Optische Aufheller werden technisch in einer Vielzahl von Anwen- dungen zur Verbesserung des Weißegrads eingesetzt, z. B. in Wasch- mitteln, Textilien, Kunststoffen, synthetischen Fasern oder Pa- pier.

Dabei handelt es sich um sogenannte"Weißtöner" (Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoffe). Dabei handelt es sich um farb- stoffähnliche, fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt und so der Weißgrad erhöht wird. Das vom Tageslicht absorbierte ultra- violette Licht hat eine Wellenlänge von ca. 300-430 nm und wird von optischen Aufhellern häufig als blaues Licht der Wellenlänge von 400-500 nm reemittiert.

Der Einsatz der optischen Aufheller führt aber nur dann zum ge- wünschten Erfolg, wenn diese in einer optimalen Struktur, Konfor- mation und Verteilung vorliegen. Um dies zu erreichen, werden beispielsweise Papierstreichmassen polymere Verbindungen zuge- setzt, die den Effekt des optischen Aufhellers verstärken und als "Aktivator","Träger"oder"Carrier"bezeichnet werden.

Problematisch ist jedoch, daß eine Vielzahl von technisch verwen- deten optischen Aufhellern zur Verbesserung ihrer Wasserlöslich- keit hydrophile, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS. Diese bil- den als Sulfonsäuren mit anionischen oder als Sulfonate mit kat- ionischen Polymeren, die als Aktivatoren in Frage kämen, schwer lösliche Agglomerate, so daß eine Vielzahl von Polymeren aus die- sem Grunde nicht als Aktivatoren verwendet werden können.

Eine monomolekulare Verteilung des optischen Aufhellers ist je- doch anzustreben, da Aggregate der Aufhellermoleküle eine Verrin- gerung der Quantenausbeute und sogar eine Spektrenverschiebung bewirken können (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. cit., OPTICAL BRIGHTENERS-Kapitel Physical Principles)

Typische häufig eingesetzte Aktivatoren sind beispielsweise Poly- vinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nicht- ionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein und (Meth) Acryl- säure-Acrylat-Copolymerisate.

Aus DE-A1 100 55 592 sind pigmentierte Papierstreichmassen be- kannt, die N-Vinylformamid in Polymere oder Copolymere einpoly- merisiert als Additive enthalten und ferner 0,2-2 Gewichtsteile optischen Aufheller pro 100 Gewichtsteilen Pigment enthalten kön- nen.

Das dort beschriebene Konzept ist jedoch lediglich auf pigmen- tierte Papierstreichmassen anwendbar.

Für andere als Papieranwendungen besteht ein ständiger Bedarf an Aktivatoren für optische Aufheller.

Es bestand also die Aufgabe, weitere Aktivatoren für optische Aufheller für andere als Papieranwendungen zu entwickeln.

Die Aufgabe wurde gelöst durch pigmentfreie Mischungen, enthal- tend a) mindestens einen optischen Aufheller und b) mindestens ein (Co) polymer, das mindestens ein N-Vinylcarbon- säureamid in einpolymerisierter Form enthält und/oder minde- stens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.

Pigmente im Sinne dieser Schrift sind gemäß CD Römpp Chemie Lexi- kon-Version 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige"im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, beson- ders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.

Pigmentfrei bedeutet dabei einen geringeren Gehalt an Pigment in der Mischung als an optischem Aufheller, also nicht mehr als 1 Gewichtsteil Pigment pro 1 Gewichtsteil optischem Aufheller, bevorzugt nicht mehr als 0,75, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,25, insbesondere

nicht mehr als 0,1 und außergewöhnlich bevorzugt 0 Gewichtsteile Pigment pro 1 Gewichtsteil optischem Aufheller.

Als optische Aufheller a) kommen die dem Fachmann für solche Zwecke bekannten Verbindungen in Frage.

Es können beispielsweise solche optischen Aufheller eingesetzt werden, die ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 350 bis 375 nm aufweisen, die Absorptionsbande sollte bei Wellen- längen oberhalb von 400 nm abfallen. Das Fluoreszenzmaximum der optischen Aufheller sollte im Wellenlängenbereich von 415- 445 nm liegen.

Optische Aufheller können beispielsweise solche sein, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS genannt sind.

Geeignete optische Aufheller gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Di- styrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2'und 3'' [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2'und 2'' [13001-38-2], 3'und 3'' [36755-00-7], 3'und 4'' [79026-02-1] sowie 4'und 4'' [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z. B. [84196-71-4], die in 2'und 2''-Position jeweils eine Gruppe -0- (CH2) 2-N+ (C2H5) 2-CH2C00- tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4,4'-Di (2-sulfo- styryl) biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4,4'-Di (3-sulfosty- ryl) biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4,4'-Di (4-chloro-3-sul- fostyryl) biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4,4'-Di (6-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [60477-28-3], 4,4'-Di (2-methoxystyryl) biphenyl [40470-68-6] oder ein 4,4'-di (styryl) biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe - 0- (CH2) 2-N+ (CH3) (C2H5) 2-CH30S03- trägt [72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di (ethoxycarbonylvinyl) stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di (cyanovinyl) stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triazinylaminostilbene, z. B. 1,3, 5-Triazinylderi- vate der 4,4'-Diaminostilbene-2, 2'-disulfonsäure, wie Anilinode- rivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende <BR> <BR> Reste tragen : einen Methoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5] ), Amino- methyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino

[12224-16-7], N-Hydroxyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis- (Hydroxyethyl) amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethyl- amino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen : N-Hy- droxyethylamino-und zusätzlich an der in Position 5 des Triazin- ringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [61968-74-9] ), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zu- sätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [12224-02-1]), N-Bis (2-hydroxypropyl) amino- und zu- sätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [99549-42-5] ), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zu- sätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino-und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Posi- tion 4 (CAS-RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino-und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS- RegNr. [83512-97-4]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS- RegNr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS- RegNr. [55585-28-9] ), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z. B. Stilbenyl-2H-naph- tho [1, 2-d] triazole wie das Natriumsalz der 4- (2H-Naph- tho [1, 2-d] triazol-2-yl) stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungs- weise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Po- sition 4'eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z. B.

Bis (1, 2,3-triazol-2-yl) stilbene, wie z. B.

4,4'-Bis (4-phenyl-1, 2,3-triazol-2-yl) stilben-2,2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4,4'-Bis (4- (4'-sulfo- <BR> <BR> phenyl) -1,2, 3-triazol-2-yl) stilben-2,2'-disulfonsäure tetranatri- umsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z. B. Stilbenylbenzoxazole, beispiels- weise 5, 7-Dimethyl-2- (4'-phenylstilben-4-yl) benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2- (4'- (4''-methoxycarbonyD-phenylstil- ben-4-yl) benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4''-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z. B. [64893-28-3], oder Bis (benzoxazole), z. B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenyl- ethylen-oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxazole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].

Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo [b] furane and Benzimidazole, wie z. B. Bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4'-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyle

oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di (1-methyl- benzimidazol-2-yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1, 3-Diphenyl-2-pyrazoline, z. B. 1- (4-Amidosulfonylphenyl)-3- (4-chlorophenyl)-2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1, 3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z. B.

[106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z. B.

7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z. B. 4-Acetylamino-N- (n-bu- tyl) naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1, 3,5-Triazin-2-yl Deriva- tive, beispielsweise (4, 6-Dimethoxy-1, 3,5-triazin-2-yl) pyren [3271-22-5] oder 4,4'-Di (4, 6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) stilben [6888-33-1].

Unter diesen optischen Aufhellern sind solche bevorzugt, die min- destens eine, bevorzugt zwischen einer und 6 und besonders bevor- zugt zwischen 2 und 6, insbesondere 2,4 oder 6 Sulfonsäure- gruppen tragen.

Besonders bevorzugte optische Aufheller sind solche mit minde- stens einer Stilbengrundstruktur (E-oder Z-C6H5-CH=CH-C6Hs, worin die Phenylreste C6H5 selbstverständlich ein-oder mehrfach substi- tuiert sein können), also die genannten 1,4-Distyrylbenzole, Di- styrylbiphenyle, Divinylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbe- nyl-2H-triazole, Stilbenyl-2H-naphtho [1, 2-d] triazole, Bis (1, 2,3-triazol-2-yl) stilbene und Stilbenylbenzoxazole.

Besonders bevorzugt sind optische Aufheller, die mindestens eine Stilbengrundstruktur aufweisen und zusätzlich mindestens eine, bevorzugt zwischen einer und 6 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, insbesondere 2,4 oder 6 Sulfonsäuregruppen tragen.

Ganz besonders bevorzugt können 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2,4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet wer- den, bevorzugt die Blankophor@-Marken der Firma Bayer AG, darun- ter besonders Blankophor BA, P, PUL und Blankophor PSG, bevor- zugt sind weiterhin die Tinopal@-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, darunter besonders Tinopal MC liquid, Tinopal ABP-Z liquid, Tinopal SPP-Z liquid und Tinopal SK-B liquid und wei-

terhin bevorzugt sind die Leukophor@-Marken der Firma Clariant AG, darunter besonders Leukophor0 APN, UO, NS oder SHR.

Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene optische Auf- heller verwendet werden, beispielsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt werden ein oder zwei, besonders bevorzugt einer verwendet.

Die eingesetzten optischen Aufheller können als Feststoffe, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Lösungen, beispiels- weise als wäßrige oder alkoholische, z. B. ethanolische, Lösung, oder als Aufschlämmung, beispielsweise Suspension, z. B. in Was- ser, eingesetzt werden.

Als Komponente b) ist erfindungsgemäß mindestens ein (Co) polymer anwesend, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpoly- merisierter Form enthält und/oder mindestens einen stickstoffhal- tigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhal- tigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.

Der Begriff (Co) Polymer wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für Polymere und Copolymere verwendet.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das eingesetzte (Co) Polymer mindestens mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymeri- sierter Form enthält und/oder einen stickstoffhaltigen hetero- cyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen hetero- cyclischen Ring zu bilden vermag.

Heterocyclische Ringe können beispielsweise fünf-, sechs-oder siebengliedrige, bevorzugt fünf-oder sechsgliedrige Ringe und besonders bevorzugt sechsgliedrige Ringe sein.

Die heterocyclischen Ringe enthalten neben Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt ein bis vier Stickstoffatome, besonders bevorzugt ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Stickstoffatome und ins- besondere ein Stickstoffatom. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-oder Halogenatome enthalten sein, bevorzugt sind keine weiteren Heteroatome vorhanden.

Bei den stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen kann es sich beispielsweise um Pyridine, Pyridazine, Pyrazine, Pyrimidine, so- wie deren Dihydro-, Tetrahydro-und Hexahydroderivate, Imidazole, Pyrrole, Pyrrolidine, Pyrrolidone, Pyrroline (Dihydropyrrole), 1H-, 3H-oder 4-H-Pyrazole, 1-, 2-oder 3-Pyrazoline,

Imidazoline, Thiazole, Oxazol, 1,2, 4-Triazole und 1,2, 3-Triazole handeln.

Bevorzugt sind Imidazole, 2-Pyrrolidone, Pyrimidine und 3,4, 5,6-Tetrahydropyrimidine.

Solche (Co) Polymere sind beispielsweise erhältlich durch (Co) Polymerisation von Monomeren, die die betreffenden hetero- cyclischen Ringe enthalten. Beispiele dafür sind N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon.

Der Gehalt an derartigen Monomeren in einpolymerisierter Form am (Co) Polymer liegt beispielsweise zwischen 10 und 100 Mol%, bevor- zugt zwischen 30 und 100 Mol%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 Mol%, ganz besonders bevorzugt zwischen 75 und 100 Mol% und insbesondere 100 Mol%, neben weiteren Monomeren, wie beispielsweise die unten aufgeführten ii) und iii).

Bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylimidazol.

Ganz besonders bevorzugt sind solche (Co) Polymere, die eine Ami- dinstruktur der Formel (II) enthalten : Darin hat R1 die unten für Formel (I) angegebenen Bedeutungen.

Umfaßt sind dabei jeweils auch die protonierten oder gegebenen- falls quaternisierten Formen der heterocyclischen Ringe.

Solche heterocyclischen Ringe mit Amidinstruktur vermögen sich auch in einem (Co) Polymer zu bilden, dessen eingesetzten Monomere keine Heterocyclen enthalten, beispielsweise unter Wasser- abspaltung aus einem teilweise gespaltenen (siehe unten) (Co) po- lymer, das N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form ent- hält :

Das Vorliegen solcher 3,4, 5,6-Tetrahydropyrimidin-Strukturen kann per NMR geprüft werden, da diese typischerweise NMR-Signale im Bereich von ca. 150-160 ppm (13C-NMR, d6-Aceton, R1=H) zeigen, bevorzugt von 152-156 und besonders bevorzugt bei ca. 154 ppm, während die entsprechende offenkettige Carbonsäureamidgruppe ein Signal bei ca. 167 ppm zeigt.

Allgemein können erfindungsgemäß einsetzbare (Co) Polymere auch mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthalten.

Beispielsweise können sie i) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid ii) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches kationisches Monomer iii) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer in einpolymerisierter Form enthalten.

Als N-Vinylcarbonsäureamide i) kommen bevorzugt solche der Formel (I) in Betracht.

In Formel I bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C20-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder ver- zweigt sein kann.

Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C1o-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.

R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome ent- haltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoff- atome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.

Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.

Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1, 3-propylen, 2-Ethyl-1, 3-propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1, 5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-Oxa-1, 5-pentylen.

Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekan- säureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Methyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäure- amid, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinylde- kansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinyl- stearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacet- amid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäu- reamid, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylformamid, N-iso-Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso-Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylbutter- säureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl- N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäure- amid, N-iso-Propyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl- stearinsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinyl- acetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyl- buttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl- N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid,

N-n-Butyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäu- reamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.

Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vi- nylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.

Als wasserlösliches kationisches Monomer ii) kann man kationische Gruppen, wie z. B. Ammonium-Sulfonium-oder Phosphoniumgruppen, und mindestens eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe tragende Monomere, wie beispielsweise Diallyldimethyl- ammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniummethosulfat, N- (2-Tri- methylammonium) ethylacrylamid methosulfat oder N-2- (Ethyl-dime- thyl) ammoniumethylmethacrylamid ethosulfat oder Gemische davon mit dem N-Vinylcarbonsäureamid i) copolymerisieren, wie z. B. in EP-B1 464 043 beschrieben, und erhält damit kationische Copoly- merisate.

Die weiteren Monomere iii) sind dabei ausgewählt aus C1 bis C20-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome ent- haltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, (X, ß-ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 C-.

Atomen oder Mischungen dieser Monomere, Als Alkyl (meth) acrylate zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäure- alkylester mit einem C1-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

(Meth) acrylsäure wird in dieser Schrift für Acrylsäure und Meth- acrylsäure gebraucht.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und bevorzugt Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a-und p-Me- thylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether, Vinylethyl- ether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloro- pren, Ethylen und Propylen genannt. a, ß-Ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen können beispielsweise sein monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie den wasserlöslichen Salzen dieser Monome- ren, beispielsweise : Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, ins- besondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere oder Gemische davon können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig, mit Ammonium-, Alkali-oder Erdalkalimetallionen, wie z. B. Ammonium, Trimethylammonium, Tri- ethylammonium, Tris- (2-hydroxyethyl) ammonium, Bis- (2-hydroxy- ethyl) ammonium, Mono- (2-hydroxyethyl) ammonium, Trimethylbenzyl- ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium, neu- tralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.

Als weitere Monomere bevorzugt sind die C1-bis Gio-Alkylacrylate und-methacrylate, insbesondere C1-bis Cg-Alkylacrylate und- methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.

Ganz besonders als weitere Monomere iii) bevorzugt sind Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.

Die (Co) polymere sind allgemein zusammengesetzt wie folgt :

i) 30 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids, ii) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kat- ionischen Monomers, iii) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers oder Ge- mische davon mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugt sind (Co) polymere, die zusammengesetzt sind wie folgt : i) 35 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids, ii) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kat- ionischen Monomers, iii) 0 bis 55 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers oder Ge- mische davon und mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.

Besonders bevorzugt sind (Co) polymere, die zusammengesetzt sind wie folgt : i) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids, ii) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kat- ionischen Monomers, iii) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers oder Ge- mische davon und mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.

Ganz besonders bevorzugt sind solche (Co) Polymere, die zu 100 Gew.-% mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthalten und insbesondere solche Polymere, die zu 100 Gew.-% N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten.

Das Molekulargewicht der einsetzbaren (Co) Polymerisate ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co) Polymerisate mit K-Werten zwi- schen 20 und 110, wobei K-Werte zwischen 30 und 80 besonders bevorzugt sind.

Der K-Werte werden in dieser Schrift nach Fikentscher in 0,5 Gew.-% iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 °C gemessen.

Die Herstellung der Polymerisate von N-Vinylformamid, wie sie als (Co) polymer verwendet werden können, ist seit langem bekannt, siehe z. B. EP-B1 71 050.

Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co) Polymerisate, bevorzugt der (Co) Polymeri- sate, ist die radikalische (Co) Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

Die radikalische (Co) Polymerisation der Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisati- onsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co) Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird ge- wöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.

Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-oder umgekehrte Suspensionspo- lymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.

Dabei wird das Monomer unter Verwendung radikalischer Polymerisa- tionsinitiatoren, z. B. Peroxiden, wie Dibenzoylperoxid oder Wasserstoffperoxid, Persulfaten, wie Natrium, Kalium und Ammoni- um-persulfat oder-peroxosulfat, Hydroperoxiden, wie tert-Butyl- hydroperoxid oder Peroxyessigsäure, Redoxinitiatoren, wie H202/Ascorbinsäure, oder in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis (isobutyronitril), 2, 2'-Azobis- (2-amidino- propan) -hydrochlorid oder 4, 4'-Azo-bis- (4'-cyan-pentansäure) (co) polymerisiert.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-Oxida- tions (Red-Ox) -Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga- nischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali- metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer- tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei- sen (II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium-hydroxymethan- sulfinat. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskompo- nente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Na- triumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Monomere werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersion eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit beziehungsweise Dispergierbarkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung beziehungsweise bei Dispersion 10-80 Gew.-%, bevorzugt 10-70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co) po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.

Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel können z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, n-oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso- Butylmethylketon dienen.

Gegebenenfalls kann die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Poly- merisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z. B. <BR> <BR> tert. -Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercapto- ethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co) Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der

zu (co) polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co) Polymers verringert wird.

Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.

Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co) Polymerisation (Co) Polymerisate eines unterschiedlichen Mole- kulargewichtes. (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z. B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co) Polymerisieren des N-Vinylcarbonsäureamids in Wasser hergestellt. (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co) Polymerisieren der Monomere in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co) Polymerisieren der Monomere nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.

Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesät- tigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10.

(Co) Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z. B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co) Polymerisation regelt, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethyl- methylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.

Entsprechend niedrige K-Werte erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d. h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisati- onsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kom- binationen der genannten Maßnahmen.

Die N-Vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form ent- haltenden (Co) Polymerisate erfindungsgemäß in teilweise gespalte- ner Form eingesetzt, d. h. die Carbonsäuregruppe der Formel R1-CO- wird aus dem Carbonsäureamid abgespalten. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad (Spaltungsgrad) der Carbonsäuregruppe von 0% bis zu 90 Mol%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 Mol% und ganz be- sonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Mol% und insbesondere zwi- schen 2 und 15 Mol%, bezogen auf die im (Co) polymer enthaltenen N-Carbonsäureamideinheiten. Die Art der Abspaltung der Carbon-

säure-beziehungsweise Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfol- gen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetall- hydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhydrolyse, z. B. eines (Meth) acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, amphotere (Co) Polymere entstehen.

Besonders einfach erhält man kationische Polymerisate von N-Vi- nylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 be- schrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogrup- pen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kat- ionischen Charakter.

Wird nach der (Co) polymerisation eine Abspaltung der Carbonsäure- gruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchge- führt werden.

Die Abspaltung der Carbonsäuregruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180 °C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C durchgeführt.

Pro Carbonsäuregruppenäquivalent im Poly-N-vinylcarbonsäureamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquiva- lente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphor- säure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydro- lyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co) Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonenderen Be- dingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.

Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Carbonsäuregruppen des Poly-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durch- führen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, wie z. B. Natron- lauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Am- moniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die

alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.

Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingun- gen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.

Bei der Hydrolyse, d. h. die Carbonsäuregruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylcarbonsäure- amid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.

Die so erhältlichen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.

Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abge- trennte Rückstand kann dann erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolymerisiert ent- halten, beträgt bei 20 °C in der Regel mindestens 1 Gew.-% bis zur vollständigen Löslichkeit.

Gegebenenfalls kann in den erfindungsgemäßen Mischungen noch ein Lösungsmittel c) anwesend sein.

Als Lösungsmittel beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Dimethylformamid oder N-Methyl- pyrrolidon geeignet, bevorzugt ist Wasser oder Ethanol, besonders bevorzugt ist Wasser.

Erfindungsgemäße pigmentfreie Mischungen enthalten beispielsweise a) mindestens einen optischen Aufheller, b) mindestens ein (Co) polymer, das mindestens einen stickstoff- haltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stick- stoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag, c) gegebenenfalls Lösungsmittel,

d) gegebenenfalls mindestens ein Tensid und e) gegebenenfalls mindestens einen Farbstoff.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Feststoffe, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Lösungen, beispiels- weise als wäßrige oder alkoholische Lösung, oder als Dispersion, beispielsweise als Suspension, z. B. in Wasser, Methanol oder Ethanol, vorliegen.

Typische pigmentfreie Mischungen sind wie folgt zusammengesetzt : a) 0,1 Gew.-ppm-5 Gew.-% optische Aufheller, bevorzugt 0,1 Gew. -ppm-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew. -ppm- 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.-ppm-1 Gew.-% und insbesondere 1 Gew. -ppm bis 0,5 Gew.-%, b) 5 Gew.-ppm-20 Gew.-% (Co) Polymer, bevorzugt 5 Gew.-ppm- 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-ppm-5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-ppm-2 Gew.-% und insbesondere 50 Gew. -ppm bis 1 Gew.-%, c) 0-99,99949 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugt 0- 99,99898 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-99, 99895 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0-99,9949 Gew.-%, d) 0-50 Gew.-% Tensid e) 0-50 Gew.-% Farbstoff mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen sind solche, bei denen d) und/oder e) anwesend ist.

Besonders bevorzugt erfindungsgemäße pigmentfreie Mischungen sind solche, die aus den Komponenten a) mindestens ein optischer Aufheller, b) mindestens ein (Co) polymer, das mindestens einen stickstoff- haltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stick- stoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag, c) gegebenenfalls Lösungsmittel,

d) gegebenenfalls mindestens ein Tensid und e) gegebenenfalls mindestens einem Farbstoff bestehen.

Ganz besonders bevorzugte pigmentfreie Mischungen bestehen aus a) mindestens einem optischen Aufheller, b) mindestens einem (Co) polymer, das mindestens einen stick- stoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag, c) gegebenenfalls Lösungsmittel, d) gegebenenfalls mindestens einem Tensid und e) gegebenenfalls mindestens einem Farbstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Tensid d) und/oder mindestens ein Farbstoff e) anwesend ist.

Tenside d) sind laut Definition des CD Römpp Chemie Lexikon- Version 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1995 Sub- stanzen, die die Grenzflächenspannung herabsetzen. Damit seien hier grenzflächenaktive Substanzen umfaßt, die anionisch, kat- ionisch, ampholytisch oder nichtionisch aufgebaut sein können.

Diese Stoffe sind dem Fachmann an sich bekannt und erfindungs- gemäß nicht beschränkt.

Farbstoffe e) unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d. h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g/1000 g im Anwendungsmedium auf.

Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acri- din-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan- Farbstoffe.

Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kat- ionische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs-oder Substantive Farbstoffe.

Bevorzugte Farbstoffe sind Reaktiv-, Direkt-, Küpen-, Schwefel-, Dispersions-, kationische und Kupplungsfarbstoffe.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die dem Fachmann als Textil- farbstoffe bekannt sind, also zum Färben von Fasern, Garnen, Ge- weben und Maschenware.

Dies sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Elec- tronic Release, Textile Dyeing beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden hergestellt, indem man die einzelnen Komponenten miteinander vermischt. Die Reihenfolge der Vermischung und das Vorliegen der Komponenten, als Feststoff, Flüssigkeit, Dispersion oder Lösung, spielt dabei in der Regel keine Rolle.

Es kann beispielsweise 1) das (Co) Polymer b), bevorzugt als Lösung, besonders bevorzugt als wäßrige Lösung vorgelegt werden, und anschließend 2) der optische Aufheller a) als Feststoff, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Lösung, beispielsweise als wäßrige oder alkoholische Lösung, oder als Aufschlämmung, beispiels- weise als Suspension z. B. in Wasser oder Alkohol, sowie 3) falls gewünscht Tensid d) und/oder Farbstoff e) anschließend unter Vermischung hinzugefügt werden.

Soll eine Lösung erhalten werden, so kann auf beliebiger Stufe das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel c) portionsweise oder einzeln hinzugefügt werden oder zum Lösen oder Dispergieren einer einzelnen Komponente verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Lösungen des optischen Aufhellers a) und des (Co) polymers b) in mindestens einem Lösungsmittel c) mit einander vermischt und die gewünschten gege- benenfalls anderen Komponenten d). und/oder e), die ihrerseits ge- gebenenfalls ebenfalls als Lösungen vorliegen können, hinzu- gefügt.

Die Lösungen von a) und b) können in verschiedenen Lösungsmitteln c) vorliegen oder bevorzugt im gleichen Lösungsmittel.

Soll eine Dispersion erhalten werden, so können die einzelnen Komponenten durch Eintragen der erforderlichen Energie disper- giert werden.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Waschmitteln, ins- besondere wenn Detergentien oder Tenside d) anwesend sind, gege- benenfalls neben anderen gängigen, dem Fachmann an sich für Waschmittel bekannten Zusatzstoffen.

Ebenso ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in der Färbung, bevorzugt gemäß der Definition des CD Römpp Chemie Lexikon-Ver- sion 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1995 unter Ver- weis auf DIN 61704 zum"Behandeln von Geweben, Gewirken und Ge- stricken in wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen unter Zusätzen"und besonders bevorzugt in der Textilfärbung.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und- ppm.

Beispiele Die optischen Aufheller wurden auf als Stammlösungen in einer Konzentration von 2 g/1 eingesetzt.

Die (Co) polymere wurden als Stammlösungen in einer Konzentration von 0,1 g/1 eingesetzt.

5 ml der Stammlösung des optischen Aufhellers und eine Menge an Stammlösung des (Co) polymers, die die in der Tabelle angegebene Konzentration ergibt, wurden in einem Meßkolben vermischt und ad 50 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Von den so erhaltenen Meßlösungen mit einer Konzentration an op- tischem Aufheller von 0,2 mg/1 und der in der Tabelle angegebenen Konzentration an (Co) polymer wurden die Fluoreszenzintensitäten mit einem Fluoreszenzspektralphotometer F-4500 der Firma Hitachi bestimmt.

Die Anregungswellenlänge wurde auf 338 nm eingestellt, Anregungs- und Emissionsspalt waren auf jeweils 5 nm festgelegt. Gemessen wurde die Fluoreszenzintensität bei 437 nm in 90° Anordnung in re- lativen Einheiten.

Vergleichsmischung 1 : wäßrige Lösung von Tinopal ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Vergleichsmischung 2 : wäßrige Lösung von TinopalX SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Vergleichsmischung 3 : wäßrige Lösung von Blankophor@ PSG der Firma Bayer AG Vergleichsmischung 4 : wäßrige Lösung von Blankophor@ BA der Firma Bayer AG Vergleichsmischung 5 : wäßrige Lösung eines Polyethylenimins (Po- lyminX SK der Firma BASF AG) und Tinopal ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Vergleichsmischung 6 : wäßrige Lösung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylformamids mit einem K-Wert von 90 und Ti- nopal@ SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Mischung 1 : wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Blankophor@ PSG der Firma Bayer AG Mischung 2 : wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 4,6 % und Bl. ankophor PSG der Firma Bayer AG Mischung 3 : wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Tinopal SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Mischung 4 : wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 3,3 % und Tinopal SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Mischung 5 : wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Tinopal0 ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Mischung 6 : wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 3,3 % und TinopalOO ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals

Mischung 7 : wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Blankophor@ BA der Firma Bayer AG Mischung 8 : wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 4,5 % und Blankophor BA der Firma Bayer AG Mischung Konzentration (Co) po- Fluoreszenzintensi- lymer [mg/l] tät Vergleichsmischung 1 0 40 Vergleichsmischung 2 0 50 Vergleichsmischung 3 0 50 Vergleichsmischung 4 0 159 Vergleichsmischung 5 10 40 Vergleichsmischung 6 10 27 Mischung 1 10 220 Mischung 2 10 500 Mischung 3 10 490 Mischung 4 10 300 Mischung 5 10 120 Mischung 6 10 900 Mischung 7 10 300 Mischung 8 10 470