empilement de couches décrit plus haut.

Selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un substrat revêtu selon la revendication 1, les revendications dépendantes présentant des modes de réalisation préférés.

L'invention porte sur un su bstrat revêtu d'un em pilage de couches com prena nt, dans l'ordre, au moins (i) un substrat tra nspa rent, (ii) une première couche à base de chrome, (iii) une couche diélectrique, en contact direct avec la première couche à base de chrome, et (iv) une seconde couche à base de chrome, en contact direct avec la couche diélectrique.

De te l s substrats revêtus, grâce au trio spécifiq ue de couches chrome/diélectrique/chrome, ont l'avantage de fournir des panneaux:

^■ réfléchissants présentant une réflexion lumineuse côté verre RL _V >40%, de préférence >50%; ^■ opaques présentant une transmission lumineuse TL <2%, de préférence <1%, de préférence encore <0.5%;

^■ pouva nt être uti lisés a ussi bien sa ns avoi r subi de traitement the rmique, qu'après traitement thermique;

^■ d'aspect neutre (-5<a*<5, de préférence -3<a*<3 et -5<b*<5, de préférence -3<b*<3 sous illuminant D65);

^■ mariables avec eux-mêmes dans leurs versions non traitée thermiquement et traitée thermiquement, en offrant une couleur côté verre qui ne change pas lors d'un traitement thermique (AE _cm c côté verre inférieur à 5, de préférence inférieur à 3);

^■ résistants aux tests de durabilité chimique habituels (test CASS, brouillard salin, brouillard humide, chambre climatique, Cleveland);

^■ par un procédé plus propre pour l'environnement (procédé de pulvérisation cathodique par comparaison avec un procédé par voie humide); et

^■ ne nécessitant pas de couche de peinture ou d'émail, généralement coûteuse, et évitant la présence de plomb, habituelle dans les peintures pour miroirs.

Le substrat transparent selon l'invention est de préférence un substrat verrier, par exemple du type verre flotté, sodo-calcique, clair, coloré ou extra-clair (c'est-à-dire à teneur en Fe moindre et à TL supérieure), pouvant présenter une épaisseur typiquement comprise entre 2 et 10 mm. Cependa nt l'invention peut également s'appliquer aux substrats plastiques, par exemple en PMMA. I l est nécessaire que le substrat soit transparent car, lorsqu'un tel panneau est utilisé, la lumière traverse une première fois le substrat, est réfléchie sur l'empilage de couches selon l'invention, puis traverse une seconde fois le substrat. Un utilisateur regardant son image dans un panneau réfléchissant selon l'invention se trouve donc à faire face au côté "substrat" du panneau, l'empilage de couches se situant sur l'autre face du substrat, opposée à l'utilisateur. Par "couche à base de chrome", on entend une couche comprenant au moins 50% en poids de chrome, de préférence au moins 60%, au moins 70% ou a u moins 80%, plus préférentiellement encore, comprenant au moins 90% en poids de chrome ou au moins 95%. Avantageusement, les couches à base de chrome consistent essentiellement en chrome, c'est-à-dire qu'elles consistent en chrome, mais qu'elles peuvent tout de même contenir d'autres composants mineurs, pourvu que ceux-ci n'affectent pas les caractéristiques essentielles de la composition de base.

De manière avantageuse, la couche diélectrique selon l'invention com prend, ou plus préférentiel lement, consiste essentiellement en, un matériau présentant un coefficient d'absorption k à une longueur d'onde de 550 nm inférieur à 0.1 et un indice de réfraction n à une longueur d'onde de 550 nm compris entre 1.3 et 2.8. De préférence, la couche diélectrique comprend, ou consiste essentiellement en, un matériau choisi parmi les oxydes de zinc, les oxydes d'étain, les oxydes mixtes de zinc-étain, les oxydes de titane, les oxydes de silicium, les oxydes d'aluminium, les oxydes de zirconium, les oxydes de niobium, les nitrures d'aluminium, les nitrures de si licium, et les méla nges d'a u moins deux d'entre eux. Les oxydes ou nitrures de silicium ou d'aluminium sont généralement préférés pour leur particulière résistance au traitement thermique. De façon plus préférée, la couche diélectrique consiste essentiellement en nitrure de silicium. Par "couche consistant essentiellement en nitrure de silicium", on entend également des couches dopées avec au moins un autre élément, contenant jusqu'à environ maximum 10% poids de cet a u moins un a utre élément, ces dernières présentant des propriétés diélectriques ne différant en pratique pas des couches de nitrure de silicium pur (par exemple, des couches déposées par procédé de pulvérisation cathodique à partir d'une cible de silicium contenant jusqu'à 10% poids d'aluminium). La couche diélectrique selon l'invention peut en outre être co nst it u ée d e p l u si e u rs co u c he s i n d ivi d u e l l e s co m p re na nt o u co nsi sta nt essentiellement en ces mêmes matériaux. L'épaisseur géométrique de la première couche à base de chrome est de préférence d'au moins 15 nm ou d'au moins 20 nm, plus préférentiellement d'au moins 25 nm; elle est de préférence d'au plus 50 nm ou d'au plus 45 n m, pl us préférentiellement d'au plus 40 nm. La première couche à base de chrome a pour principale fonction la réflexion et de telles épaisseurs conviennent particulièrement bien à cette fonction, en plus de répondre aux autres propriétés du panneau selon l'invention.

L'épaisseur optique de la couche diélectrique est de préférence d'au moins 100 nm ou d'au moins 110 nm, plus préférentiellement d'au moins 120 nm; elle est de préférence d'au plus 200 nm ou d'au plus 190 nm, plus préférentiellement d'au plus 180 nm. Pour mémoire, l'épaisseur optique d'une couche est le prod uit de l'épaisseur géométrique de la couche par l'indice de réfraction du matériau constituant la couche. La couche diélectrique a pour principales fonctions l'accroissement de la réflexion déjà obtenue par la première couche à base de chrome et l'ajustement de la couleur et donc la neutralité; de telles épaisseurs conviennent particulièrement bien à cette fo nctio n, e n p l us de ré po nd re a ux a utres p ro priétés d u pa n nea u se lo n l'invention. Si la couche diélectrique est constituée de plusieurs sous-couches, l'épaisseur de la couche diélectrique est éga le à la som me des épaisseurs de ces couches individuelles. Da ns le cas préféré d'u ne couche diélectrique consista nt essentiellement en nitrure de silicium, l'épaisseur géométrique de cette dernière est de préférence comprise entre 50 et 100 nm, plus préférentiellement entre 60 et 90 nm.

L'épaisseur géométrique de la deuxième couche à base de chrome est de préférence d'au moins 50 nm ou d'au moins 80 nm, plus préférentiellement d'au moins 100 nm. Cette couche a pour principale fonction l'opacité du panneau. De telles épaisseu rs conviennent particulièrement pour assurer cette opacité ai nsi que la durabi lité chimique et méca nique, en plus de répondre a ux autres propriétés du panneau selon l'invention. Des épaisseurs supérieures à 150 nm n'apportent pas un réel avantage sur ces points, mais par contre engendre des coûts plus importants et des vitesses de dépôt moindres; elles ne sont donc pas avantageuses.

Dans certaines formes de l'invention, l'empilage de couches comprend en outre, comme dernière couche de l'empilage (côté opposé au substrat), une couche de protection consistant essentiellement en carbone, présentant de préférence une épaisseur géométrique comprise entre 1 et 10 nm. Cette couche permet d'apporter au panneau revêtu u ne protection méca niq ue su pplé menta i re ava nt traite me nt thermique, et est destinée à brûler lors du traitement thermique.

Da ns d'autres modes de réa lisation de l'invention, d'autres couches peuvent être présentes: que ce soit sur le substrat, sur la face opposée à celle portant l'empilage de couches selon l'invention (par exemple une couche anti-reflet), ou entre le substrat et la première couche à base de chrome (par exemple une couche barrière), ou encore au-dessus de la seconde couche de chrome (pa r exem ple une couche améliorant la résistance à la griffe), pour peu que ces couches ne détériorent pas les propriétés de l'invention déjà citées.

Les substrats revêtus selon l'invention présentent une réflexion lumineuse côté verre (RL _V - D65 - 2°) d'au moins 40% ou au moins 45%, de préférence d'au moins 50%, voire au moins 52% ou au moins 54%, et ce avant et après éventuel traitement thermique. Leur transmission lumineuse (TL - D65) est inférieure à 2% ou à 1%, de préférence i nférie u re à 0.5%, et ce éga le ment ava nt et a près éve ntue l traitement thermique.

Les substrats revêtus selon l'invention présentent en outre une teinte neutre lorsqu'ils sont examinés en réflexion côté verre, c'est-à-dire que les valeurs de a* et b* (valeurs CIELAB L*a*b* - D65 - 10°) sont telles que -5<a*<5 et -5<b*<5, de préférence -3<a*<3 et -3<b*<3. Qui plus est, cette teinte ne varie quasiment pas après traitement thermique. En effet, le AE _cm c (selon le "Colour Measurement Committee of the Society of Dyes and Colourists of Great Britain") côté verre entre un substrat revêtu avant traitement thermique et le même substrat revêtu après traitement thermique est inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, c'est-à-dire invisible à l'œil nu. Tous les AEcmc repris ici ont été mesurés et calculés en utilisant l'illuminant D65, observateur: 10°, 1=1,35 et c=l,2.

Les substrats revêtus selon l'invention sont résista nts a ux tests de durabilité chimique habituels. Ils résistent ainsi:

^■ au test CASS selon la norme ISO 9227-2006, de préférence pendant au moins 5 jours;

■ au brouillard salin (NSS: Neutral Sait Spray) selon la norme EN1096-2:2001, de préférence pendant au moins 20 jours;

^■ au brouillard humide (condensation test) selon la norme EN1036-2008, de préférence pendant au moins 20 jours;

^■ à la chambre climatique selon la norme EN1036-2008, de préférence pendant au moins 21 jours; et

^■ au test Cleveland selon la norme ISO 6270-1:1998, de préférence pendant au moins 15 jours;

et ce avant et après éventuel traitement thermique.

De préférence, ils sont compatibles et donc résistent chimiquement, avant et après éventuel traitement thermique, aux colles utilisées habituellement pour fixer les panneaux à un support (par exemple: colles alcoxy et colles acétiques), selon le test bain-marie décrit ci-dessous. De préférence, i ls résistent a ussi a u test de traction décrit ci-dessous.

Ava ntageusement, i ls prése ntent éga lement u ne bon ne d ura bi lité mécanique et sont résistants:

^■ au test AWRT (Automatic wet rub test), décrit ci-dessous, de préférence pendant au moins 1000 cycles; ^■ au test DBT {Dry Brush test) selon la norme ASTM D2486-00 (méthode de test "A"), de préférence pendant au moins 1000 cycles; et

^■ au test feutre (Felt) selon la norme EN1096-2:2001, de préférence pendant au moins 500 cycles;

et ce avant et après éventuel traitement thermique.

Les couches selon l'invention sont avantageusement déposées sur le substrat par un système de dépôt physique de vapeur (PVD: Physical vapour déposition), par exemple sous-vide, par pulvérisation cathodique réactive, assistée par champ magnétique. Test AWRT (Automatic wet rub test)

Un piston recouvert d'un tissu en coton maintenu humide est mis en contact avec la couche à évaluer et oscille sur sa surface. Le piston porte un poids de manière à appliquer une force de 33N sur un doigt de 17 mm de diamètre. L'abrasion du coton sur la surface revêtue va endommager (enlever) la couche après un certain nombre de cycles. Le test est utilisé pour définir la limite avant que la couche ne se décolore (enlèvement partiel de la couche) et que des griffes n'apparaissent dans la couche. Le test est réalisé pour 10, 50, 100, 250, 500 et 1000 cycles, à divers endroits séparés sur l'échantillon. L'échantillon est observé sous un ciel artificiel pour déterminer si une décoloration ou des griffes peuvent être vues sur l'échantillon en réflexion. Le résultat AWRT indique le nombre de cycles ne donnant pas ou très peu de dégradation (non visible à l'œil nu sous un ciel artificiel uniforme à 80 cm de distance de l'échantillon).

Test bain-marie

Un plot de colle avec un diamètre d'environ 5 cm est déposé sur l'arrière d'un échantillon (côté couches) de 10x10cm. L'épaisseur de colle est réglée à 2 mm. Les échantillons testés sont immergés dans un bain-marie im médiatement a près application de la colle. La température de l'eau du bain-marie est réglée sur 35°C. Pour chaque famille d'adhésifs, un bain-marie séparé est utilisé. La durée du test est de 20 jours. Les résultats de ce test sont évalués selon quatre catégories:

- inacceptable: une modification de haze est notée lorsque l'échantillon est observé à la lumière du jour;

- limite: une modification de haze est notée lorsque l'échantillon est observé dans une chambre noire, sous une lumière diffuse;

- acceptable: une modification du haze est notée lorsque l'échantillon est observé dans une chambre noire, sous une lumière dirigée;

- OK: aucune modification du haze n'est notée.

Test de traction

Deux écha ntillons sont collés l'un à l'a utre (pa r leur face revêtue de couches) au moyen d'un plot de colle ayant un diamètre d'environ 2 cm et sont laissés sécher. L'épaisseur de la colle est réglée à 2 mm. L'ensemble est ensuite soumis à une force de traction visant à les séparer l'un de l'autre. La valeur de la force a ppliquée nécessaire pour les séparer selon une rupture cohésive, c'est-à-dire une rupture au sein de la colle (par opposition à une rupture adhésive, c'est-à-dire un séparation entre la colle et les couches) est notée. Celle-ci est de préférence supérieure ou égale à 3 kg/cm2.

Des modes de réalisation particuliers de l'invention vont à présent être décrits, en tant qu'exemples. Les propriétés ont été mesurées sous illuminant D65.

Exemple 1

Sur une ligne industrielle de revêtement sous vide, un substrat en verre flotté sodo-calcique d'une épaisseur d'environ 4 mm est revêtu pa r pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, d'un empilage de couches, formant donc un substrat revêtu présentant la structure suivante:

verre / Cr [33nm] / Si ₃ N ₄ [74nm] / Cr [HOnm]

(les épaisseurs données entre crochets sont des épaisseurs géométriques).

I l mo ntre u ne RL _V de 55% et une couleur en réflexion côté verre caractérisée par L*= 79.1, a*= -2 et b*= -1.8. Qui plus est, la couleur est angulairement stable, c'est-à-dire qu'elle ne varie pas selon l'angle d'observation du panneau (voir Table I).

Table I

Après divers traitement thermiques à 670°C pendant différents temps, la couleur en réflexion côté verre ne change pas. La Table II montre les variations de RL _V , L*, a*, b* et le AE _cm c côté verre entre le panneau avant et a près traitement thermique.

Table II

Durée traitement

AL* Aa* Ab* ARL _V AE _cmc

thermique (670°C)

7 min -0,2 -0,2 -0,7 -0,39 0,9

9 min -0,3 -0,3 -0,6 -0,49 0,9

11 min -2,5 -0,1 0,9 -4,13 1,8

13 min -2,4 -0,1 0,8 -3,93 1,7

17 min -4,3 -0,1 1,6 -7,04 3,2 Qui plus est, la couleur après traitement thermique est aussi angulairement stable. La table III montre les variations selon l'angle d'observation sur un échantillon après traitement thermique pendant 9 minutes à 670°C (échantillon à l'origine à température ambiante, puis placé 9 minutes dans une étuve à 670°C - traitement simulant largement une trempe thermique).

Table III

Des échantillons de ce su bstrat revêtu, certa i ns no n sou mis à u n traitement thermique, d'autres après avoir subi un traitement thermique, ont tous passé avec succès les différents tests de durabilité chimique et mécanique cités plus haut:

■ test CASS 5 jours;

^■ brouillard salin 20 jours;

^■ brouillard humide 20 jours;

^■ chambre climatique 21 jours; et

^■ test Cleveland 15 jours;

■ compatibilité OK et résistance à la traction (>3kg/cm ² ) avec les colles alcoxy et colles acétiques;

^■ test AWRT 1000 cycles: pas ou très peu de dégradation (à l'œil nu sous u n ciel artificiel uniforme à 80 cm de distance de l'échantillon);

^■ test DBT (Dry Brush test) 1000 cycles: pas ou très peu de dégradation (à l'œil nu sous un ciel artificiel uniforme à 80 cm de distance de l'échantillon);

^■ test Felt 500 cycles; Exemples 2 à 5

D'autres empilages, dans lesquels la couche diélectrique est formée de plusieurs sous-couches distinctes, ont été simulés sur un verre de 4 mm. Ces empilages montrent également une bonne réflexion et une bonne neutralité (Table IV).

Table IV

(ZS05 = oxyde mixte de zinc et d'étain, dans une proportion 50-50% poids)

Exemple 6

Un vitrage selon l'exemple 1 a été revêtu d'une couche supplémentaire de carbone de 5 nm d'épaisseur au-dessus de la seconde couche de chrome. Ce vitrage, soumis aux tests AWRT et DBT, montre une résistance supérieure à ceux sans couche de carbone: aucune dégradation observée après 1000 cycles (à l'œil nu sous un ciel artificiel uniforme à 80 cm de distance de l'échantillon).