트리 -블록 공중합체를 포함하는 부상성이 개선된 용출제어형 비료 및 이의 제조방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 13일자 한국특허출원 제 10-2017-0117392호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 부상성이 개선된 용출제어형 비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다， 더욱 상세하게는 종래 부상성이 문제가 되는 용출제어형 비료에 있어 짧고， 간단한 믹싱으로도 부상성을 개선한 용출제어형 비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. - 【발명의 배경이 되는 기술】

시비 (施肥)의 생력화 내지는 식물의 생육에 따른 비료의 효과를 발현시킬 목적으로 각종 용출제어형 비료가 개발되어 있다.

용출제어형 비료의 대표적인 것으로서는 비료의 표면을 각종 수지나 무기물 등으로 코팅한 피복 비료가 있는데， 예를 들어， 피복 비료는 일반 속효성비료 표면에 아크릴수지， 폴리우레탄， 폴리올레핀 수지 등과 같은 특수한 고분자수지를 이용해 일정 두께로 피복시켜 비료 성분의 용해 속도를 제어하여 작물의 전 생육 기간 동안 필요한 양만큼 비료 성분이 서서히 용출되는 비료를 말한다. 피복 입상 비료는 작물의 전 생육 기간 동안 비효를 지속시킬 수 있어 비료 시비 횟수를 줄여 시비노동력이 절감되며 작물의 비료 이용효율을 최대로 높여 비료 양분에 의한 하천이나 지하수 오염을 줄일 수 있어 지금까지 개발된 비료 중에서 최고의 비료로 여겨지고 있다. 그러나 이러한 용출제어형 비료 (Cont rol led-re lease fert i l izer )의 피막은 대부분 친수성이 부족한 수지로 구성되어 있어 시비시에 강우나 관수 등에 비료가 부상하는 문제가 제기되어 왔다.

이 문제를 해결하기 위하여， 종래 친수성 계면활성제， 음이온계 계면활성제 등과 같은 첨가제나 Si¾와 같은 무기 분말 등을 비료 표면에 부착시켜 부상을 방지하는 기술이 개발되었다. 그러나， HLB가 높은 계면활성제의 경우 친수성이기 때문에 비료가 부상되거나 계면활성게가 물에 용출될 가능성을 여전히 가지고 있고， 무기 분말의 경우 비료의 표면에 잘 부착되지 않고 공정 중 또는 비료 사용시에 분말이 비상하는 문제점을 가지고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

이러한 배경 하에서， 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 바와 같이 용출제어형 비료에서 요구되는 용출조절성 및 생산성을 만족하면서도， 비료가 시비 후 부상하기 어려운 개선된 부상성을 갖는 용출제어형 비료를 제공하는 것에 있다.

【과제의 해결 수단】

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서， 본 발명은 입상 비료 코어; 상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 올레핀계 수지를 포함하는 피복층 (껍질) ; 및 상기 피복층상에 부착되고， 에틸렌옥사이드- 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 (E0-P0-E0) 또는 프로팔렌옥사이드- 에틸렌옥사이드 -프로필렌옥사이드 (P0-E0-P0) 트리 -블록 공중합체를 포함하는 첨가제를 포함하는， 용출제어형 비료에 관한 것이다.

또 다른 양태로서， 본 발명은 상기 트리 -블록 공중합체를 포함하는 첨가제를 갖는 용출제어형 비료의 제조방법에 관한 것이다.

이하， 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 구체적으로， 본 발명에 따른 용출제어형. 비료는 입상 비료 코어 표면에 순차적으로 올레핀계 수지를 포함하는 피복층 및 E0-P0-E0 또는 P0- E0-P0트리 -블록 공중합체를 포함하는 첨가제 부착층을 포함한다.

본 발명에서 상기 비료는 다양한 공지의 비료， 예를 들어 요소 또는 복합비료일 수 있다. 상기 을레핀계 수지는， 이에 한정되는 것은 아니나， 폴리올레핀 또는 올레핀과 에틸렌비닐아세테이트 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리올레핀은 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 에틸렌- 프로필렌 공중합체， 폴리부텐， 부텐—에틸렌 공중합체， 부텐-프로필렌 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 이텔린과 비닐아세테이트를 포함하는 공중합체이며， 비닐아세테이트의 함량 및 분자량은 특히 한정되지는 않는다. 바람직한 양태에서， 본 발명은 비료의 중량대비， 올레핀계 수지를 포함하는 피복층의 중량비는 비료 전체 중량 대비 1 내지 20 중량 %， 바람직하게는 2 내지 15중량%이다. 구체적인 일 실시양태에서, 상기 올레핀계 수지가 입상 비료 코어상에 피복되어 피막 (껍질)을 형성하여 이 피막 안에 포함된 비료 형태를 갖게 된다. 본 발명에서는， 이러한 을레핀계 수지를 포함하는 피막 내에 포함된 입상 비료 코어를 갖는 비료의 표면에 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드- 에틸렌옥사이드 (E0-P0-E0) 또는 프로필렌옥사이드—에틸렌옥사이드- 프로필렌옥사이드 (P0-E0-P0) 트리 -블록 공중합체를 포함하는 첨가제가 추가로 피복된 것을 특징으로 한다. 상기 E0-P0-E0 또는 P0-E0-E0 트리 -블록 공중합체 중 소수기에 해당하는 P0의 분자량은 중량평균분자량으로서 950 내지 4000이 바람직하고 HLB 값이 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또한 E0는 전체 트리ᅳ블록 공중합체의 중량에 대해, 5 내지 50 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다. 기존 선행 문헌에서는 입상 비료의 부상성 개선을 위해 HLB 6 내지 16 또는 그 이상의 친수성 계면활성제를 비료 표면에 부착 혹은 흔합하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 본 발명에서 사용되는 계면활성제인 상기 E0-P0-E0 또는 P0-E0-E0 트리 -블록 공중합체는 HLB가 1 내지 10， 더 바람직하게는 HLB 1이상 5이하의 값을 가지며 소수기에 해당하는 P0의 분자량은 중량평균분자량으로서 950 내지 4 , 000이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 1500 이상 4000이다. 소수기의 중량비는 전체 트리 -블록 공중합체의 중량에 대해 50 내지 95 중량 %로 포함되는 것이 바람직하며， 친수기인 E0의 분자량은 중량평균 분자량으로서 50 내지 2000가 바람직하고， 친수기의 중량비는 전체 트리 -블록 공중합체의 중량에 대해 5 내지 50 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다. 소수기의 길이가 너무 짧으면 비료 표면과의 부착력이 좋지 않아 단시간 믹싱에 적합하지 않고， 길이가 너무 길면 물과의 친화력이 떨어져 부상성 개선 효과가 적다. 나아가， 친수기가 상기와 같은 중량 범위로 포함되는 경우 단시간 약한 정도의 믹싱 (mixing)에도 매우 효과적으로 비료표면에 부착됨을 확인하였다. 또한， 친수기인 E0 중량비가 50 증량 % 초과이면 소수성인 비료 표면과의 부착력이 다소 약하며， 5 중량 % 미만이면 부상성 개선 효과가 없다. 따라서 소수성인 비료 표면에 부착하려는 힘과 부상성 방지를 위한 친수성 사이의 적절한 균형이 필요하다. 본 발명에 따른 구체적인 일 실시예에서는， 기존에 보고된 바와 달리 높은 HLB 값을 가짐에도 불구하고 본 발명에서 정의하고 있는 소수기 및 친수기의 특징에 해당하지 않는 경우， 입상 비료의 부상 방지 효과가 낮음을 확인하였다. 또한, E0-P0-E0 또는 P0-E0-E0 트리 -블록 공중합체 계면활성제의 투입량은 용출제어형 비료 전체 중량에 대해 0.025 중량 % 내지 0.5 중량 %로 0.025 중량 % 미만일 경우 그 양이 층분하지 않아 비료표면에 친수성을 도모하기 어려우며 으 5 중량 % 이상을 투입할 경우 부상성은 개선되나 필요이상으로 비료표면에 도포될 경우 비료의 고결을 야기하며 계면활성제 자체가 비교적 고가이기 때문에 필요이상으로 투입되는 것은 적절하지 않다. 바람직한 하나의 양태에서， 더욱 효율적인 용출제어형 비료의 부상성 개선을 위하여 이러한 피복층에는 무기 분체를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 분체는 바람직하게 표면에 하이드록실기를 갖는 친수성 무기 분체일 수 있고， 더욱 바람직하게는 침강성 실리카이다. 본 발명에 따른 구체적인 일 실시예에서는 Evonik 사의 Sipernat 22S를 사용하였다. 바람직하게， 비표면적이 100 m ² /g 내지 500 m ₂ /g이고， 입도가 1 1 내지 500 인 무기 분체인 것이 좋다. 무기분체의 비표면적이 100 m ² /g 이하일 경우， 표면에 드러나는 친수성 부분이 층분하지 않기 때문에 수분과의 친화도가 낮아 부상성 개선 효과가 떨어지며 500 m ² /g 이상일 경우 일반적으로 비중이 낮아 공정상에 어려움이 따라 적합하지 않다. 입도가 l m 이하보다 작으면 미분이 날려 공정성이 떨어지며 입도가 lOOiffli 이상보다 크면 비료 표면에 잘 부착되기 어렵다. 무기 분체의 투입량은 용출제어형 비료 전체 중량 대비， 0.01 중량 % 내지 1 중량 %가 바람직하며， 0.01 중량%이하일 경우 그 양이 층분하지 않아 수분과의 친화도가 떨어져 부상성 개선에 효과가 없으며 1 중량 % 이상을 투입할 경우 부상성은 개선되나 필요이상으로 부착되어있는 무기 분체가 지속적으로 탈락이 일어나 공정상 분진이 날리거나 시비 시 농기계의 고장을 일으킨다는 단점이 있어 적절하지 않다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 용출제어형 비료는 상기 E0-P0-E0 또는 P0-E0-P0 형태의 트리 -블록 공중합체 및 /또는 상기 무기분체를 포함하는 액상 형태의 첨가제를 표면에 부착시킨 것을 특징으로 한다. 첨가제의 성상이 액체인 경우 믹싱성이 매우 양호하여 간단한 믹싱만으로 입상 비료에 고르게 부착될 수 있어 부상성이 탁월하게 개선될 수 있다. 또 다른 양태로서， 본 발명은

i ) 입상 비료 코어의 표면에 올레핀계 수지를 포함하는 피복 조성물로 피복하는 단계 ; 및

i i ) 상기 제 1 피복층 상에 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드- 에틸렌옥사이드 (E0-P0-E0) 또는 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드- 프로필렌옥사이드 (P0-E0-P0) 트리 -블록 공중합체를 포함하는 첨가제로 피복하는 단계를 포함하는， 용출제어형 비료의 제조방법에 관한 것이다. 또한， 본 발명에 따른 상기 제조방법에서， 상기 단계 i ) 및 i i )은 또한 공지의 피복방법에 의해 수행될 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게， 상기 단계 Π )에서 사용되는 첨가제는 액상이다.

본 발명에서는 통상적인 간단한 볼 밀 (bal l mi 1 1 )과 같은 믹싱방법으로도 단시간에 부상성 문제가 개선된 용출제어형 비료를 제조할 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따른 용출제어형 비료는 종래 용출제어형 비료에서 문제가 되는 부상성 문제를 탁월하게 개선함으로써， 시비 후 수면에의 부상을 방지하고 분진의 발생량을 현저하게 저감시킨다는 효과를 갖는다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것으로 해석되지 아니한다 .

실시예 1 내지 13 및 비교예 1내지 3: 용출제어형 비료의 제조

용출제어형 비료의 조성에 따른 부상성을 확인하기 위하여， 하기 표 1의 조건에 해당하는 첨가제 및 무기분체를 사용하여 용출제어형 비료를 제조하였다.

【표 1]

실시예 Pluronic 액체 0.025 10 4,000 2 Si per 190 0.1 0 0

12 L 121 nat

22S

실시예 Pluronic 액체 0.025 5 3,124 1 Si per 190 0.1 O 0 13 L 31R1 nat

22S

비교예 어 一 0 0 0 ― 一 ― ― 100 1

비교예 Pluronic 고체 0.5 70 4,000 14 ― ― ― X 100 2 F 127

비교예 Pluronic 고체 0.5 70 2,332 14 X 100 3 E 87

Prill

비교예 Pluronic 고체 0.5 80 1,750 16 ^— ᅳ X 100 4 F 68 구체적으로， 우선， 유동층 형태 (Fluidized bed type)의 제조 장치를 통해 을레핀계 수지로 피복된 입상비료를 제조하였다. 구체적으로， 상기 유동층 형태 (Fluidized bed type)의 제조 장치 하부에서 열풍을 가하여 비료 입자들을 기류상태에 떠있게 한 후， 측면에 설치되어 있는 투입구를 통해 피복 용해액을 분사하였다. 최종 피복량이 10 중량%가 될 때까지 상기 공정을 수행하였으며， 콘덴서를 통해 용매는 웅축 회수하였다. 용해액 분무를 마친 이후에는 열풍만을 분사해 건조하여 올레핀계 수지를 포함하는 피막층을 갖는 입상비료를 제조하였다. 상기와 같이 제조된， 입경 약 4mm의 입상비료 45g을 70ml 바이알 (vial)에 충진한 후， 상기 표 1에 개시된 첨가제 (계면활성게)를 전체 비료 중량 대비 0.025 내지 0.5 중량 %, 무기 분체를 전체 비료 중량 대비 0.1 중량 %로 투입하였다. 이를 60rpm으로 회전하는 를러믹서 (roller mixer) 상에서 1분간 믹싱하여 용출제어형 비료를 제조하였다. 실험예 1: 용출제어형 비료의 부상성 검토

상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 용출제어형 비료의 부상성을 검토하기 위하여 부상율을 측정하였다. 구체적으로， 피복 비료 약 300개를 600ml 비이커에 겹치지 않도록 펼쳐 놓은 다음， 비이커 벽면을 따라 천천히 50ml 주수하였다. 부상율은 전체 입자 수 대비 주수 후 수면에 부상한 입자수를 백분율로 계산하였다. 부상율이 100% 미만이면 부상 방지 효과가 있는 것으로 판단하였으며， 계산된 부상율을 표 1에 나타내었다. 구체적으로 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 3의 부상성에 관하여 확인한 결과 다음과 같은 사항을 확인할 수 있었다.

1) 첨가제의 성상이 액체인 경우， 믹싱성이 매우 양호하여 1분 간의 60rpm 를러 믹싱 (rol ler mixing) 만으로 입상 비료에 고르게 부착되었다. 그 결과， 첨가제를 0.5 중량 % 투입하였을 때， 비료의 부상성이 개선되는 효과를 나타내었다.

2) 실시예 1 내지 7은 친수기인 E0의 비율이 5~50 중량 %이고， 소수기의 분자량이 950이상 4, 000이하인 HLB 1이상 10이하의 첨가제이다. 해당 첨가제를 0.5 증량 %투입 시， 부상성 개선 효과를 확인할 수 있었다.

3) 첨가제 투입량이 0.5 중량 %로 동일할 때 첨가제 내 E0 비율이 40 중량 ¾이상인 경우， 부상율이 40% 이상임을 확인할 수 있었다 (실시예 5 내지 7에 관한 표 1 참조) . 또한， 소수기의 분자량이 같고 E0의 비율만 다른 실시예 2， 6과 비교예 4의 경우， E0 비율이 커질 수록 HLB도 높아질 뿐 아니라， 비료 피복의 표면보다는 물과의 상호작용이 더 크게 작용해 부상성 개선 효과는 감소하는 것으로 나타났다. 따라서， 친수기인 E0의 비율이 5~40 중량 %이고， HLB 1이상 5이하인 첨가제의 경우 더욱 바람직한 용출제어형 비료의 특성을 나타냄을 알 수 있었다.

4) 실시예 4는 실시예 1，2와 유사하게 E0 비율이 10%이고， HLB가 3으로 낮으나 부상성 개선 효과가 낮았다. 이는 소수기의 분자량이 상대적으로 적어 본 실험에서 적용된 단시간의 약한 믹싱으로는 첨가제가 입상 비료의 표면에 층분히 부착되지 않는 것으로 판단되었으며， 따라서 소수기의 분자량이 1 , 500 이상 4, 000이하일 때 가장 바람직함을 알 수 있었다.

5) 실시예 11에서 보듯， 첨가제 투입량을 0.025 중량 %까지 줄여도 부상 방지 효과가 있다. 따라서， 첨가제의 투입량은 비료 중량 대비 0.025 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하의 범위가 바람직함을 알 수 있었다.

6) 실시예 12 및 13은 무기 분체와 계면활성제를 함께 부착시킨 것으로， 계면활성제 투입량이 0.025 중량 % 일 때， 계면활성제 단독 사용보다 무기분체를 0. 1 중량 % 투입한 경우 부상성이 더욱 개선됨을 알 수 있었다 .

7) 또한， 첨가제를 전혀 넣지 않은 비교예 1의 경우， 부상율이 10 임을 확인할 수 있었다.

8) 성상이 고체인 비교예 2 내지 4는 믹싱성이 좋지 않아 1분간의 60rpm 를러 믹싱 (rol ler mixing) 만으로 입상 비료에 고르게 부착되지 않았다. 그 결과， 첨가제를 0.5 중량 % 투입하였을 때， 비료의 부상율이 100%로 부상성아 전혀 개선되지 않았다.

9) 첨가제 내 E0 비율이 40% 미만이어도， 소수기의 분자량이 1 , 500 이하인 경우 1분간의 약한 믹싱으로는 첨가제가 입상 비료의 표면에 층분히 부착되지 않음을 확인할 수 있었다. 이상과 같이， 본 발명은 특유의 특성을 갖는 트리 -블록 공중합체를 사용하여 입상 비료에 부착시켜 피복함으로써， 탁월한 부상성 개선 효과를 나타냄을 알 수 있다.