“CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, SOLUÇÃO POLIMÉRICA, MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, UREIA ENCAPSULADA PARA USO EM CORREÇÃO DE SOLO, MATERIAL POLIMÉRICO PARA LIBERAÇÃO DE UM COMPOSTO DE LIBERAÇÃO, SISTEMA POLIMÉRICO DE LIBERAÇÃO CONTROLADA, MÉTODO DE LIBERAÇÃO CONTROLADA, COMPOSIÇÃO DE APLICAÇÃO E AGENTE DE REPARAÇÃO DE SOLO”

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere ao campo de sistemas de liberação controlada de uma substância em um meio, bem como formas de concretização por cápsulas com a utilização de polímeros biodegradáveis como a lignina e PVA.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[002] Um aspecto fundamental do uso bem-sucedido de uma substância aditiva em um meio é a entrega da substância na quantidade certa e no tempo correto para sua atuação. De maneira a minimizar a liberação excessiva ou a entrega imediata, causando danos ao meio e desperdício de substância aditiva, e ainda os custos desnecessários acarretados, e maximizar o aproveitamento da substância aditiva, promovendo seu melhor desempenho global, é necessário lançar mão de recursos de controle de liberação da substância como, por exemplo, nas culturas de campo, em que isso pode significar colocar o aditivo em veículos formando partículas ou cápsulas.

[003] De maneira exemplificativa, em fertilizantes de liberação controlada (FLC) ou lenta, uma substância de liberação pode ser a ureia. Devido à sua alta solubilidade em água, a liberação excessiva de ureia facilmente leva ao excesso de nitrogénio no solo, o que acarreta perdas de fertilizante devido à lixiviação ou volatilização de nitrogénio na forma nítrica ou amoniacal, respectivamente. Os fertilizantes são geralmente classificados em dois grupos, ou seja, produtos orgânicos naturais e produtos químicos sintéticos. A ureia pertence ao grupo sintético de fertilizantes. Uma vez que a ureia é muito solúvel em água, o método mais comum para obter liberação controlada de fertilizante é o controle da solubilidade do fertilizante em si. Neste caso, os produtos de liberação lenta geralmente são produzidos pela reação da ureia com vários aldeídos para reduzir a capacidade de solução do material. Por exemplo, o isobutilideno diureia (IBDU) é um produto de condensação de ureia e isobutiraldeído. Contém cerca de 31 % de nitrogénio, dos quais 90 % são insolúveis em água. A ureia também pode reagir com formaldeído, resultando em polímeros de metileno-ureia, variando no comprimento da cadeia polimérica e no grau de reticulação da estrutura molecular. O nitrogénio é liberado da porção insolúvel desses materiais por degradação microbiana.

[004] Outro método de regulação da liberação de uma substância de liberação é a aplicação de um revestimento. Vários mecanismos de liberação são possíveis, dependendo do tipo de revestimento aplicado. Quando é utilizado um revestimento hidrofóbico sem poros, a libertação ocorre apenas após degradação parcial do revestimento como, por exemplo, por microrganismos. Os revestimentos solúveis em água geralmente retardam a liberação da substância de liberação. Após uma certa absorção de água, o revestimento se torna poroso ou até mesmo se rompe e então ocorre a liberação da substância de liberação. Os revestimentos de liberação controlada ou lenta devem, por um lado, ser suficientemente hidrofílicos para absorver água e, assim, possibilitar o transporte da substância de liberação e, por outro lado, ser suficientemente hidrofóbicos para impedir a ruptura da parede do revestimento. Quando ocorrem danos a um revestimento de liberação controlada, o produto perde suas propriedades de liberação controlada total ou parcialmente, uma vez que orifícios de revestimento, rachaduras ou pontos finos permitem acesso rápido à água a qual acessa a substância de liberação.

[005] A arte revela meios de liberação controlada. Li e colaboradores (LI, Jiebing et al. Structural functionalization of industrial softwood kraft lignin for simple dip- coating of urea as highly efficient nitrogen fertilizer. Industrial crops and products, v. 109, p. 255-265, 2017.) revelam um revestimento utilizando ácido polilático (PLA) misturado com lignina de madeira macia industrial e aplicação por técnica de revestimento por imersão. [006] Mulder e colaboradores (MULDER, W. J. et al. Lignin based controlled release coatings. Industrial Crops and Products, v. 34, n. 1 , p. 915-920, 2011.) revelam revestimentos de liberação lenta pela aplicação de ligninas, como lignossulfonatos, lignina Kraft e outras.

[007] A arte não resolve o problema anterior de encapsulamento de uma substância de liberação utilizando polímeros biodegradáveis que proporcionem um encapsulamento de ingredientes ativos de alta solubilidade e liberação controlada ao longo de um período desejado.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[008] A presente invenção se refere a métodos de liberação controlada baseados em cápsulas obtidas de composições compreendendo soluções poliméricas, bem como o uso de cápsulas de liberação e a aplicação de métodos de liberação controlada.

[009] É um primeiro objetivo da invenção é prover uma cápsula de liberação que compreende um interior de cápsula e uma parede de cápsula encapsulando o interior que compreende uma substância de liberação, a parede de cápsula compreendendo de 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em base mássica. A cápsula, objeto da presente invenção, pode ainda opcionalmente compreender outros polímeros, como termoplásticos, que podem formar uma blenda com a lignina, tendo preferencialmente de 20-25 % de lignina; de 75-80 % de PVA, em base mássica.

[010] É um segundo objetivo da invenção prover método de produção de cápsulas compreendendo:

[011] (a) fornecer 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em massa total da mistura;

[012] (b) misturar a lignina e PVA, obtendo uma mistura polimérica;

[013] (c) adicionar e misturar um agente diluente à mistura polimérica, na proporção em massa de 1 :5 até 1 :15, proporcionando uma solução polimérica; [014] (d) adicionar e misturar pelo menos uma substância de liberação à solução polimérica obtendo uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente pelo menos 10% em base mássica de solução polimérica para a uma ou mais substâncias de liberação;

[015] (e) adicionar um dispersante à mistura encapsulante na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, obtendo cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA, e

[016] (f) curar a mistura encapsulante para obter uma cápsula.

[017] É um segundo objetivo da invenção prover uma ureia encapsulada para uso em correção de solo que compreende um núcleo compreendendo uma ureia, e uma parede de cápsula compreendendo lignina e PVA.

[018] É um terceiro objetivo da presente invenção prover um material polimérico para liberação de um composto de liberação.

[019] É um quarto objetivo da presente invenção prover sistema polimérico de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio.

[020] É um quinto objetivo da invenção prover uma composição polimérica de aplicação compreendendo uma ureia encapsulada e pelo menos um agente de reparação de solo.

[021] É um sexto objetivo da invenção prover uma cápsula para um método de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio de cultura.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[022] A Figura 1 ilustra espectros no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para amostras de lignina, PVA e mistura de PVA-lignina.

[023] A Figura 2 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de (a) grânulos de ureia não revestidos. [024] A Figura 3 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de ureia com cobertura a 10% em massa de lignina.

[025] A Figura 4 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de ureia com cobertura a 10% em massa de PVA.

[026] A Figura 5 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de ureia com cobertura a 10% em massa de mistura com 25% em massa de lignina e 75 % em massa de PVA (25L75P).

[027] A Figura 6 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de grânulos de ureia com cobertura a 10% em massa de mistura com 50% em massa de lignina e 50% em massa de PVA (50L50P). [028] A Figura 7 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de grânulos de ureia com cobertura a 10% em massa de mistura com 75 % em massa de lignina e 25 % em massa de PVA (75L25P).

[029] A Figura 8 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulo de ureia de não revestido. [030] A Figura 9 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por lignina.

[031] A Figura 10 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por PVA.

[032] A Figura 11 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por mistura com 25 % em massa de lignina e 75 % em massa de PVA (25L75P).

[033] A Figura 12 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por mistura com 50 % em massa de lignina e 50 % em massa de PVA (50L50P). [034] A Figura 13 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por mistura com 75 % em massa de lignina e 25 % em massa de PVA (75L25P).

[035] A Figura 14 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com lignina, com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi.

[036] A Figura 15 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede polimérica na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com PVA (dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi).

[037] A Figura 16 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 20L80P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi . [038] A Figura 17 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 25L75P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi .

[039] A Figura 18 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 30L70P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi.

[040] A Figura 19 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 50L50P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi . [041] A Figura 20 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 75L25P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi.

[042] A Figura 21 apresenta as curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial das amostras de lignina, PVA e Blendas 25L75P, 50L50P e 75L25P.

[043] A Figura 22 apresenta os resultados de tração das amostras de PVA e Blendas 25L75P e 50L50P.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[044] A presente invenção se refere a métodos de liberação controlada baseado em cápsulas obtidas em composições compreendendo soluções poliméricas para uso em cápsulas de liberação e a aplicação de métodos de liberação controlada.

[045] A cápsula de liberação, objeto da presente invenção, compreende um interior de cápsula e uma parede de cápsula encapsulando o interior, este compreendendo pelo menos uma substância de liberação, ou mais substâncias de liberação, e a parede de cápsula compreendendo de 20-50 % de lignina e de 50- 80 % de PVA, em que PVA é denominação comum para o poliacetato de vinila ou acetato de polivinila, em base mássica. A cápsula, objeto da presente invenção, pode ainda compreender outros polímeros, como termoplásticos, que podem formar uma blenda com a lignina. Preferencialmente, cápsula, objeto da presente invenção, compreende de 20-25 % de lignina e de 75-80 % de PVA, em base mássica.

[046] A lignina é um dos materiais renováveis mais abundantes e apenas uma pequena parte da quantidade total disponível está sendo explorada, principalmente na indústria de papel e celulose. Com base em suas interessantes propriedades funcionais, a lignina tem um bom potencial para várias aplicações. A lignina é amorfa e, em comparação com outros biopolímeros. As propriedades de formação de filme fazem da lignina um grupo interessante de materiais para o desenvolvimento de revestimentos de liberação lenta para substâncias de liberação.

[047] A lignina pode ser obtida por uma série de processos, de várias plantas ou biomassa. Dentre eles, os mais notáveis são processo de polpação alcalina, processo de polpação de sulfito, processo de moagem em moinho de bolas, processo de liberação enzimática, extração com solventes orgânicos e processo de explosão a vapor. As ligninas são materiais biocompatíveis de origem vegetal facilmente disponíveis, que são relativamente baratos.

[048] A cápsula de liberação, de acordo com a presente invenção, compreende uma espessura média de pelo menos 50 pm. Tal configuração é alcançada pela razão em massa de pelo menos 10% de solução polimérica com relação ao material a ser recoberto.

[049] De maneira preferencial, a substância de liberação é um material fertilizante. Dentre exemplos temos fertilizantes nitrogenados como ureia, sulfato de amónio, nitrato de amónio, nitrato de cálcio, sulfonitrato de amónio, ureia-sulfato de amónio; fertilizantes fosfatados como fosfato diamônico (DAP), fosfato monoamônico (MAP), superfosfato triplo (STG), superfosfato triplo amoniado, superfostato simples (SSP), superfosfato duplo, superfosfato simples amoniado, fosfato parcialmente acidulado, fosfossulfato de amónio, termofosfato magnesiano, termofosfato magnesiano potássico, termosuperfosfato; fertilizantes potássicos como sulfato de potássio, cloreto de potássio, nitrato de potássio, citrato de potássio, carbonato de potássio, nitrato duplo de sódio e potássio, hidróxido de potássio, sulfato de potássio e magnésio; cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, ácido bórico, sulfato de zinco, sulfato de cobre, sulfato de manganês, sulfato de cobalto, fertilizantes orgânicos; fertilizantes organominerais, ou as misturas destes.

[050] A cápsula de liberação, objeto da presente invenção, é obtida pela cura de uma solução polimérica que compreende, em massa total da mistura, de 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em base mássica, que serão diluídos em um agente diluente. O agente diluente está em uma proporção mássica de 1 :5 a 1 :15 da mistura polimérica. Preferencialmente, o agente diluente está em uma proporção mássica de 1 :8 da mistura polimérica.

[051] A cura pode se dar por meio de, por exemplo, secagem em temperatura ambiente, em aproximadamente 25°C por 3 h para cada metro cúbico.

[052] A presente invenção também provê um método de produção de cápsulas compreendendo:

[053] (a) fornecer 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em massa total da mistura;

[054] (b) misturar a lignina e PVA, obtendo uma mistura polimérica;

[055] (c) adicionar e misturar um agente diluente à mistura polimérica, na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, proporcionando uma solução polimérica;

[056] (d) adicionar e misturar a uma ou mais substâncias de liberação à solução polimérica obtendo uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente pelo menos 10%, em base mássica, de solução polimérica para a(s) substância(s) de liberação;

[057] (e) adicionar um dispersante à mistura encapsulante na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, obtendo cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA, e

[058] (f) curar a mistura encapsulante para obter uma cápsula.

[059] O dispersante pode ser talco, calcário, caulim, enxofre em pó, dolomita, óxidos de micronutrientes em pó, dentre outros. Preferencialmente, o dispersante é a lignina.

[060] O método de produção de cápsulas, também objeto da presente invenção, preferencialmente apresenta na etapa (a) o fornecimento de 20-25 % de lignina e de 75-80 % de PVA, em massa total da mistura. [061] Ainda, o método preferencialmente apresenta, na etapa (c) a adição e mistura do agente diluente à mistura polimérica na proporção em massa de 1 :8, para proporcionar uma solução polimérica preferencial.

[062] O método preferencialmente apresenta, na etapa (d) a adição e mistura substância(s) de liberação à solução polimérica para uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente de 10% de solução polimérica para a(s) substância(s) de liberação.

[063] O método de produção de cápsulas, objeto da presente invenção, preferencialmente apresenta, na etapa (e) a adição de um dispersante à mistura encapsulante na proporção preferencial em massa de 1 :10, para a obtenção de cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA.

[064] O agente diluente pode ser metanol, dimetilsulfóxido (DMSO), acetamida, glicóis, dimetilformamida (DMF) e acetona, preferencialmente acetona ou metanol.

[065] Por exemplo, foram preparadas diversas soluções poliméricas. Dissolveu- se lignina em acetona na razão mássica de 1 :10. Uma solução de PVA foi obtida diluindo PVA em metanol na razão mássica de 1 :8.

[066] Ainda, foram preparadas misturas em pó variando a razão mássica de lignina e PVA, conforme apresentado na Tabela 1 .

[067] Tabela 1. Misturas em pó de lignina e PVA:

Massa percentual Massa percentual

Identificação de lignina (%) de PVA (%)

20 80 20L80P

25 75 25L75P

30 70 30L70P

50 50 50L50P

75 25 75L25P [068] Tais misturas foram diluídas em metanol na razão mássica de 1 :8.

[069] Todas as soluções poliméricas foram preparadas sob agitação (aproximadamente 100 rpm) e em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) por aproximadamente 3 h para homogeneização adequada.

[070] A Figura 1 ilustram espectros no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para amostras de lignina, PVA e misturas de PVA com lignina obtidos de um espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, Perkin Elmer, Spectrum two) acoplado a um atenuador de reflexão total (ATR) na faixa de frequência de 4000 a 400 cnr ¹ com uma resolução de 4 cnr ¹ .

[071 ] A amostra de lignina (Figura 1 ) apresenta um pico intenso próximo a 1100 cm ¹ , relativo aos grupos alcoólicos secundários. Os picos em 1210, 1450, 1520 e 1 .600 cm ¹ que estão relacionados às vibrações estruturais aromáticas de C=C e C-C. As bandas de 2.800 a 3.000 cnr ¹ podem ser atribuídas a C-FI dos grupos metil e metileno presentes nas cadeias alquil e os grupos metoxila correspondem às bandas de 2850 a 2960 cnr ¹ . A ampla absorção ligada a 3440 cnr ¹ na amostra de lignina está relacionada ao alongamento da vibração dos grupos hidroxila.

[072] A maioria dos picos relacionados aos grupos hidroxila e acetato é observada no espectro de FTIR da amostra de PVA, conforme apresentado na Figura 1 . A banda grande observada a 3350 cnr ¹ refere-se ao alongamento O-FI. A banda vibracional observada em 2970 cnr ¹ refere-se ao alongamento C-FI dos grupos alquil e o pico em 1720 cm ¹ é devido ao alongamento de C = O nos grupos carbonil. As vibrações de deformação da ligação C-FI apareceram na região de 1427 - 1330 cm ¹ . Picos entre 1300 e 1000 cm ¹ podem ser atribuídos a grupos éter (C-O) e bandas de anel acetal (C-O-C). Observaram-se bandas de deformação próximas de 900-500 cnr ¹ .

[073] Para as amostras de mistura, as interações químicas entre PVA e lignina são evidenciadas pela mudança de alguns picos. O pico de estiramento O-FI a 3350 cm ¹ muda para um número de onda maior à medida que o conteúdo de lignina é aumentado nas amostras de misturas. Na amostra de lignina esse pico foi atribuído em 3440 cnr ¹ . Possivelmente as fortes ligações de hidrogénio entre os grupos OH de PVA e lignina causaram essas mudanças de pico.

[074] Foram obtidas amostras com proporções em massa da camada de polímero revestimento em relação à ureia de aproximadamente 10, 15 e 25 % pela aplicação de diferentes quantidades de soluções poliméricas aos grânulos de ureia. A massa seca de grânulos de ureia antes e após o procedimento de revestimento foi considerada para calcular a porcentagem mássica da camada polimérica. Os grânulos de ureia e as soluções poliméricas foram adicionados a um balão Erlenmeyer que foi mantido em rotação por aproximadamente 10 min. Depois disso, o agente dispersante foi adicionado à mistura a uma razão de massa de 1 :10. Pó de lignina foi usado como agente dispersante.

[075] A Tabela 2 apresenta os valores de viscosidade das soluções poliméricas e os ângulos de contato de seus respectivos filmes poliméricos.

Solução Viscosidade Angulo de polimérica (cP) contato (°)

Lignina 30,19±0,55 63,10±1 ,39

PVA 20,40±0,25 58,57± 0,67

Blenda 25L75P 20,40±0,31 60,82±3,15 Blenda 50L50P 22,40±0,22 61 ,57±0,43 Blenda 75L25P 25,19±0,37 67,07±0,27 [076] A solução de PVA apresentou menor viscosidade que a solução de lignina, provavelmente relacionada ao peso molecular de ambos polímeros. Além disso, o filme polimérico preparado a partir de PVA apresentou o menor ângulo de contato, o que confirma a menor hidrofobicidade desse material em relação aos demais. O aumento do teor de lignina na solução de PVA aumentou os valores de viscosidade e ângulo de contato.

[077] As viscosidades das soluções poliméricas foram medidas usando um viscosímetro (Brookfield, DV III - Ultra) com o Spindle SC4-34, na velocidade de rotação mais alta, que fornecerá uma leitura em escala completa (200 rpm) e à temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). As soluções poliméricas preparadas foram espalhadas sobre lâminas plásticas e o ângulo de contato das películas poliméricas preparadas foi verificado em um instrumento óptico de medição de ângulo de contato baseado em vídeo (Dataphysics, modelo SCA20). Primeiro, as amostras foram secas ao ar à temperatura ambiente por 48 h. Os valores do ângulo de contato com a água foram obtidos pela média de pelo menos 3 medições.

[078] A presente invenção também provê uma ureia encapsulada para uso em correção de solo que compreende um núcleo compreendendo uma ureia, e uma parece de cápsula compreendendo lignina e PVA.

[079] A cápsula ou a ureia encapsulada, objetos da presente invenção, podem ser utilizados em composições de aplicação. As composições de aplicação compreendendo a cápsula ou a ureia encapsulada da presente invenção podem ser corriqueiramente utilizados na aplicação a solos, plantações ou meios de cultura em geral. Qualquer ambiente que requeira a liberação prolongada de uma substância de liberação e que compreenda uma substância solvente. Usualmente, quando aplicado ao solo, a água disponível, em contato com a cápsula inicia um processo de liberação da substância de liberação no meio.

[080] Foram realizados os testes de liberação, as amostras de ureia foram colocadas em um saco de nylon e imersas em água destilada na concentração de 10 g de ureia por 200 ml_ de água. Os testes foram realizados à temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) e sem agitação. Os recipientes foram selados com filme plástico para evitar perdas de massa. Alíquotas de 1 ,5 ml_ foram coletadas em diferentes momentos para análises. [081] A concentração de nitrogénio foi medida de acordo com o método espectroscópico sugerido por Bortoletto-Santos e colaboradores (Bortoletto- Santos, R., Ribeiro, C., & Polito, W.L. (2016). Controlled release of nitrogen-source fertilizers by natural-oil-based poly(urethane) coatings: The kinetic aspects of urea release. Journal of Applied Polymer Science, 133(33).). Resumidamente, a metodologia consiste na preparação do reagente de Ehrlich (5,0 g de 4-4'- dimetilaminobenzaldeído e 20 mL de ácido clorídrico PA diluído com água destilada para 100 mL) e a solução de ácido tricloroacético a 10 %. Em seguida, 500 mL da amostra retirada foram misturados com 2,5 mL da solução de ácido tricloroacético e 500 mL do reagente Ehrlich. A absorbância desta solução preparada foi medida a 435 nm (espectrofotômetro Shimadzu, modelo 1240) e a concentração de nitrogénio foi calculada com base em uma curva de calibração. A curva de calibração foi obtida seguindo o mesmo procedimento descrito acima, mas usando concentrações conhecidas de ureia.

[082] Os dados experimentais de liberação de nitrogénio de acordo com o tempo foram ajustados ao modelo cinético de ordem zero (Equação 1 ), e os modelos de Korsmeyer-Peppas (Equação 2), Higuchi (Equação 3) e Peppas-Sahlin (Equação 4), conforme sugerido por Sempeho et al. (2014) e Costa e Sousa Lobo (2001 ). O expoente de Peppas-Sahlin foi considerado igual a 0,5 para representar a difusão em um filme (Peppas e Sahlin, 1989). O ajuste não linear dos dados experimentais aos modelos apresentados foi realizado pelo método dos mínimos quadrados.

[083] Q = K ₀ t ( 1 )

[084] Q = K _KP t ⁿ (2)

[085] Q = K _H t ^0,5 (3)

[086] Q = K _PH1 t ^0,5 + K _PH2 t (4)

[087] Em que Q é a liberação de nitrogénio (%) no tempo t (h), Ko é a constante de liberação de ordem zero (Ir ¹ ), KKP é a constante de liberação de Korsmeyer- Peppas (lr ⁿ ), n é o expoente de liberação de Korsmeyer-Peppas (sem dimensão), KH é a constante de liberação de Higuchi (Ir ⁰ _’ ⁵ ) e KPHI (Ir ⁰⁵ ) e KPH2 (Ir ⁰⁵ ) são as constantes de liberação de Peppas-Sahlin.

[088] As investigações morfológicas das amostras de ureia foram realizadas por microscopia eletrónica de varredura (MEV, Cari Zeiss, modelo EVO MA10). Para imagens MEV, as amostras foram primeiro cobertas com ouro por 120 s a 50 mA usando um equipamento de pulverização (LEICA EM SCD050).

[089] As Figuras 2-7 ilustram a superfície externa das amostras produzidas. A Figura 2 ilustra superfície externa do grânulo de ureia não revestido como rugosa e porosa, devido à estrutura cristalina típica da ureia.

[090] A superfície de revestimento com lignina (Figura 3) apresenta-se relativamente rugosa com relevos e rachaduras, provavelmente relacionados a alguma agregação de lignina.

[091] A Figura 4 ilustra o revestimento com PVA, que apresenta superfície externa lisa e densa e não foram observadas trincas ou furos.

[092] As Figuras 5-7 revelam superfícies de revestimento das misturas de PVA e lignina, que ainda se mostraram lisas e qualquer agregação não foi observada, o que indica que as moléculas de PVA e lignina foram homogeneamente misturadas. Nota-se que a adição de lignina no PVA aumentou a formação de trincas na superfície de revestimento. Observamos que o filme com 25 % em massa de lignina se mostra homogéneo, e a adição de 50 % em massa de lignina já causa formações de trincas.

[093] Ainda, de fato, o revestimento polimérico de 1 a 30%, preferencialmente a 10 % em peso permite o revestimento completo, resultando em uma superfície sem descontinuidades.

[094] As Figuras 8-13 apresentam imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestidos com as diferentes soluções poliméricas propostas a 25 % em massa. Embora diferentes concentrações de polímero tenham resultado em diferentes espessuras da parede de cápsula, a morfologia das paredes de cápsula em todas as concentrações foi bastante semelhante.

[095] Figura 8 ilustra imagem MEV transversal do grânulo de ureia não revestido em que mostra que o grânulo é uniformemente formado por cristais alongados.

[096] Conforme pode ser visto nas Figuras 9-13, todas as soluções poliméricas formaram filmes densos sobre os grânulos de ureia. Algumas bolhas podem ser visualizadas nos filmes formados com lignina, que podem ser devidas à presença de ar nas soluções poliméricas.

[097] Na Figura 9 observa-se uma trinca no filme de lignina, que se estende pela espessura do filme de lignina.

[098] Na Figura 12 observa-se que a fissura no filme formado com a mistura de 50 % em massa de lignina e 50 % em massa de PVA (50L50P) não cruza a extensão completa do filme polimérico. Assim, a liberação de nitrogénio dos grânulos de ureia pode ser preservada se a maioria das trincas não se estender totalmente. Os testes de liberação de nitrogénio estão em linha com tal configuração.

[099] De acordo, o revestimento de soluções poliméricas em diferentes proporções resulta em diferentes espessuras de camadas poliméricas, conforme apresentado na Tabela 3. Essas espessuras foram avaliadas utilizando o software Image J em imagens MEV.

[0100] Tabela 3. Espessuras das camadas poliméricas nos grânulos de ureia para todas as soluções poliméricas propostas em diferentes proporções em massa para grânulos de ureia.

^* Proporção de massa da solução polimérica em grânulos de ureia

[0101] Todas as soluções poliméricas apresentam espessuras semelhantes na mesma concentração devido às semelhanças dos valores de viscosidade dessas soluções. Considerando a média de todas as soluções poliméricas, os revestimentos poliméricos a 10, 15 e 25 % em massa resultaram em filmes poliméricos nos grânulos com espessuras de 52,6 ± 5,2, 80,2 ± 6,1 e 158,9 ± 10,6 pm. Assim, o aumento na concentração polimérica de 10 para 15 % em massa aumentou a espessura do filme em até 1 ,7 vezes. A espessura do filme foi aumentada em até 2,4 vezes quando a razão mássica de solução polimérica para grânulos de ureia foi aumentada de 15 para 25 %.

[0102] Amostras de ureia revestidas por diferentes polímeros em diferentes espessuras foram imersas em água para avaliar a liberação de nitrogénio de acordo com o tempo de contato. As experiências foram realizadas até que a liberação de nitrogénio estivesse próxima a 90%. As Figuras 14-20 apresentam os dados experimentais de liberação de nitrogénio e a curva ajustada de acordo com o modelo de Higuchi (Equação 3) e exibe o efeito de diferentes espessuras poliméricas em amostras de ureia revestidas com (a) lignina, (b) PVA, (c) mistura 20L80P, (d) mistura 25L75P, (e) mistura 30L70P, (f) mistura 50L50P e (g) mistura 75L25P. Os parâmetros ajustados para todos os modelos propostos são apresentados na Tabela 4 para dados experimentais de liberação de nitrogénio da ureia com 10 % de revestimento polimérico. Todas as outras espessuras poliméricas apresentaram resultados semelhantes para os ajustes do modelo. [0103] Tabela 4. Parâmetros ajustados para os modelos para representar a liberação de nitrogénio da ureia revestida com diferentes polímeros com 10 % de revestimento polimérico.

[0104] Tabela 4. Parâmetros ajustados para os modelos para representar a liberação de nitrogénio da ureia revestida com diferentes polímeros.

[0105] Os resultados apresentados na Tabela 4 mostram que os modelos de Korsmeyer-Peppas e Peppas-Sahlin representam muito bem os dados experimentais da liberação de nitrogénio da ureia revestida com todos os polímeros propostos. O ajuste dos dados experimentais no modelo cinético de ordem zero resulta nos menores valores de R ² . O parâmetro "n" no modelo de Korsmeyer- Peppas representa o tipo de mecanismo de transporte para um determinado soluto e os valores "n" tendendo a 1 caracterizam um processo cinético de ordem zero. Conforme apresentado na Tabela 4, os valores de “n” foram menores que 1 para todos os polímeros, o que indica que a transferência de massa seguiu um modelo não-Fickiano. Relacionados ao modelo de Peppas-Sahlin, os termos KPSI e KPS2 representam as contribuições Fickianas e relaxacionais. Para todos os polímeros, o termo KPSI foi maior que o KPS2, o que indica que a difusão de Fickia é mais predominante que as contribuições relaxacionais, uma vez que os polímeros utilizados não apresentaram inchaço considerável. [0106] A diminuição no parâmetro de curvatura representa uma diminuição da liberação de nitrogénio. A Tabela 5 apresenta o tempo necessário para liberar aproximadamente 90 % de nitrogénio dos grânulos de ureia revestidos com todos os polímeros propostos.

[0107] Tabela 5. Tempo necessário para liberar em água aproximadamente 90 % de nitrogénio dos grânulos de ureia revestidos com todos os polímeros propostos.

[0108] Conforme esperado, o aumento da espessura da parede polimérica diminui a liberação de nitrogénio no meio líquido.

[0109] O aumento na concentração de polímero de 10 para 15 % em peso causa uma diminuição mais pronunciada na liberação de nitrogénio para a ureia revestida com a mistura 50L50P. Quando a concentração de polímero é aumentada de 10 para 15 % em massa, a curvatura dos dados de liberação de nitrogénio diminuiu em um fator de 1 ,7; de 49,1 para 28,7; para a ureia revestida com a mistura 50L50P (Figura 19).

[0110] Para todos os demais polímeros, a curvatura dos dados de liberação de nitrogénio é reduzida por um fator de pelo menos 1 ,3 quando a concentração de polímero é aumentada de 10 para 15 % em peso. A curvatura dos dados de liberação de nitrogénio é diminuída por um fator menor que 1 ,33 (para o revestimento com PVA, Figura 15) se a concentração de polímero é aumentada de 15 para 25 % em peso. O aumento na concentração de polímero de 10 a 15 % em massa é mais pronunciado na diminuição da liberação de nitrogénio das amostras de ureia revestidas do que de 15 a 25 % em massa. Esse comportamento pode estar associado ao fato de que o revestimento de amostras de ureia com 15 % em peso dos polímeros propostos é suficiente para controlar a liberação de nitrogénio dos grânulos de ureia. Ainda, de acordo com as imagens de MEV, os filmes poliméricos se mostram densos, mas foram observadas várias trincas, que resultaram na difusão da água nos grânulos de ureia. Assim, a espessura dos polímeros é um parâmetro importante no controle da difusão da água nos grânulos de ureia revestidos com lignina e PVA, contudo, não é o mais proeminente, pois apresenta efeito na composição ponderada do sistema polimérico de liberação controlada, um dos objetos da presente invenção.

[0111] O tempo necessário para liberar aproximadamente 90 % de nitrogénio da ureia não revestida foi de 20 min. Todos os polímeros propostos melhoraram o tempo de liberação (Tabela 5).

[0112] O tempo de liberação de 90% do nitrogénio presente na ureia aumentou para até 65 min quando a ureia foi revestida com lignina com revestimento de 25% em massa. O revestimento com PVA ocasionou um aumento mais pronunciado que a lignina, chegando a 660 min com revestimento de 25% em massa. Esse comportamento deve-se ao fato do filme de PVA apresentar menor ângulo de contato (Tabela 2) que o filme de lignina e, portanto, o filme de PVA é mais hidrofílico que o de lignina. Além disso, o filme de PVA apresentou morfologia mais densa que o de lignina (Figuras 3 e 4).

[0113] A presente invenção sugere a mistura de PVA com lignina para melhorar as características do filme formado em termos de aumento do tempo de liberação de uma ou mais substâncias. Os dados apresentados na Tabela 5 mostram que as blendas com 20 a 30% de lignina aumentaram o tempo de liberação do nitrogénio presente na ureia. O tempo de liberação da blenda com 50% de lignina foi similar ao do PVA. Então, deve-se ressaltar que de maneira inédita e surpreendente as blendas formadas com lignina e PVA com até 30% em massa de lignina apresentaram tempos de liberação de nitrogénio superiores ao PVA e lignina.

[0114] A fim que melhor caracterizar o comportamento positivo das misturas de lignina com PVA, a Figura 21 apresenta uma caracterização dos polímeros e blendas por calorimetria diferencial exploratória (DSC).

[0115] Os padrões de DSC na Figura 21 mostram picos endotérmicos de temperatura de transição vítrea {Tg) e temperatura de fusão {Tf). A temperatura de transição vítrea de misturas poliméricas é uma característica típica que é usada no estudo da miscibilidade e interação entre polímeros. Já a temperatura de fusão é usada principalmente na investigação da cristalização de polímeros. O PVA e as blendas (25L75P e 50L50P) apresentaram dois principais picos endotérmicos característicos, sendo um relacionado à temperatura de transição vítrea e o outro referente à temperatura de fusão.

[0116] O PVA teve uma temperatura de transição vítrea de 95,7°C, enquanto as blendas 25L75P e 50L50P obtiveram valores para Tg de 67,1 e 114,1 °C, respectivamente. Além disso, a blenda 75L25P teve dois picos principais relacionados à Tg sendo localizados a 96,0 e 121 ,3°C.

[0117] Já para a lignina, a temperatura de transição vítrea se deu a 86,7°C.

[0118] Nota-se que a blenda 25L75P apresenta temperatura de transição vítrea menor que as dos materiais, sendo evidenciado o processo de plastificação da lignina através da mistura de 25 % em massa da mesma com o PVA, com uma melhora no comportamento mecânico desse material. Já para as blendas com 50 e 75 % de lignina, transição vítrea (Tg) é maior que a do PVA e da lignina, o que mostra uma maior fragilidade destas blendas. Assim, a adição de 25 % de lignina no PVA se mostra com características mecânicas melhores para o filme polimérico. Este comportamento corrobora os resultados de aumento de tempo de liberação apresentados na Tabela 5.

[0119] O comportamento mecânico não linear dos filmes de PVA e das misturas de PVA com lignina (25L75P e 50L50P) foi caracterizado pelos ensaios de tração realizados à temperatura ambiente. As curvas de resistência à tensão versus deformação são mostradas na Figura 22. Além disso, os valores da tensão máxima (amax) e do módulo de elasticidade (E) em relação a taxa de deformação para os filmes poliméricos produzidos estão dispostos na Tabela 6.

[0120] Tabela 6 - Tensão máxima e módulo de elasticidade dos filmes poliméricos.

[0121] Todos os materiais sólidos podem ser deformados quando submetidos a cargas externas. Quando um corpo deformado é capaz de recuperar suas dimensões originais quando a carga é removida, seu comportamento é dito elástico, sendo a região anterior à tensão máxima sofrida pelo material chamada de região elástica. A partir da carga limite o material não se comporta mais elasticamente, atingindo então o limite elástico. Desta forma, as deformações sofridas após o valor máximo de tensão são denominadas de deformação plástica, sendo esta região conhecida como região plástica.

[0122] A curva tensão versus deformação para o PVA mostrou que este possui um comportamento essencialmente dúctil e resistente. Os filmes formados com a mistura de lignina e PVA apresentaram valores de tensão máxima menores que o filme de PVA, além da diminuição no parâmetro elasticidade. Dessa forma, para um mesmo valor de tensão foi evidenciado que a blenda 25L75P apresentou uma resistência maior à deformação em relação ao PVA. Materiais considerados plastificantes reduzem o módulo de elasticidade, pois enfraquecem a ligação que mantém as moléculas de polímero juntas e, sendo assim, o material se torna menos rígido apresentando uma maior elasticidade. Ademais a inserção de lignina na composição do PVA aumentou a elasticidade dos materiais, porém a blenda 50L50P se comportou como um material rígido, não sendo evidenciada a região plástica do material como mostra a Figura 22.

[0123] A aplicação do sistema polimérico de liberação controlada, ou da cápsula da presente invenção, ao meio de cultura compreende a aplicação a um solo, um canteiro, vasos, plantação, rúmen, proteção de proteína by-pass para nutrição animal, liberação controlada de ureia para ruminantes, cápsulas de biocidas, etc.

[0124] A presente invenção também provê um material polimérico para liberação de um composto de liberação que compreende um material de matriz polimérica compreendendo pelo menos 50 %, em massa, da combinação de lignina e PVA; e uma ou mais substâncias de liberação dentro da matriz polimérica; em que o material da matriz polimérica é um material polimérico com características hidrofóbicas e uma(s) substância(s) de liberação incorporada à matriz polimérica é um material hidrofílico.

[0125] De maneira particular, o material de matriz polimérica forma a parede de cápsula e é composto pela combinação de lignina e PVA. Tal combinação compreende pelo menos 50 % da parede de cápsula. Desta maneira, outros compostos podem estar presentes sem afetar o desempenho de liberação da parede de cápsula, como inclusões, materiais aditivos ou eventuais impurezas de processo.

[0126] Sendo o objetivo da parede de cápsula encapsular, pelo menos parcialmente, uma(s) substância(s) de liberação incorporada à matriz polimérica, em virtude de protegê-lo da água, tem-se que este é um material preferencialmente hidrofóbico. Ainda mais preferencialmente, o uso de tal proteção se dá para substâncias de liberação hidrofílicas.

[0127] O uso ainda proporciona o agente de reparação de solo que compreende a cápsula da presente invenção, em que a parede de cápsula compreende lignina e PVA e o interior da cápsula compreende uma ou mais substâncias de liberação. A aplicação da cápsula ao meio de cultura, preferencialmente um solo, proporciona a liberação controlada da substância de liberação que pode proporcionar a correção de solo, de acordo com o desejado. Como sabido pela arte, a liberação imediata de substâncias de liberação é muito inferior à liberação controlada, que proporciona maior aproveitamento das substâncias de liberação e evitam desperdícios e superdosagens. Neste sentido, o tempo de liberação pode ser controlado de acordo com a massa da parede em porcentagem de massa da composição total, bem como a proporção entre a lignina e o PVA. Por exemplo, conforme a Tabela 5, o aumento da proporção de PVA na blenda acarreta maior tempo de liberação, enquanto o aumento da espessura da parede de cápsula (e consequente aumento de sua razão de massa na cápsula) também acarretam maior tempo de liberação, com aumento de parâmetro de curvatura da curva de liberação.

[0128] Tomando-se de maneira exemplificativa a Figura 5, é possível identificar a superfície da cápsula da invenção livre de trincas. Ainda, as Figuras 6 e 7 ilustram o aparecimento progressivo de trincas. Sem estarmos presos à teoria, os inventores acreditam que as trincas presentes nas cápsulas proporcionam a penetração de água na parede de cápsula, sem alcançar o material de liberação e alcançando o material de liberação, proporcionando uma relação de causa e efeito entre a composição da blenda e criação da rachadura, que é evidenciada na Tabela 5, provendo uma modulação na curva de liberação (Figuras 14 a 20). Tal modulação é constitui um sistema polimérico de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio. No sistema polimérico de liberação controlada, o efeito de liberação é controlado pela (i) espessura da parede formada; (ii) composição da parede, que são determinados de acordo com o meio, provendo assim um método de liberação controlada e liberação controlada da substância de liberação, pois as paredes de cápsulas podem assim manter certa integridade sem a solvência imediata da substância de liberação, proporcionando a liberação de acordo com a exposição ao meio. Desta maneira, a presente composição proporciona o balanço ideal entre a retenção da substância de liberação e sua exposição ao meio e o processo de liberação, quando uma vez iniciado, é progressivo e com boa distribuição no tempo.

[0129] Adicionalmente, o sistema polimérico de liberação controlada da presente invenção prevê a constituição de multicamadas de diferentes composições de blendas. A título de exemplo, poder-se-ia ter uma primeira camada com 28 % de lignina e 72 % de PVA e uma segunda camada com 10 % de lignina e 90 % de PVA, a depender da dinâmica do meio de aplicação ou cultura. Por exemplo, em uma aplicação que seja prevista fortes chuvas, poder-se-ia ter uma combinação de duas ou mais camadas que resistiriam ao desgaste inicial por mais tempo e produzissem a liberação mais rápida quando o meio de cultura já estivesse menos úmido.

[0130] Desta maneira, o sistema polimérico de liberação controlada proporciona um método de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio de cultura que compreende a modulação dentre 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA em uma parede de cápsula e uma espessura média de pelo menos 50 pm.

[0131] Finalmente, a aplicação da solução polimérica, objeto da presente invenção, a superfícies ou objetos particularizados pode proporcionar sua exposição, ou liberação, prolatada no tempo. Como exemplo, a aplicação da solução polimérica a um material hidrofílico pode proporcionar sua contenção durante um determinado período que, ao final, ao ganhar a penetração de água, iniciará um processo de exposição do material contido, que passará a ser liberado. Neste sentido, não é necessária a formação da cápsula em si, mas a vedação proporcionada por um filme produzido pela solução polimérica, quando curado, formará tal vedação. Tal solução polimérica, e filme, tornam-se uma parede de liberação prolongada, que na presente invenção compreende lignina e PVA, e a 5 liberação da substância de liberação, ou até mesmo exposição da superfície sob a parede, ser promovida pelo contato de água na parede de liberação prolongada.