马新宾 (中国天津市南开区卫津路92号, Tianjin 2, 300072, CN)
ZHAO, Yujun (No.92, Weijin Road Nankai District, Tianjin 2, 300072, CN)
赵玉军 (中国天津市南开区卫津路92号, Tianjin 2, 300072, CN)
WANG, Baowei (No.92, Weijin Road Nankai District, Tianjin 2, 300072, CN)
王保伟 (中国天津市南开区卫津路92号, Tianjin 2, 300072, CN)
天津大学 (中国天津市南开区卫津路92号, Tianjin 2, 300072, CN)
MA, Xinbin (No.92, Weijin Road Nankai District, Tianjin 2, 300072, CN)
马新宾 (中国天津市南开区卫津路92号, Tianjin 2, 300072, CN)
ZHAO, Yujun (No.92, Weijin Road Nankai District, Tianjin 2, 300072, CN)
赵玉军 (中国天津市南开区卫津路92号, Tianjin 2, 300072, CN)
WANG, Baowei (No.92, Weijin Road Nankai District, Tianjin 2, 300072, CN)
| 权利要求书 1、 一种用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂， 其特征在于它是以陶瓷蜂窝 或金属蜂窝为骨架载体， 以金属氧化物为载体涂层， 以贵金属 Pt、 Pd、 Ir、 R 为活性组分， 以 Fe、 Co、 Ni为助剂制成； 具体制备歩骤： 将金属的硝酸盐、 氢氧化物或氧化物与稀硝酸混合， 在球磨机球磨制 得用于涂覆载体的球磨胶， 该球磨胶采用浸涂方式对陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体进行载体涂 层负载， 干燥， 在马弗炉中焙烧形成金属氧化物载体涂层， 再置于活性组分和助剂的前躯 体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的负载， 千燥后在 H2或 CO气氛下处理；或浸渍 活性组分和助剂后干燥并用碱溶液处理， 干燥后在 ¾或 CO气氛下处理。 2、 按照权利要求 1 所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的金属氧化物徐层组分 是 Al2(¾、 Si(¾、 Ζι·(¾、 Ti〇2、 Fe2(¾、 La2(¾、 CuO, ZnO、 Cr203、 GaO、 BaO CaO, MgC MnO中的一种或几种。 3、 按照权利要求 1 所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的金属氧化物涂层组分 为 A1203、 SiO'2、 Zr02、 Ti02、 Fe203、 La203、 CuO、 ZnO、 Cr203、 GaO、 BaO、 CaO中的 一种或几种。 4、按照权利要求 1所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的活性组分为 Pt、 Pd、 Ir、 Rh中的一种或多种。 5、 按照权利要求 1所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的助剂为 Fe、 Co, Ni中 的一种或多种。 6、 按照权利要求 1所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的催化剂助剂还包括 Cu 或 Ce fi 7、按照 ¾ί利要求 1所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的 CO气相偶联合成草酸 酯的规整结构的催化剂的载体涂层占蜂窝载体重量的 5-50%， 催化剂活性组分占载体涂层 重量的 0.1-5%，催化剂助剂占载体涂层重量的 0.03-10% ,活性组分与助剂原子比为 0.01-5。 8、按照权利要求 1所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述的用于 CO气相偶联合成 草酸酯的规整结构的催化剤的载体涂层占峰窝载体重量的 5-50 %， 催化剂活性组分占载体 涂层重量的 0.1-5 % , 催化剂助剂占载体涂层童量的 0.3-10% , 活性组分与助剂原子比为 0.1-5。 9、按照权利要求 1所述的规整结构催化剂， 其特征在于所述用于 CO气相偶联合成草 酸酯的规整结构的催化剂的载体涂层占蜂窝载体重量的 5-30%， 催化剂活性组分占载体涂 层重量的 0.1-2%，催化剂助剂占载体涂层重量的 0.3-6% ,活性组分与助剂原子比为 0.1-3。 10、 一种权利要求 1所述的用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂的制备方 法， 其特征在于包括的步骤为- 1)球磨溶胶的制备： 将一种或多种金属的硝酸盐、 氢氧 物或氧化物混合， 加入稀硝 酸， 控制 PH值为 1-4， 经球磨机球磨 1-48小时后， 制得用于涂覆载体的球磨胶； 2)载体涂层的负载： 使用上述球磨胶采用浸涂方式对陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体进 行载体涂层负载，然后千燥；经过一次或多次浸涂直到负载量达到要求，最后于 900-1300Ό 条件下焙烧 1-12小时， 形成载体涂层； 3)活性组分和助剂的负载： 将具有涂层结构的载体置于一种或多种话性组分和助剂的 前躯体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的负载， 干燥； 干燥后在 ¾或 CO气氛条件 下处理 1-10小时， 制得所述发明催化剂。 11、 一种权利要求 1所述的用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂的制备方 法， 其特征在于包括的歩骤： 1 ) 球磨溶胶的制备： 将一种或多种金属的硝酸盐、 氢氧化物或氧化物混合， 加入浓 度为 1-15 wt. %的稀硝酸， 控制 PH值为 1-4， 经球磨机球磨 3-20时后， 制得用于涂覆载 体的球磨胶; 2) 载体涂层的负载： 使用上述球磨胶采用浸涂方式对堇青石陶瓷蜂窝载体或金属蜂 窝载体进行载体涂层负载, 然后在 7()-13(TC条件下干燥 2-4 小时， 并在马弗炉中于 900- 条件下焙烧 1-- 12小时， 形成载体涂层， 涂层负载量为蜂窝载体的 5-- 50 wt. %, 为获得高负载量的涂层必须采用多次浸涂方法； 3) 活性组分的负载： 将具有涂层结构的载体置于一种或多种活性组分和助剂的前躯 体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的负载， 浸渍时间为 3分钟 -12小时， 浸渍后的 蜂窝催化剂在 70-13CTC条件下干燥 1-12小时， 最后在 H2或 CO气氛下于 400-80(TC条件 下处理 l-10h制得所述发明催化剂。. 12、 按照权利要求 10或 11所述的方法， 其特征在于所述的负载活性组分和助剂之后 的载体涂层干燥后再采用浓度为 0.01-2M的碱溶液处理 0.5-24小时。 13、 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于所述的碱溶液是 Na2C03， K2C03， alICO,， KHC03， NaOH， KOH中的一种或多种。 14、 按照权利要求 10或 11所述的方法， 其特征在于所述的活性组分的前躯体是氯化 钯、 溴化钯、 氯化铂和氯化铑、 硝酸钯、 硝酸铂、 乙酸钯、 乙酸铑， 优选氯化钯和乙酸钯； 铂族金属盐可以单独使用或结合使用。 15、 按照权利要求—10或 11所述的方法， 其特征在于所述的催化剂助剂的前躯体为三 氯化铁、： 溴化钴、 硝酸铁、 硝酸镍、： 磷酸铁、 磷酸钴或乙酸钴 乙酸镍中的一种或多种。 16、 一种权利要求 1所述的规整结构催化剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法， 其特征在于它包括的步骤： 采用固定床反应器， 催化剂床层由负载贵金属的规整结构催化 剂组成， 在反应压力为 0.1-2MPa， 反应温度为 80- 200°C条件下， 以 N2为载气， CO与汽化 后的亚硝酸酯迸入反应器在规整催化剂上发生反应生产草酸酯， 各物料的体积比为： N2： CO：亚硝酸酯 = 20-80： 5-60： 10-40, 停留时间为 O.S-lOs ^ 17、按照 利要求 16所述的生产方法， 其特征在于所述的反应压力为 0.1-1.2MPa， 反 应温度为 90-150°C。 18、 按照权利要求 16所¾的生产方法， 其特征在于所述的系统进^ ·气体体积组成为： N2： CO：亚硝酸酯 = 20-80： 5-60： 10-40, 停留时间为 l-10s：。 19、 按照权利要求 16所述的生产方法， 其特征在于所述的系统进料气体体积组成为- N2： CO：亚硝酸酯 = 20-80： 5-60； 5-10。 20、 按照权利要求 16所述的生产方法， 其特征在于所述的草酸酯是草酸二甲酯或草 酸二乙酯的一种或两种。 21、 按照权利要求 16 所述的生产方法， 其特征在于所述的亚硝酸酯是亚硝酸甲酯或 亚硝酸乙酯中的一种或两种。 |
本发明涉及草酸酯的合成， 特别是涉及一种用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整催化 剂及其制备方法， 以及使用该规整催化剂甴 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法。 背景技术
针对世界石油资源日益枯竭的现状， 采用煤或天然气合成乙二醇技术， 具有重荽的现 实意义。 同时该技术被普遍认为是原料路线科学、 资源利用合理的一项重大 C1化学技术。 草酸酯作为其中重要的中间产物，它的合成技 术是"煤或天然气制乙二醇 "的核心技术之一。 除此之外， 草酸酯坯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工制备各种染料、 医药、 重 要的溶剂、 萃取剂以及各种中间体。
传统的草酸酯生产工艺成本高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。 目前较为先进 的合成方法是醇氧化羰基化法，特别是 CO气相催化偶联制草酸酯体系中， 在气相醇氧化羰 基合成过程中引入载氧体亚硝酸酯 （RONO, R为烷烃基）， 使反应在温和条件下进行。 反 应过程生产的一氧化氮， 进一歩与醇、 氧气反应生成亚硝酸酯， 整个工艺形成一个自封闭 循环过程、 无三废排放。 其反应方程式如下- 合成反应： 2RONO f2CO→(COOR) 2 2 O
再生反应： 2NO+2ROH+l/202→2RONO+H 2 0
此法具有原料来源广泛、 原子经济性好、 反应条件温和、 消耗能耗少、 过程无污染、 产品选择性高、产品质量好等优点。工艺路线 为洁净生产工艺,具有明显的经济效益和社会 效益， 受到国内外普遍的关注和重视， 现阶段各国均处于研究或工业开发阶段。 近年来， 国内外许多学者在催化剂的评选、活性及载体 效应、工艺操作条件等方面取得一定的进展， 但由于普遍使用贵金属 Pd为催化剂的活性组分， 催化剂费用昂贵， 增大了草酸酯的生产成 本， 使得该工艺路线的经济性降低。
规整结构的蜂窝催化剂具有规整的平行纵向通 道， 压降小， 适于高空速下运行， 具有 反应器体积小、 整体装配、 易于更换、 传质效果好以及负载量低、 活性高等特点， 近几年 其在气固和气液固多相反应中的应用研究受到 越来越多的关注。 但是在 CO气相偶联合成 草酸酯方面， 规整结构催化剂的研究尚无文献报道。 发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂, 读规整催 化剂减少了催化剂中贵金属的使用量， 具有催化话性高， 成本低特点。 为煤或天然气路线 合成草酸酯提 t了一条崭新的工艺路线， 有助于大力推动 CO偶联合成草酸酯技术的工程 化。 本发明的另一个目的是提供一种用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂的制备方 法， 该制备方法采用浸涂法负载涂层， 采用碱处理和在氢气或 CO氛围中进行处理， 有效 提髙了 CO偶联合成草酸酯催化剂的催化活性。 同时， 将催化剂活性组分限制在载体涂层 中， 由于涂层极薄因此有效降低了扩散阻力， 提高了反应物料在气固或气液固相之间的传 质效率，增大了反应物料与催化剂的接触面积 ，使活性组分的催化能力得到大幅度的提高。
本发明的再一个目的是提供一种使用规整催化 剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方 法。 使用规整催化剂代替传统颗粒催化剤由 CO偶联合成草酸酯的生产工艺， 有利于降低 催化剂床层的压力降， 从而有助于进一步提升合成草酸酯单套设备的 生产能力。 同时也减 小催化剂在装填和使用过程中因磨损而带来的 损耗， 降低催化剂的使用成本。 本发明具有 催化活性高， 成本低， 更换方便快捷等特点， 有利于实观大规模工程化应用。 本发明提供的一种用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂是以 瓷峰窝或金 属蜂窝为骨架载体， 以金属氧化物为载体涂层， 以贵金属 Pt、 Pd、 Ir、 Rh为活性组分， 以 Fe、 Co、 Ni为助剂制成；
具体制备步骤： 将金属的硝酸盐、 氢氧化物或氧化物与稀硝酸混合， 在球磨机球磨制 得用于涂覆载体的球磨胶, 该球磨胶采用浸 ¾¾方式对陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体进行载体 层负载， 干燥， 在马弗炉中焙烧形成金属氧化物载体涂层， 再置于活性组分和助剂的前躯 体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的负 载， 干燥后在 ¾或 CO气氛下处理； 或浸渍 活性组分和助剂后干燥并用碱溶液处理， 干燥后在 ¾或 CO气氛：下处理。
本发明所述的金属氧化物涂层组分为 Al 2 ¾、 Si0 2 、 Zr0 2 、 TiG) 2 、 Fe 2 0 3 、 La 2 0 3 、 CuO、 ZnO、 Cr 2 0 3 、 GaO、 BaO, CaO、 MgO、 MnO中的一种或几种。. 或
本发明所述的金属氧化物涂层组分为 Al 2 <¾、 Si(¾、 Zr(¾、 Ti0 2 、 Fe 2 <¾、 La 2 <¾、 CuO、 ZnO, Cr 2 <¾、 GaO、 BaO, CaO中的一种或几种。
本发明所述的活性组分为 Pt、 Pd、 Ir、 Rh中的一种或多种。
本发明所述用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂的助 为 Fe、 Co, Ni中 的一种或多种。
本发明所述用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构的催化剂的 剂还包括 Cu或 Ce。 本发明所述用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构的催化剂的 体涂层占蜂窝载体 重量的 5-50%，催化剂活性组分占载体涂层重 1：的 0.1-5 %，催化剂助剂占载体涂层重量的 0.03-10 ?。， 活性组分与助剂原子比为 0.01-5。
本发明所述用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构的催化剤的 体涂层占蜂窝载体 重量的 5-50%，催化剂活性组分占载体涂层重量的 0.1-5 %，催化剂助剂占载体涂层重量的 0.3-10% , 活性组分与助剂原子比为 0.1-5。
本发明所述用于 CO气相偶联合成草酸酯的规整结构的催化剂的 体涂层占蜂窝载体 重量的 5-30% ,催化剂活性组分占载体涂层重量的 0,1-2 % ,催化剂助剂占载体涂层重量的 0.3-6% , 活性组分与助剂原子比为 0.1-3。
本发明提供上述用于 CG)气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂的制 备方法， 其特征 在于包括的具体歩骤为；
1)球磨 ¾：胶的制备： 将一种或多种金属的硝酸盐、 氢氧化物或氧化物混合， 加入稀硝 酸， 控制 ΡΗ值为 1-4， 经球磨机球磨 1-48小时后， 制得用于涂覆载体的球磨胶；
2)载体涂层的负载： 使用上述球磨胶采用浸涂方式对陶瓷蜂窝载体 或金属蜂窝载体进 行载体涂层负载， 然后干燥； 经过一次或多次浸涂直到负载量达到要求， 最后在马弗炉中 于 900-1300°C条件卞焙烧 1-12小时， 形成载体涂层；
3)活性组分和助剂的负载： 将具有涂层结构的载体置于一种或多种活性组 分和助剂的 前躯体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂 的负载， 干燥； 干燥后在 ¾或 CO气氛条件 下处理 1-10小时， 制得所述发明催化剂。
本发明提供的上述规整结构催化剂的制备方法 包括的步骤：
( 1 ) 球磨溶胶的制备： 将一种或多种金属的硝酸盐、 氢氧^ ^物或氧化物混合， 加入 浓度为 1-15 wt.. ?'。的稀硝酸， 控制 PH值为 1-4, 经球磨机球磨 3- 20时后， 制得用于涂覆 载体的球磨胶；
( 2) 载体涂层的负载：使用上述球磨胶采用浸涂方 式对堇青石陶瓷蜂窝载体或金属 蜂窝载体进行载体涂层负载， 然后在 70-13CTC条件下干燥 2-4 小时， 并在马弗炉中于 900-120(TC条件下焙烧 1-12小时， 形成载体涂层， 涂层负载量为蜂窝载体的 5- 50 wt. %, 为获得高负载量的涂层必须采用多次浸涂方法 ；
( 3 ) 活性组分的负载：将具有涂层结构的载体置于 一种或多种活性组分和助剂的前 躯体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的 负载， 浸渍时间为 3分钟 -12小时。 浸渍后 的蜂窝催化剂在 70- 13CTC条件下干燥 1-12小时， 最后在 或 CO气氛下于 400-80(TC处 理 l-10h制得所述发明催化剂.。
其中， 上述负载活性组分和助剂之后的载体涂层干燥 后再采用浓度为 0.01-2M的碱溶 液处理 0.5-24小时；
所述的碱溶液是 NaOH， KOH, a 2 C0 3 , K 2 C0 3 ， NaHC<¾， KHC(¾中的一种或多种。 步骤 (3)中活性组分的前躯体是氯化钯、 溴化钯、 氯化铂和氯化锗、 硝酸钯、 硝酸铂、 乙酸钯、 乙酸错， 优选氯化钯和乙酸钯。 铂族金属盐可以单独使用或结合使用。
歩骤 (3)中催化剂助剂的前躯体为三氯化铁、 溴化钴 硝酸铁、 硝酸镍、 乙酸钴、 乙酸 镍中的一种或多种。
本发明所述规整结枸催化剂应用于 C.O偶联合成草酸酯反应中， 其中草酸酯是草酸二 甲酯或草酸二乙酯的一种或两种。
本发明提供采用上述规整催化剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法， 其特征在于 它包括的步骤： 采用固定床反应器， 催化剂床层由负载贵金属的规整结构催化剂组 成， 在 反应压力为 0.1- 2MPa， 反应温度为 80-20CTC条件下， 以 ^为载气， CO与汽化后的亚硝酸 酯进入反应器在规整催化剂上发生反应生产草 酸酯，各物料的体积比为： N 2 ： CO：亚硝酸 酯 = 20-80： 5-60： 10-40, 停留时间为 0,5-10s o
本发明所述采用规整催化剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法中催化剂床 由负 载贵金属的规整催化剂组成。
本发明所述采用规整催化剂由 CO 气相偶联合成草酸酯的生产方法的反应压力为 0, 1-1.2MPa, 反应温度为 90- 150 °C。
本发明所述采用规整催化剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法的系统进料 .体体 积组成为： N 2 ： CO：亚硝酸酯 = 20-8:0： 5-60： 10-40' 停留时间为 1- Os ,
本发明所述采用规整催化剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法的系统进料 体体 积组成为： N 2 ： CO：亚硝酸酯 = 20-8:0： 5-60： 5-10。
本发明所述采用规整催化剂由 CO气相偶联合成草酸酯的生产方法中所述的亚 酸酯 是亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯中的一种或两种。 本发明与公知技术相比较， 其特点在于-
1. 本发明提供的规整催化剂首次应用于 CO气相偶联制草酸酯体系中，为 CO气相偶 联制草酸酯催化剂研制提供了一个崭新的思路 。
2. 在该规整结构催化剂制备方法中采用碱处理方 法改善了活性组分与载体的相互作 用， 有效提高了 CO偶联合成草酸酯的催化活性。
3. 本发明的规整催化剂与应用于 CO气相偶联制草酸酯的负载型颗粒催化剂相比 由 于催化剂活性组分主要集中在极薄的涂层载体 上， 因此内扩散阻力大为條低， 使用规整催 化剂提髙了反应物料在气固相之间的传质效率 ， 减少了贵金属的使用量 （催化剂贵金属的 使用量远远低于常规颗粒催化剂， 节约了 86%以上）， 在与颗粒催化剂反应活性相当的情 况下大幅度降低了催化剂在草酸酯生产中所占 成本。 提高了 CO气相偶联制草酸酯工艺技 术的经济性。
4. 本发明的规整催化剤与应用于 CO气相偶联制草酸酯的负载型颗粒催化剂相比 有 利于降低催化剂床层的压力降， 能耗减少， 而且适宜于在较大的高径比条件下进行生产， 从而大幅度提高单套装置的草酸酯生产能力， 降低草酸酯合成的工艺操作成本。
因此， 使用本发明所述规整催化剂用于 CO偶联合成草酸酯具有新颖性和较高的经济 性， 为煤或天然气路线合成草酸酯提供了一条崭新 的工艺路线， 有助于大力推动 CO偶联 合成草酸酯技术的工程化。 附图说明
图 1为蜂窝陶瓷与涂覆涂层与活性组分后的规整 化剂的外观图， 由匿可见规整催化 剂具有规整的平行孔道结构。
图 2为规整催化剂的单孔结构图。 图 3为规整催化剂单壁结构的电子扫描电镜图片
图 4为规整催化剂单壁横截面的元素分布图。
图 5 为助剂改性前后的规整催化剂在 CO偶联合成草酸酯反 ¾中稳定性数据。 具体实施方式
实施例 1 ;
涂层前躯体浆液的准备
称取 12— γ- Al 2 (¾、 3.5gA100H、 6.5gAl(OH) 3 及 8.0gAl(NO 3 ) 3 以及 100ml 10 wt.%的稀 ΗΝ0 3 '溶液， 经球磨机 （行星式球磨机 XQM-2L, 南京顺驰）在转速为 200转条件下球磨 16小时后制得氧化铝溶胶待用。
催化剂制备
将 400孔 /平方英寸堇青石陶瓷蜂窝载体 (Φ25 mn x25 mm)置于马弗炉中 700°C焙烧 2 小时去除有机物杂质，然后使用常规浸涂法负 载氧化铝涂层，浸涂浆液为上述氧化铝康液， 上载后微波干燥并秤重， 浸涂多次直到氧化铝负载量达到 20wt.%后， 在马弗炉中升温至 1200°C保持 4小时， 随后在 PdCl 2 - a 3 盐酸溶液中浸渍 5分钟， 其中 PdCl 2 和 FeCl 3 的摩 尔浓度分别为 0.2M和 0.13M，干燥后采用 ¾在 50CTC下处理 4小时，得到 Pd含量为 1.0wt.%
(相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe原子比为 1.5: 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a- Al 2 0 3 /Cordierite
(Pd/Fe原子比 1.5: 1. )。
图 1为蜂窝陶瓷与涂覆涂层与活性组分后的规整 化剂的外观图， 由匿可见规整催化 剂具有规整的平行孔道结构。 图 2为规整催化剂的单孔结构图。 图 3为规整催化剂单壁结 构的电子扫描电镜图片。 由图 3可见氧化物载体涂层主要附着在蜂窝基体的 表面。 图 4 为规整催化剂单壁横截面的元素分布图（从图 3所示 A到 B的方向进行 EDS扫描得到） ， 从图 4中 A1:元素分布可以看出氧化铝涂层主要集中在蜂 窝基体外表面，厚度约为 15微米， 活性组分 Pd则基本均匀分布在涂层中， 极少进入蜂窝基体内部， 呈现活性组分蛋壳型分 布， 从而使内扩散阻力大为條低。
草酸酯合成方法
将上述制备好的体积为 12ml的规整催化剂装入固定床反应器中，采用 N 2 置换系统后， CO 和亚硝酸甲酯经预热后进入系统在规整催化剂 上发生反应生成草酸二甲酯。 反应温度 控制在 lior , 压力控制在 0.1MPa、 迸料体积比为； N 2 : CO: 亚硝酸甲酯 =50:30:20、 停 留时间为 1.5s。 反应结果见表 1。
实施例 2:
采用体积为 12nil实施例 1所制备催化剂装入固定床反应器中， 采用 Ν 2 置换系统后， CO 和亚硝酸甲酯经预热后迸入系统在规整催化剂 上发生反应生成草酸二甲酯。 反应温度 控制在 120°C、 压力控制在 0.25MPa、 进料体积比为： N 2: CO: 亚硝酸甲酯 =50:30:20、 停 留时间为 7.5s。 反应累积运行 200小时， 反应结果见图 5。 由图可知助剂改性后的规整催 化剂具有更高的稳定性。
比较实施例 1
催化剂制备
除了在浸渍活性组分时， 采甩 0.2M的 PdC 溶液代替 PdCl 2 禾卩 FeCl 3 混合溶液外， 其 它催化剂制备过程与实施例 1相同,得到 Pd含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝凃层）， 催化剂 1.0%Pd /20%a-Al 2 O 3 /Cordierite。
草酸酯合成方法同实施例 2， 反应结果见图 5.
实施例 3:
除了骨架载体采用 6:00孔 /平方英寸堇青石陶瓷蜂窝载体， 其它过程与实施例 1相同。 得到 Pd含量为 1.0wt.% (祖对于氧化铝涂层）， Pd/Fe 原子比为 1.5 : 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a-Al 2 O 3 /COrdierite。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。 实施例 4:
除了球磨机球磨时间为 4.5 小时， 其它过程与实施例 1 相同， 得到催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a-Al 2 O 3 /Cordierite (Pd/Fe原子比 1.5: 1 )。草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 5 :
除了球磨机球磨时间为 9 小时， 其它过程与实施例 1 相同， 得到催化剂 1.0°/。Pd-Fe/20%a-Al 2 O 3 /Cordierite (M/Fe原子比 1.5: 1 )。草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 6:
除了球：磨机球磨时间为 36 小时，其它过程与实施例 1 相同， 得到催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a-Al2O 3 /Cordierite (Pd/Fe原子比 1.5: 1)。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 7 :
除了将实施例 1所制备桨液加水稀释为 0.8倍，以使氧化铝涂层负载量为 5wl.%且 PdCl 2 和？ 6 3 摩尔浓度分别为 0.2M和 0.1M外， 其它过程与实施例 1相同,得到 Pd含量为 1.0 wt。/。（相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe原子比为 2; 1的催化剂: 1.0%Pd-Fe/5%a-Al 2 O 3 ./Cordierite
(Pd/Fe原子比 2: 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 8 :
除了将实施例 1所制备浆液加水稀释为 0.8倍并浸涂多次， 直到使氧化铝涂层负载量 为 10 t.% 且 PdCl 2 和 FeCl 3 摩尔浓度分别为 0.2M和 0.1M夕卜， 其它过程与实施例 1相同, 得到 Pd 含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe 原子比为 2 : 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/10%a-Al 2 O 3 /Cordierite (Pd/Fe原子比 2: 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。 实施例 9 - 除了将实施例 1中浸涂球磨浆料的次薮增加, 直到使氧化铝涂层负载量为 30wt% 且 PdCl 2 和 FeCl 3 摩尔浓度分别为 0.2M和 0.067M夕卜， 其它过程与实施例 1相同，得到 Pd含量 为 1.0wt.% ( 相对于氧化铝涂层 ） ， Pd/Fe 原 子 比为 3 ： 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/30%a-Al 2 O 3 /Cordierite ( Pd/Fe原子比 3: 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 10 :
将 400 ?LZ平方英寸堇青石陶瓷蜂窝载体 (； Φ25 mmx25 mm)置于马弗炉中 700°C焙烧 2 小时去除有机物杂质。 然后使用常规浸涂法在碱性或酸性硅溶胶中浸 泡陶瓷蜂窝载体， 微 波干燥后得到氧化硅载体涂层， 采用多次浸渍手段直至氧化硅负载量达到 20wt. %后，在马 弗炉中升温至 900 C保持 4小时， 随后浸渍 PdCl 2 和 FeCl 3 浓度分别为 0.2M和 0.13M的盐 酸溶液， 千燥后采用 ¾在 500 Γ下处理 4小时， 得到 Pd含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝涂 层）， Pd/Fe原子比为 1.5： 1的催化剂 1.0%Pd-Fe/20%SiO 2 /Cordierite ( Pd/Fe原子比 1.5： 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 1 1
前躯体浆液的准备
称取 I5.0g偏钛酸， 加入盐酸 10ml 和硝酸 10ml， 球磨 16小时后制得氧化钛溶胶待 用。
催化剂制备
除采用钛溶胶为载体涂层前躯体外， 催化剂制备方法与实施例 8 同， 得到催化剂 1.0%Pd-Fe/20%TiO 2 /Cordierite ( Pd/Fe原子比 1.5： 1 )。.
草酸酯合成
草酸酯合成方法同实施例 1， 反应结果见表 1。
实施例 12- 涂层前躯体桨液的准备
称取 16.5gZr(OH) 4 ， 15.0g Zr(NO 3 ) 4 '5¾O, 3.0gZrO 2 ， 加入 50ml HNO 3 ， 球磨 16 小时后 制得氧化锆球磨胶待用。
催化剂制备
除采用氧化锆球磨胶为载体涂层前躯体外， 催化剂制备方法与实施例 8同， 得到催化 剂 1.0%Pd-Fe/20%ZrO 2 /Cordierite (Pd/Fe原子比 1.5 : 1 )。
草酸酯合成
草酸酯合成方法同实施例 1， 反应结果见表 1。
实施例 13 :
除了在涂层浆料中加入 l .:2gM. g (N0 3 ) 2 外， 其他过程与实施例 1 相同， 得到催化剂 1.0%Pd-Fe/20%Al 2 O3-MgO/Cordierite ( Pd/Fe原子比 1.5 : 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1 相同， 反应结果见表 1。
实施例 14;
除了在涂层浆料中加入 0.5g Mn(N。 3 ) 2 外, 其他过程与实施例 1 相同， 得到催化剂 1.0%Pd-Fe/2O%Al2O 3 -MnO/Cordierite (Pd/Fe原子比 1.5： 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1 相同， 反应结果见表 1。
实施例 15:
除了改变活性组分前躯体 1¾01 2 和1½ 3 溶液的摩尔浓度分别为 0.02M和 0.013M， 便得钯 负载量为 0. lwt.%, 其它过程与实施例 1相同,得到 Pd含量为 0. lwt. (相对于氧化铝涂层)， Pd/Fe原子比为 1.5: 1的催化剂 0.1%Pd-Fe/20%a-Al 2 <¾''Cordierite ( Pd/Fe原子比 1.5: 1 )。 草 酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 16:
除了改变活性组分前躯体 PdCl 2 和 FeCl 3 溶液的摩尔浓度分别为 0.4M和 0.27M, 使得 钯负载量为 2,0wt.%, 其它过程与实施例 1相同,得到 Pd含量为 2.0wt% (相对于氧化铝涂 层）， Pd/Fe原子比为 1.5； 1的催化剂 2.0%Pd- Fe/d-A O /Cordierite (PdZFe原子比 1.5: 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 17 :
采用实施例 1的催化剂制备方法， 通过改变 PdCl 2 和 FeC 溶液的浓度分别为 0.2M和 2M , 得到 Pd含量为 l ,0w % (相对于氧化铝涂层)， Pd/Fe 原子比为 0丄： 1 的催^：剂 1.0 0 /oPd-Fe/20%a-Al 2 03/Cordieriteo 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。 实施例 18：
采用实施例 1的催化剂制备方法， 通过改变 PdCl 2 和： FeCl 3 溶液的浓度分别为 0.2M和 0.08M , 得到 Pd含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe原子比为 2.5: 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a-Al2O 3 /Cordierite 0 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。 实施例 19:
除了活性组分前躯体溶液为 Pt(N0 3 ) 2 -Ni(N0 3 ) 2 盐酸溶液外（R.(N0 3 ) 2 和 Ni(NO 3 ) 2 溶液 的浓度分别为 0.02M和 0.02M) , 其它过程与实施例 1相同。 得到 Pt含量为 0. lwt.% (相 对于氧化铝涂层）， Pt'Ni原子比为 1 ; 1的催化剂 1.0%Pt-Ni/20%oc-Al 2 0 3 /Cordierite (Pt/Ni 原子比 1 : 1 )。 草酸酯合成方法与实施例 1 ,相同， 反应结果见表 1。
实施例 20
除了采用 PdCb-IrCU-l/eClj盐酸溶液（ PdCl 2 、IrCl 4 和 FeCl 3 的浓度分别为 0.15M、0.03M 和 0.13M ) 代替 PdCl 2 .FeCl 3 盐酸溶液外, 其它过程与实施例 1 相同，得到催化剂 0,8%Pd-0.1%Ir-Fe/20 a-Al 2 O3/Cordierite C CPd+Ir) /Fe原子比 1.2: 1 )。 草酸酯合成方法与 实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 21
其^!歩骤同实施例 1， 只是在浸渍 PdCl 2 -FeCl 3 盐酸溶液并干燥后， 再用浓度为 0.2M 的 Na 2 C( 溶液处理 6小时， 得到 Pd含量为 U)wt.% (相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe原子比 为 1.5; 1的催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a-Al 2 O 3 /Cordierite ( Pd/Fe原子比 1.5： 1 )。. 草酸酯合成 方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 22
除了采用 NaOH溶液代替 N a2 .C(¾溶液进行碱处理夕卜， 其他过程同实施例 21相同， 得 到 Pd 含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe 原子比为 1,5 : 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/20% -Al2O 3 /Cordierite ( Pd/Fe原子比 1,5: 1 )。草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 23
除了采用 CO在 200°C条件下还原 10小时外， 其他过程同实施例 1相同， 得到 Pd含 量为 1.0wt.% (相对于氧化铝涂层） ， Pd/Fe 原子比为 1.5 ： 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/20% -Al2O3/Cordierite ( Pd/Fe原子比 1.5: 1 )。草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
实施例 24 :
将金属蜂窝载体 (三角形孔道， 400cpsi , Φ25 mmx25 ffim)在丙酮和乙醇溶液中洗錄， 去除金属载体表面的有机物， 之后使用去离子水洗绦， 在 800Ό焙烧 10小时。然后使用常 规浸涂法在实施例 1所述氧化铝球磨胶中涂覆氧化铝载体涂层， 然后烘箱干燥。 经过多次 浸渍，氧化铝负载量达到 20 ,%后，在马弗炉中升温至 120CTC保持 4小时， 随后浸渍 PdCl 2 和 FeCl 3 浓度均为 0.2M的溶液， 干燥后采用 ¾在 50CTC下还原 4小时， 得到 Pd含量为 1.0wt% (相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe原子比为 1： 1的催化剂 1.0%Pd-Fe/20%a-Al 2 O 3 /Metal monolith。 除采用该金属蜂窝载体外， 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。 比较实施例 2
除了在浸渍活性组分并干燥后在 400度条件下焙烧 2小时， 其它过程与实施例 1相同， 得到 Pd 含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝涂层）， Pd/Fe 原子比为 1,5 : 1 的催化剂 l,0%Pd-Fe/20%a-Al 2 (¾ZCordierite ( Pd/Fe原子比 1.5: 1 )。草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
比较实施例 3
涂层前躯体浆液的准备
使用 200 g γ-Α1 2 <¾粉末为原料， 配置 20%γ-Α1 2 Ο 3 悬浊液， 用稀 HN0 3 调 ρΗ=5， 搅拌 24小时， 制得氧化铝溶胶待用。
催化剂制备
除采用本实施例所制备的氧化铝溶胶外， 催化剂制备方法与实施例 1同， 得到催化剂 l.G%Pd-Fe/20%a-Al 2 O 3 /Cordierite (Pd/Fe原子比 1.5 : 1. )。
草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
比较实施例 4: 使用 Φ2-3ηιιη的条状 0t-Al 2 O 3 ， 在马弗炉中升温至 1200°C保持 4小时后得到颗粒催化 剂载体，随后浸渍 PdCl 2 -FeCl 3 盐酸溶液 (PdCl 2 和： FeCl 3 溶液的浓度分别为 0.02M和 0.013M)， 千燥后采用 ¾在 500°C下还原 4小时， 得到 Pd含量为 0.1wt..%、 Pd/Fe原子比为 1.5 : 1的 颗粒催化剂 0. l%Pd-Fe/a-Al 2 0 3 。
除采用该颗粒催化剂外， 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果见表 1。
比较实施例 5 :
除了改变 PdCl 2 和 FeCl 3 溶液的浓度分别为 0.2M和 0.13M, 其它过程与比较实施例 5 相同。 得到 Pd含量为 1.0wt.% (相对于氧化铝载体）， Pd/Fe 原子比为 1.5 : 1 的催化剂 1.0%Pd-Fe/a-Al 2 O 3 。 除采用该颗粒催化剂外， 草酸酯合成方法与实施例 1相同， 反应结果 见表 1。
实施例 25:
采用实施例 1制备的催化剂， 应用于 CO气相偶联合成草酸二乙酯反应， 在反应温度 120 、 压力 0.1MPa、 停留时间为 1.2s、 各物料体积比为 N 2 : CO: C2H50NO= 40:40:20、 催化剂用量为 12mL条件下进行反应。 反应结果见表 2。
实施例 26 :
采用实施例 1制备的催化剂， 应用于 CO气相偶联合成草酸二甲酯反应， 在反应温度 13(TC、 压力 0.3MPa、 停留时间为 3s、 各物料体积比为 N 2 : CO: CH 3 ONO= 40:40:20、 催 化剂用量为 48ml条件下进行反应。 反应结果见表 2。
实施例 27:
除反应压力控制在 0.6 MPa， 停留时间为 3,6外， 其余同实施例 1， 反应结果见表 2 fi 实施例 28 :
除反应温度控制在 90 C外， 其余同实施例 1， 反应结果见表 2。
实施例 29:
除反应压力控制在 150 V外， 其余同实施例 1， 反应结果见表 2。
实施例 30:
除进料体积比为： N 2 : CO: 亚硝酸甲酯 =20:40:40外， 其余同实施例 1， 反应结果见表
2。
实施例 31 :
除进料体积比为： N 2: CO: 亚硝酸甲酯 0:40:20夕卜， 其余同实施例 1。 反应结果见表
2。
实施例 32 :
除进料体积比为： N 2: CO : 亚硝酸甲酯 =50:40: 10夕卜， 其余同实施例 1， 反应结果见表
2 ,
实施例 33 :
除进料体积比为： N 2 : CO : 亚硝酸甲酯 =70:25:5外，其余同实施例 1， 反应结果见表 2。 实施例 34 :
除停留时间为 Is外， 其佘同实施例 1， 反应结果见表 2。
本发明规整结构催化剂应用于 CO气相偶联合成草酸酯反应， 与负载型颗粒催化剂相 比可知， 所发明使用规整结构催化剂达到 450gDMO/L.h (见实施例 13 )， 超过颗粒催化剂 的 409gDMO/L.h (见比较实施例 5 )， 表现出极佳的催化性能。 通过反应工艺的调变， 草酸 酯最高时空收率能够达到 920 gDMO/L.h。此外，单位体积规整催化剂上贵金属 载绝对量 仅是颗粒催化剂上担载绝对量的 14wt%。可见规整催化剂的贵金属使用量节约了 86%以上， 大幅度降低了催化剂的成本以及草酸酯的生产 成本， 并且由于该规整催化剂是由许多平行 通道整齐排列组成， 床层空隙率大， 反应物流逋过催化剂床层的阻力损失极低， 有助于实 现大规模的工业化应用。
表 1. 催化剂在 CO气相偶联合成草酸酯反应中的催化性能 球磨 活性组 活性
涂层载 活性 CO转 空时 催化剂 时间， 涂层组分 分负载 助剂 gPd/L组分 /
a, wt%组分 化率 ％率， g/I h 量, wt% 助剂 实施例 1 16 A1 2 0 3 20 Pd 1 Fe 1.14 1,5 32 347 实施例 3 16 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 32 339 实施例 4 4.5 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 27 276 实施例 5 9 A1 2 0 3 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 29 308 实施例 6 36 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1,14 1.5 33 357 实施例 7 16 AI2O3 5 Pd 1 Fe 0.29 2 28 292 实施例 8 16 AI2O3 10 Pd 1 Fe 0.57 2 31 324 实施例 9 16 Al 2 Oj 30 Pd 1 Fe 1.71 3 39 390 实施例 10 ― Si0 2 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 31 321 实施例 11 16 Ti0 2 20 Pd 1 Fe 1,14 1.5 2 300 实施例 12 16 Zr0 2 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 27 285 实施例 13 16 A] 2 0 3 .MgO 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 42 450 实施例 14 16 AI2O3.M11O 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 34 367 实施例 15 16 AI2O3 20 Pd 0.1 Fe 0.11 1.5 16 176 实施例 16 16 AI2O3 20 Pd 2 Fe 2.28 1.5 34 361 实施例 17 16 A1 2 0 3 20 Pd 1 Fe 1.14 0.1 28 310 实施例 18 16 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1.14 2.5 33 332 实施例 19 16 A1 2 0 3 20 Pt 1 Ni. ― 1 29 301 实施例 20 16 AI2O3 20 Pd-Ir 0.9 Fe 1.2 29 301 实施例 21 16 A1 2 0 3 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 35 385 实施例 1 16 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 34 370 实施例 23 16 M 2 0 3 20 Pd 1 Fe 1,14 1.5 33 355 实施例 24 16 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1.14 1 32 336 比较实施例 2 16 AI2O3 20 Pd 1 Fe 1,14 1.5 28 300 比较实施例 3 Al 2 Oj 20 Pd 1 Fe 1.14 1.5 19 220 比较实施例 4 ― ― - Pd 0.1 Fe 0.82 1.5 17 190 比较实施例 5 ― Pd 1 Fe 8.17 1.5 36 409 2. 催化剂在 CO气相偶联合成草酸酯反应中的催化性能 : 反应 N 2 :CO:亚
反应温 停菌时 Pd负载 CO转化 空时收 催化剂 压力， 硝酸酯 亚硝酸酯 gPd/L
度， 间， s 量, wt% 率 % 率,. g/L.h MPa (v/v/v)
实施例 25 0.1 120 40:40:20 1.2 亚硝酸乙酯 1 1.14 34 420 实施例 26 0.3 130 40:40:20 3 亚硝酸甲酯 1 1.14 38 470 实施例 27 0,6 110 50:30:20 3.6 亚硝酸甲酯 1 1.14 45 920 实施例 28 0.1 90 50:30:20 1.5 亚硝酸甲酯 1 1.14 24 257 实施例 29 0.1 150 50:30:20 1.5 亚硝酸甲酯 1 1.14 58 608 实施例 30 0.1 1 10 20:40:40 1.5 亚硝酸甲酯 1 1.14 50 530 实施例 31 0,1 110 40:40:20 1,5 亚硝酸甲酯 1 1.14 37 406 实施例 32 0.1 110 50:40: 10 1.5 亚硝酸甲酯 1 1, 14 20 215 实施例 33 0,1 110 75:20:5 1 亚硝酸甲酯 1 1.14 18 105 实施例 34 0.1 110 50:30:20 1 亚硝酸甲酯 1 1.14 22 355