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Patent Searching and Data


Title:
REFRACTORY WALL AND REFRACTORY BRICKS FOR BUILDING SAID WALL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/079284
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a refractory wall in a large volume industrial oven in which mineral products, e.g. cement, lime, magnesite, dolomite or the like, are burned in a substantially oxidizing oven atmosphere at temperatures above 700 °C, wherein the wall is made of unburned bricks consisting of refractory material and carbon is contained in the surface areas of the bricks of said wall that are exposed to the fire or heat. The invention also relates to the refractory bricks for building said wall.

Inventors:
KLISCHAT HANS-JUERGEN (DE)
WIRSING HOLGER (DE)
FERNANDEZ ANTONIO (ES)
Application Number:
PCT/EP2003/002248
Publication Date:
September 16, 2004
Filing Date:
March 05, 2003
Export Citation:
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Assignee:
REFRATECHNIK HOLDING GMBH (DE)
KLISCHAT HANS-JUERGEN (DE)
WIRSING HOLGER (DE)
FERNANDEZ ANTONIO (ES)
International Classes:
C04B35/01; C04B35/04; C04B35/043; C04B35/66; C04B38/06; C04B41/45; C04B41/81; F27D1/00; (IPC1-7): F27D1/00; C04B41/50
Foreign References:
EP1058077A22000-12-06
DE19954893A12001-05-17
GB696095A1953-08-26
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 199436, Derwent World Patents Index; Class L02, AN 1994-291638, XP002260586
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 001 (C - 1148) 6 January 1994 (1994-01-06)
BARTHA P ET AL: "HARZGEBUNDENE MGO-C-STEINE ZUR FEUERFESTEN AUSKLEIDUNG METALLURGISCHER GEFAESSE", STAHL UND EISEN, VERLAG STAHLEISEN GMBH. DUSSELDORF, DE, vol. 117, no. 1, 21 January 1997 (1997-01-21), pages 75 - 80, XP000641607, ISSN: 0340-4803
DATABASE WPI Section Ch Week 199209, Derwent World Patents Index; Class L02, AN 1992-070009, XP002260587
DATABASE WPI Section Ch Week 198134, Derwent World Patents Index; Class L02, AN 1981-61508D, XP002260588
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 077 (M - 1214) 25 February 1992 (1992-02-25)
SCHUBIN W I: "FEUERFESTSTOFFE FUER ZEMENTDREHOEFEN", ZKG INTERNATIONAL, BAUVERLAG GMBH. WIESBADEN, DE, vol. 44, no. 12, 1 December 1991 (1991-12-01), pages 617 - 626, XP000237076, ISSN: 0949-0205
Attorney, Agent or Firm:
Solf, Alexander (München, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. l. Feuerfestes Mauerwerk in einem großvolumigen Industrieofen, in dem in im Wesentlichen oxidierender Ofenatmosphäre mine ralische Produkte bei Temperaturen über 700 °C, z. B. Ze ment, Kalk, Magnesit, Dolomit oder dgl., gebrannt werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Mauerwerk aus ungebrannten Steinen aus feuerfestem Material ausgebildet ist und im feuerseitigen bzw.
2. heißsei tigen Oberflächenbereich der Steine des Mauerwerks Kohlen stoff enthalten ist.
3. Mauerwerk nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Steine aus üblicherweise für derartige Öfen verwendetem feuerfesten Material, die im Bereich der für die Feuerseite des Mauerwerks vorgesehenen Oberfläche zonal Kohlenstoff, insbesondere in einer 1 bis 18 cm, vorzugsweise 2 bis 15 cm dicken Zone, aufweisen.
4. Mauerwerk nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steine die üblicherweise verwendeten Formate aufweisen.
5. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Steine den Kohlenstoff in Form von Graphit enthalten.
6. Mauerwerk nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine Flockengraphit enthalten.
7. Mauerwerk nach Anspruch 4 und/oder 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Steine zudem Kohlenstoff in Form von kohlenstoffhalti gem Bindemittel z. B. Teer und/oder Pech enthalten.
8. Mauerwerk nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine als Bindemittel Kunstharz enthalten.
9. Mauerwerk nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine als Bindemittel Phenolharz enthalten.
10. Mauerwerk nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i e h n e t, d a s s die Steine als Bindemittel PhenolharzNovolak enthalten.
11. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Steine in der kohlenstoffhaltigen Zone 2 bis 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.W Kohlenstoff enthalten.
12. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel in Mengen von 2 bis 5 Gew., insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.W ent halten.
13. Mauerwerk nach Anspruch 1 sowie einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s der Kohlenstoff homogen verteilt im gesamten Stein enthal ten ist.
14. Mauerwerk nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Steinen aus insbesondere basischem feuerfesten Mate rial, insbesondere auf Basis von MgO ausgebildet ist.
15. Mauerwerk nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s es aus Steinen ausgebildet ist, in denen MgO zumindest teilweise ausgetauscht ist gegen Spinell und/oder Korund und/oder Bauxit und/oder Andalusit und/oder Mullit und/oder Flintclay und/oder Schamotte.
16. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine eine Porosität von weniger als 30 Vol.'., ins besondere weniger als 14 Vol.96, vorzugsweise eine Porosi tät zwischen 1 und 8 Vol.% aufweisen.
17. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Steine an sich bekannte Antioxidantien, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.W, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.W aufweisen.
18. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 in einer Sinterzone und/oder oberen Übergangszone eines Drehrohrofens oder Schachtofens, gekennzeichnet durch kohlenstoffhaltige Steine auf Basis MgO oder MgO/Spinell mineral oder MgO/Bauxit oder MgO/Korund oder MgO/Zirkon oxid.
19. Mauerwerk nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Steine die folgende Zusammensetzung aufweisen : Magnesia 2598, insb. 2783 Gew.W Spinellmineral 0 40, insb. 530 Gew. Graphit 230, insb. 520 Gew.% Aluminiumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumcarbidpulver 010, insb. 37 Gew.W.
20. Mauerwerk nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch kohlenstoffhaltige Steine auf Basis Spinell oder Bauxit oder Korund.
21. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 in einer Sicherheitszone eines Drehrohrofens oder Schacht ofens, gekennzeichnet durch kohlenstoffhaltige Steine auf Basis Andalusit oder eines Minerals der Sillimanitgruppe oder Bauxit oder tonerderei che Schamotte wie Flintclay.
22. Mauerwerk nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Steine der folgenden Zusammensetzung : Tonerdereiche Schamotte 5098, insb. 5788 Gew.W Graphit 230, insb. 520 Gew.% Aluminiumpulver 010, insb. 28 Gew.W Siliciumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumcarbidpulver 010, insb. 37 Gew.%.
23. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 in einer Vorwärmzone eines Drehrohrofens oder Schachtofens, gekennzeichnet durch kohlenstoffhaltige Steine auf Basis Schamotte oder Leicht schamotte.
24. Mauerwerk nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch Steine der folgenden Zusammensetzung : Leichtschamotte 5098, insb. 5788 Gew.6 Graphit 230, insb. 520 Gew.W Aluminiumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumcarbidpulver o10, insb. 37 Gew.t.
25. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in einer unteren Übergangszone oder in einer Auslaufzone eines Drehrohrofens oder Schachtofens, gekennzeichnet durch kohlenstoffhaltige Steine auf Basis Bauxit oder Magnesia.
26. Mauerwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, gekennzeichnet durch ein Mehrschichtmauerwerk, in dem heißseitig die kohlen stoffhaltigen Steine und kaltseitig Steine aus isolierendem Material, z. B. Feuerleichtsteine oder Schamottesteine, angeordnet sind.
27. Feuerfester Stein zur Herstellung eines Mauerwerks nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11 und 13 bis 25, gekennzeichnet durch einen einstückigen Aufbau aus einer kohlenstoffhaltigen heißseitigen Zone 2 und einer wärmedämmenden Zone 3 aus einem wärmeisolierenden Material.
28. Feuerfester Stein zur Herstellung eines Mauerwerks nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung : Magnesia 2598, insb. 2783 Gew.W Spinellmineral oder Korund 040, insb. 530 Gew.% Graphit 230, insb. 520 Gew.% Aluminiumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumpulver 010, insb. 28 Gew.W Siliciumcarbidpulver 010, insb. 37 Gew.%.
29. Feuerfester Stein zur Herstellung eines Mauerwerks nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung : Tonerdereiche Schamotte 5098, insb. 5788 Gew.% Graphit 230, insb. 5 20 Gew.% Aluminiumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumcarbidpulver 010, insb. 37 Gew.%.
30. Feuerfester Stein zur Herstellung eines Mauerwerks nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung : Leichtschamotte 5098, insb. 5788 Gew.% Graphit 230, insb. 520 Gew.% Aluminiumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumpulver 010, insb. 28 Gew.% Siliciumcarbidpulver 010, insb. 37 Gew.%.
Description:
Feuerfestes Mauerwerk sowie feuerfeste Steine zur Herstellung des Mauerwerks Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Mauerwerk sowie feuerfe- ste Steine für die feuerfeste Zustellung von großvolumigen Indu- strieöfen, in denen mineralische Produkte wie Zement, Kalk, Magnesit, Dolomit oder dgl. unter im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 700 °C, insbesondere über 900 °C, gebrannt werden.

Zement, Kalk, Magnesit und Dolomit werden großtechnisch haupt- sächlich in Drehrohr-oder Schachtöfen gebrannt. Der Brennpro- zess wird im Wesentlichen oxidierend durchgeführt.

Die sog. Laufzeit der Öfen hängt u. a. auch von der Art der feu- erfesten Ausmauerung ab, die zum einen den Metallmantel des Ofens vor der Einwirkung hoher Brenngut-, Flammen-und Atmosphä- rentemperaturen schützt und zum anderen Wärmeverluste herab- setzt. Zusätzlich kann das feuerfeste Futter als Wärmetauscher wirken, der Wärmeenergie aus den heißen Ofengase aufnimmt und an das Brenngut abgibt.

Die Ofenausmauerung ist meist hohen Temperaturwechselbelastun- gen, hohen mechanischen und chemischen Beanspruchungen ausge- setzt. Die Temperaturwechselbelastungen resultieren aus der höheren Temperatur der Ofengase im Vergleich zur Temperatur des Brennguts. Mechanische Beanspruchungen werden durch Drehbewegun- gen des Ofens und durch Brenngutbewegungen bewirkt. Chemisch wird das Mauerwerk durch Bestandteile des Brenngut und durch volatile Verbindungen der Ofenatmosphäre beansprucht, die sich aufgrund von Temperaturgefällen in der feuerfesten Auskleidung abscheiden.

Die Zustellung bzw. Ausmauerung dieser oxidierend betriebenen Öfen, z. B. der Zement-und Kalkdrehöfen, der Dolomit-und Magne- sitöfen und der Schachtöfen erfolgt mit gebrannten feuerfesten Steinen, und zwar im basischen Bereich im Wesentlichen mit feu- erfesten Steinen auf Basis MgO, z. B. mit Magnesiaspinellsteinen, Magnesiachromitsteinen, Magnesiahercynitsteinen als Magnesiaspi- nellmineralsteine, Magnesiazirkoniasteinen, Dolomitsteinen oder dgl. und im nicht-basischen Bereich mit Schamottesteinen, An- dalusitsteinen, Bauxitsteinen oder dgl.

Vereinzelt erfolgt eine Zustellung zonal bzw. zonar auch mal mit ungebrannten phosphor-oder phosphatgebundenen Feuerleichtstei- nen.

Die Öfen werden ausmauerungstechnisch eingeteilt in verschiedene Zonen, weil die Zonen im Betrieb unterschiedlich belastet wer- den. Beim Zementdrehrohrofen unterscheidet man z. B. von der Brennguteinlaufseite zur Brenngutauslaufseite eine Vorwärmzone, Sicherheitszone, obere Übergangszone, Sinterzone, untere Über- gangszone und Auslaufzone. In der Sinterzone bildet sich in der Regel ein stabiler Brenngutansatz, der diese Zone schützen kann.

Abplatzungen des Ansatzes können Schäden verursachen, ebenso wie <BR> <BR> <BR> Zementklinkerphaseninfiltrationen bei Überhitzungen. Aufgrund fehlenden oder instabilen Ansatzes sind die Übergangszonen der Alkaliinfiltration, Temperatur-und Redoxeinflüssen sowie Tempe- raturwechseln ausgesetzt. Zusätzlich treten thermomechanische Belastungen z. B. durch Ovalitätsspannungen und Ofenachsverkrüm- mungen auf. Zudem erzeugen sog. Sekundärbrennstoffe, wie z. B.

Autoreifen, zusätzliche unkontrollierbare Belastungen.

Die Vorwärm-, Sicherheitszone und Auslaufzone werden in der Regel mit schamotte-und tonerdereichen Steinen, die übrigen Zonen in der Regel mit Steinen auf der Basis von Magnesia (MgO) öder Doloma (Mg0/CaO) ausgekleidet.

Schachtöfen sind in der Regel ähnlich eingeteilt.

Bei gleichmäßigen Betriebsbedingungen leisten die bekannten Ofenauskleidungen die vorgegebenen Eigenschaften und schützen vor vorzeitigem Verschleiß. Gleichmäßige Betriebsbedingungen sind aber vielfach nicht zu gewährleisten. Häufig erfolgen in relativ kurzer Zeit Umstellungen von Ofenbetriebs-oder Stoff- parametern, z. B. bezüglich der Klinkermoduli beim Zementbrennen oder eine erforderliche Sanierung von bereits aufgetretenen Schäden wird nicht zeitgerecht durchgeführt. Wechselnde chemi- sche Angriffe sowie wechselnde thermische und thermomechanische Belastungen führen zu beschleunigtem Verschleiß und zu Schäden.

Man hat in der Vergangenheit versucht, diesem Problem mit einer Verbesserung der stofflichen Zusammensetzung der gebrannten Steine zu begegnen und somit an ungünstige Betriebsbedingungen anzupassen. Diese anwendungsrelevante Optimierung beinhaltet im Wesentlichen eine Änderung der chemisch-mineralogischen Zusam- mensetzung der Steine mit dem Ziel z. B. der Erhöhung ihrer ela- stichen Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit. Ein Beispiel sind Magnesiaspinellsteine, die in der Regel eine höhere Elasti- zität gewährleisten als Magnesiachromitsteine. Andererseits unterliegen die Magnesiachromitsteine einer höheren Korrosion durch den Angriff von Zementklinkerphasen. Dem begegnete man mit Magnesiazirkoniasteinen, die wiederum spannungsempfindlich sind.

Dementsprechend wurden diese Steine weiterentwickelt und Spe- zialsteine hergestellt, die für den jeweiligen Beanspruchungs- fall konzipiert sind. Da aber die Beanspruchungsfälle vielfältig sind, ist diese Entwicklung sackgassenartig und sehr aufwändig.

Aufgabe der Erfindung ist, ein feuerfestes Mauerwerk für mit oxidierender Ofenatmosphäre betriebene Öfen zu schaffen, das wesentlich besser Wechselbelastungen übersteht und dessen feuer- festes Steinmaterial optimal an die normalen Beanspruchungen und nicht an die Wechselbelastungen angepasst ist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unter- ansprüchen gekennzeichnet.

Nach der Erfindung werden ungebrannte feuerfeste Steine aus üblicherweise verwendetem Material, z. B. aus einem oben genann- ten feuerfesten Material mit üblicherweise verwendeten Raumfor- men verwendet, die phosphatgebunden sind oder deren Bindemittel ein Kunstharz, Teer oder Pech ist, oder die durch ein anderes geeignetes Bindemittel gebunden sind.

Wesentlich ist, dass an der zum Ofeninnenraum weisenden Seite der Ausmauerung bzw. der Steine im Steinmaterial, insbesondere in den Poren, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, enthalten ist.

Der Graphit kann ein natürlicher oder ein künstlicher Graphit, z. B. Flockengraphit sein. Es hat sich gezeigt, dass der Graphit mit dem Brenngut und/oder der oxidierenden Atmosphäre in allen Zonen offenbar eine Art Versiegelung der Oberfläche der unge- brannten Steine erzeugt, die nicht nur die gewünschten optimier- ten Eigenschaften bezüglich der unterschiedlichen Belastungen in diesen Zonen nicht stört, sondern auch bei Wechselbelastungen die vorgegebenen Eigenschaften gewährleistet. Besonders effektiv ist die Wirkung des Graphits in Kombination mit einem kohlen- stoffhaltigen Bindemittel wie Kunstharz, Teer oder Pech, wobei die Wirkung ganz besonders gut ist, wenn Kunstharz vorliegt. Als Kunstharze werden insbesondere Phenolharze (Phenolresol) oder Phenolharz-Novolak-Lösungen verwendet.

Zweckmäßigerweise wird eine graphithaltige Zone von etwa 1 bis 18 cm, vorzugsweise 2 bis 15 cm, vorgesehen, die den Graphit zur oxidierenden Oberflächenreaktion mit dem Brenngut und/oder der Ofenatmosphäre zur Verfügung stellt und ggf. zudem im Innenraum des Steins Reservemengen an Graphit sowie ggf. an kohlenstoff- haltigen Bindemitteln vorhält. Die Versiegelungszone schützt offenbar den ofeninnenseitigen (heißseitigen) Oberflächenbereich der Steine derart, dass nicht der gesamte Graphit aus der gra- phithaltigen Zone verbraucht wird und bei eventuellen Beschä- digungen an der Oberfläche zu einer weiteren Versiegelung zur Verfügung steht. Die Porosität in der graphithaltigen Zone, vorzugsweise aber auch im gesamten ungebrannten Stein, beträgt zweckmäßigerweise weniger als 30 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, ins- besondere liegt die Porosität zwischen 1 und 8 Volez Der Graphitgehalt der graphithaltigen Zone beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-t, insbesondere 5 bis 20 Gew.-W. Im Falle von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln sollte der Kohlenstoffgehalt aus Bindemittel plus Graphit innerhalb der angegebenen Grenzen von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-Wl liegen. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Bindemittel in Mengen von 2 bis 5 Gew.-, insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, verwen- det.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die graphithaltige Zone zusätzlich Antioxidantien, wie beispiels- weise Al, Si, Mg, SiC, Si3N4, B4C oder metallische Legierungen. Die Antioxidantien beeinträchtigen in überraschender Weise die Bildung der Versiegelungszone an der Oberfläche nicht, schützen jedoch vor einem zu tiefen Eindringen der Oxidation in die gra- phithaltige Zone, so dass Kohlenstoffreserven zur späteren Nach- bildung von schadhaften Versiegelungsbereichen verbleiben.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, Steine zu verwenden, die voll- ständig bzw. in ihrer Gesamtheit bzw. durch und durch graphit- haltig sind. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, ins- besondere Steine zu verwenden, die vollständig graphithaltig sind und durch kohlenstoffhaltige Bindemittel wie Kunstharz, Teer oder Pech gebunden sind. Insofern sieht die Erfindung vor, an sich bekannte basische, kohlenstoffhaltige feuerfeste Steine für das Mauerwerk oxidierend betriebener Öfen zu verwenden, die für den Einsatz in reduzierender Atmosphäre, z. B. für den Ein- satz bei der Stahlerzeugung, konzipiert worden sind. Derartige basische feuerfeste Steine werden z. B. zur Auskleidung metallur- gischer Gefäße wie Konvertern, Stahlgießpfannen oder Elektro- lichtbogenöfen eingesetzt. Diese ebenfalls ungebrannten kohlen- stoffhaltigen Steine, insbesondere Magnesiasteine oder Dolomit- steine, gewährleisten Kompatibilität mit den meisten basischen Schlacken und die Stabilität des Kohlenstoffs, insbesondere auch des Graphits, in der reduzierenden Atmosphäre, die bei der Stah- lerzeugung vorherrscht. Die Steine werden mit Kunstharz, Pech oder Teer gebunden und im kalten Zustand (phenolharzgebundene oder phenolharz-novolak-gebundene Steine) oder im heißen Zustand (phenolharz-novolak-gebundene oder teer-oder pechgebundene Steine) geformt. Die Steine weisen zudem in der Regel Antioxi- dantien auf, die aufgrund ihrer gegenüber Kohlenstoff höheren Sauerstoffaffinität den Kohlenstoffabbrand vermindern. Die Wir- kung der Antioxidantien beruht hauptsächlich auf einer Erschwe- rung des Gaszutritts und auf einer Erhöhung der Festigkeit.

Typischerweise werden Metalle, Carbide oder Nitride, beispiels- weise Al, Mg, Si, SiC, B4C, Si3N4, A1N, BN oder auch SiAlON verwendet.

Im Rahmen der Erfindung wird von der bekannten Technologie der Herstellung solcher kohlenstoffhaltiger Steine Gebrauch gemacht, indem erfindungsgemäß verwendete Steine mit der entsprechenden Technologie hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Versiegelungszone verhindert insbesondere auch in Kombination mit einer geringen Porosität des ungebrann- ten Steinmaterials die Infiltration von flüchtigen Komponenten aus der Ofenatmosphäre, z. B. von Alkaliverbindungen, Chlorver- bindungen und Schwefelverbindungen, die das Mauerwerk schädigen oder zerstören können.

Des Weiteren wird durch die erfindungsgemäße Versiegelungszone und insbesondere auch durch eine geringe Porosität die thermo- chemische Beständigkeit gegen den Angriff von z. B. Zementklin- kerphasen in hohem Maße gewährleistet.

Hinzu kommt, dass der Gehalt an Graphit insbesondere in Kombina- tion mit kohlenstoffhaltigen Bindemitteln einen erwünscht nie- drigen Elastizitätsmodul E und entsprechend einen erwünscht niedrigen Schubmodul G bewirkt.

Im Falle der Rohstoffkomponenten MgO und Kohlenstoff. sind die graphithaltigen Zonen bzw. die Steine thermisch sehr beständig. Auch ein teilweiser oder vollständiger Austausch des MgO gegen andere feuerfeste Minerale wie Spinelle, Korund, Bauxit, Andalu- sit, Mullit, Flintclay, Schamotte beeinträchtigt die Versiege- lungswirkung nicht.

Die oxidierende Atmosphäre erzeugt in überraschender Weise an der Steinheißseite des Mauerwerks nur einen minimalen Kohlen- stoffausbrand, wobei die dabei auftretende Veraschung in eben- falls überraschender Weise zu einer Art Versiegelungszone an der Steinoberfläche, wahrscheinlich durch Sintervorgänge an der Steinoberfläche, führt, ohne dass andere materialmäßig vorgege- benen Eigenschaften der Steine verloren gehen. In der Sinterzone und ggf. auch in den Übergangszonen bilden sich die erwünschten Ansätze schneller und dauerhafter. Abplatzungen sind selbst bei Überhitzungen und Wechselbelastungen seltener.

Erfindungsgemäß werden für die heißen Ofenzonen wie die Sinter- und Übergangszonen, z. B. von Drehrohr-oder Schachtöfen, Steine eingesetzt, die dem Angriff der heißen Zementklinkerphasen wi- derstehen können, z. B. Steine auf Basis MgO und Graphit. Diese enthalten zweckmäßigerweise die genannten Antioxidantien, die den Abbrand des Kohlenstoffs steuern. Die Antioxidantien erhöhen zudem die Festigkeit des Steins an der Einsatzseite. Die Steine können neben Magnesia (Sintermagnesia oder Schmelzmagnesia) auch Spinell, Bauxit oder Korund enthalten, oder Magnesia kann durch diese Minerale vollständig ersetzt sein, und zwar insbesondere dann, wenn die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt werden soll.

Die erfindungsgemäßen Steine werden nicht nur für die heißen Zonen der Drehrohr-und Schachtöfen, sondern zweckmäßigerweise auch für alle anderen Zonen verwendet. Beispielsweise wird die Sicherheitszone mit kohlenstoffhaltigen Steinen zugestellt, die als tonerdehaltigen Bestandteil Andalusit oder ein anderes Mine- ral der Sillimanitgruppe, Bauxit oder eine tonerdereiche Spe- zialschamotte enthalten. Der Kohlenstoffgehalt der Steine sollte auch in diesem Fall zwischen 2 und 30 Gew.-W liegen. Auch diese Steine können Antioxidantien zum angegebenen Zweck enthalten.

Für die Vorwärmzone der Öfen, die bisher üblicherweise mit Scha- mottesteinen zugestellt wurde, ist erfindungsgemäß ein Einsatz von kohlenstoffhaltigen Schamottesteinen vorgesehen, die vor- zugsweise wie die anderen Steine ebenfalls kunstharz-, teer- oder pechgebunden sind. Diese Steine können aber auch auf andere Weise organisch oder anorganisch gebunden sein und. Antioxidan- tien zum oben angegebenen Zweck enthalten.

Der Ofenauslauf, der bisher mit gebrannten Bauxitsteinen zuge- stellt wurde, wird erfindungsgemäß vorzugsweise mit kohlenstoff- haltigen tonerdereichen Steinen, beispielsweise Bauxitsteinen, oder mit kohlenstoffhaltigen Magnesiasteinen zugestellt, die Antioxidantien enthalten, insbesondere um eine höhere Festigkeit wegen der im Ofenauslauf auftretenden Abrasionsbeanspruchung zu gewährleisten.

Sollten bei einem Einsatz die Temperaturen an der Außenseite des Brennaggregats, dem sog. Ofenmantel, zu hoch werden, so besteht die Möglichkeit der Zustellung mit einem sog. Zweischichtenmau- erwerk. Dieses Mauerwerk besteht auf der Heißseite aus den be- schriebenen kohlenstoffhaltigen Steinen, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an feuerfesten Mineralen, Graphit und ggf. Antioxi- dantien und auf der ofenmantelseitigen Seite aus einem isolie- renden Mauerwerk, bestehend beispielsweise aus einem handels- üblichen Schamottestein oder einem anderen thermisch isolieren- den Werkstoff, beispielsweise. einer Leichtschamotte.

Erfindungsgemäße Steine enthalten heißseitig zonal Graphit. Die Kaltseite des Steins kann z. B. aus dem gleichen Material ohne Graphit oder einem wärmeisolierenden Material bestehen. Fig. 1 zeigt einen solchen Aufbau, wobei der Zweischichtstein 1 aus der graphithaltigen heißseitigen Zone 2 und der kaltseitigen Iso- lierzone 3 besteht. Diese Steine können in einem Arbeitsgang hergestellt werden und weisen eine dauerhafte Bindung zwischen den beiden Zonen auf. Selbstverständlich kann aber auch der isolierende Teil und der kohlenstoffhaltige Teil nach jeweils separater Fertigung zur Erleichterung beim Einbau mit einem Kle- ber an den kohlenstoffhaltigen Teil angeklebt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch ein Zustellbeispiel für einen Zement- drehrohrofen. Demnach sind die Vorwärmzone mit kohlenstoffhalti- gen Schamottesteinen, die Sicherheitszone mit kohlenstoffhalti- gen tonerdereichen Steinen und/oder kohlenstoffhaltigen Bauxit- steinen, die obere Übergangszone mit kohlenstoffhaltigen Magne- siasteinen und/oder kohlenstoffhaltigen Magnesiaspinellsteinen, die Sinterzone mit kohlenstoffhaltigen Magnesiasteinen und/oder kohlenstoffhaltigen Magnesiaspinellsteinen und die untere Über- gangszone mit kohlenstoffhaltigen Magnesiasteinen und/oder koh- lenstoffhaltigen Magnesiaspinellsteinen zugestellt. Fig. 2 zeigt das Drehrohr 4, die Feuerungsflamme 5 und den Brenner 6.

Anhand der folgenden Zustellbeispiele für ein feuerfestes Mauer- werk wird die Erfindung im Folgenden näher erläutert.

Beispiel 1 : Drehrohrofen Es wird von einem Zementdrehrohrofen ausgegangen, in dem unter typischen Betriebsbedingungen ein Portlandzementklinker gebrannt wird. Die Länge des Ofens ist 75 m, der Durchmesser 4, 50 m. Die Zoneneinteilung entsprechend Fig. 2 ist wie folgt : Auslaufzone OP 0-5 m Untere Übergangszone OP 5-12 m Sinterzone OP 12-30 m Obere Übergangszone OP 30-43 m Sicherheitszone OP 43-52 m Vorwärmzone OP 52-75 m OP = Ofenpunkt (in laufenden Metern) Eine erfindungsgemäße Zustellung ergibt sich wie folgt : Auslaufzone OP 0-5 m Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil von 10 Gew.-% ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 71 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-%- Aluminiumpulver 3 Gew.-W Siliciumpulver 3 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zum Trockengemenge zugesetzt wird. Der Stein wird in den übli- chen Formaten für die Zementindustrie (sogenannten VDZ-Formaten) mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der Zementindustrie üblich sind.

Untere Übergangszone OP 5-12 m Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil von 10 Gew.-W ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Schmelzmagnesiakörnung 0-4 mm 71 Gew.-% Schmelzmagnesiamehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-2 Aluminiumpulver 3 Gew.-W Siliciumpulver 3 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,1 Gew.-W zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die Zementindustrie (sog. VDZ-Formaten) mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. In diesem Fall wird Schmelzmagnesia verwendet, da üblicherweise die Beanspruchungen in der unteren Übergangszone am höchsten sind. Bei niedrigeren Beanspruchungen ist auch der Einsatz von Sintermagnesia möglich.

Der Einbau der Steine erfolgt auch hier mit den Installations- werkzeugen und-verfahren, wie sie in der Zementindustrie üblich sind.

Sinterzone OP 12-30 m Die Zustellung erfolgt mit einem Magnesiastein mit einem Gra- phitanteil von 10 Gew.-W ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 48 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 13 Gew.-W Sinterspinell 0-4 mm 20 Gew.-W Flockengraphit 10 Gew.-% Aluminiumpulver 3 Gew.-k Siliciumpulver 3 Gew.-k Siliciumcarbidpulver 3 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,1 Gew.-% zugesetzt wird. Der Stein wird in den üblichen Formaten für die Zementindustrie (sog. VDZ-Formaten) mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. In diesem Fall wird zusätzlich Sinterspinell verwen- det, um eine Ansatzbildung zu unterstützen und gleichzeitig die Wärmeleitfähigkeit der Zustellung zu senken. Selbstverständlich ist auch die Verwendung von Schmelzmagnesia und Schmelzspinell möglich. Aluminiumpulver, Siliciumpulver und Siliciumcarbidpul- ver dienen als Antioxidantien zur Steuerung der Versiegelung und zur Gefügeverstärkung.

Der Einbau der Steine erfolgt auch hier mit den Installations- werkzeugen und-verfahren, wie sie in der Zementindustrie üblich sind.

Obere Übergangszone OP 30-43 m Die Zustellung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel mit einem Magnesiastein mit einem Graphitanteil von 10 Gew.-W ; die Zusam- mensetzung dieses Steins ist wie folgt : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 48 Gew.-% Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Schmelzkorund 0-4 mm 20 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-% Aluminiumpulver 3 Gew.-% Siliciumpulver 3 Gew.-W Siliciumcarbidpulver 3 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-k zugesetzt wird. Der Stein wird in VDZ-Formaten mit einem Press- druck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. In diesem Fall wird zusätzlich Schmelzko- rund verwendet, um die Wärmeleitfähigkeit der Zustellung zu senken. Selbstverständlich ist auch die Verwendung von Sinterko- rund möglich. Aluminiumpulver, Siliciumpulver und Siliciumcar- bidpulver dienen als Antioxidantien zur Regelung der Versiege- lung und zur Gefügeverstärkung.

Der Einbau der Steine erfolgt entsprechend den anderen Steinen.

Sicherheitszone OP 43-52 m Die Zustellung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel mit einem tonerdereichen Stein mit einem Graphitanteil von 10 Gew.-W ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Flintclay 0-4 mm 68 Gew.-% Flintclaymehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-W Aluminiumpulver 3 Gew.-W Siliciumpulver 3 Gew.-W Siliciumcarbidpulver 3 Gew.-% Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,4 Gew.-W zugesetzt wird. Der Stein wird in sog. A-Formaten (ISO-Formaten) mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. Aluminiumpulver, Silici- umpulver und Siliciumcarbidpulver dienen als Antioxidantien zur Regelung der Versiegelung und zur Gefügeverstärkung. Silicium- carbid erhöht zusätzlich die Beständigkeit gegen Alkaliangriff.

Der Einbau der Steine erfolgt entsprechend den anderen Steinen.

Vorwärmzone OP 52-75 m Die Zustellung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel mit einem Leichtschamottestein mit einem Graphitanteil von 10 Gew.-W ; die Zusammensetzung dieses Steins ist wie folgt : Leichtschamotte 0-4 mm 68 Gew.-k Leichtschamottemehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-% Aluminiumpulver 3 Gew.-W Siliciumpulver 3 Gew.-W Siliciumcarbidpulver 3 Gew.-@ Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von ca. 3,8 Gew.-% zugesetzt wird. Der Stein wird in sog. A-Formaten (ISO- Formaten) mit einem Pressdruck von 120 MPa gepresst und an- schließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. Aluminium- pulver, Siliciumpulver und Siliciumcarbidpulver dienen als An- tioxidantien zur Regelung der Versiegelung und zur Gefügever- stärkung. Siliciumcarbidpulver erhöht zusätzlich die Beständig- keit gegen Alkaliangriff. Der Pressdruck wird hier niedriger gewählt, da eine hohe Verdichtung für Steine in diesem Bereich nicht notwendig ist. Im Einzelfall, etwa bei einer hohen Bela- stung durch Alkalien aus der Ofenatmosphäre, ist selbstverständ- lich auch ein höher verdichteter Stein problemlos einsetzbar.

Der Einbau der Steine erfolgt entsprechend den bisher beschrie- benen Steinen.

Beispiel 2 : Schachtofen Es wird von einem Kalkschachtofen ausgegangen, der im Quer- schnitt in Fig. 3 abgebildet ist und in dem untertypischen Be- triebsbedingungen ein Kalkstein zur Erzeugung von CaO gebrannt wird. Die Höhe des Ofens ist 23 m, der Innendurchmesser 4,00 m, der Außendurchmesser 5,20 m. Die Zoneneinteilung entsprechend Fig. 4 ist wie folgt (Ofenpunkte von unten gezählt) : Einlauf- (Vorwärm-) zone OP 19,6-23 m Sinterzone OP 1,4-19, 6 m Auslauf- (Abkühl-) zone OP 0-1, 4 m Generell wird zur thermischen Isolierung der Schachtofen direkt am Ofenmantel mit einer Calciumsilicatplattenzustellung (Stärke 25 mm) versehen, Richtung Ofeninneres schließt sich eine Feuer- leichtsteinzustellung an (Stärke 64 mm), anschließend folgt eine Zustellung mit einem Feuerleichtstein (Stärke 124 mm, typische Dichte 1,50-1, 65 g/cm3), daran anschließend eine Zustellung mit einem typischen Schamottestein (Stärke 124 mm, typische Dichte 2,0-2, 30 g/cm3), und im Inneren befindet sich das Arbeitsfutter aus erfindungsgemäß angewendeten graphithaltigen Steinen. Zur Dehnungskompensation ist zwischen graphithaltigen Steinen und Schamottesteinen eine Schicht aus Styropor vorgesehen.

Einlauf- (Vorwärm-) zone OP 19,6-23 m Die Zustellung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel mit einem Schamottestein mit einem Graphitanteil von 10 W ; die Zusammen- setzung dieses Steins ist also wie folgt : Schamotte 0-4 mm 68 Gew.-W Schamottemehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-% Aluminiumpulver 3 Gew.-k Siliciumpulver 3 Gew.-% Siliciumcarbidpulver 3 Gew.-W Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von ca. 3,5 Gew.-W zugesetzt wird. Der Stein wird in sogenannten A-Formaten (ISO-Formaten) mit einem Pressdruck von 120 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. Alumini- umpulver, Siliciumpulver und Siliciumcarbidpulver dienen als Antioxidantien und zur Gefügeverstärkung. Siliciumcarbidpulver erhöht zusätzlich die Beständigkeit gegen einen möglichen Alka- liangriff. Der Pressdruck wird hier niedriger gewählt, da eine hohe Verdichtung für Steine in diesem Bereich nicht notwendig ist. Im Einzelfall, etwa bei einer hohen Belastung durch Alka- lien aus der Ofenatmosphäre, ist selbstverständlich auch ein höher verdichteter Stein problemlos einsetzbar.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der Kalkindustrie üblich sind.

Sinterzone OP 1,4-19, 6 m Die Zustellung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel mit einem Magnesiastein 1 mit einem Graphitanteil von 10 W ; die Zusammen- setzung dieses Steins ist also wie folgt : Sintermagnesiakörnung 0-4 mm 71 Gew.-W Sintermagnesiamehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-% Aluminiumpulver 3 Gew.- Siliciumpulver 3 Gew.-W Bei erhöhten Belastungen, beispielsweise durch Abriebbeanspru- chung, kann anstelle von Sintermagnesia auch Schmelzmagnesia verwendet werden. Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von 3,2 Gew.-% zugesetzt wird. Der Stein wird in sogenann- ten A-Formaten (ISO-Formaten) mit einem Pressdruck von 160 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getem- pert.

Der Einbau der Steine erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfahren, wie sie in der Kalkindustrie üblich sind.

Auslauf- (Abkühl-) zone OP 0-1,4 m Die Zustellung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel ebenfalls mit einem Schamottestein (wie in der Einlauf- (Vorwärm-) zone) mit einem Graphitanteil von 10 Gew.-t ; die Zusammensetzung dieses Steins ist also wie folgt : Schamotte 0-4 mm 68 Gew.-W Schamottemehl < 0,1 mm 13 Gew.-% Flockengraphit 10 Gew.-% Aluminiumpulver 3 Gew.-t Siliciumpulver 3 Gew.-% Siliciumcarbidpulver 3 Gew.-t Bindemittel ist Phenolresol, das in einer Menge von ca. 3, 5 Gew.-% zugesetzt wird. Der Stein wird in sogenannten A-Formaten (ISO-Formaten) mit einem Pressdruck von 120 MPa gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 200 °C getempert. Alumini- umpulver, Siliciumpulver und Siliciumcarbidpulver dienen als Antioxidantien und zur Gefügeverstärkung. Siliciumcarbidpulver erhöht zusätzlich die Beständigkeit gegen einen möglichen Alka- liangriff. Der Pressdruck wird hier niedriger gewählt, da eine hohe Verdichtung für Steine in diesem Bereich nicht notwendig ist. Im Einzelfall, etwa bei einer hohen Belastung durch Abra- sion, ist selbstverständlich auch ein höher verdichteter Stein problemlos einsetzbar.

Der Einbau erfolgt mit den Installationswerkzeugen und-verfah- ren, wie sie in der Kalkindustrie üblich sind.

Bevorzugt werden feuerfeste Steine folgender Zusammensetzungen : Magnesia 25-98, insb. 27-83 Gew.-% Spinellmineral oder Korund 0-40, insb. 5-30 Gew.-W Graphit 2-30, insb. 5-20 Gew.-W Aluminiumpulver 0-10, insb. 2 - 8 Gew.-% Siliciumpulver 0-10, insb. 2-8 Gew.-% Siliciumcarbidpulver 0-10, insb. 3-7 Gew.-% Tonerdereiche Schamotte 50-98, insb. 57 - 88 Gew.-% Graphit 2-30, insb. 5-20 Gew.-W Aluminiumpulver 0-10, insb. 2-8 Gew.-% Siliciumpulver 0-10, insb. 2-8 Gew.-% Siliciumcarbidpulver 0-10, insb. 3-7 Gew.-% Leichtschamotte 50-98, insb. 57-88 Gew.-% Graphit 2-30, insb. 5-20 Gew.-W Aluminiumpulver 0-10, insb. 2-8 Gew.-% Siliciumpulver 0-10, insb. 2-8 Gew.-% Siliciumcarbidpulver 0-10, insb. 3-7 Gew.-%