実施の形態1.
 本実施の形態1における冷凍空調装置の構成 を説明する。図1は、この発明の実施の形態1� ��おける冷凍空調装置の構成を説明する概略� ��である。この冷凍空調装置は、水分吸着手� ��であるデシカントロータ1と冷凍機20とを備� ��ている。また、デシカントロータ1を駆動す るための駆動手段であるモータ2、第1の空調� ��間である外気側空間100aの第1の空気4aをデシ カントロータ1へ供給するための第1の送風手� ��であるファン3a、第2の空調空間である冷蔵� ��100bの第2の空気4bをデシカントロータ1へ供� �するための第2の送風手段であるファン3bを� �備える。冷凍機20は、HFC(ハイドロフルオロ� �ーボン)系の冷媒であるR404Aが封入され、圧� �機20a、凝縮器20b、絞り装置である膨張弁20c� �蒸発器20dなどから構成されている。冷媒はR1 34a、R407C、R410A、CO2、アンモニア、HCなどでも よい。

 温湿度センサ20fは、冷蔵室100b内の温度を 検知しており、制御演算手段20hは、温湿度セ ンサ20fの検出結果に基づいて、常に冷蔵室100 b内が所定温度(本実施の形態1では-10℃)にな� �ように、冷凍機20を制御している。この様に 、通常、冷蔵室100b内は、常に管球温度が0℃� ��下の温度環境にコントロールされている。� ��、ファン3aが回転することにより、第1の空� ��4aが凝縮器20bと熱交換するとともにデシカ� �トロータ1を通過するように気流を形成する� ��また、ファン3bが回転することにより、第2� ��空気4bがデシカントロータ1を通過し、蒸発� ��20dと熱交換するように気流を形成する。ま� ��、凝縮器20bは、水分吸着手段であるデシカ� ��トロータ1に対し第1の空気4aの風上側に配置 され、蒸発器20dは、デシカントロータ1に対� �第2の空気4bの風下側に配置される。

 図2に示すように、デシカントロータ1は� �柱形をしており、モータ2により矢印5の方向 に回転し、外気側100aと冷蔵室100bとの間を時� ��とともに移動する。なお、デシカントロー� ��1の回転速度については、図7に示すように� �吸着速度、脱着速度の関係から最適回転速� �が存在する。本実施の形態1においては、予� ��色々な運転条件で実験を行い、その結果確� ��された最適な回転速度でデシカントロータ1 が回転移動するようにしている。

 次に、冷凍手段20の動作について説明す� �。圧縮機20aで圧縮された冷媒は、高温・高� �の冷媒となって凝縮器20bに流れ込む。凝縮� �20bに流れ込んだ冷媒は、周囲空気に熱を捨� �、液冷媒になる。この周囲に捨てた熱(凝縮� ��熱)を、デシカントロータ1の再生に利用す� �。液状態となった冷媒は、膨張弁20cによっ� �減圧されて低圧の気液二相冷媒になり、蒸� �器20dに送り込まれる。

 特に、冷媒にCO2を用いた場合、臨界圧以� ��で凝縮器(ガスクーラ)が作用するため、冷� �は凝縮器では顕熱変化する(通常、HFC冷媒は� ��縮器では潜熱変化する)。この物性の特徴と 、熱交換器での風の流し方を対向流にするこ とによって、吹出しの空気温度(図1の(5))を圧 縮機の吐出温度近くまでヒートアップさせる ことができる。その結果、デシカントロータ 1の性能が上昇するためデシカントロータ1の� ��型化を図ることができる。

 蒸発器20dに送り込まれた二相冷媒は、周� ��の空気から熱を吸収(吸熱)することでガス� �態になり、圧縮機20aに吸引される。また、� �発器20dに流れ込む空気は予めデシカントロ� �タ1によって水分が除去された空気であり、� ��の空気から吸熱するため蒸発器20dの表面(フ ィン、伝熱管)に霜が着かないのが特徴であ� �。

 図6はこの発明の実施の形態1における冷� �空調装置のデシカントロータ1が担持する吸� ��剤の細孔の直径(以下、細孔径という)と毛� �凝縮現象が発生する相対湿度との関係を示� �図である。横軸は細孔径[nm(ナノメートル)]� �縦軸は冷却等を行う対象空間における空気� �相対湿度[%](現在の湿度をP、現在の湿度にお ける飽和湿度をP0としたとき、相対湿度はP/P0 と表せる)を表す。図6は数1で表されるケルビ ンの式に基づいて算出したグラフである。

 ここで、V1は凝縮分子体積、γは表面張力、 θは毛細管に接触する際の角度、Rは気体定数 (8.31[J/mol・°K])、Tは絶対温度、rは細孔の半径 を示している。この関係は水蒸気の場合にも 成立し、或る相対圧力P/P0に対して、水蒸気� �毛管凝縮を生じるために必要な細孔の半径r� ��理論的に求めることができる。
 図6に示すようにメソ孔、ナノ孔、ミクロ孔 と呼ばれるような孔径の細孔では、その細孔 径に応じた相対湿度において毛管凝縮(細孔� �の蒸気(水分)が液化する現象)が起こる。図6� ��おいて、Aゾーンは細孔内に水分子を保持で き、一方、Bゾーンは細孔内に水分子を保持� �ることができない。すなわち、Aゾーンでは� ��気中の水分を吸着することができ、逆にBゾ ーンの空気状態にすることによって、吸着剤 を再生することができるのである。

 図6から、細孔径と吸着等温線の関係を求め ることができる。図8はこの発明の実施の形� �1における冷凍空調装置のデシカントロータ1 が担持する吸着剤の細孔径と含水率(吸着特� �)の急激な変化(以下、立ち上がりという)を� �す相対湿度との関係を示す特性図である。� �8に示すように、デシカントロータ1の細孔径 を相対的に小さくすれば、立ち上がり位置の 相対湿度が相対的に低くなり(図8の線(ア))、� ��に相対的に大きくすれば、立ち上がり位置� ��相対湿度が相対的に高くなる(図8の線(イ))� �
 例えば、細孔径を1.4nm程度に設定すれば線(� ��)のように、相対湿度20%付近で急激に立ち上 がる特性を示す吸着剤となる。また、細孔径 を20nm程度に設定すれば、相対湿度が90%付近� �急激に立ち上がる特性を示す吸着剤となる� �すなわち、図6を利用することによって、吸� ��剤の特性を自在にコントロールすることが� ��能である。

 図3は、この発明の実施の形態1における冷� �空調装置のデシカントロータ1が担持する吸� ��剤の水分吸着特性を説明する特性図である� ��吸着剤は多孔質ケイ素材料(例えば、シリカ ゲル)であり、1.4nm(ナノメートル)程度の細孔� ��多数設けられたものである。図3において、 横軸は空調空間の相対湿度、縦軸は水分の平 衡吸着量である。図3から分かるように、本� �施の形態1で用いる吸着剤は、相対湿度が20%~ 30%の範囲における相対湿度に対する水分の平 衡吸着量の変化率である傾斜が、20%未満また は30%を超える範囲における相対湿度に対する 水分の平衡吸着量の変化率である傾斜よりも 遥かに大きい。
 上述したように、細孔径とは、吸着剤の細� ��の直径を表している。細孔径をBJH法(細孔の 形状が円柱状であると仮定し、細孔分布を算 出する計算方法)により求めた一例を図5aに示 す。また、吸着剤の細孔径には図5aに示すよ� ��な分布が存在しており、本発明での細孔径� ��は、細孔径分布の中心値を表している。

 図4は本実施の形態1における冷凍空調装� �の動作を説明する空気線図である。この図4� ��図1を参照しながら上記冷凍空調装置の動作 を説明する。なお、ここでは冷蔵室100bのデ� �カントロータ1を通過する第2の空気4bに対し� ��デシカントロータ1を通過する前の空気の状 態を(1)、デシカントロータ1を通過した直後� �空気の状態を(2)、蒸発器20dと熱交換した直� �の空気の状態を(3)とする。また、外気側空� �100aのデシカントロータ1を通過する第1の空� �4aに対し、凝縮器20bの風上側空気の状態を(4) 、凝縮器20bと熱交換した直後の空気の状態を (5)、デシカントロータ1を通過した直後の空� �の状態を(6)とする。

 まず、デシカントロータ1が冷蔵室100b内� �水分を吸着する動作を説明する。状態(1)の� �気は、乾球温度が-10[℃]、相対湿度が60%、絶 対湿度が0.96[g/kg]である。デシカントロータ1� ��供給された状態(1)の空気は、等エンタルピ� ��線に沿って、相対湿度が60%から例えば20%ま� ��減湿され、絶対湿度は0.96[g/kg]から0.36[g/kg]� �で減湿され、乾球温度は-10[℃]から-8.5[℃]ま で上昇した状態(2)の空気となって蒸発器20dへ 向かう。図3に示すように、デシカントロー� �1に設けられる吸着剤は、相対湿度30%以上の� ��域では吸着できる水分量が大きいので、状� ��(1)の空気を減湿できる。一方、状態(2)の空� ��は蒸発器20dで熱交換され、絶対湿度が一定� ��状態で顕熱のみが除去されて冷却され、相� ��湿度が100%未満、乾球温度が-20[℃]である状� ��(3)の空気となる。制御・演算手段20hは、除� ��運転をしなくて済むようにするために、蒸� ��器20dの蒸発温度が状態(2)の空気における露� ��温度(本実施の形態では-25.7[℃])よりも高く� ��るように、絞り手段である膨張弁20cの開度� ��圧縮機20aの回転速度、ファン3bの回転速度� �を制御している。状態(3)の空気は冷蔵室100b� ��へ拡散され、冷蔵室100bの乾球温度を-10[℃]� ��保つ。また、デシカントロータ1の水分を吸 着した領域は、モータ2により外気側空間100a� ��移動され、外気側空間100aで脱着される。

 次に、デシカントロータ1に吸着された水 分が外気側空間100aで脱水される動作を説明� �る。制御・演算手段20hは、凝縮器20bの凝縮� �度が55[℃]になるように、膨張弁20cの開度、� ��縮機20aの回転速度、ファン4aの回転速度等� �制御する。状態(4)の空気は、気温である乾� �温度が32[℃]、相対湿度が60%、絶対湿度が18.0 4[g/kg]である。凝縮器20bに供給された状態(4)� �空気は、凝縮器20bで熱交換されて加熱され� �絶対湿度が一定の状態で顕熱のみが加わり� �乾球温度が53[℃]まで上昇し、相対湿度が20%� ��で減湿された状態(5)の空気となってデシカ� ��トロータ1へ供給される。デシカントロータ 1へ供給された状態(5)の空気は、等エンタル� �ー線に沿って、相対湿度が20%から60%まで増� �され、絶対湿度が18.04[g/kg]から24.38[g/kg]まで� ��湿され、乾球温度が53[℃]から37.3[℃]まで低 下した状態(6)の空気となり、外気側空間100a� �放出される。相対湿度が20%である状態(5)の� �気がデシカントロータ1に供給されれば、図3 に示すようにデシカントロータ1に設けられ� �いる吸着剤で保持できる水分量が相対湿度30 %以上の領域における水分量よりも極端に小� �くなるため、外気側空間100aの空気に水分を� ��出することができる。水分が脱着されたデ� ��カントロータ1の領域は、モータ2によって� �び冷蔵室100b内へ移動する。この動作を繰り� ��すことにより、冷蔵室100b内を減湿する。

 次に、冷凍機20の制御方法の一例を説明� �る。冷凍機20は、蒸発器20dの温度を検知する 温度センサ20eと、蒸発器20dの吸込み空気温度 T1と相対湿度RH1を検知する温湿度センサ20fと� ��凝縮器20bの吹出し空気温度T2と相対湿度RH2� �検知する温湿度センサ20gと、これらの手段� �制御する制御・演算手段20hとを備えている� �温湿度センサ20fによって検知された蒸発器20 dの吸込み空気温度T1と相対湿度RH1は、制御・ 演算手段20hによって露点温度Tdに換算される� ��蒸発温度Teを露点温度以上に制御すれば、� �発器20dに霜が着かず、デフロスト運転(除霜� ��転)が不要となり、大幅に冷凍効率を改善で きる。本実施の形態1では、センサの誤差、� �気回路のバラツキなどを考慮して、「露点� �度+所定の温度(マージン)」を目標蒸発温度Te mとする。例えば、「露点温度Td℃+1℃」を目� ��の蒸発温度Temとする。制御手段20hは、温度� ��ンサ20fによって検知される蒸発温度Teが目� �の蒸発温度Temになるように圧縮機20aの周波� �、膨張弁の開度20cを制御する。即ち、Te>Te mの場合には、制御・演算手段20hは、Teを下げ るようにするために圧縮機20aの周波数(回転� �度)をアップさせたり、膨張弁20cの開度を小� ��くしたりする。逆に、Te<Temの場合には、� ��御・演算手段20hは、Teを上げるようにする� �めに圧縮機20aの周波数をダウンさせたり、� �張弁20cの開度を大きくしたりする。

 次に、凝縮器の制御方法の一例を説明す� ��。温湿度センサ20gは吹出し空気の温度T2と� �対湿度RH2を検知する。制御・演算手段20hは� �温湿度センサ20gによって検知された凝縮器20 bの吹出し空気の相対湿度RH2が目標の相対湿� �RHm(本実施の形態では20%)になるように圧縮機 20aの周波数、膨張弁の開度20cを制御する。即 ち、RH2>RHmの場合には、制御・演算手段20h� �、RH2を下げるようにするために圧縮機20aの� �波数をアップさせたり、膨張弁20cの開度を� �さくしたりする。逆に、RH2<RHmの場合には� ��制御・演算手段20hは、RH2を上げるようにす� ��ために圧縮機20aの周波数をダウンさせたり� ��膨張弁20cの開度を大きくしたりする。

 このように、本実施の形態1における冷凍 空調装置は冷蔵室100b内を減湿できるので、� �蔵室100bを低温に保つ蒸発器への着霜をなく� ��ことができる。また、第1の相対湿度及び第 2の相対湿度が20%から30%の範囲である吸着剤� �担持するデシカントロータ1を用いたので、� ��蔵室100bにおける湿度が30%より高く、外気側 空間100aにおける湿度が20%より低い場合には� �冷蔵室100b内を除湿するとともに、冷凍サイ� ��ルにおける凝縮排熱を用いてデシカントロ� ��タ1を再生できる。また、デシカントロータ 1が担持する吸着剤の細孔の径を適切に選択� �ることにより、第1の湿度及び第2の湿度の値 を適宜設定することができる。

 次に、本発明のポイントである低温域に� ��要な吸着剤の仕様(細孔径)を説明する。0℃� ��下の温度が求められるような冷蔵倉庫では� ��吸着剤の細孔内で凍結が生じない細孔径に� ��定する必要がある。水が凍結する温度は0℃ 以下であるが、細孔の中では、水の凍結温度 は細孔径が小さいほど低くなるという性質を 示すことが知られている(Gibbs-Thomson効果)。文 献(PHYSICAL REVIEW E 67、061602)によれば、0℃付� ��(正確には-0.02℃)において、細孔内で凍結し ない細孔径は5μm程度であるとされている。� �なわち、冷凍空調装置を低温領域、つまり� �0℃以下において動作させる場合、水分吸着� ��段の細孔内で水分を凍結させずに冷凍空調� ��置を動作させるためには、吸着剤の細孔径� ��5μmより小さくする必要がある。

 そこで、上記条件を満足するメソポーラス� ��リカ(以下、MPSという場合もある)を製造し� �うとすると、従来の製造方法では以下の課� �があることが判明した。すなわち、従来はMP Sの製造に際しては、製造コストを抑えるた� �に、安価なテンプレート(細孔を作り出すた� ��の物質)を用いていたため、比較的大きな細 孔径(5nm程度)のものしか得られなかった。ま� ��、製造プロセスを簡略化し、製造条件を相� ��的に甘くしていたため、図5aのように細孔� �の分布がシャープではなかった。
 その結果、細孔の仕上がり精度はバラツキ� ��大きくなり、後述する通り、その細孔径ゆ� ��に、0℃以下では水分が細孔内で凍結する虞 があった。例えば、庫内温度-10℃において、 細孔内で凍結が発生しない細孔径は図9より� �6~7nmであるため、図5cに示すようなシリカゲ� ��を用いた場合、ハンチング部分の細孔では� ��結が発生してしまう。すなわち、大半の細� ��にて凍結が発生してしまうため、性能が大� ��に低下する。

 本願発明者は、細孔径と凍結温度との相関� ��係について着目し、MPSの製造にあたり、そ� ��細孔径を選別し、選択し、製造コントロー� ��した。
 選別、選択、製造コントロールにおいては� ��上述したように、製造コストの課題があっ� ��が、水熱合成法を改良することで対処した� ��
 そして、細孔径を選択して製造したMPSを担� ��するデシカントロータ1が0℃以下の低温領� �において、果たして水分吸着手段として利� �可能か否かの検討を行なった。
 まず、デシカントロータ1を試作し、次に、 0℃以下の環境下で静的な単体試験を実施し� �0℃以下で凍結せずに、吸脱着が可能である� ��、また冷凍サイクルの排熱で再生できるか( 低温再生が可能か)を確認した。結果は図10、 図11、図12の如くであり、図9に示す細孔径と� ��結温度の関係とほぼ一致した。また、図12� �り、0℃以下(温度-9℃/相対湿度43%)において� �吸着することができ、さらに低温(温度-1℃/� ��対湿度11%)で再生(脱着)することができた。
 以上より、本願発明者は「実機におけるMPS� ��細孔径と凍結温度との相関関係を初めて確� ��」し、0℃以下でも水が凍結しない細孔径を 、冷凍空調装置の低温領域で水分吸着手段と して採用するまでに至った。

 細孔径と凍結温度には相関関係があり、� ��1にその理論的関係の一例を示す。また、前 記文献値と表1の理論的関係を図示したもの� �図9である。図9より、使用する冷蔵倉庫や冷 凍倉庫の温度によって、吸着剤の仕様(細孔� �)を選択することができる。例えば、本実施� ��形態1のように、庫内温度が-10℃の場合、図 9より吸着剤の細孔径を6~7nmに設計すれば、細 孔径で水分が凍結することがなくなり、安定 した除湿性能が得られる。

   表1 細孔径と融解点の関係 ( )内は℃
               
                                           
   細孔径[nm]      融解点[°K]、()内は℃� �                
               
                                           
    2.9         249(-24)           � �       
               
                                           
    3.5         253(-20)           � �       
               
                                           
   4.2         256(-17)            � �       
               
                                           
   5.0          258(-15)           � �       
               
                                           
    5.8         261(-12)           � �       
               

 ところで、冷凍機は除湿を目的に吸着剤� ��使用するため、相対湿度の上限は100%未満で ある。吸着剤の特性としては、相対湿度90%付 近において、急激な立ち上がり特性を示す図 8中の線(イ)が冷凍機で用いる吸着特性の上限 値であり、その細孔径は20nm程度である。す� �わち、乾球温度が0℃以下の冷蔵倉庫や冷凍� ��庫で用いる除湿用の吸着剤の細孔径の上限� ��20nmとなる。

 用途毎に細孔径を選択し、製造を行えば� ��製造量が少なくなり、吸着剤のコストアッ� ��に繋がる。また、ナノスケールの細孔は人� ��の目では見えないので、細孔径が異なる吸� ��剤を識別することができない。その結果、� ��って最適ではない細孔径の吸着剤を製品に� ��載する虞があり、品質の低下につながりか� ��ない。そこで、吸着剤の細孔径を1種類に集 約することがコスト面、品質面から望ましい 。そこで、0℃以下において、製品として成� �するためには、細孔内で水分の凍結が発生� �ず、尚且つ、大部分の用途(大部分の湿度条� ��)において、除湿できる吸着剤を開発しなけ ればならない。

 表2に、用途毎に求められる細孔径(相対湿� �)の一例を示す。例えば、青果物を保存する� ��庫では、相対湿度が70~95%程度が求められる� ��め、図6に示す吸着特性において、相対湿度 が85~95%付近で急激に立ち上がる細孔径にすれ ば良い。すなわち、図6(細孔径と毛管現象と� ��関係を示す図)から、吸着剤の細孔径を10~20n mに設計すればよい。また、空調空間(人が居� ��する空間)においては、相対湿度が30~60%に保 持されるべきであると一般に言われている。
 以上述べたように、一般的な相対湿度の下� ��値はおおよそ20~30%と考えられ、図3に示すよ うな20%~30%付近にて急激に立ち上がる吸着特� �(細孔径は約1.4nm)を有する吸着剤を用いれば� ��大部分の用途を網羅することができ、同一� ��様(同一細孔径)の吸着剤の使用量が増える� �で、吸着剤の低コスト化を図ることが可能� �なり、さらに製造品質も向上する。

        表2
   
   分野              細孔径[nm]   � � 相対湿度条件[%]   
   
   青果物             6~20       � �70~95       
   
   畜産物             4~20       � �65~95       
   
   製薬工場            2~4       � � 40~50       
   
   図書館             2~4          40~50       
   
   美術館/博物館/図書館     2~5          40~55       
   
   写真工場            1~6       � � 24~70       
   
   人               1~2          20~30       
   
 日本冷凍空調学会講演会「最新の湿度制御� ��術」論文集P5~6 平成17年5月25日

 尚、冷凍空調装置における冷凍サイクル� ��設計圧力は凝縮温度で約65℃相当の凝縮圧� �である。この制約から、凝縮器において、� �気側100aの空気は65℃程度までしかヒートア� �プさせることができないため、冷凍サイク� �の凝縮器の排熱で作り出せる相対湿度の下� �値は10%程度と考えるのが現実的である(32℃� �相対湿度60%の外気を凝縮器で65℃、相対湿度 10%にヒートアップ)。そのときの細孔径は、� �6より約1nmである。すなわち、乾球温度が0℃ 以下の冷蔵倉庫や冷凍倉庫で用いる除湿用の 吸着剤の細孔径の下限は1nmとなる。

 図10、図11に低温示差走査熱量測定(以下、� �温DSCという。DSC:Differential Scanning Calorimetry)� ��定結果を示す。図10は細孔径が1~1.4nm程度の� ��ソポーラスシリカに水(液体)を吸着させ、� �ルミニウムバンに封入したサンプルについ� �DSC測定を行った結果である。図11は細孔径が 0.3~0.5nm程度のゼオライトについて同様の方法 にてDSC測定を行った結果である。図10におい� ��、0℃付近と、-40℃付近に吸着ピークが存在 している。この測定は-120℃から20℃まで徐々 に温度を上昇させながらサンプルへの熱の出 入りを測定しており、-40℃で現れるピークは 、細孔内の凍結していた水分が融解したため に生じた吸熱ピークを意味している。すなわ ち、細孔径1~1.4nm内部に存在する水の融点は� �40℃であることを意味しており、逆に言えば 、このような細孔の内部に存在する水は、-40 ℃まで凍結しないことを裏付けるデータであ る。
 図10における0℃付近のピークは細孔内部に� ��在する水ではなく、吸着剤粒子間に存在す� ��水分が融解しているものであり、通常の氷� ��融点である0℃で吸熱ピークを示しているこ とから、細孔内に存在する氷の融解ではない 。
 図11はゼオライトの結果であるが、図10のよ うに氷点下(マイナス)領域での大きな吸熱ピ� ��クが見られず、0℃付近のみにピークがある ことから、細孔径が0.3~0.5nmの範囲では、細孔 内に存在する水は、0℃のみにおいて融解が� �生することを意味している。ゼオライトの� �うに小さい細孔径を有する吸着剤において� �、細孔の内部に存在する水は0℃付近で凍結� ��ると考えられる。

 以上より、0℃以下でより安定した除湿性 能が得られ、冷凍サイクルの排熱で再生でき 、尚且つ1種類の細孔径に集約するためには� �1.0~1.4nmの細孔径を有する吸着剤を使用する� �要があるが、前述した通り、用途毎に吸着� �を用いれば、用途に応じた最適設計が可能� �なる。