Gattungsgemäße Verstärkungsfasern und Faserverbundwerkstof- fe sind aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Pa- tentanmeldung 197 11 829.1 bekannt. Die daraus bekannten Verstärkungsfasern sind hochwarmfeste Fasern, die in Form von Kurzfaserbündeln vorliegen. Die Faserbündel sind mit einem zur Pyrolyse geeigneten Bindemittel imprägniert. Dazu werden die Faserbündel in das Bindemittel getaucht. Das Bindemittel wird anschließend verfestigt. Damit werden die Faserbündel zusammengehalten und mechanisch verstärkt. Die Faserbündel werden mit weiteren Bindemitteln und Füllmit- teln vermischt, und die Mischung wird zu einem Grünkörper verpreßt, der anschließend unter Vakuum oder Schutzgas zu einem porösen Formkörper pyrolysiert wird. Die Faserbündel sind dadurch mit einer Kohlenstoffschicht überzogen. Der Formkörper wird anschließend mit einer Siliziumschmelze in- filtriert. Danach liegt ein C/SiC-Faserverbundwerkstoff vor, in dem die Faserbündel in einer Matrix auf SiC-Basis eingebettet sind. Die Kurzfaserbündel sind in der Matrix statistisch verteilt eingebettet, wobei die einzelnen Fila- mente weitgehend erhalten sind. Die Beschichtung aus Koh- lenstoff hat ganz oder teilweise mit dem Matrixwerkstoff reagiert. Dadurch werden die Faserbündel vor dem aggressi- ven Angriff der Siliziumschmelze geschützt. Diese Faserver- bundkeramik zeigt sehr gute tribologische Eigenschaften und ist darüber hinaus relativ preisgünstig und einfach her- stellbar. Er ist insbesondere zur Herstellung von Brems- scheiben und/oder Bremsbelägen geeignet.

Dieser Werkstoff ist jedoch extrem hohen mechanischen Bean- spruchungen, wie sie beispielsweise durch große Fahrzeug- massen oder extreme Geschwindigkeiten auftreten, nicht ge- wachsen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Verstärkungsfaser bzw. einen Verbundwerkstoff der oben genannten Art bereit- zustellen, die eine noch höhere Festigkeit und bessere Qua- siduktilität des Bauteils bieten, aber dennoch einfach und preisgünstig herstellbar und daher für die Serienproduktion geeignet sind.

Die Lösung besteht in einer Verstärkungsfaser mit den Merk- malen des Anspruchs 1 bzw. einem Faserbündel mit den Merk- malen des Anspruchs 8 und in einem Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 25 sowie in den jeweiligen Herstel- lungsverfahren.

Unter pyrolytischem Kohlenstoff wird dabei sowohl eine py- rolytische Tauchbeschichtung als auch eine aus der Gasphase abgeschiedene Kohlenstoff-Schicht verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verstärkungsfasern bzw. Faserbündel sind also jeweils mit zwei zusätzlichen Schichten überzo- gen. Die untere, direkt auf der Faser bzw. dem Faserbündel aufgetragene Schicht ist aus pyrolytischem Kohlenstoff. Auf diese Schicht ist eine an sich bekannte Tauchbeschichtung aus einem pyrolysierbaren Bindemittel aufgebracht. Diese Fasern bzw. Faserbündel werden wie oben beschrieben in ei- nen Grünkörper eingearbeitet, der dann zu einem porösen Formkörper pyrolysiert wird. Bei der Imprägnierung des po- rösen Formkörpers mit flüssigem Silizium wirkt die aus der Harzbeschichtung hervorgegangene Kohlenstoffschicht als lOpferschicht. Das flüssige Silizium reagiert mit dieser äußersten Schicht zu Siliziumcarbid. Dieses stellt eine Diffusionsbarriere für das flüssige Silizium dar, welches somit nicht weiter in die Faser bzw. das Faserbündel ein- dringen kann. Die tiefer gelegene Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und die Verstärkungsfasern bzw. Faserbündel werden nicht angegriffen. Die Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff wirkt vielmehr als graphitische gleitfähige Struktur, d h. die Faser bzw. das Faserbündel kann an die- ser Struktur entlang gleiten.

Die derart behandelte Fasern bzw. Faserbündel enthaltenden Verbundwerkstoffe zeichnen sich daher durch sehr gute me- chanische Eigenschaften und besonders hohe Festigkeit aus.

Die zusätzliche Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff be- wirkt eine optimale Anbindung der Verstärkungsfasern an die Matrix. Sie wirken rißumleitend und sind längsbeweglich gleitend, was die guten Ergebnisse der Festigkeits-und Dreipunktbiegeversuche bewirkt. Faser-Pullout-Effekte sind möglich. Daraus resultieren sehr gute mechanische Eigen- schaften des faserverstärkten Verbundwerkstoffs.

Durch die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Verstärkungs- fasern in Faserverbundwerkstoffen, auch in geringen Antei- len am Gesamtfaservolumen, lassen sich die Werte für Fe- stigkeit und Dehnung, wie sie zum Beispiel im Dreipunkt- Biegetest nachgewiesen werden können, deutlich steigern.

Die übrigen Parameter werden dadurch nicht beeinträchtigt.

Sind also die mechanischen Belastungen für das Bauteil ex- trem hoch, können Festigkeits-und Dehnungswerte weiter ge- steigert werden. Bei besonders hohen mechanischen Beanspru- chungen ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, be- kannte Verfahren zur preisgünstigen Herstellung von faser- verstärkter Verbundkeramik dahingehend anzupassen, daß der Werkstoff besonders hohe Festigkeit nach außen mit deutlich gesteigerter Quasiduktilität des Bauteils nach innen bie- tet.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verstä- rungsfasern zeichnet sich dadurch aus, daß Kohlenstoff- Fasern zunächst mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet werden. Die Fasern werden anschließend mit pyrolisierbarem Kunststoffmaterial versehen.

Die Beschichtung kann einmal durch Tauchbeschichtung, z.

Bsp. Eintauchen in ein Pechbad erfolgen. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für Langfasern bzw. Endlosfasern.

Zum anderen kann die Beschichtung durch Abscheiden einer Kohlenstoff-Schicht aus der Gasphase auf die Fasern erfol- gen. Beispielhaft ist eine CVD-Beschichtung mit Kohlenwas- serstoffen, z. Bsp. mit Methan in einem-Reaktor. Dieses Verfahren ist sowohl für Kurzfasern als auch für Langfasern bzw. Endlosfasern geeignet.

Die Verwendung von Pech hat den weiteren Vorteil, daß als Pyrokohlenstoffschicht kristalliner Kohlenstoff entsteht, der wesentlich langsamer mit flüssigem Silizium reagiert als eine Schicht aus amorphem Kohlenstoff, wie sie bei der Verwendung z. Bsp. eines Phenolharzes entsteht. Dadurch wird die Diffusionsbarriere für den amorphen Kohlenstoff noch verstärkt.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die Langfasern bzw. Endlosfasern nach der Beschichtung und vor der Verarbeitung zu einem Grünkörper verschnitten werden.

Erfindungsgemäß behandelte Faserbündel bestehen vorzugswei- se aus etwa 1.000 bis 14.000 Einzelfasern mit mittleren Durchmessern von etwa 5 bis 10 ym und einer Länge von etwa 10 bis 30 mm. Auf diese Weise können auch kommerziell er- hältliche Faserbündel verwendet werden. Dies ermöglicht ei- ne kostengünstige Herstellung.

Es können alle gängigen Verstärkungsfasern verwendet wer- den. Bevorzugt werden Kohlenstoff-Fasern. Aber auch andere hochwarmfeste Fasern, wie Siliziumcarbid-Fasern oder Fasern auf der Basis von Si/C/B/N sind ebenso wie Metallfasern und Glasfasern grundsätzlich geeignet. Gut geeignet sind Titan- fasern und auch Aramidfasern.

Sehr gute Ergebnisse erhält man bei ausschließlicher Ver- wendung der so behandelten Fasern zur Herstellung der Grün- körper. Positive Effekte lassen sich jedoch schon ab einem Faservolumenanteil von etwa 10%, insbesondere von etwa 15% am Fasergesamtvolumen messen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von etwa 40% am gesamten Faservolumen des Grünkör- pers. Bei diesem Anteil ist das Kosten-Nutzen-Verhältnis besonders günstig.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher be- schrieben. Es zeigen : Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsge- mäßen Verstärkungsfaser ; Figur 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Tauchbeschichtung von Langfasern ; Figur 3 eine Aufnahme eines die erfindungsgemäßen Ver- stärkungsfasern enthaltenden porösen Formkörpers nach der Pyrolyse und vor der Infiltration mit flüssigem Silizium ; Figur 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Bruchfläche eines die erfindungsgemäßen Verstär- kungsfasern enthaltenden C/SiC-Formkörpers nach der Dreipunkt-Biegeprüfung.

Die in Figur 1 schematisch dargestellte Verstärkungsfaser 1 weist einen inneren Kern 2 aus einer Kohlenstoffaser auf.

Dieser Kern 2 ist mit einer Beschichtung 3 aus pyrolyti- schem Kohlenstoff versehen. Die Beschichtung 3 ist vorzugs- weise etwa 100-300 nm dick. Ein bevorzugter pyrolytischer Kohlenstoff ist Pech oder durch CVD-Beschichtung aus Methan erhältlicher Kohlenstoff.

Auf der Beschichtung 3 ist eine äußere Schicht 4 aus einem pyrolysierbaren Bindemittel aufgebracht. Die Schicht 4 ist vorzugsweise etwa 200-800 nm dick. Dieses Bindemittel ist beispielsweise ein pyrolysierbares Harz oder Harzgemisch, vorzugsweise aus der Gruppe der Phenolharze. Die Schicht 4 wird bei der späteren Pyrolyse in Kohlenstoff umgewandelt.

Der innere Bereich der Verstärkungsfaser 1, nämlich die Be- schichtung 3 aus Kohlenstoff und der von der Beschichtung 3 umhüllte Kern 2 der Verstärkungsfaser 1 werden vom flüssi- gen Silizium nicht angegriffen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß statt einzelner Ver- stärkungsfasern auch ganze Faserbündel mit zwei entspre- chenden Schichten versehen sind. Derartige Faserbündel können aus etwa 1.000 bis 14.000 Einzelfasern (Filamenten) bestehen.

Diese Fasern bzw. Faserbündel sind auf verschiedene Weise herstellbar. Ein mögliches Verfahren eignet sich z. B. gut für die Beschichtung von Langfasern und ist in Figur 2 schematisch dargestellt. Die Langfasern 10 werden zunächst in einer Abspulvorrichtung von einer Spule 11 abgewickelt und über eine Umlenkrolle 12 in ein Pechbad 13 gelenkt. Das Pechbad kann bspw. aus einer Pechlösung in 1-Methyl-2- pyrrolidon bestehen. Die Langfasern 10 werden über eine Um- lenkwalze 14 durch das Pechbad 10 geführt und anschließend mit dem anhaftenden Pech aber eine weitere Umlenkrolle 15 in eine Trocknungsstation 16 eingebracht und dort getrock- net. Die Trocknung kann bspw. im Heißluftgegenstrom erfol- gen. Dabei sollte das Lösemittel möglichst vollständig ent- fernt werden.

Anschließend werden die so beschichteten Langfasern 10 über eine Umlenkrolle 17 in ein Beschichtungsbad 18 eingebracht.

Das Beschichtungsbad 18 enthält eine verdünnte Phenolharz- lösung (Phenolharz in Furfurylalkohol ; Verdünnung mit 5 bis 60 Gew.-W Ethanol). Die Langfasern 10 werden über eine Um- lenkwalze 19 durch das Beschichtungsbad 18 geführt und an- schließend wiederum über eine Umlenkrolle 20 in eine Trocknungsstation 21 eingebracht und dort wie beschrieben getrocknet.

Am Ende der Anlage befindet sich ein Schneidwerk 24, in das die Langfasern 10 aber Umlenkrollen 22 und 23 geführt wer- den. Dort werden die Langfasern 10 in Kurzfaserbündel 25 mit der gewünschten Länge geschnitten.

Ein weiteres mögliches Verfahren ist für die Beschichtung von Lang-und Kurzfasern bzw. Faserbündel gut geeignet. Die Fasern bzw. Faserbündel werden zunächst in bekannter Weise einer CVD-Beschichtung, zum Beispiel unter Verwendung von Methan, und anschließend wie beschrieben einer Tauchbe- schichtung in einem Bad aus pyrolysierbarem Phenolharz un- terzogen.

Die mit derartigen Fasern herstellbaren Faserverbundwerk- stoffe zeichnen sich durch besonders günstige mechanische Eigenschaften aus. Das Herstellungsverfahren für die Faser- verbundwerkstoffe ist an sich bekannt und z. Bsp. in der deutschen Patentanmeldung 197 11 829.1 beschrieben.

Die Mischung zur Herstellung der Grünkörper besteht aus Fa- sern oder Faserbündeln, von denen mindesten ein Teil (vorzugsweise etwa 40 Vol.-'s) erfindungsgemäß behandelt ist, einem pyrolysierbaren Bindemittel, z. Bsp. einem Phe- nolharz, und ggf. kohlenstoffhaltigen Füllmitteln wie Gra- phit oder Ruß sowie weiteren Füllmitteln wie Silizium, Car- biden, Nitriden oder Boriden, vorzugsweise Siliziumcarbid, Titancarbid oder Titanborid in Pulverform. Weitere bevor- zugte Füllmittel zur Beeinflussung der Pyrolysekinetik, insbesondere zur Beschleunigung der Pyrolyse, sind z. Bsp.

Polyvinylalkohol oder Methylcellulose. Ferner können der Mischung Zusätze von Eisen, Chrom, Titan, Molybdän, Nickel oder Aluminium zugegeben werden. Diese Zusätze verbessern das Verhalten des flüssigen Siliziums bei der Infiltration.

Die Bäder können auch bereits mit Füllstoffen wie z. Bsp.

Graphit versetzt sein.

Die kohlenstoffhaltigen Füllmittel unterstützen den Zusam- menhalt bei der Herstellung und anschließenden Pyrolyse des Grünkörpers und beschleunigen die Pyrolyse. Die weiteren Füllmittel dienen zur Einstellung der VerschleiEfestigkeit der späteren Verbundkeramik.

Der Grünkörper kann z. Bsp. durch Warmfließpressen herge- stellt werden. Dabei ist eine endformnahe Fertigung des Grünlings möglich. Da bei der Pyrolyse und Infiltration mit flüssigem Silizium wenig Schwindung auftritt, ist der Auf- wand für die Nachbearbeitung gering.

Die oben beschriebene Mischung kann aber auch mit thermisch aushärtbaren Bindemitteln in einem Kneter gemischt, in ei- ner Form gepreßt und unter Erwärmen zu einem Grünkörper ausgehärtet werden. Dabei kann der Grünkörper oder der aus der Pyrolyse des Grünkörpers resultierende poröse Formkör- per auf eine gewünschte Form nachgearbeitet werden.

Die Porosität des Formkörpers läßt sich durch die Wahl der Zuschlagstoffe und ihre Menge einstellen.

Ausführungsbeispiel 1 Kohlenstoff-Faserbündel aus Langfasern vom Typ T 800/6K der Firma Toray wurden durch Tränken in einem Pechbad und an- schließendes Trocknen beschichtet. Die beschichteten Faser- bündel wurden dann durch Tauchen in eine Phenolharzlösung und anschließendes Trocknen in einem Umluftschrank bei 130°C imprägniert. Die erfindungsgemäß behandelten Fasern wurden auf eine Länge von 24 mm geschnitten. Die so erhal- tenen Kurzfaserbündel wurden zu einer Preßmasse verarbei- tet. Dazu wurden unbehandelte und behandelte Faserbündel aus Fasern vom Typ T 800/6K der Firma Toray von 24 mm Länge mit Phenolharz, Titancarbid und Graphit als Füllstoff in einem Mischkneter zu einer Preßmasse verknetet. Der Faser- volumenanteil an erfindungsgemäß beschichteten Fasern be- trug 38%. Die Preßmasse wurde in einer endformnahen Matrize bei 80 bar verpreßt und bei 150°C zu einer formstabilen CFK-Scheibe ausgehärtet. Die Pyrolyse fand bei 800°C in ei- nem Pyrolyseofen unter Schutzgas statt. Die anschließende Silizierung wurde unter Vakuum bei etwa 1600°C mit einer flüssigen Siliziumschmelze durchgeführt. Der resultierende C/SiC-Körper wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt.

Die Dreipunktbiegefestigkeit des so erhaltenen Körpers be- trug im Mittel 117 MPa bei einer Dehnung von 0,47%.

Ausführungsbeispiel 2 Es wurden Kohlenstoff-Faserbündel aus gleichen Anteilen von 3 mm langen Kurzfasern SCF3 und 6 mm langen Kurzfasern SCF6 der Firma SGL sowie T 800/6K Fasern der Firma Toray von 24 mm Länge verwendet. Die Faserbündel wurden wie oben be- schrieben zunächst mit einer Schicht aus Pyrokohlenstoff und dann mit einer Schicht aus Phenolharz versehen. Die er- findungsgemäß behandelten Fasern wurden zu einer Preßmasse verarbeitet. Dazu wurden unbehandelte und behandelte Faser- bündel der oben beschriebenen Zusammensetzung verwendet.

Der Anteil der erfindungsgemäß beschichteten Fasern betrug wiederum 38*-.. Diese Faserbündel wurden mit Phenolharz, Ti- tancarbid und Graphit als Füllstoff in einem Mischkneter zu einer Pressmasse verknetet. Die Preßmasse wurde in einer endformnahen Matrize bei 80 bar verpreßt und bei 150°C zu einer formstabilen CFK-Scheibe ausgehärtet. Die Pyrolyse fand bei 800°C in einem Pyrolyseofen unter Schutzgas statt.

Die anschließende Silizierung wurde unter Vakuum bei etwa 1600°C mit einer flüssigen Siliziumschmelze durchgeführt.

Der resultierende C/SiC-Körper wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt.

Der resultierende Körper zeigte eine Dreipunktbiegefestig- keit von etwa 107 MPa bei einer Dehnung von 0,42%.

Figur 3 zeigt eine nach dem Ausführungsbeispiel 1 herge- stellte Scheibe im C/C-Zustand, also nach dem Pyrolysieren des Grünkörpers, aber vor der Infiltration mit flüssigem Silizium. Figur 4 zeigt die Bruchstelle eines C/SiC- Körpers, der durch Infiltration mit flüssigem Silizium aus dem in Figur 3 gezeigten porösen Formkörper nach dem Aus- führungsbeispiel 1 hergestellt wurde. Man sieht deutlich, daß die Verstärkungsfasern intakt geblieben, also vom flüs- sigen Silizium nicht angegriffen worden sind. Der Faser- Pull-Out-Effekt ist deutlich zu erkennen.