In bemannten, geschlossenen oder teilgeschlossenen Räumen reichert sich die vorhandene Atmosphäre mit metabolisch produzierten Schadstoffen an, insbesonde- re mit dem bei der metobolischen Atmung kontinuierlich produzierten Kohlenstoffdi- oxyd (CO2) . Da bei höheren atmosphärischen CO2-Gehalten der Gasaustausch in den Alveolen der Lunge (Austausch von CO2 gegen frischen Sauerstoff) behindert bzw. gänzlich unterbunden würde, ist es notwendig, dieses Schadgas aus der geschlossenen oder teilgeschlossenen Atmosphäre zu entfernen.

Üblicherweise wird zu diesem Zweck atmosphärische CO2-haltige Luft durch Filter geleitet, die als Filtermedium Substanzen enthalten (z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall- hydroxyde), die das CO2 durch chemische Umwandlung mit dem Hydroxyd in eine feste Karbonatverbindung umwandeln. Diese genannten Verfahren sind vor Ort jedoch nicht regenerierbar, d. h. daß verbrauchtes Absorbermaterial regelmäßig gegen frisches Material ersetzt werden muß. Aufgrund der dabei anfallenden recht hohen Anforderungen an die Logistik sowie der nicht unerheblichen Betriebsmittel- kosten für diese nicht regenerativen Methoden zur COZ Entfernung aus der Atemluft kommt der Entwicklung regenerativer Methoden eine zunehmende Bedeutung zu.

Diese arbeiten beispielsweise mit Molekularsieben oder mit Aminen, entweder als Flüssigkeit (z. B. Monoethanolamin) oder in fester Form, z. B. als lonenaustauscher- harz mit reaktiven Amingruppen.

Aus der DE-PS 20 38 746 ist ein großtechnisches Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch bekannt, bei dem als lonenaustauscherharz ein Gelharz eingesetzt wird, dessen polymere Matrix aus einem Polyvinylbenzol- Divinylbenzol-Mischpolymerisat besteht und mindestens einen sekundären Amin-

stickstoff aufweist. Die Adsorption bei diesem Verfahren erfoigt typischerweise bei hohen COz-Partialdrücken höher 1 bar.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Adsorption von metabolisch produ- ziertem CO2 in bemannten, geschlossenen oder teilgeschlossenen Räumen, unter Einsatz eines regenerierbaren lonenaustauscherharzes zu schaffen, mit dem eine hohe CO2-Bindung erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausfüh- rungen sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.

Erfindungsgemäß erfolgt die CO2-Bindung an einem makroporösen lonenaustau- scherharz mit Vinylbenzolpolymeren, die mit Divinylbenzol vernetzt sind und die primäre Benzylamine als funktionelle Gruppen enthalten.

Es wurde gefunden, daß Harze mit primären Benzylamingruppen eine besonders hohe Bindefähigkeit für gasförmiges CO2aufweisen. Die Aufnahmekapazität des Harzes für CO2 bei normalen atmosphärischen Bedingungen (bei ca. 20° C und ca.

50 % relativer Feuchte) beträgt bei Sättigung mindestens 60 g COJkg Harz bezogen auf die Harztrockenmasse. Die aktuelle Aufnahmefähigkeit des Harzes hängt von unterschiedlichen Parametern ab, beispielsweise den thermodynamischen Randbe- dingungen (z. B. Temperatur, Feuchte, CO2-Konzentration in der Umgebung) der zu kontrollierenden Atmosphäre sowie von der Qualität des Regenerationsprozesses.

Die genannten Beladungswerte konnten experimentell ermittelt und anschließend die experimentellen Resulte durch die Aufnahme von Adsorptionsisothermen bestätigt werden.

Die makroporöse Struktur des lonenaustauscherharzes sorgt dafür, daß auch bei den vergleichsweise geringen Werten des CO2-Partialdrucks in bemannten, ge- schlossenen oder teilgeschlossenen Räumen (typischerweise weniger als 0,005 bar, was einer CO2-Konzentration von ca. 0,5 % entspricht) eine hohe CO2-Bindung erzielt wird.

Bevorzugte Parameter des erfindungsgemäß einzusetzenden lonenaustauscherhar- zes sind : - Vernetzungsgrad 2 bis 10 %.

- Konzentration der funktionellen Gruppen zwischen 2 und 3 mol/l.

- Porosität zwischen 20 und 30 %.

- mittlerer Porendurchmesser zwischen 200 und 300 Angström.

In einer vorteilhaften Ausführung wird das lonenaustauscherharz dem C02- enthaltenden Gasgemisch, d. h. die in geschlossenen und teilgeschlossenen Räu- men vorhandenen Atemluft, ausgesetzt, indem die Luft mittels eines Lüfters durch eine lonenaustauscherharzschüttung geführt wird. Beim Druchströmen der Schüt- tung werden die COZ-Moleküle an den funktionellen primären Benzylamingruppen auf den äußeren und den inneren Oberflächen der makroporösen Harzkügelchen (Durchmesser typischerweise im Bereich von 0,3 bis 1,3 mm) gebunden und das durchströmende Medium wird entsprechend abgereichert.

Die Regeneration des Harzes kann auf mehrere Weisen erfolgen ; die Wahl der Regenerationsart hängt dabei vom aktuellen Anwendungsfall und von anderen technischen sowie logistischen Randbedingungen ab : - Regeneration des Harzes durch Applikation von leicht überhitztem Wasserdampf bei atmosphärischen Bedingungen und dadurch bedingter Austreibung des CO2.

- Regeneration des Harzes durch Applikation eines Unterdrucks mit oder ohne zusätzlicher Applikation von Wärme (z. B. als Wasserdampf) und dadurch be- dingter Austreibung des CO2.

- Regeneration des Harzes durch Applikation von erwärmter oder nicht erwärmter C02-freier Luft und dadurch bedingter Austreibung des CO2.

Bevorzugte Anwendungsgebiete sind die CO2-Bindung in Lebenserhaltungssyste- men für Raumfahrzeuge oder Unterseeboote sowie die Klimakontrolle in Flugzeu- gen.

Das erfindungsgemäße einzusetzende lonenaustauscherharz selbst sowie seine Herstellung ist in der DE-OS 25 19 244, die in soweit in die Offenbarung der vorlie- genden Anmeldung mit einbezogen wird, beschrieben.

Die Herstellung des lonenaustauscherharzes erfolgt in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform durch Umsetzung der mit Divinylbenzol vernetzten Vinylbenzol-Polymere in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließender Verseifung, wobei die Polymere mit einem Bis- (dicarbonimidoalkyl) -äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden. Durch den Verseifungsvorgang werden die Benzylamin-Gruppen in die Matrix eingebaut.

Bevorzugt werden 0,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis- (dicarbonimidoalkyl) - äther eingesetzt.

Das Schwefeltrioxid kann der Reaktionsmischung in ungelöster Form zugegeben werden. Alternativ kann das Schwefeltrioxid der Reaktionsmischung als Lösung in H2SO4 zugeführt werden.

Als Bis- (dicarbonimidoalkyl) -äther kann insbesondere der Bis- (phthalimidomethyl) - äther eingesetzt werden.

Anstelle der Reaktionskomponenten Bis- (dicarbonimidoalkyl) -äther und Schwefeltri- oxid kann auch ein Addukt dieser Komponenten zur Reaktion eingesetzt werden.

Im folgenden werden mehrere konkrete Ausführungsbeispiele für die Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetztenden lonenaustauscherharzes im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1 600 g Phthalimid, 364 g wässrige Formaldehydlösung (37 %), 2400 g Äthylenchlorid und 50 ml Sodalösung (10 %) wurden unter Rühren langsam erwärmt. Nach etwa 2 Stunden entstand bei ca. 73° C eine klare Lösung, die sich nach Stillsetzen des Rührens in 2 Phasen auftrennte. Die untere Äthylenchlorid-Phase wurde abgetrennt.

2500 g der so gewonnenen, wasserhaltigen N-Methylolphthalimid-Lösung (Gehalt : 530 g N-Methylolphthalimid) wurden unter leichtem Sieden unter Verwendung eines Wasserauskreisers in 2,5 Stunden entwässert. Zur Bildung von Bis- (phthalimidomethyl) -äther versetzte man mit 5 g Schwefelsäure (98 %) und kreiste das Reaktionswasser in 12 Stunden aus. Anschließend wurden 200 ml Äthylenchlo- rid abdestilliert. Die Reaktionslösung enthielt dann 480 g Bis- (phthalimidomethyl) - äther, Spuren N-Methylolphthalimid und Phthalimid. Die so erhaltene Lösung wurde auf 20 bis 25° C abgekühlt, wobei ein Teil des Bis- (phthalimidomethyl) -äthers ausfiel, Anschließend wurde die Suspension unter Rühren und Außenkühlung bei 22 bis 30° C mit 120 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Dabei bildete sich das Schwefeltri- oxid-Äther-Addukt, und es entstand eine klare Lösung. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme wurden dem Ansatz 150 g eines mit 6 % Divinylbenzol (dies kann allgemein in unterschiedlichen Isomeren vorliegen, z. B. als o-, m und/oder p- Divinylbenzol) vernetzten, makroporösen Styrolperipymerisates, das durch Polyme- risation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengericht, 70 % eines C, z- Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, hinzugefügt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man in 23 Stunden bei 70° C ausreagieren.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde mit 25 %-iger Natronlauge 10 Stunden auf 180 bis 185° C erhitzt und anschließend mit

Wasser neutral gewaschen. Man erhielt so 1090 ml eines Anionenaustauschers mit n einem Säurebindungsvermögen von 2,21 Val/l gegenüber/10 HCL.

S-Gehalt in der Trockensubstand : < 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2 Wurden 150 g eines mit 5 % Divinylbenzol vernetzten und durch Zusatz von, bezogen auf das Monomerengewicht, 63 % eines C, 2 Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpolymerisates wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, so erhielt man 880 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen n von 2,97 Val/1 gegenüber/10 Hcl. S-Gehalt in der Trockensubstanz : < 0, 1 Gewichtsprozent.

Beispiel 3 In eine Lösung von 477 g Bis- (phthalimidomethyl) -äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden unter Rühren bei 25° C innerhalb von 5 Minuten 120 g flüssiges Schwefeltrioxyd eingetragen. Die Lösung erwärmte sich auf 45° C. Nach Zusatz von 318 g des in Beispiel 1 verwendeten makroporösen Styrolperipoylmerisates und 1400 g Äthylenchlorid wurde der Ansatz 48 Stunden bei 20 bis 25° C verrührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Das gebildete Anionenaustauscherharz enthielt in der Trockenmasse 81,35 % C ; 9, 25 % N ; < 0, 1 % S.

Somit verlief die Umsetzung mit dem Bis- (phthalimidomethyl) -äther praktisch vollständig (errechnet aus der Elementaranalyse).

Meßergebnisse, die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt worden sind, sind in dem Diagramm nach Fig. 1 dargestellt. Die beiden Kurven im Diagramm zeigen CO2-Konzentrationsverläufe über einen längeren

Zeitraum innerhalb einer geschlossenen Atmosphäre bei konstanter Zufuhr von reinem CO2. Die obere Kurve 1 zeigt die C02 Konzentration in der in den Adsorber eintretenden Luft, diese Konzentration repräsentiert die aktuelle Atmosphärenkon- zentration. Die untere Kurve 2 zeigt die im Auslaß der Adsorptionsanlage gemesse- ne COz-Konzentration. Abhängig von der gewählten Adsorberkonfiguration und von der aktuellen CO2-Produktionsrate stellt sich nach einiger Zeit eine annähernd konstante COz Konzentration in der geschlossenen Atmosphäre ein, im Falle der im Diagramm gewählten Konfiguration liegt dieser Wert bei ca. 0,2 bis 0,22 vol. -% CO2 Aus dem Diagramm ist somit ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Adsorptions- verfahren es erlaubt, unerwünscht hohe CO2-Konzentrationen in der Atmosphäre effektiv abzubauen.

Die dem Diagramm zugrunde liegenden Randbedingungen sind wie folgt : Der Adsorber (bestehend aus drei einzelnen Adsorberbetten, von denen sich jeweils zwei im Adsorptionsmodus befinden, währenddessen das dritte Bett regeneriert wird) arbeitet in einer gegenüber außen dicht geschlossenen Kabine mit ca. 80 m3 freiem Innenluftvolumen. Die interne Atmosphäre weist normale meteorologische Bedingungen auf (20°C bei ca. 60 % Feuchte). Über einen Regler wird ein konstan- ter CO2-Zufluß von 220 I/h in die Kammer geleitet, dies entspricht einer mittleren CO2-Produktionsrate die von einer 8 bis 9-köpfigen normal arbeitenden Crew freigesetzt würde. Ohne Entfernung dieser COz Mengen würde die COZ- Konzentration in der Kabine innerhalb kurzer Zeit für den Menschen kritische Werte übersteigen (nach knapp vier Stunden würde bereits eine CO2 Konzentration von 1 vol. -% überschritten). Durch den Einsatz des Adsorbers kann die COZ Konzentration innerhalb der Kabine problemlos und zuverlässig weit unterhalb kritischer Werte gehalten werden (die Grenzwerte für die COZ Konzentration in physiologischer Hinsicht liegen zwischen 0,2 bis zu 1 vol. -%, abhängig von der Expositionszeit).

Der Kurvenverlauf von Kurve 1 ist folgendermaßen zu erklären.

Zu Beginn des Versuchs befindet sich der Adsorber in einem undefinierten Zustand, der davon abhängig ist, wie der vorangegangene Einsatz beendet wurde. Durch Zugabe von CO2 in die abgeschlossene Kammer steigt die entsprechende Konzen-

tration innnerhalb der Kammer kontinuierlich an. Erst nachdem das erste frische Bett (ca. 11 : 20 h) in Adsorption geschaltet wird, wird COZ aus der Atmosphäre abgerei- chert. Da zu Beginn eines jeden Adsorptionszyklus die Aufnahmekapazität des Adsorberharzes für C02 höher ist als die in die Kammer zuströmende Menge, wird mehr CO2 im Harz gebunden als von extern zugeführt wird. Entsprechend nimmt die mittlere CO2-Konzentration in der Kammer ab, was im weiteren Verlauf von Kurve 1 deutlich zu entnehmen ist. Mit der Zeit nimmt die Aufnahmefähigkeit des Adsorber- harzes für C02 kontinuierlich bis theoretisch zur vollständigen Sättigung ab. Die mittlere CO2 Konzentration in der Kammer sinkt, solange die verbleibende Aufnah- mekapazität des Harzes für COZ höher ist als die gleichzeitig von extern zuströmen- de Menge an CO2. Die mittlere C02 -Konzentration in der Kammer stagniert, wenn sich die verbleibende Aufnahmekapazität des Harzes und zuströmende CO2-Menge die Waage halten, bei noch weiterem Absinken der Aufnahmekapazität des Harzes bei gleichbleibender zugeführter CO2-Menge steigt die mittlere C02 Konzentration in der Kammer wieder an, solange bis das nächste frische Bett in die Adsorption und gleichzeitig das gesättigte Bett in die Desorption geschaltet werden. Für den Fall, daß sich die mittlere Aufnahmekapazität und die zugeführte CO2-Menge zu Waage halten, stellt sich eine konstante mittlere C02 Konzentration in der Kabine ein. Wenn sich aus dieser Konstellation heraus die kontinuierlich zugeführte Menge an CO2 erhöht oder erniedrigt, stellt sich asymptotisch ein neuer höherer oder niedrigerer Gleichgewichtszustand für die mittlere COZ Konzentration in der Kabine ein.

Der Konzentrationsverlauf im Ausgang des Adsorbers (Kurve 2) folgt der Konzentra- tion in der Kabine selbst, allerdings auf deutlich niedrigerem Niveau.

Das eingesetzte Adsorberharz wies folgende Eigenschaften auf : Konzentration der funktionellen Gruppen : 2,4 mol/I Porosität : 25 % mittlerer Porendurchmesser : 250 Angström Oberfläche : (BET) 50 m2/g Feuchtegehalt : ca. 65 bis 70% Temperaturstabilitätsbereich : -10 bis +100° C.