Die vorliegende Erfindung betrifft verstärkte Polyurethanpultrudate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Pultrusion.

In WO 01/92364 AI wird eine Harz-Zusammensetzung aus Polyisocyanat, Polyol und 5-20% Bisphenol-A-Epoxid-Harz beschrieben. Bei dem Polyisocyanat kann es sich um ein aromatisches Polyisocyanat handeln, die Polyol-Komponente besteht aus einer Mischung aus Polyesterpolyol und Polyetherpolyol. Als Polyisocyanat wird MDI genannt. Als Polyetherpolyol können eine oder mehrere organische Polyhydroxy- Verbindungen mit einer mittleren Masse von 70-400 eingesetzt werden. Die Zugabe von Fasern, beispielsweise Glasfasern für Anwendungen wie Pultrusion ist ebenfalls beschrieben. Es wird ein breiter Topfzeitbereich erwähnt, ohne Hinweise zu geben, wie konkrete Topfzeiten erreicht werden können. Zu den Topfzeiten bzw. Gelzeiten von einzelnen Zusammensetzungen werden ebenfalls keine Angaben gemacht. Der erwähnte Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden ist für den Fachmann offensichtlich im unteren Bereich für die Pultrusion nicht geeignet, da eine ausreichende Tränkung der Verstärkungsfasern nicht gewährleistet ist. Hinweise zu Endeigenschaften, wie einer ausreichend hohen Glasübergangstemperatur, werden nur allgemein gegeben. Es wird erwähnt, dass zum Erreichen einer hohen Glasübergangstemperatur eine hohe Vernetzungsdichte einzustellen ist. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass mit dieser hohen Vernetzungsdichte eine Topfzeit bzw. Gelzeit im unteren, ungeeigneten Bereich resultiert.

US20080090921beschreibt eine Harzzusammensetzung, die mindestens einen DMC-katalysierten Polyether und ein Isocyanat enthält. Zu den Topfzeiten und Gelzeiten sowie Glasübergangstemperaturen von einzelnen Zusammensetzungen werden keine Angaben gemacht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethanpultrudate zur Verfügung zu stellen, die gute Verarbeitungsbedingungen, wie beispielsweise lange Verarbeitbarkeit, und gleichzeitig gute Produkteigenschaften, wie beispielsweise hohe Glasübergangstemperaturen und hohe Module, aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Polyurethanpultrudate gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind verstärkte Polyurethanpultrudate erhältlich nach dem Pultrusionsverfahren durch Umsetzung von

A) einem Gemisch nicht homogen vermischbarer Komponenten a) und b) mit a) einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH-Zahl von 15 bis 50 auf Basis Propylenoxid und b) einem Gemisch aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH-Zahl von 150 bis 600 und einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einer OH-Zahl von 700 bis 1827 und

B) einem oder mehreren Epoxiden mit

C) organischen Polyisocyanaten aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5- Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, den Isomeren von Bis(isocyanatocyclohexyl)methan oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts,

1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder höhere Homologe von MDI (polymeres MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)benzol (XDI) sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoat

(Lysindiisocyanat) mit Ci- bis Ce-Alkylgruppen oder Mischungen daraus und gegebenenfalls anteilig modifizierten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan- , Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertem Polyisocyanaten mit mehr als 2 NCO- Gruppen pro Molekül

in Gegenwert von

D) gegebenenfalls Katalysatoren

E) Entformungsmitteln

F) gegebenenfalls Inhibitoren G) gegebenenfalls sonstigen Additiven und/oder Hilfsmitteln

H) gegebenenfalls Füllstoffen

I) Endlosfasern, Fasermatten und/oder textilen Geweben als Verstärkungsstoffe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Polyurethanpultrudate mittels der Pultrusionstechnik, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

(i) die Komponenten a) und b) miteinander vermischt werden, (ii) der Mischung aus (i) die Komponenten B), D), E), F), G) und H) zugemischt werden,

(iii) zur Mischung aus (ii) die Isocyanatkomponente C) in einer Mischkammer zugegeben wird,

(iv) die Reaktionsmischung aus (iii) in eine Injektionsbox geleitet wird,

(v) gleichzeitig zum Verfahrensschritt (iv) die Verstärkungsstoffe I) durch die Injektionsbox und zusammen mit der Reaktionsmischung (iii), die in der Injektionsbox vorliegt, durch eine Kammer, in der die Härtung erfolgt, geleitet werden,

(vi) der Verbund aus Reaktionsmischung und Verstärkungsstoffen in der Kammer gehärtet wird,

(vii) der gehärtete Verbund aus (vi) mittels Zugmechanismen aus der Kammer gezogen wird und

(viii) der gehärtete Verbund auf die gewünschte Länge geschnitten wird.

Die Mischung der Polyole a) und b) ist inhomogen, das heißt, sie liegt mindestens zweiphasig vor.

Das Gemisch der nicht homogen vermischbaren Komponenten a) und b) weist vorzugsweise die folgenden Anteile auf, wobei die Summe der Gewichtsanteile 100 beträgt: a) > 10 Gew.-% bis < 30 Gew.-% von einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH-Zahl von 15 bis 50 auf Basis Propylenoxid b) > 45 Gew.-% bis < 65 Gew.-% von einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer OH-Zahl von 150 bis 600 und > 15 Gew.-% bis < 35 Gew.-% von einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern mit einer OH-Zahl von 700 bis 1827.

Die Härtung in der Kammer erfolgt bevorzugt durch erhöhte Temperatur. Bei der bevorzugten Beheizung weist die Kammer vorzugsweise mehrere Heizzonen auf. Die Kammer kann gleichzeitig bei Bedarf für eine Formgebung genutzt werden. Als Epoxide können niedrigviskose aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Die Epoxide können durch Umsetzung von beispielsweise Epichlorhydrin mit Alkoholen hergestellt werden. Als Alkohole können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Cyclohexandimethanol, Phenol-Formaldehyd-Harze, Kresol- Formaldehyd-Novolake, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Polyetherpolyole eingesetzt werden. Es können auch Glycidylester, beispielsweise von Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Epoxide können auch durch die Epoxidierung von Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise durch die Epoxidierung von fetten Ölen, wie Sojaöl, zu epoxidiertem Sojaöl. Als Epoxide können auch monofunktionelle Epoxide eingesetzt werden. Diese können durch die Reaktion von beispielsweise Epichlorhydrin mit Monoalkoholen hergestellt werden, beispielsweise Monoglycidylether von Alkoholen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cresol, p-tert.-Butylphenol. Weitere einsetzbare Epoxide sind beispielsweise in„Handbook of Epoxy resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, beschrieben. Der Epoxidequivalentwert kann nach ASTM D-1652 bestimmt werden.

Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die Isomeren von Bis(isocyanatocyclohexyl)methan oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder höhere Homologe von MDI (polymeres MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI) sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Ci- bis Ce-Alkylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus MDI und polymerem MDI (p MDI).

Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül, wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.

Bevorzugt liegt die Anzahl der NCO-Gruppen der eingesetzten Isocyanatkomponente zur Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (auch Kennzahl oder Kenngröße genannt) in einem Zahlenverhältnis von > 70: 100 bis < 150: 100, besonders bevorzugt von > 90: 100 bis < 130: 100. Die an sich langsam ablaufende Gelbildungsreaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden. Dabei können an sich bekannte, die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen beschleunigende Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere kommen tertiäre Amine der an sich bekannten Art in Frage, z.B. Triethylamin, Tributylamin, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclohexyl- amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethylimidazol-ß-phenylethylamin, 1,2-Di- methylimidazol oder 2-Methylimidazol. Auch organische Metallkatalysatoren, insbesondere organische Wismutkatalysatoren, wie z.B. Wismut-(III)- neodecanoat oder organische Zinnkata- lysatoren, wie z.B. Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn- (Il)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnsulfid oder Dioctylzinndiacetat können allein oder in Kombination mit den tertiären Aminen verwendet werden. Vorzugsweise werden 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 2,0 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysator- kombination, bezogen auf die Gelmasse eingesetzt. Weitere Vertreter von Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3. Auflage ", Carl Hanser Verlag, München / Wien, 1993 auf den Seiten 104 - 110 beschrieben.

Gegebenenfalls mitzuverwendende Füllstoffe können sowohl anorganische als auch organische Füllstoffe sein. Als anorganische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, Metalloxide wie Eisenoxide, insbesondere pyrogen hergestellte Metalloxide wie Aerosile (wie in EP-B-1 125 975 beschrieben), Metallsalze wie Schwerspat, anorganische Pigmente wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Mikroglaskugeln, Mikroglas- hohlkugeln, u.a. Verwendet werden können natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit und Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: kristalline Paraffine oder Fette ("Phase - Change - Material") (wie in EP-B-1 277 801 beschrieben), Pulver auf Basis von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Harnstoff-Formaldehyd-Massen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden (z.B. aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat erhaltene). Dabei können z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Polyhydrazodicarbonamide direkt in einem für die erfindungsgemäße Gelmassen-Herstellung zu verwendenden Polyole hergestellt worden sein. Es können auch Mikrohohlkugeln organischer Herkunft (wie in EP-B-1 142 943 beschrieben) oder Kork (wie in DE 100 24 087 beschrieben) zugefügt werden. Die organischen bzw. anorganischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Füllstoffe werden, falls überhaupt, der Reaktionsmischung in Mengen von 0 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelmasse zugegeben.

Als Entformungsmittel können beispielsweise die aus den Pultrusionsverfahren bekannten Entformungsmittel. verwendet werden. Zu den Hilfs- und Zusatzstoffen, die gegebenenfalls mitverwendet werden, gehören beispielsweise färbende Agenzien, wasserbindende Substanzen, Flammschutzmittel, Weichmacher und/oder einwertige Alkohole.

Als färbende Agenzien können die erfindungsgemäßen Gelmassen z.B. für die Einfärbung von Polyurethanen an sich bekannte Farbstoffe und/oder Farbpigmente auf organischer und/oder anorganischer Basis enthalten, beispielsweise Eisenoxid- und/oder Chromoxidpigmente und Pigmente auf Phthalocyanin- und/oder Monoazo-Basis.

Als wasserbindende Substanzen geeignet sind sowohl gegenüber Wasser hochreaktive Verbindungen, wie z.B. Tris(chlorethyl)orthoformat, wie auch wasserbindende Füllstoffe, z.B. Erdalkalioxide, Zeolithe, Aluminiumoxide und Silikate. Geeignete synthetische Zeolithe sind z.B. unter der Bezeichnung Baylith® im Handel.

Geeignete, gegebenenfalls mitzuverwendende Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- phophat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Ammoniumpolyphosphat, Calciumsulfat, Natrium- polymetaphosphat oder Aminphosphate, z.B. Melaminphosphate verwendet werden.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Zusatzstoffe sind einwertige Alkohole wie Butanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol oder Cyclohexanol, die gegebenenfalls zwecks Herbeiführung eines gewünschten Kettenabbruchs mit verwendet werden können.

Als Endlosfasern oder Fasermatten können beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Polyesterfasern, Aramidfasern, Polyethylenfasern, Basaltfasern, Stahlfasern oder natürliche Fasern oder daraus hergestellte Fasermatten eingesetzt werden. Ein hoher Faseranteil im Polyurethanpultrudat ist für die mechanischen Produkteigenschaften von Vorteil. Bevorzugt liegt der Faseranteil zwischen 60 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 85 Gew.-%.

Die verwendeten Polyurethanreaktivgemische eignen sich sehr gut zur Herstellung von Pultrudaten. Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele:

Die nachfolgend beschriebenen Matrixeigenschaften wurden an Matrixplatten ohne Verstärkungsstoffe I) ermittelt. Die eingesetzten Polyurethanreaktivmischungen können auf handelsüblichen Pultrusionsanlagen verarbeitet werden Herstellung der Testplatten:

Die Polyolformulierung (Mischung aus den Komponenten a) und b) sowie den Komponenten B) bis D) und H)) wurde für 45 Minuten entgast und danach mit entgastem Isocyanat C) gemischt. Die Mischung wurde bei ca. lOmbar Druck für einige Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach in eine 4 mm dicke Plattenform gegossen. Danach wurde die Probe bei 160 °C für zwei Stunden getempert.

Aus den Platten wurden Probenkörper hergestellt, die mit dem Torsionspendel-Verfahren nach DIN EN ISO 6721-B: 1996-12 charakterisiert wurden. Dabei wurde das Torsionsspeichermodul G' bei 20 °C bestimmt und die Glasübergangstemperatur Tg als Maximum des Verlustfaktor tan δ.

Die Gelzeit wurde mit einem Geltimer bestimmt.

Ausgangskomponenten:

Komponente a): Lineares Polypropylenoxidpolyol, Hydroxylzahl 28 mg KOH/g.

Komponente b l): Trifunktionelles Polypropylenoxidpolyol mit Glyzerin als Starter, Hydroxylzahl 235 mg KOH/g.

Komponente b2): Trifunktionelles Polypropylenoxidpolyol mit Glyzerin als Starter, Hydroxylzahl 450 mg KOH/g. Komponente b3): Trifunktionelles Polypropylenoxidpolyol mit Glyzerin als Starter, Hydroxylzahl 1050 mg KOH/g.

Komponente G): Trocknungsmittel auf Basis Zeolith. Komponente E): Trennmittel Techlube 550 HB von Technick Products Komponente D): Fomrez UL29: Katalysator der Firma Momentive Komponente Bl): Eurepox 710: Bisphenol A Epichlorhydrinharz mit durchschnittlichem Molekulargewicht < 700 g/mol; Epoxidäquivalentgewicht 183-189 g/eq; Viskosität bei 25 °C: 10000-12000 mPas. Komponente B2): Araldite DY-T: Triglycidylether von Trimetholpropan, Produkt der Firma Huntsman; Epoxidäquivalentgewicht 122-128 g/eq, Viskosität bei 25 °C: 100-300 mPas

Komponente B3): Araldite DY-D: Diglycidylether von Butandiol, Produkt der Firma Huntsman; Epoxidäquivalentgewicht 118-125 g/eq, Viskosität bei 25 °C: 15 - 25 mPas

Komponente B4): Araldite DY-K: Monoglycidylether von Kresol, Produkt der Firma Huntsman; Epoxidäquivalentgewicht 175-189 g/eq, Viskosität bei 25 °C: 6 - 12 mPas

Komponente C): Polymeres MDI mit einem NCO-Gehalt von 31,4 Gew.-%

abelle 1

'abelle 1 (Fortsetzung) iusammensetzung von Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich

10 11 12 13 14 15 16 17

E omponente a) 93,08 82,67

E omponente bl) 94, 14 85,73 78,31 68,66

EComponente b2) 94, 14 85,73 73,23 64,36

EComponente b3) 93,08 82,67 78,31 68,66 73,23 64,36

EComponente G) 4, 10 3,97 3,39 3,43 3,76 3,84 4, 10 3,86

EComponente E) 8,38 7,94 7, 15 6,86 8,46 7,83 8,35 7,72

EComponente D) 1,38 1,26 1, 17 1, 10 1, 16 1, 10 1,08 1,03

EComponente Bl) 21,49 17, 15 19,91 18,66

EComponente B2)

EComponente B3)

EComponente B4)

EComponente C) 276,41 264,43 177,41 176,63 276,4 259,83 302,26 282,04

Torsions-Speicher Modul G'

635,3 680,4 934,5 1053,0 1060,2 1146,3 1075, 1 1195,5 ₃ ei 20°C [MPa]

alastemperatur Tg [°C] 169,8 194,5 89,9 89,6 149,8 169,9 164,6 179,9 aelzeit [min] 12 19 50 62 13 16 14 16

Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Polyurethanformteile gemäß Beispiel 1 bis 4 gute mechanische Eigenschaften (einen hohen Torsions-Speichermodul G' und eine hohe Glasübergangstemperatur) bei gleichzeitig langer Verarbeitbarkeit (lange Gelzeit) auf, wohingegen in den Vergleichsbeispielen 5 bis 17 entweder der Torsions-Speichermodul G' zu niedrig oder die Glasübergangstemperatur zu niedrig oder die Gelzeit zu kurz ist.