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Title:
REGENERATED CELLULOSE MOULDING AND PROCESS FOR PRODUCING IT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/014451
Kind Code:
A1
Abstract:
The moulding, especially a fibre or foil, of cellulose regenerated by the amino-oxide process, is characterized in that the cellulose contains 0.02 to 30 % mass of a polyalkylene imine derivative. Besides the stabilisation of the moulding compound, the mouldings/fibres exhibit improved properties like anion exchange capacity, fungistatic properties and improved hydroblast resistance.

Inventors:
Meister
Frank, Michels
Christoph, Kramer
Horst
Application Number:
PCT/DE1995/001535
Publication Date:
May 17, 1996
Filing Date:
October 31, 1995
Export Citation:
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Assignee:
Th�ringisches, Institut F�r Textil- Und Kunststoff-forschung E.
Meister, Frank Michels Christoph Kramer Horst
International Classes:
C08B1/00; C08J3/09; C08J5/18; C08L1/02; C08L1/06; D01F2/00; D06M13/123; D06M13/395; D06M13/432; (IPC1-7): D01F2/00; C08J5/18; C08L1/02
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Claims:
Patentansprüche
1. Formkörper, insbesondere Faser oder Folie, aus nach dem AminoxidVerfahren regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose 0,.
2. bis 30 Masse% eines Polyalkyleniminderivats der Formel CHOUN) I I m R R' enthält, in der m eine ganze Zahl in dem Bereich von 20 bis 20000 ist, R Wasserstoff oder Methyl und R' Wasserstoff oder eine noch an wenigstens ein Stickstoffatom eines anderen Moleküls des Poly¬ alkyleniminderivats gebundene Gruppe der Formeln HC0H HC0H NHCH, R" (NHC0_) (I), n I I (II), R"' (III), C=0 (IV), ι I HC0H HC0H NHCH, HC—X—CH I I (CH, R""N NR"" (V) oder CH.N: NCH, (VI) \/ CO CO bedeuten, in der R" eine Alkylen oder Arylengruppe mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, R Polyethylendiol, R"" Wasserstoff oder Alkyl und X eine Einfachbindung oder Methylen, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und o eine ganze Zahl ≥ 2 bedeuten 2 Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose 0,1 bis 10 Masse% des Polyalkyleniminderivats enthält,.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' die Gruppe CONH(CH3)6NHCO ist. ERSATZBUTT (REGEL 26) .
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß m eine ganze Zahl in dem Bereich von 200 bis 5000 ist.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.
6. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' die Gruppe (Cü. )r. CH2Nχ c / NCH2 ist.
7. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' die Gruppe CH CH ist.
8. Verfahren zur Herstellung von CelluloseFormkörpern, insbe¬ sondere Fasern, Filamenten und Folien, nach dem TrockenNaßextru sionsverfahren durch Bilden einer Polymerlösung mit 5 bis 25 Masse% Cellulose, 85 bis 65 Masse% eines tertiären Aminoxids, vorzugsweise NMethylmorpholinNoxid, und 8 bis 16 Masse% eines Nichtlösungs mittels für Cellulose, vorzugsweise Wasser, Verformen dieser Polymer¬ lösung durch Pressen der Lösung durch Formdüsen, Verziehen des ge¬ bildeten Lösungsstrahls in einem nichtausfällenden Medium zwischen dem Düsenaustritt und dem Eintritt in ein Fällbad, Ausfällen des CelluloseFormkörpers, Nachbehandeln und Trocknen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man eine Polymerlösung mit 0,02 bis 30 Masse% Poly ERSAΓZBLAΓT (REGEL 26) alkylenimin der Formel R H einsetzt, in der R Wasserstoff oder Methyl und m eine ganze Zahl in dem Bereich von 20 bis 20000 bedeuten, und einen Polyalkylenimin enthaltenden CelluloseFormkörper ausfällt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyalkylenimin enthaltenden CelluloseFormkörper in Gegenwart von Wasser mit wenigstens einem Polyisocyanat der Formel R" NC0^ behandelt, in der R" einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyalkylenimin enthaltenden CelluloseFormkörper in Gegenwart von Wasser mit einem mit den Iminogruppen des Polyalkylenimins reagierenden Mittel aus der Gruppe mit den Formeln HCO HCO NHCH,0R° R°0CH—X—CH0R° l l I I (II), R"' (III), C0 (IV), R""N NR"" (V) I I \ / HCO HCO NHCH.0R0 C0 in denen o, R"1, R"" und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R° Wasserstoff oder Methyl bedeutet, behandelt und durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 95 bis 125 °C in Gegenwart eines Katalysators das Polyalkylenimin vernetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyalkylenimin enthaltenden CelluloseFormkörper auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 110 °C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in Gegenwart von Magnesiumsalz als Kataly¬ sator durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man zur Bildung der Polymerlösung a) Cellulose bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C und einem pHWert zwischen 3 und 10 mit Cellulase in einer Menge in dem Be¬ reich von .0,1 bis 10 Masse%, bezogen auf Cellulose, in einer wäss rigen Flotte enzymatisch vorbehandelt, b) die vorbehandelte Cellulose von der Flotte abtrennt, und c) die abgetrennte Cellulose in eine Schmelze mit einem Mol¬ verhältnis NMethylmorpholinNoxid zu Wasser in dem Bereich von 1:«1,2 bis l:*0,8 einträgt und bis zum vollständigen Lösen schert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) ein durch Konzentrierung des bei der Verspinnung der Celluloselösung angefallenen Spinnbades erhaltenes Konzentrat ein¬ setzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat auf wenigstens 86,7 Masser% NMethylmorpholinNoxid konzentriert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Stufe c) bei einer Temperatur in dem Bereich von 72 bis 95°C durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Cellulosesuspension während des Lösevorgangs unter Vakuum entgast.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung mit einem Cellulasegehalt in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 Masse% durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Vorbehandlung bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 60°C durchführt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Vorbehandlung mit einem Flottenverhältnis Cellulose/Wasser in dem Bereich von 1:3 bis 1:30 durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Vorbehandlung bei einem pHWert in dem Be¬ reich von 4,5 bis 8 durchführt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Cellulose vor der enzymatischen Vorbehandlung unter Scherung in Wasser aufschlägt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die in Stufe b) abgetrennte Flotte nach Ergänzung der des verbrauchten Enzyms in die Stufe a) zurückführt.
Description:
Formkörper aus regenerierter Cellulose und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose und ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper.

Es ist bekannt, cellulosische Form- und Spinnmassen durch Lösen von Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise N-Methylmorpholin- N-oxid, und einem Nichtlösungsmittel für Cellulose, vorzugsweise Wasser, herzustellen. Durch die Verformung zu Fäden bzw. Formkör¬ pern, Orientieren und Regenerieren der Cellulose erhält man Pro¬ dukte mit vielfältiger Anwendbarkeit im textilen und nichttextilen Bereich (W. Berger, "Möglichkeiten und Grenzen alternativer Cellu- loseauflösung und -Verformung", Lenzinger Berichte 74(1994) 9, Seiten 11-18).

Weiterhin sind Versuche bekannt, durch Zumischen von polymeren Zweitkomponenten die Eigenschaften der Celluloseprodukte zu verän¬ dern. Beschrieben wurden Zusätze von in dem Aminoxid löslichen aliphatischen und aromatischen Polyamiden und von Polyacrylnitril (B. Morgenstern, "Polymermischungen auf Cellulosebasis - ein Weg zur Eigenschaftsmodifizierung", Vortrag, Internationales Symposium Rudolstadt, 7./8. September 1994). Diese Zumischungen führten bisher zu keinen signifikanten Änderungen im Eigenschaftsbild der Cellu¬ loseprodukte.

Es ist ferner bekannt, daß durch Zumischen geringer Mengen niedermolekularer Substanzen mehr oder minder deutliche Verbesse¬ rungen der Stabilität der cellulosischen Form- und Spinnmassen

ERSATZBLArT(REGEL26)

erreicht werden. Diese Verbindungen sind solche mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, die mindestens zwei konjugierte Doppel¬ bindungen und mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten (EP 0047919, DD 229708, DE 4106029). Weiterhin sollen stickstoffhaltige Substanzen, wie Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, schwefelhaltige Substanzen, wie Sulfite, Thiosulfate und Thioharn- stoff, und kohlenstoffhaltige, reduzierend wirkende Substanzen, wie Aldehyde und Zucker, analog wirken (DD 158656). Ferner ist es be¬ kannt, die Cellulosefäden bzw. -fasern nach dem Verformen der cellulosischen Spinnmasse und Regenerieren der Cellulose mit bi- bzw. mehrfunktionellen Verbindungen, wie Dicarbonsäuren, Methylol- verbindungen und Cyanurchlorid, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose reagieren, zu behandeln. Die damit erreichte Vernetzung soll zu einer erhöhten Naßscheuerbeständigkeit der Cellulosefäden und -fasern führen. Ein wesentlicher Nachteil dieser direkten Ver¬ netzung der Cellulosemoleküle besteht in einer deutlichen Zunahme der Sprödigkeit, die eine textile Verarbeitung der Fasern signi¬ fikant erschwert oder ganz unmöglich macht. Schließlich ist es bekannt, für die Ausrüstung reiner Baumwollgewebe auch Diisocyanate einzusetzen. Hierbei werden jedoch nicht die mit N-Methylol-Verbin- dungen erzielbaren Eigenschaften erreicht (Textilveredelung 20, (1985) S. 44).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Formkörper, insbesondere eine Faser oder Folie, aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose zu schaffen, der im Vergleich zu den herkömmlichen, nach dem Aminoxid-Verfahren her¬ gestellten Formkörpern aus Regeneratcellulose neue vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus sollen Formkörper aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose geschaffen werden, die gegenüber den bekannten, nach diesem Verfahren hergestellten Formkörpern verbesserte Eigenschaften haben. Insbesondere sollen die neuen Formkörper Anionenaustauscheigenschaften und fungi- statische Eigenschaften haben. Darüber hinaus soll das Absorptions-

vermögen für Farbstoffe verbessert und verbreitert werden. Weiter ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Formkörper, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose mit verbesserter Naßscheuerbeständigkeit zu schaffen. Ferner sollen nach dem Aminoxid-Verfahren hergestellte Cellulose-Formkörper, wie Fasern und Folien, geschaffen werden, deren Cellulose im Verfahrensgang einen geringeren Polymerabbau erfährt als die nach herkömmlichen Aminoxid-Verfahren hergestellten Cellulose-Formkörper. Schließlich soll ein nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose-Form¬ körper geschaffen werden, der durch Einsparung an Aminoxid, ins¬ besondere an N-Methylmorpholin-N-oxid kostengünstiger herstellbar ist. Ferner soll auch ein Formkörper aus regenerierter Cellulose geschaffen werden, der neben der verbesserten Naßscheuerbeständigkeit auch einen guten Weißgrad aufweist.Außerdem soll die für die Herstel¬ lung des Cellulose-Formkörpers eingesetzte Cellulose-Lösung ohne Abtrennung beträchtlicher Wassermengen gebildet werden. Schließlich soll die Herstellung dieser Lösung einen verringerten Energieeinsatz erfordern.

Diese Auf abe wird bei dem eingangs genannten Formkörper erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Cellulose 0,02 bis 30 Masse-% eines Polyalkyleniminderivats der Formel

enthält, in der m eine ganze Zahl in dem Bereich von 20 bis 20000 ist, R Wasserstoff oder Methyl und R' Wasserstoff oder eine noch an wenigstens ein Stickstoffatom eines anderen Moleküls des Poly¬ alkyleniminderivats gebundene Gruppe der Formeln

HC0H HC0H NH-CH,-

R"_t_NH-C0-- (I). 1 1 n (II), R ,M (III) C=0 (IV),

1 |

HC0H HC0H NH-CHv-

1 1

R N- -CH,- (VI)

RÄTZBA

bedeuten, in der R" eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, R 1 " Polyethylendiol (Polyethoxy), R"" Wasserstoff oder Alkyl und X eine Einfachbindung oder Methylen, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und o eine ganze Zahl - 2 bedeuten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formkörper gegenüber solchen aus nach dem herkömmlichen Aminoxid- Verfahren gebildeter Regeneratcellulose neue und verbesserte Eigen¬ schaften hat. Die an die Cellulose nicht gebundenen, aber in ihr Netzwerk eingebauten Ethyleniminketten verleihen dem Formkörper die Eigenschaft eines hochaktiven Anionenaustauschers. Die Aus¬ tauschkapazität hängt von dem Gehalt der Cellulose an Ethylenimin- derivat ab, liegt aber generell höher als bei herkömmlichen Anionen- austauschern. Beispielsweise hat der erfindungsgemäße Formkörper mit 10 Masse-% Ethyleniminderivat die 6-fache Austauschkapazität wie ein herkömmlicher Anionenaustauscher. Der erfindungsgemäße Formkörper hat ein verbessertes Absorptionsvermögen für Farbstoffe. So können beispielsweise Säurefarbstoffe eingesetzt werden, die sich sonst nur zur Anfärbung von natürlichen oder synthetischen Amidfasern eignen. Weiter hat sich gezeigt, daß die erfindungs¬ gemäßen Fasern, Folien und anderen Formkörper fungistatisch wirk¬ sam sind. Nachgewiesen wurde diese Wirksamkeit an den pathogenen Pilzen Trichophyton mentagrophytis, Epidermophyton floccosum und Fusarium oxysporum.

Die vernetzte Regeneratcellulosefaser der Erfindung zeichnet sich ferner durch eine beträchtliche Verbesserung der Naßscheuerbestän¬ digkeit aus. Bekanntlich hat die nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierte Cellulosefaser verfahrensbedingt eine Kristallstruk¬ tur, die bei Belastung im nassen Zustand zu verstärkter Fibril- lierung neigt. Damit verbunden ist eine Herabsetzung der Na߬ scheuerbeständigkeit. Diese nachteilige Eigenschaft der "Aminoxid- faser" schränkt die Einsatzbreite dieser Faser im textilen Be¬ reich ein. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Na߬ scheuerbeständigkeit wesentlich verbessert wird, wenn die nach

.ERSAΓZBLAΓT (REGEL 26)

dem Aminoxid-Verfahren gebildete Regeneratcellulose durch bi- oder polyfunktionelles Alkylenisocyanat vernetztes Polyethy- lenimin enthält. So hat sich z.B. gezeigt, daß die Naßscheuer¬ beständigkeit der nach dem Aminoxid-Verfahren hergestellten Re¬ generatcellulose etwa um den Faktor 30 verbessert wird, wenn die Cellulose etwa 5 Masse-% des Ethyleniminderivats enthält. Der bevorzugte Gehalt der Regeneratcellulose an Ethyleniminderivat liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Masse-%.

In den oben genannten Vernetzungsmitteln der Formeln (II) bis (VI) bedeuten vorzugsweise o eine ganze Zahl von 2 bis 6, R , Polyethylendiol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100 und R"" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Cellulose-Formkörper mit dem erfindungsgemäß vernetzten Polyalkylenimin- derivat zeigen eine erheblicheSteigerung der Naßscheuerbeständig¬ keit im Vergleich zu in gleicher Weise hergestellten Cellulose- Formkörpern ohne vernetztes Polyalkylenimin. Dabei steigt die Na߬ scheuerbeständigkeit je nach Art des verwendeten Vernetzungsmit¬ tels und seiner Konzentration beispielsweise auf das 16 bis 70- fache der Naßscheuerbeständigkeit des Cellulose-Formkörpers ohne vernetztes Polyalkylenimin. Infolge der Vernetzung nimmt die Ver- sprödung des Cellulose-Formkörpers zu; sie bleibt aber in einem tolerierbaren Bereich.

Besonders geeignete Cellulose-Formkörper, insbesondere Fasern, erhält man, wenn die vernetzende Gruppe R 1 1,3-Dimethylenpropylen- harnstoff (obige Formel (V) mit n = 3) oder 1,3-Dimethylethylen- 4,5-diyl-harnstoff (obige Formel (IV) mit X = Einfachbindung und R"" = -CH ist.

Die Aufgabe wird verfahrensmäßig gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern, insbesondere Fasern, Filamenten und Folien, nach dem Trocken-Naßextru-

EKSATZBLATT (REGEL 26)

sionsverfahren durch Bilden einer Polymerlösung mit 5 bis 25 Masse-% Cellulose, 85 bis 65 Masse-% eines tertiären Aminoxids, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, und 8 bis 16 Masse-% eines Nichtlösungs- mittels für Cellulose, vorzugsweise Wasser, Verformen dieser Polymer¬ lösung durch Pressen der Lösung durch Formdüsen, Verziehen des ge¬ bildeten Lösungsstrahls in einem nichtausfällenden Medium zwischen dem DUsenaustritt und dem Eintritt in ein Fällbad, Ausfällen des Cellulose-Formkörpers, Nachbehandeln und Trocknen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man eine Polymerlösung mit 0,02 bis 30 Masse-% Poly¬ alkylenimin der Formel

-4-CH-CH.-N-}- R H

einsetzt, in der R Wasserstoff oder Methyl und m eine ganze Zahl in dem Bereich von 20 bis 20000 bedeuten, und einen Polyalkylenimin enthaltenden Cellulose-Formkörper ausfällt.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit des Ethyleniminderivats nicht nur die Formkörpereigenschaften ver¬ bessert, sondern auch bei der Herstellung der Formkörper durch die Erhöhung der Stabilität der Polymerlösung Vorteile bringt. Der Celluloseabbau bei der Herstellung und der damit einhergehenden thermischen Belastung der Polymerlösung wird durch die Anwesenheit des Polyethylenimins stark gehemmt. Bei einstündiger Temperung bei 90°C zum Beispiel steigt die Nullscherviskosität bei 1 Masse-% Polyethylenimin auf über das 6-fache und bei 0,1 Masse-% Polyethy- lenimin noch auf das 3,7-fache der Nullscherviskosität der imin- freien Polymerlösung. Darüber hinaus konnte gefunden werden, daß auch die Zersetzung des Aminoxids in der Polymerlösung unter der genannten thermischen Belastung durch den Imingehalt ganz wesent¬ lich verringert wird. Beispielsweise sinkt die Zersetzung des N-Methylmorpholin-N-oxids in der Polymerlösung auf etwa 7% bei Zusatz von 1 Masse-% Ethyleniminderivat und auf 17% bei einem Zu¬ satz von 0,01 Masse-% Ethyleniminderivat, verglichen mit der Zer-

ERSATZBLAIT(REGEL26)

setzung des N-Methylmorpholin-N-oxids in einer Polymerlösung ohne einen solchen Zusatz. Damit ist die stabilisierende Wirkung auf N-Methylmorpholin-N-oxid durch den erfindungsgemäßen Formkörper¬ bestandteil wesentlich stärker als durch die bekannten Stabilisa¬ toren des 4-Hydroxyphenylcarbonsäuretyps. Schließlich hat sich auch gezeigt, daß die Hemmung des Polymerabbaus der Cellulose durch die Stabilisatoren des genannten Typs bei Form- und Spinn¬ massen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an Polyethylenimin wesent¬ lich stärker ist als bei an Polyethylenimin freien Formmassen. Die bekannten Stabilisatoren des genannten Typs können daher in den Polymerlösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper in geringerer Konzentration eingesetzt werden als in Formmassen, die frei von Polyethylenimin sind. Dieser wahlweise Zusatz des genannten Stabilisators erfolgt in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 Masse-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Masse-%. Geeignete Stabilisatoren des genannten Typs sind Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Ethylen oder eine direkte Einfachbindung bedeuten.

Obwohl die Polyethylenimin-Kettenmoleküle keine reaktive Bin¬ dung mit den Molekülen der regenerierten Cellulose eingehen, ist ihre Einbindung in das Cellulosenetzwerk so intensiv, daß ein nachträgliches Herauslösen, z.B. durch mehrstündiges Behandeln mit heißem Wasser nicht möglich ist. Die neuen und verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper sind daher wasch¬ beständig.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens behandelt man den Polyalkylenimin enthaltenden Cellulose- Formkörper in Gegenwart von Wasser mit wenigstens einem Polyisocya- nat der Formel

R"- -NCO) n in der R" einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Ins¬ besondere ist der aliphatische oder aromatische Rest Alkylen bzw. Arylen und ist n die Zahl 2. Insbesondere erfolgt diese Behandlung zwischen der Ausfällung und der Trocknung des ausgefällten Form¬ körpers.

Bei einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyalkylenimin enthaltenden Cellulose-Formkörper in Gegenwart von Wasser mit einem mit den Iminogruppen des Polyalkylenimins reagierenden Mittel aus der Gruppe mit den Formeln CH-OR 0 I NR"" (V)

in denen o, R"', R"" und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R° Wasserstoff oder Methyl bedeutet, behandelt und durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 95 bis 125 °C in Gegenwart eines Katalysators das Polyalkylenimin vernetzt. Die Be¬ handlung und Vernetzung erfolgt vorzugsweise zwischen der Ausfällung des Cellulose-Formkörpers und der endgültigen Trocknung. So kann die Behandlung in einen Avivagebad durchgeführt werden, das das Ver¬ netzungsmittel und den Katalysator enthält. Der Behandlungszeit¬ raum kann in dem Bereich von 0,5 bis 30 Minuten liegen. Der Ver¬ netzungsdauer bei der erhöhten Temperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 Minuten.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man den Polyalkylenimin enthaltenden Cellulose- Formkörper auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 110 °C. Im Vergleich zur Umsetzung cellulosischer OH-Gruppen mit Methylol- gruppen enthaltenden Verbindungen kann die erfindungsgemäße Ver¬ netzung bei tieferer Reaktionstemperatur durchgeführt werden, und es ergibt sich eine geringere Versprödung der Cellulosefaser.

Zweckmäßig setzt man als Katalysatoren sauer wirkende Salze der Metalle der 2. und/oder 3. Haupt- bzw. Nebengruppe des Periodi¬ schen Systems ein. Geeignete Salze sind Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Magnesiumchlorid und Magnesiu acetat.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zur Bildung der Polymerlösung vorgesehen, daß man a) Cellulose bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C und einem pH-Wert zwischen 3 und 10 mit Cellulase in einer Menge in dem Be¬ reich von .0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf Cellulose, in einer wäss- rigen Flotte enzymatisch vorbehandelt, b) die vorbehandelte Cellulose von der Flotte abtrennt, und c) die abgetrennte Cellulose in eine Schmelze mit einem Mol¬ verhältnis N-Methylmorpholin-N-oxid zu Wasser in dem Bereich von 1:* 1,2 bis 1:^0,8 einträgt und bis zum vollständigen Lösen schert.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Auflösung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N oxid Monohydrat wesentlich erleich¬ tert wird, wenn die Cellulose erfindungsgemäß enzymatsich vorbe¬ handelt ist. Die vorbehandelte Cellulose kann daher direkt in die Schmelze des NMMNO-Monohydrats, die geringe Überschußmengen Wasser oder NMMNO enthalten kann, gelöst werden, ohne daß man den Umweg über eine wässrige NMMNO-Lösung mit hohem Wasseranteil (z.B. 40% Waser) nehmen muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der

Stufe c) vergleichsweise wenig Wasser zu verdampfen. Hierdurch und durch die wesentliche Verkürzung der Lösungszeit für die Cel¬ lulose ergibt sich eine Verringerung der Energieverbrauchs und des apparativen Aufwands für die Lösungsstufe.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in der Stufe c) ein durch Konzentrierung des bei der Verspinnung der Celluloselösung angefallenen Spinnbades erhaltenes Konzentrat ein. Die Konzentrierung des Spinnbades z.B. durch Eindampfung in einer Mehrstufen-Verdampferanlage unmittel¬ bar bis zum Monohydrat oder noch weiter läßt sich wesentlich energiesparender und für das NMMNO schonender durchführen als wenn die Konzentrierung von z.B. 60 auf 87 Masse-% NMMNO in der Löse¬ stufe aus der hochviskosen Cellulosesuspension bzw. -lösung erfolgt. Zweckmäßigerweise wird das Konzentrat auf wenigstens 86,7 Masse-% NMMNO, d.h. bis wenigstens zur Monohydratstufe konzentriert. Eine möglichst hohe Konzentrierung erscheint dann zweckmäßig, wenn die in Stufe b) abgetrennte Cellulose noch erheblich Feuchtigkeits¬ anteile enthält. In diesem Falle wird man die Cellulose in eine möglichst wasserarme Schmelze eintragen deren Molverhältnis NMMN0:H 3 0 zweckmäßigerweise 1: « =1 ist.

Zweckmäßigerweise führt man die Auflösung der Cellulose in der Stufe c) bei einer Temperatur in dem Bereich von 72 bis 95°C durch. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 80 und 90°C.

Vorzugsweise entgast man die Cellulosesuspension während des Lösevorgangs unter Vakuum. Die in Stufe c) gegebenenfalls abzufüh¬ renden geringen Wassermengen werden dadurch schnell und unter Scho¬ nung des Lösungsmittels entfernt.

Die Vorbehandlung wird vorzugsweise mit einem Cellulasegehalt in derFlotte in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 Masse-% durchgeführt. Die bevorzugte Vorbehandlungstemperatur liegt in dem Bereich von

30 bis 60°C. Im allgemeinen führt man die Vorbehandlung mit einem Flottenverhältnis Cellulose/Wasser in dem Bereich von 1:3 bis 1:30 durch. Der pH-Wert liegt bevorzugt in dem Bereich von 4,5 bis 8. Die Abtrennung der enzymatisch vorbehandelten Cellulose von der Flotte kann z.B. durch Abpressen oder Zentrifugieren erfolgen.

Um die Wirksamkeit der enzymatischen Vorbehandlung zu steigern, kann man die Cellulose vor der Vorbehandlung unter Scherung in Wasser aufschlagen. Die Cellulasen können bei dieser Vorstufe in der Flotte bereits enthalten sein, oder sie können erst nach dem Aufschlagen der Flotte zugesetzt werden. Durch die Vorstufe wird die enzymatische Aktivierung des Cellulose begünstigt und die Dau¬ er der enzymatischen Vorbehandlung verkürzt. Vorzugsweise liegt die Dauer der enzymatischen Vorbehandlung in dem Bereich von 0,2 bis 3 Stunden, insbesondere in dem Bereich von 0,75 bis 2,0 Stun¬ den. Als Enzym können im Handel erhältliche Cellulasen, z.B. Rucolase der Fa. Rudolph Chemie oder Roglyr 1538 der Fa. Rotta GmbH eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise führt man die in Stufe b) abgetrennte Flotte nach Ergänzung des verbrauchten Enzyms in die Stufe a) zurück, wo¬ durch die Kosten für das Enzym minimiert werden. Die weitgehend von der Flotte abgetrennte Cellulose wird kontinuierlich oder dis¬ kontinuierlich in die Schmelze aus NMMNO und HJO eingetragen. Die erhaltene homogene Lösung kann unmittelbar zum Verspinnen zu Fäden eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Vergleichs¬ beispiele erläutert. Zur Beurteilung der stabilisierenden Wirkung des Polyethylenimins auf den Polymerabbau und inoxid-Zersetzung diente die Bestimmung der Nullscherviskosität durch Aufnahme der Fließkurve und deren Auswertung nach dem "Carreau"-Ansatz bzw. die Bestimmung der wasserdampfflüchtigen Basen in der getemperten Po¬ lymerlösung.

1. Bestimmung der Nullscherviskosität

In ein Rotationsviskosimeter mit Kegel/Platte-System werden 2,5 g Polymerlösung eingefüllt und bei einer Massetemperatur von

ERSATZBLATT(REüEL26)

95°C die Schubspannung in Abhängigkeit, von der Schergeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 1,5 1/s gemessen. Die Fließkurve wird auto¬ matisch nach der Gleichung (1) ausgewertet

η 0 -η*(l+b ) C (1)

2. Bestimmung der wasserdampfflüchtigen Basen

Aus einer Mischung von 20 bis 100 g Polymerlösung und 100 g Wasser werden mittels Wasserdampf die durch Aminoxidzersetzung entstandenen flüchtigen Basen abdestilliert, in 0,1 n Schwefelsäure aufgefangen und durch konduktometrische Rücktitration mit 0,05 n Natronlauge bestimmt. Die Berechnung erfolgt als N-Methylmorpholin.

Beispiel 1

In einem Kneter werden 600 g wässrige 65%ige N-Methylmorpholin- N-oxid-Lösung (NMMNO), die 5 g Polyethylenimin (PEI) einer Molmasse von etwa 50.000 enthält, vorgelegt und 45 g enzymatisch vorbehandel¬ te Cellulose (Fichtenzellstoff Cuoxam-DP 590) zugegeben. Bei 85°C und einem Vakuum von 20 mbar werden während 30 Minuten 150 g Wasser abdestilliert. Es entsteht eine hellgelbe, von Faserresten freie Lösung mit einem Brechungsindex von 1,4830 bei 50°C. Die Polymer¬ lösung besteht aus 9% Cellulose, 1% PEI und 90% NMMNO-Monohydrat und kann unmittelbar zur Verspinnen eingesetzt werden.

Beispiele 2a bis 2d

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Poly¬ merlösung 2,5 g, 0,5 g, 0,1 g bzw. 0,Q5 g PEI enthielt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei aber in der Poly¬ merlösung anstelle der 5 g PEI nur 0,1 g PEI und 0,1 g 3-(3,5 tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure enthalten waren.

•ERSArZBLATT (REGEL 26)

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei aber in der Poly¬ merlösung anstelle der 5 g PEI nur 0,1 g PEI und 0,05 g Gallussäure- propylester enthalten waren.

VerRleichsbeispiele 1 bis 3

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von PEI. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde ohne Zusatz von PEI, jedoch mit Zusatz von 0,1 g 3-(3,5-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure bzw. 0,05 g Gallussäurepropyl- ester gearbeitet.

Die Polymerlösungen nach den Beispielen 1 bis 4 und den Ver¬ gleichsbeispielen 1 bis 3 wurden eine Stunde bei 90°C getempert. Dann wurde die Nullscherviskosität und der Gehalt an flüchtigen Basen bestimmt. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 1.

TABELLE 1

Beispiel oder PEI Verb. d. Formel 2 1 ucht. Basen Vergleichsbeispiel Pa' Fl -s X*

1 1.0 - 4210 0,08

2a 0,5 - 3880 0,09

2b 0,1 - 2550 0,10

2c 0,02 - 2100 0,13

2d 0,01 - 1640 0,20

3 0,02 0,02 3090 0,11

4 0,02 0,01 4680 0,06

VI - - 680* 1,17

V2 - 0,02 1980 0,64

V3 - 0,01 2620 0,46

1) bezogen auf die Form- und Spinnmasse

2) bezogen auf den gesamten NMMNO-Anteil

3) Cuoxa -DP 405

ERSATZBLAΠ 26)

Beispiel 5

Die Polymerlösung aus Beispiel 2a wird über eine Spinnpumpe einer Spinndüse (D « 70 um; L/D = 1) mit 1200 Kapillaren zugeführt und zu Fäden verformt, im Verhältnis 1:2,9 im Luftspalt verzogen, die Cellulose in wässriger NMMNO-Lösung ausgefällt und das NMMNO ausgewaschen. Die Fäden durchlaufen während 2 Minuten ein Bad aus einer wässrigen Flotte, die 1 % Hexamethylendiisocyanat-Kalium- hydrogensulfit-Addukt enthält. Anschließend werden die Fäden gewa¬ schen, gebleicht, präpariert, zu Stapeln geschnitten und getrock¬ net.

Beispiel 6

Es wird wie in dem Beispiel 5 gearbeitet, jedoch die Polymer¬ lösung aus Beispiel 4 eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch die Polymer¬ lösung aus dem Vergleichsbeispiel 3 eingesetzt.

Es wurden die textilmechanischen Parameter der nach den Bei¬ spielen 5 und 6 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Fasern bestimmt. Außerdem wurde die Naßscheuerbeständigkeit nach der Methode von K.P. Mieck u.a. bestimmt, vergl. Lenzinger Berichte, 74 (1994) 9, S. 61-68. Die ermittelten Daten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

TABELLE 2

Parameter Beisp. 5 Beisp. 6 Vergleichsbeisp. 4

PEI-Gehalt % 5,3 0,22 -

Feinheit dtex 1,70 1,72 1,70

Reißfestigkeit cN/tex 45,2 44,7 42,8

Reißdehnung % 11 11 12

Schlingenfestk.cN/tex 8,4 10,6 17,2

Naßscheuerbest. Touren 3550 570 12

ERSAT-ZBLATT(REGEL26)

Beispiel 7

Eine Polymerlösung entsprechend Beispiel 1 wird nach Beispiel 5 ohne die Nachbehandlung mit Hexamethylendiisocyanat-Kaliumhydro- gensulfit-Addukt zu Cellulosefasern der Feinheit 1,7 dtex verspon¬ nen, zu Stapeln von 30 mm Länge geschnitten und auf eine Endfeuchte von ca. 80% getrocknet. 1 kg getrocknete Faser enthält 2,3 Mol aus¬ tauschaktive Gruppen und eine rechnerische Oberfläche von etwa 220 ra 1 . Zur Reinigung eines mit Farbstoff beladenen Abwassers werden 10 g Fasern in einer Gl-Fritte vorgelegt und das Abwasser mit einer Geschwindigkeit von 12 cm/min durchgeleitet. Nach Durch¬ fluß von 9,2 1 Abwasser ist eine leichte Verfärbung des Eluats zu beobachten. Die Faser ist erschöpft. Vergleichsbeispiel 5

Es werden 10g eines Harzes, das 0,9 Mol aktive pen pro kg enthält, in die Gl-Fritte gefüllt. Es .wird das gleiche Abwasser wie in Beispiel 7 mit der gleichen Geschwindigkeit durch¬ geleitet. Bei einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 mm und annähernd gleicher Dichte beträgt die rechnerische Oberfläche des Harzes nur ca. 4 m a . Das Eluat ist nach einem Durchfluß von 1,5 1 leicht gefärbt; das Har? ist erschöpft. Das Kapazitätsver¬ hältnis zu der Faser nach Beispiel 7 beträgt ca. 1:6. Beispiel 8

Eine Polymerlösung nach Beispiel 2b wird entsprechend Beispiel 5 versponnen und auf ihre fungistatische Wirkung geprüft. Diese Prüfung erfolgt in Petrischalen, die als Nährboden Sabourand- 2% Glucose-Agar (Merck) enthalten. In Ronden von 25 mm Durchmesser wird eine definierte Menge von desinfizierten Fasern aufgelegt und mit einer Sporensuspension von 10 Trichophyton mentagrophytis bzw. Epidermophyton floccosum bzw. Fusarium oxysporu pro ml physiologi¬ sche Kochsalzlösung beimpft und im Brutschrank bei 28±1°C und 96 bis 97% relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet. Die Beurteilung des Mycelwachstums erfolgt visuell nach Noten 1 bis 3 nach jeweils 1, 3, 7 und 14 Tagen. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 3.

ERSAΓZBLAΓT (REGEL 26)

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, wobei aber eine Faser eingesetzt wurde, die nach Vergleichsbeispiel 4 ersponnen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

TABELLE 3

Bebrütungsdauer Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 8 Tage TM EF FO TM EF FO

1 2 0 1 0 0 0

3 2-3 2-3 3 0 0 0

7 3 3 3 0 0 1

14 3 3 3 1 0 2

0 = kein Bewuchs; 1 = dünnes Mycel; 2 = dünnes flaumiges Mycel oder einzelne Kolonien; 3 = dichtes flaumiges Mycel oder viele Kolonien

Beispiel 9

In einen beheizbaren Rührbehälter werden kontinuierlich N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat (NMMNO-MH), das 0,163 % Poly¬ ethylenimin (Molmasse 50000) enthält, und enzymatisch aktivier¬ te Cellulose (Eukalyptuszellstoff, Cuoxam-DP 540) mit einem Wasser¬ gehalt von 50 % im Verhältnis 3,1:1 eindosiert, gemischt und auf 85 °C temperiert. Über eine Dickstoffpumpe gelangt die Mischung kon¬ tinuierlich in einen Extruder mit Vakuumentgasung. Nach dem Ver¬ dampfen von 12,2 % Wasser und vollständiger Entgasung entsteht eine homogene hellgelbe Spinnlösung der Zusammensetzung 13,86 % Cellulose, 0,14 % Polyethylenimin, 76,6 % NMMNO und 9,4 % Wasser mit einem Brechungsindex von 1,4866 bei 50°C.

Die Polymerlösung passiert mit einem Volumenstrom von 116 ml/min ein Filter, wird über eine Spinnpumpe einer Spinn¬ düse mit 1200 Kapillaren (D - 60 um, L/D = 1) zugeführt, zu Fäden verformt, in einem Luftspalt von 6 mm Breite im Verhältnis 1:2,9 verzogen und in wässriger NMMNO-Lösung als Cellulose/PEI- Mischung ausgefällt. Der multifile Faden wird von einem Spinn¬ trichter erfaßt und transportiert, mit 70 m/min über eine Galette abgezogen und zur Entfernung des NMMNO gewaschen.

Der Faden wird in Stapel geschnitten; die Fasern werden ge¬ bleicht, in einem Bad, das 10 g/1 Glyoxal, 1 g/1 Magnesiumsulfat und Avivage enthält, während 2 Minuten behandelt, abgepreßt und anschließend bei 100 bis 110 °C getrocknet und vernetzt. Die Fa¬ sern hatten eine Feinheit von 1,7 dtex. Die Naßscheuerbeständig- keit und die Schlingenreißkraft sind in der Tabelle angegeben. Die Naßscheuerbeständigkeit wurde nach der Methode von K.P.Mieck u.a. bestimmt, vergl. Lenzinger Berichte, 74 (1994) 9, S. 61-68. Die Schlingenreißkraft dient als Maß der Versprödung und sollte 6 cN/tex nicht unterschreiten.

Beispiele 10 bis .14

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit anderen Vernetzungsmitteln und anderen Vernetzungsmittelkonzentrationen. Ebenso wurde der Katalysator und die Katalysatorkonzentration variiert. Die entsprechenden Werte sind ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde in der gleichen Weise wird in Beispiel 1 gearbeitet. Das Avivagebad enthielt jedoch kein Vernetzungsmittel. Die ermit¬ telten Fasereigenscha ten sind ebenfalls in der Tabelle 4 angege¬ ben.

TABELLE 4

Beispiele 15 bis 20

5 kg eines Fichtesulfitblattzellstoffes (oC-Cellulosegehalt 96,5%, Cuoxam-DP 630 bzw. 431) werden in einem beheizbaren Turbo- löser in Wasser im Flottenverhältnis 1:5 bis 1:20 aufgeschlagen, auf eine Temperatur zwischen 30 und 60°C erwärmt, unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure bzw. Natronlauge auf pH-Werte zwischen 4,5 und 8 eingestellt, mit 0,5 bis 3 Masse-% Enzym, bezogen auf < -Cellulose versetzt und während eines Zeitraums von 0,75 bis 2 Stunden behandelt. Die Behandlungsbedingungen für die einzelnen Beispiele sind in der Tabelle angegeben. Die enzymhaltige Flotte wird durch Zentrifugieren oder Abpressen von der Cellulose (Wasser¬ gehalt ≤50%) weitgehend abgetrennt. Die Flotte findet nach Ergän¬ zung der Wasser- undEnzymverluste erneuten Einsatz im Turbolöser.

Beisp. DP Enzym % FV pH c Min. DP vor Enz. nach

15 632 Rucolase 1 3 1 20 4,5 52 60 612

16 632 Roglyr 1538' 1 1 5 5.0 55 45 609

17 632 SP 424* 3 1 10 5,0 30 120 605

18 430 SP 424 2 1 10 5,0 55 60 385

19 430 SP 640 0,5 1 15 8,0 60 90 402

20 430 SP 431 2,5 1 20 6,0 55 60 390

1 ProduktderFirmaRudolph Chemie ProduktderFirma Rotta GmbH

3 VersuchsproduktederFirma NovoNordisk

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Abbau des Polymerisations¬ grades unter den Bedingungen der enzymatischen Vorbehandlung ver¬ gleichsweise gering ist.

Beispiel 21

In einen Laborkneter mit Austragsschnecke werden bei 85°C 888 g NMMNO-Hydrat-Schmelze (Molverhältnis NMMN0:H.0 = 1:0,9; Bre¬ chungsindex bei 50°C n = 1,4788) vorgelegt und 167 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Cellulose (Wassergehalt 40%) eingetragen. Nach 5 Minuten Rührung unter Vakuum von 20 mBar erhält man 1 kg einer homogenen, gelben und luftblasenfreien Polymerlösung aus

ERSArZBLATT(REGEL26)

10% Cellulose und 90% NMMNO-Monohydrat mit einem Brechungsindex bei 50°C von 1,4810.

Die aus den Beispielen 16 bis 20 erhaltenen Cellulosen können auf analoge Art und Weise in ähnlich kurzen Zeiten in homogene Polymerlösungen überführt werden.

Beispiel 22

40 g/min nach Beispiel 17 vorbehandelte Cellulose (Wassergehalt 37,5%) werden über eine Waage kontinuierlich einem Doppelschnecken¬ extruder (DSE, Schneckendurchmesser 25 mm) zugeführt. Über eine Förderpumpe dosiert man 219 g/min Aminoxidschmelze (Molverhältnis NMMN0:Ha0 = 1:0,9) in die erste Zone des DSE, der durchgängig auf 85°C beheizt ist. Nach dem Mischen beider Komponenten gelangt die Mischung in die Entgasungszone, wo sie unter Vakuum von 15 bis 20 mBar entgast wird und überschüssiges Wasser in einer Menge von 9 g/min entfernt wird. Bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 Minuten verlassen 250 g/min homogene Polymerlösung (Brechungs¬ index n = 1,4794 bei 50°C) kontinuierlich den DSE. Die Lösung be¬ steht aus 10% Cellulose und' 90% NMMNO-Hydrat (Molverhältnis NMMNO: H.O = 1:1,1).

Beispiel 23

Analog Beispiel 22 werden 48 g/min nach Beispiel 20 vorbehandel¬ te Cellulose (Wassergehalt 37,5%) dem DSE zugeführt, mit 216 g/min Aminoxidschmelze (Molverhältnis NMMNO:H.O = 1:0,9) gemischt und untergleichzeitiger Wasserabführung von 14 g/min entgast. Dem Ex¬ truder werden kontinuierlich 250 g/min homogene Polymerlösung (Brechungsindex n = 1,4813 bei 50°C) mit der Zusammensetzung 12% Cellulose und 88% Aminoxid-Hydrat (Molverhältnis NMMN0:Hi0 = 1:1,05) entnommen.

Vergleichsbeispiel 8

Es werden wie in Beispiel21 in einem Laborkneter mit Austrags-

Schnecke 888 g Aminoxid-Hydrat-Schmelze (Molverhältnis NMMNO:HaO - 1:0,9; Brechungsindex bei 50°C n = 1,4788) mit 85°C vorgelegt. Anstelle der vorbehandelten Cellulose werden 167 g Fichtesulfit¬ blattzellstoff («.-Cellulosegehalt 96,5%, Cuoxam-DP 630) eingetra¬ gen, der in einem beheizbaren Turbolöser in Wasser im Flottenver¬ hältnis 1:15 aufgeschlagen und dann auf einen Wassergehalt von 40% entwässert worden war. Das Gemisch wurde unter Vakuum von 20 mBar gerührt. Es zeigte folgendes Aussehen nach

1 Stunde : Wesentliche Anteile sind angequollen;

6 Stunden: Wesentliche Anteile sind gelöst; 12 Stunden: Vereinzelte ungelöste Faserreste.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 8 gearbeitet, jedoch wurde der Zellstoff nicht aufgeschlagen, sondern einer Feinstmah¬ lung in einer Conduxmühle unterzogen und trocken der NMMNO-Mono- hydrat-Schmelze zugesetzt. Das Aussehen der Mischung beim Rühren unter Vakuum von 20 mBar war nach

1 Stunde : Geringe Anteile sind angequollen;

6 Stunden: Wesentliche Anteile sind gequollen, geringe Anteile gelöst;

12 Stunden: Erhebliche Anteile sind noch ungelöst.