Titre : PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE Domaine technique

L'invention concerne un produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit.

Technique antérieure

Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante.

Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.

A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.

Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.

On connaît des blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), qui comportent généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone. Ils sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier.

EP 403 387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de S1O2, environ 1 % de AI2O3, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % de P2O5. FR 2 932 475 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3,5 à 6,0 % de S1O ₂ , 0,7 à 1 ,5 % de AI ₂ O ₃ , 0,05 à 0,80 % d'oxyde de bore B2O ₃ , 0,10 à 0,43 % de Na2Ü + K ₂ 0 et moins de 0,55 % de Fe2Ü ₃ + T1O2.

Les produits à très haute teneur en zircone sont classiquement distingués des produits fondus Alumine-Zircone-Silice, dits « AZS », dont la teneur en alumine est plus élevée et la teneur en Zr0 ₂ plus faible. En particulier, les produits AZS comportent classiquement moins de 80% en masse de zircone. Les produits AZS présentent également du corindon (libre, ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone) en une quantité généralement supérieure à 10%, voire supérieure à 30%, alors que cette phase est généralement absente dans les produits TFITZ.

FR2024526A1 décrit essentiellement des produits AZS pour une utilisation en cuve de four de fusion du verre et indique qu’une teneur en AI2O3 inférieure à celle en S1O2 permet de limiter la fissuration et la formation de pierres par rapport aux produits dans lesquels la teneur en AI2O3 est sensiblement supérieure à celle en Si0 ₂ .

Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l’ER 1195 produit et commercialisé par SEFPRO, sont aujourd’hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, le besoin pour des verres de qualité toujours améliorée et un allongement de la durée de vie des fours conduit à rechercher des produits réfractaires toujours plus résistants vis-à-vis du verre en fusion, y compris dans des conditions de plus en plus sévères.

Le besoin pour de tels produits réfractaires est particulièrement critique pour certaines zones spécifiques des fours verriers, telles que les blocs de gorges de four de verrerie. A la différence d’un bloc de cuve, un bloc de gorge est soumis à un environnement spécifique. Les blocs de gorge sont positionnés en sortie de la zone fusion dans une zone où la section du four se rétrécit fortement. Dans cette zone, l’interface entre le verre en fusion et le produit réfractaire est également horizontale, le verre étant positionné en-dessous du linteau de gorge. Cette interface s’enrichit en éléments du produit réfractaire constituant le bloc de gorge, ce qui généralement augmente sa densité ; la sédimentation due à la gravité est donc exacerbée par l’orientation spécifique des produits réfractaires dans cette zone. Dans cette zone, les produits réfractaires ne sont qu’en contact avec du verre en fusion ; toute éventuelle bulle va donc remonter à l’interface verre - produit réfractaire (et non pas verre - atmosphère comme c’est le cas dans la cuve). L’existence d’un point triple gaz (bulle) - verre en fusion - produit réfractaire induit une accélération de la corrosion. On appelle cette corrosion particulière remontante au niveau de la gorge « upward drilling ». Par ailleurs, cette zone est généralement refroidie par un circuit d’eau ou par soufflage d’air. La température de l’interface verre - produit réfractaire est donc différente de celle de la cuve, ce qui peut entraîner des différences de comportements qui peuvent influencer la vitesse de corrosion. La corrosion n’est donc pas de même nature. Les produits AZS ou THTZ existants présentent une résistance à la corrosion insuffisante dans ces zones et les produits réfractaires à base d’oxyde de chrome ne peuvent pas être utilisés pour tous les types de verre, notamment les verres les plus clairs.

Pour un bloc de cuve, on s’intéresse classiquement à la corrosion le long de la ligne qui définit le niveau du bain de verre en fusion, c'est-à-dire à l’interface entre le produit réfractaire, le verre et l’air. C’est en effet dans cette zone que la corrosion est beaucoup plus élevée. C’est donc la perte de matière au niveau de l’interface qui détermine habituellement la fin de vie du bloc de cuve.

Un produit bien adapté pour un bloc de cuve ne l’est pas nécessairement pour un bloc de gorge, et réciproquement.

Il existe un besoin pour des produits réfractaires à très haute teneur en zircone présentant une grande résistance vis-à-vis du verre en fusion, en particulier en gorge de four de verrerie, tout en conservant une bonne faisabilité.

Exposé de l’invention

Résumé de l’invention

L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :

Zr0 ₂ : complément à 100% Hf0 ₂ : < 5%

Si0 ₂ : 8,0% à 11 ,0%

AI2O3 : 4,0% à 6,5%

Na ₂ 0 + K2O + B2O3 ! 0,40% à 1 ,30%, de préférence inférieur ou égal à 1 ,00%

B2O3 : < 0,60 %

Y2O3 : < 1 ,0 %

Fe ₂ 03 + T1O2 ; < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport SiC> ₂ /(Na ₂ 0 + K ₂ 0 + B2O3) inférieur ou égal à 19,0 et de préférence supérieur ou égal à 10,0. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une telle composition confère à un produit fondu et coulé une inertie remarquable vis-à-vis du verre en fusion. Des essais ont également montré une bonne faisabilité. Un produit selon l’invention est donc parfaitement adapté à une utilisation en cuve ou en gorge de four de fusion de verre.

De préférence, la teneur en S1O2 est supérieure ou égale à 8,5% si la teneur en AI2O3 est supérieure ou égale à 5,1%. De manière remarquable, cette caractéristique permet la fabrication industrielle de gros blocs, c'est-à-dire de blocs dont toutes les dimensions hors-tout sont supérieures à 150 mm.

Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers :

- la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ;

- de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ;

- la teneur massique en ZrC>2 + HK% est inférieure à 87,5%, voire inférieure à 87,0%, voire inférieure à 86,5%, voire inférieure à 86,0% et/ou supérieure à 82,0%, voire supérieure à 83,0%, voire supérieure à 83,5%, voire supérieure à 84,0% ;

- la teneur massique en S1O2 est inférieure à 10,8%, voire inférieure à 10,6%, voire inférieure à 10,5%, voire inférieure à 10,4%, voire inférieure à 10,3%, voire inférieure à 10,2%, voire inférieure à 10,1%, voire inférieure à 10,0% et/ou supérieure à 8,1%, de préférence supérieure à 8,2%, de préférence supérieure à 8,3%, de préférence supérieure à 8,4%, de préférence supérieure ou égal à 8,5%, voire supérieure à 8,6%, voire supérieure à 8,7%, voire supérieure à 8,8%, voire supérieure à 8,9% ;

- la teneur massique en AI2O3 est inférieure à 6,2%, voire inférieure à 6,1%, voire inférieure à 6,0%, voire inférieure à 5,9%, voire inférieure à 5,8%, voire inférieure à 5,7%, voire inférieure à 5,6% ou inférieure à 5,5%, voire inférieure à 5,4%, voire inférieure à 5,3%, voire inférieure à 5,2%, voire inférieure à 5,1% ou inférieure à 5,0% et/ou supérieure à 4,1%, voire supérieure à 4,2%, voire supérieure à 4,3%, voire supérieure à 4,4%, voire supérieure à 4,5% ;

- la somme des teneurs massiques en oxyde de bore B2O3, en oxyde de sodium Na2Ü et en oxyde de potassium K ₂ 0 est de préférence supérieure à 0,45%, de préférence supérieure à 0,50%, de préférence supérieure à 0,55%, de préférence supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% supérieure à 0,80%, supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95 et/ou inférieure à 1 ,25%, voire inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,15%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,05%, voire inférieure à 1 ,00% ;la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na ₂ 0 et en oxyde de potassium K ₂ 0 est de préférence supérieure à 0,40%, de préférence supérieure à 0,45%, de préférence supérieure à 0,50%, de préférence supérieure à 0,55%, de préférence supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% supérieure à 0,80%, supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95%, et/ou inférieure à 1 ,25%, voire inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,15%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,05%, voire inférieure à 1 ,00% ;

- la teneur massique en Na ₂ 0 est de préférence supérieure à 0,40%, de préférence supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50%, voire supérieure à 0,55%, voire supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75%, voire supérieure à 0,80%, supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95%, et/ou inférieure à 1 ,25%, voire inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,15%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,05%, voire inférieure à 1 ,00% ;

- la teneur massique en K ₂ 0 est supérieure à 0,20%, voire supérieure à 0,30%, voire supérieure à 0,40%, voire supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50%, voire supérieure à 0,55%, voire supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75%, voire supérieure à 0,80% ; dans un autre mode de réalisation, K ₂ 0 est présent à titre d’impureté ou se substitue partiellement à Na ₂ 0, et la teneur massique en K ₂ 0 est inférieure à 1 ,00%, voire inférieure à 0,90%, voire inférieure à 0,90%, voire inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;

- B ₂ 0 ₃ est présent à titre d’impureté ou se substitue partiellement à Na ₂ 0, et la teneur massique en oxyde de bore B ₂ 0 ₃ est inférieure à inférieure à 0,55%, inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, %, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;

- la teneur massique en Y ₂ 0 ₃ est inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;

- la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe ₂ 0 ₃ + Ti0 ₂ , est inférieure à 0,40%, de préférence inférieure à 0,30%, de préférence inférieure à 0,20% ;

- la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 0,9%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ;

- les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés ; - la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2% ;

- la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;

- la teneur massique en CaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;

- la teneur massique en BaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;

- la teneur massique en SrO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;

- la teneur massique en MgO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;

- le rapport des teneurs massiques Si0 ₂ / (Na ₂ 0 + K ₂ 0 + B2O3) est supérieur à 10,5, voire supérieur à 11 ,0, voire supérieur à 11 ,5, voire supérieur à 12,0 et/ou inférieur à 18,5, voire inférieur à 18,0 ;

- le rapport des teneurs massiques Si0 ₂ /AI ₂ 0 ₃ est supérieur à 1 ,20, voire supérieur à 1 ,30, voire supérieur à 1 ,40, voire supérieur à 1 ,50, voire supérieur à 1 ,60 et/ou inférieur à 2,60, voire inférieur à 2,50 ;

- le rapport des teneurs massiques AI ₂ C> ₃ / (Na ₂ 0 + K ₂ 0) est inférieur à 8,5 et/ou supérieur à 5,5, voire supérieur à 6,0 ;

- la teneur en phase corindon, libre, ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone, est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage massique.

Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

Si0 ₂ : 8,5% à 11 ,0% Al ₂ 0 ₃ : 4,0% à 6,0%

Na ₂ 0 + K ₂ 0 ! 0,50% à 1 ,00% B ₂ 0 ₃ : 0,00% à 0,40%

Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

Si0 ₂ : 8,0% à 9,5% Al ₂ 0 ₃ : 4,0% à < 5,1%

Na ₂ 0 + K ₂ 0 ! 0,50% à 1 ,10% B ₂ 0 ₃ : 0,00% à 0,30%. Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

- Si0 : 8,4% à 9,5%

- Al ₂ 0 ₃ : 4,0% à < 5,1%

- Na ₂ 0 + K ₂ 0 : 0,50% à 1 ,00%

- B ₂ 0 ₃ : 0,00% à 0,30%.

Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

- Si0 ₂ : 8,5% à 10,5%

- Al ₂ 0 ₃ : 4,4% à 5,5%

- Na ₂ 0 + K ₂ 0 : 0,55% à 0,95%

- B ₂ 0 ₃ : 0,00% à 0,30%.

Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

- Si0 ₂ : 8,5% à 10,5%

- Al ₂ 0 ₃ : ³ 5,1%

- Na ₂ 0 + K ₂ 0 : 0,60% à 1 ,20%

- B ₂ 0 ₃ : 0,00% à 0,30% avec un rapport Si0 ₂ /(Na ₂ 0 + K ₂ 0 + B ₂ 0 ₃ ) compris entre 10,0 et 19,0.

De préférence,

- la teneur en Si0 ₂ est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8,7%, de préférence inférieure à 8,6%, et supérieure à 8,1%, de préférence supérieure à 8,2%, de préférence supérieure à 8,3%, de préférence supérieure à 8,4%, et

- la teneur en Al ₂ 0 ₃ est inférieure à 5,1%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,9%, de préférence inférieure à 4,8%, de préférence inférieure à 4,7%, de préférence inférieure à 4,6%, et supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 4,1%, de préférence supérieure à 4,2%, de préférence supérieure à 4,3%, de préférence supérieure à 4,4%, et

- de préférence, le rapport des teneurs massiques Si0 ₂ / (Na ₂ 0 + K ₂ 0 + B ₂ 0 ₃ ) est supérieur ou égal à 10,0, de préférence supérieur à 10,5, de préférence supérieur à 11 ,0 et de préférence inférieur à 15,0, de préférence inférieur à 14,0, de préférence inférieur à 13,0, de préférence inférieur à 12,0. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention.

De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés.

De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.

L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier dans une cuve ou une gorge du four de fusion de verre.

Définitions

Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement.

Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm, de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm. Un bloc peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation. A la différence d’une couche, un bloc en un produit réfractaire fondu et coulé est classiquement obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage.

Le bloc en un produit selon l’invention peut présenter, après démasselotage/usinage, une, voire deux ou trois dimensions hors tout (épaisseur, longueur, ou largeur) d'au moins 150 mm, de préférence d'au moins 250 mm, voire d'au moins 400 mm, voire d'au moins 500 mm, voire d'au moins 600 mm, voire d'au moins 800 mm ou même d'au moins 1000 mm, et/ou inférieure(s) à 2000 mm,

Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.

Hf0 ₂ n'est pas chimiquement dissociable de Zr0 ₂ . Cependant, selon la présente invention, Hf0 ₂ n'est pas ajouté volontairement dans la charge. Hf0 ₂ ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en Hf0 ₂ est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « Zr0 _{2 »} ou par « Zr0 ₂ + Hf0 _{2 »} . Hf0 ₂ n'est donc pas compris dans les "autres espèces".

Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.

La porosité totale, en pourcentage, est classiquement égale à 100 x (1 - le rapport de la densité géométrique divisée par la densité absolue).

La densité géométrique est mesurée suivant la norme ISO 5016:1997 ou EN 1094-4 et exprimée en g/cm ³ . Elle est classiquement égale au rapport de la masse de l'échantillon divisée par le volume apparent.

La valeur de densité absolue, exprimée en g/cm ³ , peut être mesurée en divisant la masse d'un échantillon par le volume de cet échantillon broyé de manière à sensiblement supprimer la porosité.

Brève description des dessins

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l’examen du dessin annexé, dans lequel :

- [Fig 1] représente la photo d’un produit hors invention (exemple ) ; et - [Fig 2] représente la photo d’un produit selon l’invention (exemple 4).

Les photos des figures 1 et 2 ont été traitées numériquement pour mieux faire apparaître les aspérités.

Description détaillée Dans les produits fondus et coulés selon l’invention, la forte teneur en Zr0 ₂ permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans génération de défauts nuisibles à la qualité du verre.

L’oxyde d’hafnium, HfC>2, présent dans le produit selon l’invention est l’oxyde d’hafnium naturellement présent dans les sources de ZrC>2. Sa teneur dans un produit selon l’invention est donc inférieure à 5%, généralement inférieure à 2%.

La présence de S1O2 permet notamment la formation d’une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les déformations du squelette de zircone. En revanche, l’ajout de S1O2 ne doit pas dépasser 11% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. La présence d’AI ₂ C>3 dans les quantités revendiquées selon l’invention est particulièrement avantageuse. De manière inattendue, elle permet de réduire, et même d’éviter le transfert de zircone du produit réfractaire vers le verre en fusion. Elle confère également une bonne coulabilité de la matière en fusion dans le moule.

La présence de Na ₂ 0+K ₂ 0 contribue à la faisabilité des produits. La teneur massique de Na20+K20 est de préférence limitée afin de conserver une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion. Dans un produit selon l’invention, on considère que les oxydes Na ₂ 0 et K ₂ 0 ont des effets similaires.

La présence simultanée de B2O3 contribue à la faisabilité des produits. Cependant, B2O3 a un effet défavorable sur la formation de zircon dans le produit, ce qui peut se traduire par un effet néfaste sur la résistance au cyclage thermique. La teneur massique en oxyde de bore B ₂ C>3doit donc rester limitée.

Y2Ü3peut avoir un effet un effet défavorable sur la faisabilité. La teneur massique en oxyde de bore Y2C>3doit donc rester limitée.

Dans un mode de réalisation, la teneur en Y2O3 est supérieure à 0,2%. Selon l’invention, la teneur massique de Fe2Ü3 + T1O2 est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%. De préférence, la teneur massique de P2O5 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes, notamment pour l’exsudation des produits réfractaires ou la coloration du verre et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d’impuretés avec les matières premières.

Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que Zr0 , Hf0 ₂ , Si0 ₂ , AI2O3, Na ₂ 0, K 0, B 0 ₃ , Y2O3, Ti0 ₂ et Fe ₂ 0 ₃ . Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n’est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d’impuretés dans les matières premières.

De préférence, le produit selon l’invention se présente sous la forme d’un bloc, de préférence d’un bloc dont au moins une, de préférence au moins deux, de préférence toutes les dimensions hors-tout sont supérieures à 150 mm.

Le rapport des teneurs massiques SiC> ₂ /(Na ₂ 0 + K2O + B2O3) est de préférence supérieur à 10,0, de préférence supérieur à 10,5, voire supérieur à 11 ,0, voire supérieur à 11 ,5, voire supérieur à 12,0. Un tel rapport est particulièrement avantageux pour un bloc de cuve. Un tel rapport est également particulièrement avantageux pour des teneurs en AI2O3 supérieures à 5,1%.

La porosité totale du produit selon l’invention est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1%.

Un produit selon l’invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l’invention.

A l’étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini obtenu à l’issue de l’étape c). L’homme du métier sait parfaitement choisir les matières premières à cet effet.

A l’étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l’action combinée d’un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d’un brassage favorisant la réoxydation des produits.

Il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes pour les applications visées. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310.

Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, par exemple par l'action de l'arc lui-même.

A l’étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure, de préférence dans un moule aux dimensions souhaitées, compte tenu du masselotage et d’un éventuel usinage après l’étape c).

Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d’obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d’un produit selon l’invention.

Dans un produit selon l’invention, Zr0 ₂ est sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de sa masse) sous forme de zircone ; S1O2 et AI2O3 se retrouvent sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de leurs masses) dans la phase intergranulaire reliant des grains cristallisés de zircone. Cette phase intergranulaire comprend essentiellement une phase vitreuse riche en S1O2 ainsi que des cristaux de mullite.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.

Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes :

- de la zircone Q1 contenant en moyenne 99% de Zr0 ₂ + HfC>2,

- de la silice « Sable BE01 Bédouin » contenant en moyenne 99% de S1O2,

- de l’alumine de type AC34 contenant en moyenne 99% d’AI ₂ C>3,

- du carbonate de sodium contenant en moyenne 99,5% Na ₂ CC>3 comme source de Na2Ü,

- de l’oxyde de bore contenant en moyenne 98% de B2O3.

Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés dans un moule pour obtenir des blocs de format 150 mm x 250 mm x 400 mm après démasselotage.

L’analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s’agit d’une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans ces exemples, K ₂ 0, Y2O3 et Fe2Ü3 + T1O2 sont éventuellement présents à titre d’impuretés avec K ₂ 0 < 0,05 %, Y2Ü3< 0,2 % et Fe2Ü3 + T1O2 < 0,3 %.

Les autres espèces constituent le complément à 100%.

Dans le tableau 1 , la teneur en Hf0 ₂ est toujours inférieure à 5%.

Faisabilité

L’état extérieur des produits obtenus est observé. Leur taille, avec les trois dimensions supérieures à 150 mm et au moins une dimension d’au moins 400 mm, permet d’estimer la faisabilité industrielle. En cas de présence d’une fente traversante, la faisabilité (F) est jugée insatisfaisante et notée « 0 ». Les produits sont ensuite coupés en deux pour observer le remplissage. En cas de remplissage incorrect, la faisabilité (F) est jugée insatisfaisante et notée « 0 ». Sinon, la faisabilité est jugée satisfaisante et notée « 1 ».

Dissolution de zircone

Pour étudier l’aptitude des produits à résister à la dissolution de la zircone par le verre en fusion, des tests en autocreusets ont été réalisés à 1400°C et 1500°C pour permettre l’étude des interfaces.

Un échantillon de produit réfractaire à tester est usiné pour réaliser un creuset cylindrique de diamètre externe 50 millimètres, de hauteur 50 millimètres, dans lequel un trou cylindrique coaxial de diamètre 30 millimètres et de hauteur 30 millimètres est ménagé. Du verre sodocalcique en poudre (dont la composition est exempte de zircone) est placé dans le trou. Le creuset ainsi rempli est porté pendant 15 heures à la température définie. Après refroidissement, le creuset est tranché verticalement pour observer une section médiane. La section médiane est polie. L’interface verticale verre - produit réfractaire de cette section polie est analysée à l’aide de pointés microsonde pour déterminer le pourcentage de zircone dans le verre jusqu’à 1000 microns à partir de la frontière entre le verre et le produit réfractaire. Le pourcentage de zircone le plus élevé (D_Zr) est donné dans le tableau.

Mesure de la résistance à la corrosion en ooroe La résistance à la corrosion (RC) est mesurée sur des échantillons en U obtenus à partir d’un pavé droit de longueur 75 millimètres, de largeur 50 millimètres et de hauteur 50 millimètres découpés dans les blocs et dans lesquels une rainure centrale de largeur 45 millimètres et de hauteur 30 millimètres est usinée. Les échantillons sont immergés (rainure en bas) dans un creuset en platine rempli de verre borosilicate dans un four à 1500°C ou 1550°C pendant 200 heures. On mesure la perte d’épaisseur de la partie centrale (entre les deux jambes du U) due à la corrosion. Le résultat est donné en pourcent.

Mesure de la résistance à la corrosion en cuve

La résistance à la corrosion par un bain de verre surmonté d’air est mesurée sur des échantillons forme de barreaux cylindriques de 22 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. Les échantillons sont immergés pendant 48 heures dans un bain de verre sodocalcique en fusion, porté à 1500°C. La vitesse de rotation des échantillons était de 6 tours par minute. A la fin de l’essai, le volume restant de l'échantillon corrodé est mesuré pour chaque échantillon. Le volume restant d'un échantillon corrodé du produit de référence (exemple 1 ) est choisi comme base de comparaison. Le rapport du volume restant de tout autre échantillon corrodé au volume restant de l'échantillon de référence corrodé, multiplié par 100, donne un indice de corrosion (IC). Des valeurs de IC inférieures à 100 représentent une perte par corrosion plus importante que celle du produit de référence. On considère ici que la résistance à la corrosion est acceptable pour une utilisation en cuve de four de verrerie lorsque l'indice de corrosion IC est supérieur ou égal à 85, de préférence supérieur à 90.

[Tableau 1]

^* signifie « hors invention », NT signifie « Non esté » et NM signifie « Non Mesurable »

Les essais montrent que

- la teneur en alumine doit être suffisante pour améliorer D_Zr ;

- une teneur en alumine trop importante entraîne une dégradation de la faisabilité (exemple 10*) ;

- une teneur en silice trop importante conduit à une mauvaise résistance à la corrosion : en effet, D_Zr n’a pas pu être mesurée sur l’exemple 27 ^* car l’interface verre/produit réfractaire était très irrégulière, témoignant d'une mauvaise résistance du produit réfractaire à la corrosion par le verre en fusion ;

- la teneur en B ₂ 0 ₃ +Na ₂ 0+ K ₂ 0, en particulier Na ₂ 0+ K ₂ 0, en particulier Na ₂ 0, doit être suffisante et/ou le rapport Si0 ₂ /(B ₂ 0 ₃ +Na ₂ 0+ K ₂ 0) limité pour assurer la faisabilité des produits (comparaison des exemples 24 ou 25 et 26 ^* ) ;

- lorsque la teneur en AI ₂ C> ₃ est supérieure ou égale à 5,1%, la teneur en Si0 ₂ doit être suffisante et supérieure ou égale à 8,5% pour assurer la faisabilité des produits (comparaison de l’exemple 16 ^* avec les exemples 5 ou 18) ;

- lorsque la teneur en AI ₂ C> ₃ est supérieure ou égale à 5,1%, le rapport Si0 ₂ /(B ₂ C> ₃ +Na ₂ 0+ K ₂ 0) doit être suffisant pour que la résistance à la corrosion IC permette d’envisager une utilisation en cuve de four de verrerie (comparaison des exemples 23 et 5) ;

- par rapport au produit classique, les produits selon l’invention conduisent à une moindre dissolution de zircone dans le verre en fusion tout en présentant une bonne faisabilité.

La résistance à la corrosion a été mesurée à 1500°C sur un échantillon de l’exemple 7 (figure 2) et sur un échantillon de l’exemple 1 ^* (figure 1) : l’épaisseur corrodée (RC) est de 1 ,4% sur l’exemple 7 selon l’invention alors qu’elle est de 2,6% sur le produit de l’exemple 1 ^* .

Comme l’illustrent les figures 1 et 2, l’exemple hors invention présente une surface qui portent une multitude de petits cratères 10 alors que l’exemple selon l’invention en est sensiblement dépourvu. Le produit selon l’invention présente ainsi l’avantage de conduire à un profil de corrosion très régulier.

Il apparaît que l’enrichissement des produits en alumine permet de stabiliser la composition du verre à l’interface avec le verre, donc de limiter le renouvellement du verre à cette interface, et donc de limiter les phénomènes d’érosion des produits réfractaires.

La résistance à la corrosion a été mesurée à 1550°C sur un échantillon de l’exemple 22 et sur un échantillon de ER1711 commercialisé par SEFPRO (comportant typiquement 41% de Zr0 ₂ , 12% de Si0 ₂ , 45% d’AI ₂ C> ₃ et 1% de Na ₂ 0) en produit de référence : l’épaisseur corrodée (RC) est de 0% sur l’exemple 22 selon l’invention alors qu’elle est de 17,4% sur le produit de référence. Comme cela apparaît clairement, l’invention fournit donc un produit qui présente des performances remarquables dans l’environnement d’une cuve ou d’une gorge de four de fusion de verre.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à des fins illustratives seulement.