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Title:
REFLECTIVITY-REDUCING AGENT FOR SUBSTRATE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF LOW-REFLECTIVE SUBSTRATE USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/008419
Kind Code:
A1
Abstract:
The purpose is to provide a substrate which has a reduced reflectivity and which also has an increased light transmission rate and therefore has improved optical properties, by employing a simple method applicable regardless of the material or shape of the substrate. A reflectivity-reducing agent comprising carbon and/or a thermally degradable organic compound and titanium oxide and/or an inorganic silicon compound is applied on the surface of a light-transmissive substrate and then heated to render the substrate highly light-transmissive.

Inventors:
OGATA, Shiro (Olive Bldg. 1F 5-38-6, Yoyogi, Shibuya-k, Tokyo 53, 1510053, JP)
緒方 四郎 (〒53 東京都渋谷区代々木5-38-6 オリーブビル1F サスティナブル・テクノロジー株式会社内 Tokyo, 1510053, JP)
Application Number:
JP2008/062318
Publication Date:
January 15, 2009
Filing Date:
July 08, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Sustainable Titania Technology Inc. (Olive Bldg. 1F, 5-38-6 Yoyogi, Shibuya-k, Tokyo 53, 1510053, JP)
サスティナブル・テクノロジー株式会社 (〒53 東京都渋谷区代々木5-38-6 オリーブビル1F Tokyo, 1510053, JP)
OGATA, Shiro (Olive Bldg. 1F 5-38-6, Yoyogi, Shibuya-k, Tokyo 53, 1510053, JP)
International Classes:
C09D1/00; B32B9/00; C09D5/00; C09D7/12; C09D105/00; H01L31/04; H01M14/00
Domestic Patent References:
WO2003072661A12003-09-04
Foreign References:
JP2005008707A2005-01-13
JP2002060651A2002-02-26
JP2005081766A2005-03-31
JP2002100310A2002-04-05
JPH09202862A1997-08-05
JPH07268251A1995-10-17
Attorney, Agent or Firm:
SHIGA, Masatake et al. (1-9-2, MarunouchiChiyoda-ku, Tokyo 20, 1006620, JP)
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Claims:
炭素及び/又は熱分解性有機化合物、並びに、酸化チタン及び/又は無機ケイ素化合物を含む基体の反射率低減剤。
更に有機ケイ素化合物を含む請求項1記載の反射率低減剤。
前記酸化チタンが過酸化チタンである、請求項1又は2記載の反射率低減剤。
前記酸化チタンがアモルファス型、アナターゼ型、又は、それらの混合物である、請求項1乃至3のいずれかに記載の反射率低減剤。
前記酸化チタンの少なくとも一部が金属ドープ酸化チタンである、請求項1乃至4のいずれかに記載の反射率低減剤。
前記炭素が、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、又は、墨汁の形態である、請求項1乃至5のいずれかに記載の反射率低減剤。
前記熱分解性有機化合物が糖又は糖アルコールである、請求項1乃至6のいずれかに記載の反射率低減剤。
前記糖が、単糖類及び二糖類からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項7記載の反射率低減剤。
前記熱分解性有機化合物が水溶性有機高分子である、請求項1乃至6のいずれかに記載の反射率低減剤。
   更に
 (1)陽イオン;
 (2)正電荷を有する導電体又は誘電体;並びに
 (3)正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
   からなる群から選択される1種又は2種以上の、正電荷物質を含有する、請求項1乃至9のいずれかに記載の反射率低減剤。
   更に
 (4)陰イオン;
 (5)負電荷を有する導電体又は誘電体;
 (6)負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体; 
   からなる群から選択される1種又は2種以上の、負電荷物質を含有する、請求項1乃至9のいずれかに記載の反射率低減剤。
   更に
 (1)陽イオン;
 (2)正電荷を有する導電体又は誘電体;並びに
 (3)正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
 からなる群から選択される1種又は2種以上の、正電荷物質
 及び
 (4)陰イオン;
 (5)負電荷を有する導電体又は誘電体;
 (6)負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体;
   からなる群から選択される1種又は2種以上の、負電荷物質を含有する、請求項1乃至9のいずれかに記載の反射率低減剤。
請求項1乃至12のいずれかに記載の反射率低減剤を基体の表面に塗布し、加熱することを特徴とする、低反射性基体の製造方法。
前記基体の少なくとも一部がガラス製である、請求項13記載の製造方法。
前記加熱を400℃以上の温度で行う、請求項13又は14記載の製造方法。
前記表面が平滑である、請求項13乃至15のいずれかに記載の製造方法。
請求項13乃至16のいずれかに記載の製造方法により得られた、最大高さ50nm以下の表面粗さを有する低反射性基体。
50nm~300nmの平均厚さの表面膜を表面に備える、請求項17記載の低反射性基体。
前記表面膜が直径1nm~50nmの超微粒子からなる、請求項18記載の低反射性基体。
請求項17乃至19のいずれかに記載の低反射性基体を備える光学素子又は光電池。
Description:
基体の反射率低減剤及びそれを いた低反射性基体の製造方法

 本発明は、基体の光反射率を低減させる 射率低減剤、及び、当該反射率低減剤で表 処理を行うことを特徴とする低反射性基体 製造方法に関する。

 従来より、光を透過する機能を有する光 素子の機能性向上のために、当該素子の反 率の低減が求められている。例えば、レン 等の光学素子では、基体として透明度の高 ガラスを使用したり、反射率を低減させる めの有機高分子フィルムを基体表面に適用 ることが行われている。しかし、高透明度 ガラスの使用は経済性に問題があり、また 有機高分子フィルムの適用では非常に薄い ィルムの厚みをレンズ等の光学特性に影響 与えない程度に均一に制御することが困難 あった。

 また、特開昭50-70040号公報には、反射率低 のためにレンズ基体の表面にエッチング処 を行って所定のパターンを有する微細な凹 を形成することが記載されているが、エッ ング処理にレーザー光干渉を利用するため 処理装置が大掛かりとなり、また、レンズ 体が曲面を有する場合は、当該曲面上での 凸の形成が困難であった。

特開昭50-70040号公報

 本発明は、上記の従来技術に鑑みて為さ たものであり、基体の材質及び形状に係わ ず適用可能な簡易な方法により基体の反射 を低減させ、それにより透過率を増大して 学特性が向上した基体を提供することをそ 目的とする。

 本発明の目的は、炭素及び/又は熱分解性 有機化合物、並びに、酸化チタン及び/又は 機ケイ素化合物を含む、基体の反射率低減 によって達成される。有機ケイ素化合物を に含むことが好ましい。

 前記酸化チタンは過酸化チタンであるこ が好ましい。前記酸化チタンは、アモルフ ス型、アナターゼ型、又はそれらの混合物 あることが好ましい。前記酸化チタンの少 くとも一部は金属ドープ酸化チタンもしく 過酸化チタンであることが好ましい。

 前記炭素は、カーボンブラック、グラフ イト、フラーレン、カーボンナノチューブ 又は、墨汁の形態であることが好ましい。

 前記熱分解性有機化合物は糖又は糖アル ールであることができ、当該糖は、単糖類 び二糖類からなる群から選択される少なく も1つであることができる。

 前記熱分解性有機化合物は水溶性有機高 子であってもよい。

 前記反射率低減剤は、更に
(1)陽イオン;
(2)正電荷を有する導電体又は誘電体;並びに
(3)正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は 半導体、の複合体
からなる群から選択される1種又は2種以上の 正電荷物質を含有することができる。

 前記反射率低減剤は、更に
(4)陰イオン;
(5)負電荷を有する導電体又は誘電体;
(6)負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は 半導体、の複合体;
からなる群から選択される1種又は2種以上の 負電荷物質を含有することができる。

前記反射率低減剤は、前記正電荷物質及び 負電荷物質を共に含有することができる。

 本発明の低反射性基体の製造方法は、前 反射率低減剤を基体の表面に塗布し、加熱 ることにより実施される。前記表面は平滑 あることが好ましい。

 前記基体の少なくとも一部はガラス製で ることが好ましい。

 前記加熱を400℃以上の温度で行うことが ましい。

 本発明の低反射性基体は、前記製造方法に り得られたものであり、最大高さ(R max )50nm以下の表面粗さを有する。

 前記低反射性基体は、50nm~300nmの平均厚さ の表面膜を表面に備えることが好ましい。

 前記表面膜は直径1nm~50nmの超微粒子から ることが好ましい。

 前記低反射性基体は、光学素子又は光電 の構成部品として好適に使用することがで る。

 本発明によれば、基体の材質及び形状に わらず、簡易な方法により、反射率が低減 れ、光透過率が増大した基体を提供するこ ができる。したがって、本発明により、低 射性基体を簡便、且つ、経済的に製造する とができる。本発明により得られた基体は 光等の電磁波の低反射性が求められる、光 素子、光電池等の構成物品として特に好ま い。

金属ドープ酸化チタンの第1の製造方法 の一例の概略を示す図 複合体による正電荷付与機構を示す概 図 正電荷を帯びる基体表面から汚染物質 除去される機構を示す概念図 加熱処理後の評価基板1の表面を示す斜 視図 加熱処理後の評価基板1の表面の断面図

 本発明では、炭素及び/又は熱分解性有機 化合物、並びに、酸化チタン及び/又は無機 イ素化合物を必須に含む組成物である反射 低減剤を基体の表面に塗布して加熱処理す ことによって、低反射性基体を製造する。 なわち、本発明は、前記反射率低減剤並び 当該反射率低減剤を使用する低反射性基体 製造方法に関する。したがって、本発明は 前記反射率低減剤を用いた基体の表面処理 法でもある。なお、「光」とは、紫外線、 視光線、赤外線等の電磁波を意味しており ここで「可視光線」とは380nmから780nmの波長 有する電磁波を意味する。

 本発明により表面処理される基体として 、各種の光透過性基体を使用することがで る。基体の材質としては、特に限定される のではなく、親水性又は疎水性の無機系基 及び有機系基体、或いは、それらの組み合 せを使用することができる。

 無機系基体としては、例えば、ソーダラ ムガラス、石英ガラス、耐熱ガラス等の透 若しくは半透明ガラス、又は、インジウム ズ酸化物(ITO)等の金属酸化物からなる基体 挙げられる。また、有機系基体としては、 えば、プラスチックからなる基体が挙げら る。プラスチックをより具体的に例示する 、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン ボリカーボネート、アクリル樹脂、PET等の リエステル、ポリアミド、ABS樹脂、ポリ塩 ビニル等の熱可塑性樹脂、及び、ポリウレ ン、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン 脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化 樹脂が挙げられる。耐熱性の点では無機系 体が好ましく、特に、少なくとも一部若し は好ましくは全部がガラス製の基体が好ま い。なお、有機系基体の材質としては熱硬 性樹脂が好ましい。

 基体の形状は特に限定されるものではな 、立方体、直方体、球形、紡錘形、シート 、フィルム形、繊維状等の任意の形状をと ことができる。基体表面はコロナ放電処理 は紫外線照射処理等によって親水性化又は 水性化されていてもよい。基体表面は平面 び/又は曲面を備えていてもよく、また、エ ンボス加工されていてもよいが、平滑面が好 ましい。

 本発明において使用される反射率低減剤 、少なくとも、炭素及び/又は熱分解性有機 化合物、並びに、無機ケイ素化合物及び/又 酸化チタンを含む液状の組成物である。

 本発明において「炭素」とは、炭素の単 を意味しており、例えば、カーボンブラッ 、グラファイト、フラーレン、カーボンナ チューブ、又は、墨汁の形態をとることが きる。使用性の点では、墨汁等の液状媒体 分散されたものが好ましい。なお、墨汁と 、膠によって分散された炭素粒子のコロイ 分散液であり、そのまま使用することがで る。墨汁中の炭素濃度は適宜設定すること できる。本発明で使用される「炭素」は、 の製造の際に使用された金属触媒等の不純 を含んでもよいが、そのような不純物が少 いものが好ましい。

 本発明における熱分解性有機化合物は、 熱により分解する有機化合物であれば特に 定されないが、加熱により分解してガスを 出するものが好ましい。加熱温度としては 400℃以上が好ましく、450℃以上がより好ま く、500℃以上が更により好ましい。熱分解 有機化合物としては、例えば、コラーゲン ゼラチン、膠等のタンパク質、糖又は糖ア コール、水溶性有機高分子、及び、これら 混合物が挙げられるが、糖又は糖アルコー が好ましく、糖が更に好ましい。

 ここで、「糖」とは、多数のヒドロキシ とカルボニル基を有する炭水化物であり、 糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類等が挙 られる。単糖類としては、グルコース、フ クトース、ガラクトース、マンノース、リ ース、エリトロース等が挙げられる。二糖 としては、マルトース、ラクトース、スク ース(ショ糖)等が挙げられる。オリゴ糖類 しては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリ 糖等が挙げられる。多糖類としては、デン ン、セルロース、ペクチン等が挙げられる これらは単独で使用されてもよく、混合物 あってもよい。使用性の観点からは、糖と ては高水溶性のものが好ましい。したがっ 、本発明においては、単糖類及び二糖類か なる群から選択される1つ又は2種以上の混合 物が好適に使用される。

 「糖アルコール」とは、糖のカルボニル が還元されたものである。糖アルコールと ては、具体的には、エリスリトール、トレ トール、アラビニトール、キシリトール、 ビトール、マンニトール、ソルビトール、 ルチトイノシトール等が挙げられる。これ は単独で使用されてもよく、また、二種類 上の混合物として使用されてもよい。

 「水溶性有機高分子」としては、水溶性 ある限り任意の熱分解性有機高分子を使用 ることができるが、ポリエチレングリコー 、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ グリコール-ポリプロピレングリコールブロ ック共重合体等のポリエーテル;ポリビニル ルコール;ポリアクリル酸(アルカリ金属塩、 アンモニウム塩等の塩を含む)、ポリメタク ル酸(アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の を含む)、ポリアクリル酸-ポリメタクリル (アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を む)共重合体;ポリアクリルアミド;ポリビニ ピロリドン等を挙げることができる。

 前記水溶性有機高分子は、糖又は糖アル ールの溶解助剤として機能することができ ので、糖又は糖アルコールと共に配合する とが好ましい。これにより糖又は糖アルコ ルを反射率低減剤に良好に溶解させること できる。

 前記組成物中の炭素及び/又は熱分解性有 機化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に 応じて適宜変更することができるが、典型的 には0.01~15重量%であり、好ましくは0.05~10重量 %であり、より好ましくは1.0~5.0重量%である。

 本発明で使用される無機ケイ素化合物と ては、シリカ(二酸化ケイ素)、窒化ケイ素 炭化ケイ素、シラン等が挙げられるが、シ カが好ましい。シリカとしては、ヒューム シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ等 使用することができるがコロイダルシリカ 好ましい。市販のコロイダルシリカとして 、例えば、PL-1,PL-3(扶桑化学工業(株))、ポリ リケートとして、WM-12(多摩化学工業(株)製) シリカゾル51(コルコート(株)製)等を用いる とができる。

 前記組成物中の無機ケイ素化合物の濃度 、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更 ることができるが、典型的には0.01~98重量% あり、好ましくは0.1~90重量%であり、より好 しくは10~80重量%である。

 本発明で使用される酸化チタンとは、チタ の酸化物の意味であり、例えば、TiO 2 、TiO 3 、TiO、TiO 3 /nH 2 O等の各種の一酸化チタン、二酸化チタン、 酸化チタン等が挙げられるが、ペルオキソ を有する過酸化チタンが好ましい。また、 化チタンは微粒子状であることが好ましい 酸化チタンは、アモルファス型、アナター 型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれの 晶形であってもよいが、アモルファス型が ましく、特に、アモルファス型とアナター 型との混合物が好ましい。酸化チタンとし 、本発明では、市販の各種結晶型の酸化チ ンのゾル液を使用することができる。

 また、酸化チタンとしては、金属ドープ 化チタンが好ましい。前記金属としては、 、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる から選択された金属元素の少なくとも1つが 好ましい。金属ドープ酸化チタンとしては、 市販の各種結晶型の酸化チタンのゾル液と各 種金属のゾル液を混合したものを使用するこ とができる。

 金属ドープ酸化チタンとしては、特に、 属ドープ過酸化チタンが好ましい。金属ド プ過酸化チタンの製造方法としては、一般 な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸 又は硫酸法をベースとする製造方法を採用 てもよいし、各種の液体分散チタニア溶液 製造方法を採用してもよい。そして、上記 属は、製造段階の如何を問わず過酸化チタ と複合化することができる。

 例えば、前記金属ドープ過酸化チタンの 体的な製造方法としては、以下の第1~第3の 造方法、並びに、従来から知られているゾ -ゲル法が挙げられる。

第1の製造方法
 まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合 とアンモニア等の塩基とを反応させて、水 化チタンを形成する。次に、この水酸化チ ンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子 アモルファス型過酸化チタンを形成する。 の反応は好ましくは水性媒体中で行なわれ 。さらに、任意に加熱処理することにより ナターゼ型過酸化チタンに転移させること 可能である。上記の各工程のいずれかにお て金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マン ン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそ らの化合物の少なくともいずれか1つが混合 される。

 ペルオキソ化用酸化剤は特に限定される のではなく、チタンのペルオキソ化物、す わち過酸化チタンが形成できるものであれ 各種のものが使用できるが、過酸化水素が ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用 る場合は、過酸化水素の濃度は特に制限さ ることはないが、30~40%のものが好適である ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却す ことが好ましい。その際の冷却温度は1~5℃ 好ましい。

 図1に上記第1の製造方法の一例を示す。 示される製造方法では、四塩化チタン水溶 とアンモニア水とを、金、銀、白金、銅、 ルコニウム、マンガン、ニッケル、コバル 、鉄、亜鉛の少なくとも1つの存在下で混合 、当該金属の水酸化物及びチタンの水酸化 の混合物を生成させる。その際の反応混合 の濃度及び温度については、特に限定され わけではないが、希薄且つ常温とすること 好ましい。この反応は中和反応であり、反 混合液のpHは最終的に7前後に調整されるこ が好ましい。

 このようにして得られた金属及びチタン 水酸化物は純水で洗浄した後、5℃前後に冷 却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化 される。これにより、金属を含む、アモルフ ァス型のペルオキソ基を有する過酸化チタン 微細粒子を含有する水性分散液、すなわち金 属ドープ過酸化チタンを含有する水性分散液 を製造することができる。

第2の製造方法
 四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸 剤でペルオキソ化し、これとアンモニア等 塩基とを反応させて超微細粒子のアモルフ ス型過酸化チタンを形成する。この反応は ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに 任意に加熱処埋することによりアナターゼ 過酸化チタンに転移させることも可能であ 。上記の各工程のいずれかにおいて金、銀 白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッ ル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合 の少なくともいずれか1つが混合される。

第3の製造方法
 四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、 化剤及び塩基と同時に反応させて、水酸化 タン形成とそのペルオキソ化とを同時に行 、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタ を形成する。この反応は好ましくは水性媒 中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋 ることによりアナターゼ型過酸化チタンに 移させることも可能である。上記の各工程 いずれかにおいて金、銀、白金、銅、ジル ニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、 、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともい れか1つが混合される。

 なお、第1乃至第3の製造方法において、 モルファス型過酸化チタンと、これを加熱 て得られるアナターゼ型過酸化チタンとの 合物を金属ドープ過酸化チタンとして使用 きることは言うまでもない。

ゾル-ゲル法による製造方法
 チタンアルコキシドに、水、アルコール等 溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、チタ アルコキシドを加水分解させ、超微粒子の 酸化チタンのゾル溶液を生成する。この加 分解の前後のいずれかに、金、銀、白金、 、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コ ルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少な ともいずれか1つが混合される。なお、この ようにして得られる過酸化チタンは、ペルオ キソ基を有するアモルファス型である。

 上記チタンアルコキシドとしては、一般式: Ti(OR´) 4 (ただし、R´はアルキル基)で表示される化合 、又は上記一般式中の1つ或いは2つのアル キシド基(OR´)がカルボキシル基或いはβ-ジ ルボニル基で置換された化合物、或いは、 れらの混合物が好ましい。

 上記チタンアルコキシドの具体例としては Ti(O-isoC 3 H 7 ) 4 、Ti(O-nC 4 H 9 ) 4 、Ti(O-CH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ) 4 、Ti(O-C 17 H 35 ) 4 、Ti(O-isoC 3 H 7 ) 2 [CO(CH 3 )CHCOCH 3 ] 2 、Ti(O-nC 4 H 9 ) 2 [OC 2 H 4 N(C 2 H 4 OH) 2 ] 2 、Ti(OH) 2 [OCH(CH 3 )COOH] 2 、Ti(OCH 2 CH(C 2 H 5 )CH(OH)C 3 H 7 ) 4 、Ti(O-nC 4 H 9 ) 2 (OCOC 17 H 35 )等が挙げられる。

四価チタンの化合物
 金属ドープ過酸化チタンの製造に使用する 価チタンの化合物としては、塩基と反応さ た際に、オルトチタン酸(H 4 TiO 4 )とも呼称される水酸化チタンを形成できる のであれば各種のチタン化合物が使用でき 例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チ ン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸 がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタ の水溶性有機酸塩も使用できる。なお、こ らの各種チタン化合物の中では、水溶性に に優れ、かつ金属ドープ過酸化チタンの分 液中にチタン以外の成分が残留しない点で 四塩化チタンが好ましい。

 また、四価チタンの化合物の溶液を使用 る場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタ のゲルが形成できる範囲であれば特に制限 れるものではないが、比較的希薄な溶液が ましい。具体的には、四価チタンの化合物 溶液濃度は、5~0.01重量%が好ましく、0.9~0.3 量%がより好ましい。

塩基
 上記四価チタンの化合物と反応させる塩基 、四価チタンの化合物と反応して水酸化チ ンを形成できるものであれば、各種のもの 使用可能であり、それにはアンモニア、苛 ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示で るが、アンモニアが好ましい。

 また、上記の塩基の溶液を使用する場合 、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲル 形成できる範囲であれば特に制限されるも ではないが、比較的希薄な溶液が好ましい 具体的には、塩基溶液の濃度は、10~0.01重量 %が好ましく、1.0~0.1重量%がより好ましい。特 に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した 場合のアンモニアの濃度は、10~0.01重量%が好 しく、1.0~0.1重量%がより好ましい。

金属化合物
 金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガ 、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合 としては、それぞれ以下のものが例示でき 。
Au化合物:AuCl、AuCl 3 、AuOH、Au(OH) 2 、Au 2 O、Au 2 O 3
Ag化合物:AgNO 3 、AgF、AgClO 3 、AgOH、Ag(NH 3 )OH、Ag 2 SO 4
Pt化合物:PtCl 2 、PtO、Pt(NH 3 )Cl 2 、PtO 2 、PtCl 4 、〔Pt(OH) 6 2-
Ni化合物:Ni(OH) 2 、NiCl 2
Co化合物:Co(OH)NO 3 、Co(OH) 2 、CoSO 4 、CoCl 2
Cu化合物:Cu(OH) 2 、Cu(NO 3 ) 2 、CuSO 4 、CuCl 2 、Cu(CH 3 COO) 2
Zr化合物:Zr(OH) 3 、ZrCl 2 、ZrCl 4
Mn化合物:MnNO 3 、MnSO 4 、MnCl 2
Fe化合物:Fe(OH) 2 、Fe(OH) 3 、FeCl 3
Zn化合物:Zn(NO 3 ) 2 、ZnSO 4 、ZnCl 2

 第1乃至第3の製造方法で得られる水性分 液中の過酸化チタン濃度(共存する金、銀、 金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケ 、コバルト、鉄又は亜鉛を含む合計量)は、 0.05~15重量%が好ましく、0.1~5重量%がより好ま い。また、金、銀、白金、銅、ジルコニウ 、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は 鉛の配合量については、チタンと金属成分 のモル比で、本発明からは1:1が望ましいが 水性分散液の安定性から1:0.01~1:0.5が好まし 、1:0.03~1:0.1がより好ましい。

 市販の過酸化チタンとしては、例えば、 モルファス型過酸化チタン水分散液SP185、 リカドープアモルファス型過酸化チタン水 散液SPS185、銅及びジルコニウムドープチタ ア水分散液Z18-1000SuperA、銀ドープチタニア水 分散液SP-10(サスティナブル・テクノロジー( ))を挙げることができる。

 本発明で使用される反射率低減剤は、上 のようにして得られたアモルファス型過酸 チタンと共に、アナターゼ型過酸化チタン 含むことが好ましい。アナターゼ型過酸化 タンとしては、アモルファス型過酸化チタ が加熱(典型的には後述する光透過性基体表 面塗布後)により転移したものであってもよ が、アモルファス型過酸化チタンが加熱に り転移したものではないアナターゼ型過酸 チタンが好ましい。すなわち、反射率低減 に含まれるアナターゼ型過酸化チタンはア ルファス型過酸化チタンの一部が加熱によ 転移してin-situで形成されたものであっても いが、その少なくとも一部(好ましくは全部 )は外部より別途添加されたものであること 好ましい。

 前記反射率低減剤中の酸化チタンの濃度 、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更 ることができるが、典型的には0.01~90重量% あり、好ましくは0.1~50重量%であり、より好 しくは1~20重量%である。

 本発明の反射率低減剤は、有機ケイ素化 物を更に含むことができる。有機ケイ素化 物としては、例えば、各種の有機シラン化 物、並びに、シリコーンオイル、シリコー ゴム及びシリコーンレジン等のシリコーン 挙げられる。これらは単独で使用されても く、混合物であってもよい。シリコーンと ては、分子中にアルキルシリケート構造若 くはポリエーテル構造を有するもの、又は アルキルシリケート構造及びポリエーテル 造の両方を有するものが好ましい。ここで アルキルシリケート構造とは、シロキサン 格のケイ素原子にアルキル基が結合した構 をさす。一方、ポリエーテル構造とは、エ テル結合を有する構造をさし、これらに限 されるものではないが、具体的には、ポリ チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ ド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ チレンオキサイド―ポリプロピレンオキサ ドブロック共重合体、ポリエチレンポリテ ラメチレングリコール共重合体、ポリテト メチレングリコール―ポリプロピレンオキ イド共重合体等の分子構造が挙げられる。 のなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポ プロピレンオキサイドブロック共重合体は そのブロック度及び分子量により、基体表 における濡れ性を制御できる観点から好適 ある。

 有機ケイ素化合物としては、分子中にア キルシリケート構造及びポリエーテル構造 双方を有するシリコーンが特に好ましい。 体的には、ポリエーテル変性ポリジメチル ロキサン等のポリエーテル変性シリコーン 好適である。これは公知の方法で製造する とができ、例えば、特開平4―242499号公報の 合成例1,2,3,4や、特開平9-165318号公報の参考例 記載の方法等により製造することができる。 特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイ ド-ポリプロピレンオキサイドブロック共重 体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを 応させて得られるポリエチレンオキサイド- リプロピレンオキサイドブロック共重合体 性ポリジメチルシロキサンが好適である。 体的には、TSF4445、TSF4446(GE東芝シリコーン( ))、KPシリーズ(信越化学工業(株))、並びに SH200、SH3746M、DC3PA、ST869A(東レ・ダウコーニ グ(株))等を用いることができる。

 前記組成物中の有機ケイ素化合物の濃度 、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更 ることができるが、典型的には0.01~5.0重量% あり、好ましくは0.05~2.0重量%であり、より ましくは0.1~1.0重量%である。

 本発明の反射率低減剤は、水、アルコー 又はこれらの混合物である水性媒体、或い 、有機溶媒等の非水性媒体を含むことが好 しい。炭素の分散性及び熱分解性有機化合 の溶解性の点では、本発明の反射率低減剤 水性媒体を含むことが好ましい。これらの 体の濃度は典型的には50~99.9重量%であり、 ましくは60~99重量%であり、より好ましくは70 ~97重量%である。

 本発明の反射率低減剤は、基体の表面に 布されて加熱される。これにより、基体表 の反射率が低減し、光透過性が向上する。 射率低減剤の塗布手段及び塗布方法は特に 定されるものではなく任意の手段及び方法 使用することができ、例えば、ディップ工 、スプレー工法、ロールコーター工法、ス ンコーター工法、スポンジシート工法等の 意の塗布方法を使用することができる。

 前記加熱は、炭素が炭酸ガスとして噴出 、若しくは、反射率低減剤中の熱分解性有 化合物が分解する温度以上であれば特に限 されるものではないが、熱分解性有機化合 が糖又は糖アルコール、或いは、水溶性有 高分子の場合は、水蒸気、炭酸ガス等の分 ガスが発生する温度以上が好ましく、400℃ 上がより好ましく、450℃以上が更により好 しく、500℃以上が更により好ましい。加熱 度の上限については特に限定されるもので ないが、基体の各種特性への影響の点から 、1000℃以下とすることが好ましく、850℃以 下がより好ましく、800℃以下が更により好ま しい。加熱時間も熱分解性有機化合物の炭化 を十分に行える限り特に限定されるものでは ないが、1分から3時間が好ましく、1分から1 間がより好ましく、1分から30分が更により ましい。

 加熱により、反射率低減剤中に過酸化チ ンが存在する場合は、過酸化チタンは酸化 タン(二酸化チタン)に変化する。このとき 更に、アモルファス型酸化チタンはアナタ ゼ型酸化チタンに転移する(一般に、アモル ァス型酸化チタンは、100℃で2時間以上加熱 することによりアナターゼ型に転移する)。 たがって、本発明の反射率低減剤中にアモ ファス型過酸化チタンが含まれる場合は、 モルファス型過酸化チタン→アモルファス 酸化チタン→アナターゼ型酸化チタンのプ セスにより得られたアナターゼ型酸化チタ が基体表面上に存在する。更に、前記反射 低減剤中アナターゼ型過酸化チタンが既に まれている場合は、加熱により、そのまま ナターゼ型酸化チタンに変化する。

 加熱処理された基体の表面には、反射率 減剤中の炭素の炭酸ガスとしての噴出、若 くは、熱分解性有機化合物由来の分解物(水 蒸気、炭酸ガス等)の噴出により、多数の微 な凹凸を表面に有する多孔質層が形成され 。この微細な凹凸により、基体表面の反射 が低減され、結果的に、基体の光透過率が 上する。前記多孔質層の平均層厚は基体の 過率が向上する限り特に限定されるもので ないが、0.05から0.3μm(50~300nm)が好ましく、80~ 250nmがより好ましく、100~250nmが更により好ま く、120~200nmが特に好ましい。

 前記多孔質層の表面は、最大高さ(R max )50nm以下の表面粗さを有することが好ましく 最大高さは、より好ましくは30nm以下である 。但し、多孔質層は、基板面から形成されて おり、孔の深さは層厚さ分、又は、表層厚さ のものもある。このような多数の微細な凹凸 の存在により、基体の表面における反射率が 低減し、その結果、当該基体の光透過率が向 上する。多孔質層に含まれる酸化チタンの粒 径は、1nm~100nmが好ましく、1nm~50nmがより好ま く、1nm~20nmが更により好ましい。

 本発明では、基体自体の表面にエッチン 処理等によって微細な凹凸を形成するので なく、その表面に薄い多孔質層を形成する とによって基体表面に微細な凹凸を形成す ので、基体自体への微細加工が不要であり 凹凸形成が容易である。また、多孔質層の 駆体である反射率低減剤は塗布により基体 面に適用されるので、広範囲に亘って基体 面を処理することができ、更に、レンズの うに曲面を有する基体であっても容易に凹 を形成することができる。

 したがって、本発明では、基体の材質及 形状に係わらず適用可能な簡易な方法によ 基体の反射率を低減させることが可能であ 、これにより、透過率が増大して光学特性 向上した低反射性基体を提供することがで る。

 本発明の反射率低減剤には、上記の成分 他に、各種の正電荷物質、負電荷物質、又 、これらの混合物を配合することができる これにより、基体表面の汚染が回避又は低 されるので、長期亘って、低反射性を維持 ることができる。

 正電荷物質としては、例えば、陽イオン; 正電荷を有する導電体又は誘電体;正電荷を する導電体と誘電体又は半導体との複合体; いは、これらの混合物が挙げられる。

 前記陽イオンとしては、特に限定される のではないが、ナトリウム、カリウム等の ルカリ金属のイオン;カルシウム等のアルカ リ土類金属のイオン;アルミニウム、錫、セ ウム、インジウム、セリウム、セレン、ク ム、ニッケル、アンチモン、鉄、銅、マン ン、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等 金属元素のイオンが好ましく、特に銅イオ が好ましい。更に、メチルバイオレット、 スマルクブラウン、メチレンブルー、マラ イトグリーン等のカチオン性染料、第4級窒 原子含有基により変性されたシリコーン等 カチオン基を備えた有機分子も使用可能で る。イオンの価数も特に限定されるもので なく、例えば、1~4価の陽イオンが使用可能 ある。

 前記金属イオンの供給源として、金属塩 使用することも可能である。具体的には、 化アルミニウム、塩化第1及び第2錫、塩化 ロム、塩化ニッケル、塩化第1及び第2アンチ モン、塩化第1及び第2鉄、塩化セシウム、三 化インジウム、塩化第1セリウム、四塩化セ レン、塩化第2銅、塩化マンガン、四塩化タ グステン、オキシ二塩化タングステン、タ グステン酸カリウム、オキシ塩化ジルコニ ム、塩化亜鉛、炭酸バリウム等の各種の金 塩が挙げられる。更に、水酸化アルミニウ 、水酸化鉄、水酸化クロム、水酸化インジ ム等の金属水酸化物、ケイタングステン酸 の水酸化物、又は、油脂酸化物等の酸化物 使用可能である。

 正電荷を有する導電体又は誘電体として 、上記の陽イオン以外の、正電荷が発生し 導電体又は誘電体を挙げることができ、例 ば、使用される導電体は耐久性の点から金 が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム インジウム、セリウム、セレン、クロム、 ッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガ 、白金、タングステン、ジルコニウム、亜 等の金属や酸化金属が挙げられる。また、 れらの金属の複合体又は合金も使用するこ ができる。導電体の形状は特に限定される のではなく、粒子状、薄片状、繊維状等の 意の形状をとることができる。

 導電体としては、一部の金属の金属塩も 用可能である。具体的には、塩化アルミニ ム、塩化第1及び第2錫、塩化クロム、塩化 ッケル、塩化第1及び第2アンチモン、塩化第 1及び第2鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化 ンジウム、塩化第1セリウム、四塩化セレン 、塩化第2銅、塩化マンガン、塩化第2白金、 塩化タングステン、オキシ二塩化タングス ン、タングステン酸カリウム、塩化第2金、 オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種 の金属塩が例示できる。また、水酸化インジ ウム、ケイタングステン酸等の水酸化物又は 酸化物等も使用可能である。

 正電荷を有する誘電体としては、例えば 摩擦により正に帯電した羊毛、ナイロン等 誘電体が挙げられる。

 次に、前記複合体によって正電荷を付与 る原理を図2に示す。図2は図示を省略する 体の表面上又は表面層中に、導電体-誘電体 は半導体-導電体の組み合わせを配列した概 念図である。導電体は、内部に自由に移動で きる自由電子が高い濃度で存在することによ って、表面に正電荷状態を有することができ る。なお、導電体として陽イオンを含む導電 性物質を使用することも可能である。

 一方、導電体に隣接する誘電体又は半導 は、導電体の表面電荷状態の影響により誘 分極される。この結果、導電体に隣接する には負電荷が、また、非隣接側には正電荷 誘電体又は半導体に発生する。これらの作 により導電体-誘電体又は半導体-導電体の み合わせの表面は正電荷を帯びることとな 、基体表面に正電荷が付与される。前記複 体のサイズ(複合体を通過する最長軸の長さ いう)は1nmから100μm、好ましくは1nmから10μm より好ましくは1nmから1μm、より好ましくは 1nmから100nmの範囲とすることができる。

 本発明において使用される複合体を構成 る導電体は耐久性の点から金属が望ましく アルミニウム、錫、セシウム、インジウム セリウム、セレン、クロム、ニッケル、ア チモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タ グステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が げられる。また、これらの金属の酸化物や 合体又は合金も使用することができる。導 体の形状は特に限定されるものではなく、 子状、薄片状、繊維状等の任意の形状をと ことができる。

 導電体としては、一部の金属の金属塩も 用可能である。具体的には、塩化アルミニ ム、塩化第1及び第2錫、塩化クロム、塩化 ッケル、塩化第1及び第2アンチモン、塩化第 1及び第2鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化 ンジウム、塩化第1セリウム、四塩化セレン 、塩化第2銅、塩化マンガン、塩化第2白金、 塩化タングステン、オキシ二塩化タングス ン、タングステン酸カリウム、塩化第2金、 オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、リン酸 鉄リチウム等の各種の金属塩が例示できる。 また、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸 化クロム等の上記導電体金属の水酸化物、並 びに、酸化亜鉛等の上記導電体金属の酸化物 も使用可能である。

 導電体としては、ポリアニリン、ポリピ ール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビ ロン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチ ン、ポリアルキルピロール、ポリアルキル オフェン、ポリ-p-フェニレン、ポリフェニ ンビニロン、ポリメトキシフェニレン、ポ フェニレンスルファイド、ポリフェニレン キシド、ポリアントラセン、ポリナフタレ 、ポリピレン、ポリアズレン等の導電性高 子も使用可能である。

 半導体としては、例えば、C、Si、Ge、Sn、GaA s、Inp、GeN、ZnSe、PbSnTe等があり、半導体酸化 属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使 可能である。好ましくは、酸化チタン(TiO 2 )の他に、ZnO、SrTiOP 3 、CdS、CdO、CaP、InP、In 2 O 3 、CaAs、BaTiO 3 、K 2 NbO 3 、Fe 2 O 3 、Ta 2 O 3 、WO 3 、NiO、Cu 2 O、SiC、SiO 2 、MoS 3 、InSb、RuO 2 、CeO 2 等が使用されるが、Na等で光触媒能を不活性 したものが望ましい。

 誘電体としては、強誘電体であるチタン酸 リウム(PZT)いわゆるSBT、BLTや次に挙げる PZT 、PLZT―(Pb、La)(Zr、Ti)O 3 、SBT、SBTN―SrBi 2 (Ta、Nb) 2 O 9 、BST―(Ba、Sr)TiO 3 、LSCO―(La、Sr)CoO 3 、BLT、BIT―(Bi、La) 4 Ti 3 O 12 、BSO―Bi 2 SiO 5 等の複合金属が使用可能である。また、有機 ケイ素化合物であるシラン化合物、シリコー ン化合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、 また、有機ポリマー絶縁膜アリレンエーテル 系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系 ポリマーパリレンN、またはF、フッ素化アモ ファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能 ある。

 次に、正電荷を帯びる基体表面から汚染 質が除去される機構を図3に示す。

 まず、基体表面に正電荷が付与される(図 3(1))。

 基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の 磁波の作用により光酸化される。光酸化反 とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用 より、有機物又は無機物表面の水分(H 2 O)、酸素(O 2 )からヒドロキシルラジカル(・OH)や一重項酸 ( 1 O 2 )が生成される際に当該有機物又は無機物か 電子(e - )が引き抜かれて酸化される現象をいう。こ 酸化により、有機物では分子構造が変化し 劣化と称される変色又は脆化現象がみられ 無機物、特に金属では錆が発生する。これ 「酸化」された有機物又は無機物の表面は 電子(e - )の引き抜きにより、正に帯電する。こうし 汚染物質にも正電荷が付与される(図3(2))。

 基体表面と汚染物質との間に正電荷同士 静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質 発生する。これにより、基体表面への汚染 質の固着力が低減される(図3(3))。

 風雨等の物理的な作用により、汚染物質 基体から容易に除去される(図3(4))。これに り、基体はセルフクリーニングされる。

 負電荷物質としては、例えば、陰イオン; 負電荷を有する導電体又は誘電体;負電荷を する導電体と誘電体又は半導体との複合体; いは、これらの混合物が挙げられる。

 前記陰イオンとしては、特に限定される のではないが、フッ化物イオン、塩化物イ ン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオ ;水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン 、炭酸イオン等の無機系イオン;酢酸イオン の有機系イオンが挙げられる。イオンの価 も特に限定されるものではなく、例えば、1~ 4価の陰イオンが使用可能である。

 負電荷を有する導電体又は誘電体として 、上記の陰イオン以外の、負電荷が発生し 導電体又は誘電体を挙げることができ、例 ば、金、銀、白金等の金属;石墨、硫黄、セ レン、テルル等の元素;硫化ヒ素、硫化アン モン、硫化水銀等の硫化物;粘土、ガラス粉 石英粉、石綿、澱粉、木綿、絹、羊毛等;コ ンジョウ、インジゴ、アニリンブルー、エオ シン、ナフトールイエロー等の染料のコロイ ドが挙げられる。これらの中でも金、銀、白 金等の金属のコロイドが好ましく、特に銀コ ロイドがより好ましい。この他に、既述した 各種の導電体からなる電池の負電極、並びに 、負に帯電したテフロン(登録商標)、塩化ビ ル、ポリエチレン、ポリエステル等の誘電 が挙げられる。

 半導体としては既述したものを使用する とができる。

 負電荷を帯びた基体表面は、図3に示した 正電荷を帯びた基体の場合と同様に、負の電 荷を帯びた汚染物質を静電的に反発するので 、当該汚染物質の基体表面への付着を回避す ることができる。

 一方、汚染物質の中には、正電荷を当初 していたが他物体との相互作用(摩擦等)に り負電荷を帯びるに至ったもの等が存在す 。このような正及び負の両方の電荷を帯び 汚染物質は単一の電荷のみを帯びた基体表 に容易に吸着される。そこで、その場合に 正及び負の両方の電荷を基体に付与するこ により、これら汚染物質が基体表面に付着 ることを防止することができる。

 例えば、花粉等の正電荷及び負電荷の両 を有する汚染物質には、本発明の反射率低 剤に正電荷物質と負電荷物質の両者を配合 ることにより、これらの基体への付着を回 又は低減することができる。例えば、正電 と負電荷を有する基体の表面では、黄砂や リオン粘土微粉末、藻菌類や花粉、水道水 の塩化物イオン等のように負電荷や両性電 を有する汚染誘引物質も、静電的に反発し 、基体表面への付着が妨げられる。したが て、そのような不純物の付着による基体表 特性の変化を防止して、基体表面を清浄に 持することが可能となる。なお、正電荷量 は負電荷量の一方が過剰に大きいと、負電 を有する不純物又は光酸化により正電荷を びた汚染物質を吸着する傾向が強まり、結 的に基体表面が汚染されるおそれがあるの 、基体表面では見かけ上、正電荷量及び負 荷量が均衡している状態が好ましく、具体 には、基体表面の帯電圧が-50Vから50Vの範囲 内であることが好適である。

 また、正電荷又は負電荷の帯電量が比較 少ない絶縁物(例えばシリコーンオイル)か なる汚染物質は、当該物質の種類によって 、基体表面に強い正電荷又は負電荷のみが 在すると、汚染物質の表面電荷が反転して まい、結果的に当該基体表面に当該汚染物 が吸着する恐れがあるので、正電荷物質及 負電荷物質の両者を共存させることによっ 、そのような吸着を回避又は低減すること 透過率の低下を防ぐことができる。

 前記反射率低減剤は、各種金属(Ag、Pt)を んでいてもよい。また、金属塩等の各種物 を、機能を失活させない程度の範囲で含む とできる。前記金属塩としては、例えば、 ルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アン モン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セ ウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム 白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛 の金属塩があり、それ以外にも一部の金属 いは非金属等については水酸化物又は酸化 も使用可能である。具体的には、塩化アル ニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム 塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチモ 、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシ ム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム 四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン 塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タ グステン、オキシ二塩化タングステン、タ グステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ 化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩 例示できる。また、金属塩以外の化合物と ては、水酸化インジウム、ケイタングステ 酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例 できる。

 ところで、これらの正電荷物質、負電荷 質又はこれらの組み合わせは、基体表面を 水性とするので、基体表面における水滴の 成が防止又は低減される。したがって、基 表面の水滴による屈折及び乱反射によって 透過性が低下することを回避できる。

 本発明では、前記多孔質層と基体表面と 間に中間層が存在してもよい。前記中間層 、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又 撥水性若しくは撥油性を付与することので る各種の有機又は無機物質からなることが きる。

 本発明により得られた基体は任意の分野 使用することができ、特に、光の透過性向 、反射率低減が求められる機器の部品とし 有効である。例えば、太陽電池等の光電池 フェイスガラス;液晶ディスプレイ、プラズ マディスプレイ、有機ELディスプレイ、ブラ ン管テレビ等の各種ディスプレイのフェイ ガラス;レンズ等の光学素子;窓ガラス等の 築部材;並びに、各種の受光体、発光体、プ ジェクター、偏光ガラス、光学ガラス等に 用することができる。特に、屋外で使用さ る太陽電池等の光電池のフェイスガラスや 電体セル表面に使用する場合は、低反射性 より発電効率の向上に寄与することができ 。

 更に、正電荷物質、負電荷物質又はこれ の混合物を含む反射低減剤を使用して基体 表面処理した場合は、基体表面の親水化に る水滴の形成防止効果と相まって、基体表 における静電反発によって長期間に亘って 染物質の付着が回避又は低減されるので、 体の低反射性を経時的に維持することがで 、例えば、当該基体をフェイスガラスとし 使用した光電池は屋外において高効率の発 を継続的に行うことができる。

 以下、実施例により本発明をより詳細に 証するが、本発明は実施例に限定されるも ではない。

(評価液1)
 シリカドープアモルファス型過酸化チタン 分散液SPS185(サスティナブル・テクノロジー (株)製)50gを純水希釈して100gとした液に、有 ケイ素化合物であるSH3746M(東レ・ダウコーニ ング(株)製)を10:0.2の割合で混合し、更に、市 販白糖を2重量%添加して評価液1を作製した。

(評価液2)
 シリカゾル液WM-12(多摩化学工業(株)製)を固 分濃度0.4重量%に純水で調整した液100gに、SH 3746M(東レ・ダウコーニング(株)製)を10:0.2の割 合で混合し、更に市販白糖を2重量%添加して 価液2を作製した。

(評価液3)
 銅及びジルコニウムドープチタニア水分散 Z18-1000SuperA(サスティナブル・テクノロジー( 株)製)と、シリカゾル液WM-12(多摩化学工業(株 )製)を固形分濃度0.4重量%に純水で調整した液 とを1:1の割合で混合して得られた液100gに、SH 3746M(東レ・ダウコーニング(株)製)を10:0.2の割 合で混合し、更に、市販白糖を2重量%添加し 評価液3を作製した。

(評価液4)
 銀ドープチタニア水分散液SP-10(サスティナ ル・テクノロジー(株)製)と、シリカゾル液W M-12(多摩化学工業(株)製)を固形分濃度0.4重量% に純水で調整した液とを1:1の割合で混合して 得られた液100gに、SH3746M(東レ・ダウコーニン グ(株)製)を10:0.2の割合で混合し、更に、市販 白糖を2重量%添加して評価液4を作製した。

(評価液5)
 銅及びジルコニウムドープチタニア水分散 Z18-1000SuperA(サスティナブル・テクノロジー( 株)製)と、 銀ドープチタニア水分散液SP-10( スティナブル・テクノロジー(株)製)を固形 濃度0.4重量%に純水で調整した液とを1:1の割 で混合して得られた液100gに、SH3746M(東レ・ ウコーニング(株)製)を10:0.2の割合で混合し 更に、市販白糖を2重量%添加して評価液5を 製した。

(評価基板1~5の調製)
 各評価液1~5を、厚さ3mmの5枚の市販建材用フ ロートガラス製基板に、スプレーコーティン グでそれぞれ塗布し、500℃で15分加熱して表 処理を行って評価基板1~5とした。評価基板1 ~5の表面を観察したところ、その表面には図4 及び図5(評価基板1の表面を示す)に示される うな多数の微細な凹凸を有する多孔質層が 成されていた。なお、多孔質層の厚みは約15 0nmであった。

(比較基板1)
 市販白糖の添加をしない以外は評価液1の調 製方法と同一の方法により調製されたものを 用いて、上記と同様の表面処理を厚さ3mmのガ ラス製基板について行い比較基板1とした。

(比較基板2)
 市販白糖の添加をしない以外は評価液2の調 製方法と同一の方法により調製されたものを 用いて、上記と同様の表面処理を厚さ3mmのガ ラス製基板について行い比較基板2とした。

(比較基板3)
 未表面処理の厚さ3mmのガラス製基板を比較 板3とした。

[評価1]
 評価基板1~5及び比較基板1~3のそれぞれにつ て、紫外線・可視光光度計V-550DS(日本分光( ))を用いて、以下の条件で可視光線の透過 及び反射率を測定した。測光モード:%T、%R、 レスポンス:Medium、走査速度100nm/分、開始波 780nm、終了波長380nm、データ取込間隔1.0nm。

 測定は4回繰り返し、その平均値を透過率 及び反射率とした。結果を表1及び表2に示す

 表1及び表2の結果から、比較基板1~3に対 て評価基板1~5の反射率が低下し、透過率が 上していることが分かる。なお、評価基板1~ 5の透過率向上順位及び反射率低減順位は次 とおりである:評価基板2>評価基板4>評価 基板3>評価基板5>評価基板1

(評価基板6~10)
評価液1~5にアナターゼ型過酸化チタン水分散 液B56(サスティナブル・テクノロジー(株)製) 前記評価液と9:1の割合で混合し、評価基板1~ 5と同様の方法で作製し評価基板6~10とした。 お、多孔質層の膜厚も同様であった。

[評価2]
 評価基板6~10のそれぞれについて、評価1の 合と同様に、透過率を測定した。結果を表3 示す。

 表3の結果から、アナターゼ型過酸化チタ ンの添加により透過率が更に向上することが 分かる。また、透過率は、評価基板8(正電荷 属を含有)>評価基板10(正・負電荷金属:両 電荷を含有)>評価基板9(負電荷金属を含有 )の順に向上した。

(評価基板11~15)
 評価液1~5に、下記の方法で調製した、ジル ニウムをドープしたアモルファス型過酸化 タン水分散液を前記評価液と9:1の割合で混 し、評価基板1~5と同様の方法で評価基板11~1 5を作製した。また、評価基板6~10の作製時に いた評価液とジルコニウムをドープしたア ルファス型過酸化チタン水分散液を9:1の割 で混合し、同様に評価基板16~20を作製した なお多孔質層の膜厚も同様であった。

(ジルコニウムドープアモルファス型過酸化 タン水分散液の調製)
 純水1000mlに50%四塩化チタン溶液(住友シチッ クス(株)製)20gとZrCl 2 O・8H 2 O(二塩化ジルコニウム:和光純薬工業(株)製)1.6 96gを完全に溶解した溶液に純水を加え2000mlに メスアップした溶液を準備する。これに25%ア ンモニア水(高杉製薬(株)製)を10倍希釈したア ンモニア水を滴下してpH7.0に調整して水酸化 ルコニウムと水酸化チタンの混合物を沈殿 せた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電 が0.8mS/m以下になるようデカンテーション洗 浄を繰り返し、導電率が0.702mS/mになったとこ ろで洗浄を終了すると、0.79重量%濃度の水酸 物が626g作製された。次いで、この含有液に 室温下で35%過酸化水素水(タイキ薬品工業(株) 製)を56g添加し16時間撹拌すると黄褐色の0.88 量%濃度のジルコニウムがドープしたアモル ァス型過酸化チタン溶液680gが得られた。

[評価3]
 評価基板11~20のそれぞれについて、評価1の 合と同様に、透過率を測定した。結果を表4 に示す。

 表4の結果からジルコニウムの添加により 各々透過率が向上することが分かる。また、 透過率向上順位は、評価2における結果と同 の傾向を示した。

[評価4]
 評価液3を使用して、エンボス状の凹凸を表 面に有する透明基板と、平滑な表面を有する 透明基板に同様の表面処理を行い、評価1の 合と同様に透過率を測定した。詳細は以下 とおりである。
反射率低減剤:評価液3
基体:太陽光発電用エンボス白板ガラス(厚さ3 .2mm)、及び、みがき白板ガラス(厚さ2.8mm)
表面処理方法:スプレーコートにより25g/m 2 の割合で塗布し、自然乾燥させた後、500℃で 15分加熱した。
評価板1:表面処理されたエンボス白板ガラス
評価板2:表面処理されたみがき白板ガラス
対照1:未表面処理のエンボス白板ガラス
対照2:未表面処理のみがき白板ガラス

 表5の結果から、平滑な表面を有する基板 に表面処理を行う方が反射率低減及び透過率 向上の効果が優れていることが分かる。

(評価液6)
 シリカゾルWM-12(固形分濃度3.6重量%)(多摩化 工業(株)製)16.7gを純水で希釈し固形分濃度0. 6重量%に調整した分散液95gにプロピレングリ ール(小宋化学薬品(株)製)5gを混合した。次 有機ケイ素系界面活性剤ZB(サスティナブル テクノロジー(株)製)を10g混合し、110gの評価 液6を作製した。

(評価液7)
 シリカゾルWM-12(固形分濃度3.6重量%)(多摩化 工業(株)製)16.7gを純水で希釈し固形分濃度0. 6重量%に調整した分散液95gに2.5%に調整した重 合度約500のポリビニルアルコール(和光純薬 業(株)製)溶液5gを混合した。次に有機ケイ素 系界面活性剤ZB(サスティナブル・テクノロジ ー(株)製)を10g混合し、110gの評価液7を作製し 。

(評価液8)
 シリカゾルWM-12(固形分濃度3.6重量%)(多摩化 工業(株)製)16.7gを純水で希釈し固形分濃度0. 6重量%に調整した分散液80gに2.5%に調整した重 合度約500のポリビニルアルコール(和光純薬 業(株)製)溶液20gを混合した。次に有機ケイ 系界面活性剤ZB(サスティナブル・テクノロ ー(株)製)を10g混合し、110gの評価液8を作製し た。

(評価基板21~23の調製)
 5cm×5cm(厚さ3mm)のフロートガラス製基板を準 備し、予め表面を洗浄した。この基板に、評 価液6~8の塗布液をスポンジシート法で2回塗 し、乾燥後、580℃で30分間焼成して評価基板 21~23を作製した。なお、対照として、未表面 理のガラス製基板を比較基板4とした。

[評価5]
 評価基板21~23及び比較基板4のそれぞれにつ て評価1の場合と同様の方法で透過率を測定 した。結果を表6に示す。

 表6の結果から、糖に代えて水溶性高分子 を使用した場合も透過率が改善することが分 かる。

(評価液9)
 シリカゾル液WM-12(固形分濃度3.6w%)(多摩化学 工業(株)製)15.8gを純水で希釈し固形分濃度0.6w %に調整した分散液95gと市販の書道用墨液5g(5% )を混合し塗布液を作製した。

(評価液10)
 シリカゾル液WM-12(固形分濃度3.6w%)(多摩化学 工業(株)製)15.8gを純水で希釈し固形分濃度0.6w %に調整した分散液95gと市販の書道用墨液5gと 市販の白糖1g(1%)を混合し塗布液を作製した。

(評価液11)
 シリカゾル液WM-12(固形分濃度3.6w%)(多摩化学 工業(株)製)15.8gを純水で希釈し固形分濃度0.6w %に調整した分散液95gと書道用墨液5g(5%)と市 の白糖1g(1%)を混合し、更に界面活性剤Z-B(サ ティナブル・テクノロジー(株)製)を10:1の割 合で混合し塗布液を作製した。

(評価基板24~26の調製)
 10cm×10cm(厚さ3mm)のフロートガラス(青板ガラ ス)製基板を準備し、予め表面を洗浄した。 の基板に、評価液9~11の塗布液をスポンジシ ト法で20g/m 2 の割合で塗布し、乾燥後、580℃で30分間焼成 て評価基板24~26を作製した。

[評価6]
 評価基板24~26および比較基板4のそれぞれに いて、評価1の場合と同様の方法で透過率を 測定した。結果を表7に示す。

 表7の結果から、書道用墨汁を使用した場 合も透過率が改善することがわかる。

[評価7]
 評価基板1~5及び比較基板1~3を1週間暗所にて 放置した後、それぞれの表面に純水をスポイ トにて滴下し、手動分度計にて目視で接触角 を測定した。測定は3回繰り返し、その平均 を接触角とした。結果を表8及び表9に示す。

 表8及び表9に示されるように、評価基板1~ 5は接触角が5°未満であり超親水性を有して た。超親水性を有する基板は特に屋外にお て高い防汚性を有する。

[評価8]
 評価基板1~5及び比較基板1~3を除電ブロアSJ-F 020((株)キーエンス)にて除電し、アースしたSU S板上に設置した静電気センサーSK((株)キーエ ンス)に、5mmの距離で平置きし、気温28℃、湿 度65%、浮遊電気イオン-50Vの条件下で、基板 面の静電圧を3回測定し、それらの平均値を 定値とした。結果を表10及び表11に示す。

 表10の結果から正電荷を付与した評価基 3は正帯電圧を示し、負電荷を付与した評価 板4は負帯電圧を示すことが分かる。また、 正電荷物質及び負電荷物質を共に含有した評 価液5を使用した評価基板5は低い帯電圧状態 示し、各基板の表面が所望の電荷特性を有 ていることが分かる。