Die Erfindung betrifft einen Reliefvorläufer, mit dem Reliefstrukturen erhalten werden, die unerwünschte Effekte wie Cupping und/oder Fluting in reduziertem Maße aufweisen. Der erfindungsgemäße Reliefvorläufer weist eine Zwischenschicht auf, die ein elastisches, nicht radikalisch vernetzbares Polymer und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

Reliefstrukturen wie Druckformen werden zum Bedrucken verschiedenster Substrate, wie Papier, Folien, Karton, mit niedrig viskosen Druckfarben eingesetzt. Als Druckfarben werden meist polare Druckfarben auf Wasserbasis oder Alkoholbasis verwendet. Aufgrund des Druckverfahrens werden Druckformen benötigt, die weich, elastisch und beständig gegenüber polaren Druckfarben sind.

Übliche Vorläufer für Reliefstrukturen enthalten daher ein elastomeres unpolares Bindemittel, meist Blockcopolymere auf Basis von Styrol-Isopren oder Styrol-Butadien, in Kombination mit Monomeren, Weichmacher und einem oder mehreren Fotoinitiatoren (siehe beispielsweise US 4,323,636). Diese strahlungsempfindliche Schicht ist im Allgemeinen wenige Millimeter dick und befindet sich auf einem dimensionsstabilen Träger, meist einer PET-Folie. Das Relief wird durch Belichten mit elektromagnetischer Strahlung durch einen Maskenfilm erzeugt. Bei der Belichtung vernetzen die belichteten Bereiche, die unbelichteten Bereiche des Vorläufers bleiben dagegen löslich oder verflüssigbar und werden durch geeignete Methoden entfernt.

Alternativ zur Filmbelichtung können Relief strukturen auch durch eine mittels Laser erzeugte Maske belichtet werden. Die dünne ablatierbare Maskenschicht befindet sich bei den sogenannten digitalen Reliefvorläufern dabei direkt auf der strahlungsempfindlichen Schicht, wie beispielsweise in US 5,262,275 beschrieben. Durch bildmäßige Ablation wird eine Maske erzeugt, durch die anschließend mit elektromagnetischer Strahlung belichtet wird. Unabhängig davon, ob die Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht durch einen Film oder durch eine mittels Laser erzeugte integrale Maske erfolgt, muss das Relief anschließend durch Auswaschen mit geeigneten organischen Lösungsmitteln erzeugt werden, siehe beispielsweise EP 0 332 070. Beim Auswaschen des Reliefs quellen auch die vernetzten Bereiche der Reliefstruktur durch das Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel muss in einem Trocknungsschritt wieder entfernt werden. Durch die Temperaturempfindlichkeit der Trägerfolie kann die Trocknung der Flexod ruckformen nur bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Relief strukturen zu entwickeln, die schneller entwickelt werden können. So können Druckplatten auch thermisch entwickelt werden, siehe beispielsweise EP 1 239 329 oder EP 1 170 121 . Hierbei werden die Reliefstrukturen nach der bildmäßigen Belichtung bis zur Schmelztemperatur erwärmt. Die unbelichteten Bereiche der Reliefstruktur werden dadurch teilweise flüssig und klebrig und werden dann mit einem Vlies oder einem Gewebe, das das flüssige Material absorbiert, kontinuierlich entfernt.

Unter sog. Cupping versteht der Fachmann das Phänomen der Ausbildung von messbaren Rändern an den Grenzen der Bildelemente, insbesondere an Bildpunkten. In EP 3 035 123 A1 wird eine Theorie zur Entstehung dieser erhöhten Ränder formuliert, nach der es durch die Diffusion des Vernetzers an der Grenze zwischen unbelichteten und belichteten Bereichen der Druckplatte zu einem signifikanten Materialtransport kommt, der die Punktform des Rasterpunktes und insbesondere die Ränder des Rasterpunktes wesentlich bestimmt. Diese Form des Rasterpunktes führt beim Drucken zu einer ungleichmäßigen Übertragung der Druckfarbe auf den Bedruckstoff. Im Extremfall werden Ringe statt Kreise erhalten.

Das sog. Fluting, auch Wasch bretteffekt genannt, wird als unerwünschter Effekt beim Drucken auf die äußerste Schicht von Wellpappe beobachtet. Das Fluting ist als streifenförmiges Auftreten von alternierenden dunkleren und helleren Bereichen zu beobachten. Die dunkleren Bereiche treten dabei dort auf, wo sich die äußerste Schicht und die gewellte Innenlage berühren. Der Fluting-Effekt wird besonders dann stark sichtbar, wenn keine Vollflächen, sondern Tonwertbereiche mit niedrigem Flächenanteil reproduziert werden sollen. Bei digital bebilderbaren Reliefvorläufern ist dieser Effekt erfahrungsgemäß besonders stark ausgeprägt. Aufgabe der Erfindung ist es, einen Reliefvorläufer bereitzustellen, der zu weniger Cupping und/oder Fluting und dadurch zu besseren Druckergebnissen führt.

Überraschend wurde gefunden, dass das Cupping und Fluting deutlich reduziert werden kann, wenn der Reliefvorläufer eine Zwischenschicht enthält, die ein nicht radikalisch vernetzbares Polymer und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen digital bebilderbaren, fotopolymerisierbaren Reliefvorläufer mindestens umfassend, in der genannten Reihenfolge übereinander angeordnet, (A) einen dimensionsstabilen Träger;

(AH) optional eine haftvermittelnde Schicht;

(B) eine reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein vernetzbares elastomeres Bindemittel, ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Fotoinitiator;

(C) mindestens eine Zwischenschicht, mindestens enthaltend ein erstes, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer;

(D) eine laserablatierbare Maskenschicht, mindestens enthaltend ein zweites, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer, ein UVA-Licht absorbierendes Material und ein IR-Licht absorbierendes Material; und optional

(E) eine abziehbare Deckschicht;

dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) und optional die Schicht (D) mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten.

Als dimensionsstabile Träger (A) können dimensionsstabile Trägermaterialien eingesetzt werden, die optional weitere Schichten aufweisen können. Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (Sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamid und Polycarbonat, Geweben und Vliesen, wie Glasfasergewebe, sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen insbesondere dimensionsstabile Trägerfolien oder Metallbleche, beispielsweise Polyethylen- oder Polyesterfolien, Stahloder Aluminiumbleche in Frage. Diese Trägerfolien oder Bleche sind im Allgemeinen 50 bis 1 100 μηη, vorzugsweise 75 bis 400 μηη, beispielsweise ca. 250 μηη dick. Wird eine Kunststofffolie verwendet, liegt deren Dicke im Bereich von 100 bis 200 μηη, bevorzugt von 125 bis 175 μηη. Wird Stahl als Trägermaterial verwendet, sind Stahlbleche mit einer Dicke von 0,05 bis 0,3 mm bevorzugt. Zum Schutz gegen Korrosion werden bevorzugt verzinnte Stahlbleche verwendet. Diese Trägerfolien oder Trägerbleche können mit einer dünnen, haftvermittelnden Schicht, beispielsweise einer 0,05 bis 5 μηη dicken Schicht, auf der der Substratschicht zugewandten Seite der Trägerfolie beschichtet sein. Diese Haftschicht kann beispielsweise aus einem Gemisch aus einem Polycarbonat, einem Phenoxyharz und einem multifunktionellen Isocyanat bestehen. Diese Trägerfolien oder Trägerbleche können bereits mit einer dünnen haftvermittelnden Schicht (AH) ausgerüstet sein oder mit dieser versehen werden. Als Haftlackschichten können beispielsweise Polyurethanhaftlacke, (z. B. gemäß DE3045516) auf Basis von polyisocyanatvernetzten Polyether- oder Polyesterlacken in Schichtdicken zwischen 0,1 und 50 μηη, insbesondere zwischen 2 und 30 μηη dienen.

Zusätzliche haftungsverbessernde Zwischenschichten (AH) können sich auf der von der Trägerschicht abgewandten Seite der Haftschicht befinden, weisen Schichtdicken zwischen 0,1 und 50, insbesondere 1 und 10 μηη, auf und können beispielsweise aus verdünnter wässrig-alkoholischer Lösung von (zu beispielsweise 80 Mol%) teil verseiften Polyvinylester, Phenylglycerinethermonoacrylat und Glyoxal, Trocknen und Einbrennen erhalten werden.

Haftungsverbesserungsschichten oder Zwischenschichten sollen die Haftung zwischen einzelnen Schichten erhöhen und den Schichtaufbau stabilisieren. Hierbei sind Materialien zu wählen, die zu beiden Schichten eine Wechselwirkung aufbauen können. Bevorzugte Beispiele dafür sind Tenside, amphiphile Moleküle mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen und Blockcopolymere. und Oligomere, die Blöcke enthalten, die mit den beiden Schichten kompatibel oder den Polymeren in den Schichten verträglich sind.

Die Haftung zwischen dem dimensionsstabilen Träger (A) und der reliefbildenden Schicht (B) sollte dabei größer sein als 0,5 N/cm, wenn in einem Peeltest bei einem Abzugswinkel von 90° und einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 mm/min gemessen wird. Der Reliefvorläufer umfasst mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht (B). Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht kann unmittelbar auf dem Träger aufgebracht sein. Zwischen dem Träger und der reliefbildenden Schicht können sich aber auch noch andere Schichten befinden, wie beispielsweise Haftschichten oder elastische oder kompressible Unterschichten.

Die reliefbildende Schicht (B) kann auch aus mehr als einer Schicht bestehen, wobei sie im Allgemeinen 2 bis 20 Schichten, vorzugsweise 2 bis 5 Schichten, besonders bevorzugt 2 bis 3 Schichten, ganz besonders bevorzugt 2 Schichten umfasst. Die Schichten können die gleichen Bestandteilen oder unterschiedliche Bestandteile enthalten und dies in gleichen oder unterschiedlichen Anteilen. Vorzugsweise enthalten diese Schichten die gleichen Bestandteile. Vorzugsweise sind die reliefbildenden Schichten, die der Träger- schicht am nächsten liegen, bereits fixiert, vernetzt und/oder abreagiert. Auf diesen fixierten, vernetzten, abreagierten Schichten ist mindestens eine reliefbildende Schicht angeordnet, die noch fixiert, vernetzt werden oder abreagieren kann.

Elastomere Bindemittel zur Herstellung von reliefbildenden Schichten von Flexodruck- elementen sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele seien Styrol-Dien-Blockcopoly- mere, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril- Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Isopren- Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt. Bevorzugt werden hydrophobe Bindemittel eingesetzt. Derartige Bindemittel sind in organischen Lösemitteln oder deren Gemischen löslich.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Elastomer um ein thermoplastisch elastomeres Blockcopolymer aus Alkenylaromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare, verzweigte oder radiale Blockcopolymere handeln. Üblicher- weise handelt es sich um Dreiblock-Copolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblock-Copolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblock- Copolymeren. Die Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien- oder vom Styrol-Isopren-Typ, als auch vom Styrol- Butadien- Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton© im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol- Butadien- Mittelblock. Die Blockcopolymere können auch ganz oder teilweise hydriert sein, wie beispielsweise in SEBS-Kautschuken. Bevorzugte elastomere Bindemittel sind Dreiblock- Copolymere vom Typ A-B-A oder radiale Blockcopolymere vom Typ (AB)n, worin A Styrol und B ein Dien sind, sowie statistische Copolymere und Random- Copolymere aus Styrol und einem Dien.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den thermo- plastisch elastomeren Bindemitteln um mindestens ein Styrol-Isopren-Blockcopolymeres, insbesondere Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, wobei die Polymere auch noch Anteile von Zweiblockcopolymeren Styrol-Isopren enthalten können. Bevorzugte Bindemittel vom Styrol-Isopren-Typ enthalten in der Regel 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 28 Gew.-% und besonders bevorzugt von 14 bis 25 Gew.-% Styrol. Diese Blockcopoly- mere haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 300 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Styrol-Isopren- Blockcopolymere verwendet werden. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können bevorzugt radiale Isopren-Styrol-Blockcopolymere eingesetzt werden. Die Isopren-Einheiten in den Polyisopren-Blöcken können 1 ,4-verknüpft sein, d.h. die verbleibende Doppelbindung ist in der Kette angeordnet oder 3,4-verknüft, d.h. die verbleibende Doppelbindung ist seitenständig angeordnet. Es können Blockcopolymere eingesetzt werden, welche im Wesentlichen 1 ,4-Verknüpfungen aufweisen und Bindemittel, welche gewisse Anteile an 3,4-Verknüpfungen aufweisen. Die seitenständigen Vinylgruppen in Bindemitteln mit 3,4- verknüpften Isopren-Einheiten können im Zuge der Vernetzung der fotopolymersierbaren Schicht bevorzugt reagieren können und dementsprechend eine Platte mit hoher Vernetzung ergeben. Beispielsweise können Styrol- Isopren-Blockcopolymere eingesetzt werden, welche einen Vinylgruppengehalt von 20 bis 70 % aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man ein radiales Styrol- Isopren-Copolymer einsetzen, welches einen Vinylgruppenanteil von weniger als 10 % aufweist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Gemisch von zwei verschiedenen Styrol-Isopren-Blockcopolymeren ein. Bevorzugt weist hierbei eines davon einen Vinylgruppengehalt von mindestens 20 % auf, insbesondere 20 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 45 %. Das andere kann einen niedrigen Vinylgruppengehalt, beispielsweise einen von weniger als 10 % aufweisen. Weiterhin bevorzugt kann man ein Gemisch zweier Styrol-Isopren-Copolymerer einsetzen, von denen eines einen hohen Diblockanteil von mehr als 40 Gew.-% aufweist und das zweite einen niedrigeren Diblockanteil von weniger als 30 Gew. %. Neben den genannten thermoplastisch- elastomeren Blockcopolymeren, insbesondere den Styrol-Isopren Blockcopolymeren kann die fotopolymerisierbare Schicht auch noch weitere, von den Blockcopolymeren verschiedene elastomere Bindemittel umfassen. Mit derartigen zusätzlichen Bindemitteln, auch sekundäre Bindemittel genannt, lassen sich die Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schicht modifizieren. Ein Beispiel für ein sekundäres Bindemittel sind Vinyltoluol-a-Methylstyrol-Copolymere. Im Regelfalle sollte die Menge derartiger sekundärer Bindemittel 25 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel nicht überschreiten. Bevorzugt übersteigt die Menge derartiger sekundärer Bindemittel nicht 15 Gew. %, besonders bevorzugt nicht 10 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt üblicherweise 30 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%.

Bei wässrig entwickelbaren Reliefvorläufern, werden wasserlösliche, quellbare, dispergier oder emulgierbare Polymere eingesetzt. Neben voll oder teilweise hydrolysierten Poly- vinylacetaten, können Polyvinylalkohle, Polyvinylacetale, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyamide (wie sie beispielsweise in EP 0 085 472 oder in DE 1522444 beschrieben) und beliebige Kombinationen davon eingesetzt. Beispiele für derartige Polymere sind zu finden in EP 0 079 514, EP 0 224 164, oder EP 0 059 988. Diese Polymere können linear, verzweigt, sternförmig oder dendritisch sein und sowohl als Homopolymer, statistische Copolymere, Blockcopolymere oder alternierende Copoylmere vorliegen. Sehr oft sind die genannten Polymeren mit funktionellen Gruppen versehen, die entweder die Löslichkeit erhöhen und/oder in Vernetzungsreaktionen teilnehmen können. Zu diesen Gruppen zählen beispielsweise Carboxy-, S0 ₃ -, OH, Thiol-, ethylenisch ungesättigte, (Meth)acrylat-, Epoxid-Gruppen und beliebige Kombinationen davon.

Die Gesamtmenge an elastomeren Bindemitteln beträgt im Falle der reliefbildenden Schicht (B) üblicherweise 30 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.

Die reliefbildende Schicht (B) kann weitere Bestandteile enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Lösungsmitteln, weiteren Bindemitteln, farbgeben- den Mitteln, Stabilisatoren, Reglern, UV-Absorbern, Dispergierhilfsmitteln, einem Vernetzer, Viskositätsmodifizierern, oberflächenaktiven Substanzen und beliebige Kombinationen davon. Diese Additive oder Hilfs- und Zusatzstoffe sind im strahlungsempfindlichen Gemisch in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,001 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, enthalten. Die einzelnen Additive sind dabei in Konzentrationen von 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 0,1 bis 35 Gew.-%, enthalten. Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht (B) umfasst weiterhin in bekannter Art und Weise mindestens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem oder den Bindemitteln verträglich ist. Bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer kann sich auch um Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren handeln. Geeignete Verbindungen weisen mindestens eine olefinische Doppelbindung auf und sind polymerisierbar. Diese werden daher nachfolgend als Monomere bezeichnet. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Ester der Fumar- oder Maleinsäure, Vinylether, Vinylester und Allylverbin- dungen erwiesen.

Im Allgemeinen sind diese Monomeren bei Raumtemperatur nicht gasförmige Verbindungen. Bevorzugt enthält das erste ethylenisch ungesättigte Monomer mindesten 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen, besonders bevorzugt 2 bis 6 ethylenisch ungesättigte Gruppen, ganz besonders bevorzugt 2 oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen. Auch Verbindungen mit C-C-Dreifachbindungen können im strahlungsempfindlichen Gemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe um mindestens eine Acrylat- und/oder eine Methacrylatgruppe, es können jedoch auch Styrolderivate, Acrylamide, Vinylester und Vinylether zum Einsatz kommen. Das ethylenisch ungesättigte Monomer weist ein Molekulargewicht von im Allgemeinen kleiner als 600 g/mol, bevorzugt kleiner als 450 g/mol, besonders bevorzugt kleiner als 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner als 350 g/mol und insbesondere kleiner als 300 g/mol auf.

In Frage kommen insbesondere Derivate der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure- ester von Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)- acrylat, Lauryl(meth)acrylat, (Meth)acrylester mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 20 Kohlen- stoffatomen, z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, Ethylen- glykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- propantri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol- dimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykol-di(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat, des weiteren Poly(ethylenoxid)di(meth)acrylat, m-Methylpoly(ethylenoxid)-yl-(meth)acrylat, N,N-Diethyl- aminoethylacrylat, ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Glycerin, 1 Mol Epichlorhydrin und 3 Mol Acrylsäure sowie Glycidylmethacrylat und Bisphenol-A-diglycidetheracrylat.

Ebenso eignen sich Derivate des Acrylamids und des Methacrylamids, wie z.B. Ether ihrer N-Methylolderivate mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylenglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, oligomeren oder polymeren Ethylenoxid-Derivaten. Diese eignen sich besonders, wenn Polyamide oder Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt werden. Geeignet sind auch sogenannte Epoxid- und Urethan(meth)acrylate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure oder durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder mit hydroxylgruppen- haltigen Polyestern oder Polyethern erhalten werden können. Weiterhin einsetzbare olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit niedrigem Dampfdruck und solche, die mit Verträglichkeitsvermittlern modifiziert sind, z.B. mit Hydroxy-, Amido-, Sulfoester- oder Sulfonamidgruppen. Auch Gemische der obengenannten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können eingesetzt werden.

Bevorzugte erste ethylenisch ungesättigte Monomere sind Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- propantri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol- dimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.

In einer Ausführungsform ist das erste ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 60 Gew%, bezogen auf die gesamte Formulierung, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von1 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% enthalten.

Weiterhin enthält die reliefbildende Schicht (B) einen oder mehrere Initiatoren oder Initiatorsysteme aus mindestens 2 Komponenten, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale erzeugen, die eine Polymerisation und/oder Vernetzung bewirken. Derartige Initiatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in folgender Literatur beschrieben: Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993), R. S. Davidson, Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993), J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review, Vol. 9, Report, RapraTechnology (1998), M. Tsunooka et al., 25 Prog. Polym. Sei., 21 , 1 (1996), F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 1 56, 59 (1990), G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993), H. B. Shuster et al., JAGS, 1 12, 6329 (1990) and I. D. F. Eaton et al., JAGS, 102, 3298 (1980), P. Fouassier and J. F. Rabek, Radiation Curing in Polymer Science and Technology, pages 77 to 1 17 (1993) or K.K. Dietliker, Photoinitiators for free Radical and Cationic Polymerisation, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume, 3, Sita Technology LTD, London 1991 ; or R.S. Davidson, Exploring the Science, technology and Applications of U.V. and E.B. Curing, Sita Technology LTD, London 1999. Weitere Initiatoren sind beschrieben in JP45-37377, JP44-86516, US3567453, US4343891 , EP109772, EP109773, JP63138345, JP63142345, JP63142346, JP63143537, JP4642363, JP59152396, JP61 151 197, JP6341484, JP2249 and JP24705, JP626223, JPB6314340, JP1559174831 , JP1304453 und JP1 152109.

Bevorzugt sind Initiatoren oder Initiatorsysteme, die aus der Gruppe der allgemein als Norrish Typ I oder Norrisch Typ II Initiatoren stammen, denen eine H-Abstraktion oder Elektronenübertragung zugrunde liegt. Zu den Norrish Typ I Initiatoren gehören beispiels- weise benzoylradikalbildende Initiatoren, α-Hydroxyketone, a-Aminoketone, Acyl- phosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Triazine und Hexaarylbisimidazole, die zusätzlich mit Farbstoffen oder Sensibilisatoren kombiniert werden können, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Bei den Norrish Typ II Initiatoren sind insbesondere Kombinationen von Ketonen oder Aldehyden mit H-Überträgern wie beispielsweise Aminen oder Thiolen zu nennen. Bevorzugt sind die Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzildimethylketal, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxide, 2,4,6-Trimethyl- benzoylphenylphosphinate; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxide, Bis(2,6- Dimethoxybenzoyl)-2,-1 ,4-trimethylpentyl)phosphinoxide, Michler's Keton, Benzophenon alleine und/oder kombiniert mit Sensibilisatoren, Aminen oder Thiolen und beliebige Kombinationen davon. Weitere einsetzbare Initiatoren stellen Oniumsalze, organische Peroxide, Thioverbindungen, Ketoxime, Borate, Coumarine, Ketocoumarine, Azinium- und Azoverbindungen, Metallocene und Verbindungen mit eine Kohlenstoff-Halogen Gruppe dar, die ebenfalls kombiniert oder zusammen mit Sensibilisatoren, Aminen oder Thiolen eingesetzt werden können. Bei den Sensibilisatoren sind beispielsweise Xanthone, Thioxanthone, Anthracene, Perylene, Phenothiazine, Benzophenone, Acetophenone, Coumarine, Ketocoumarine und Farbstoffe einsetzbar. Voraussetzung für eine Sensibilisierung ist dabei, dass entweder die Triplettenergie des Sensibilisators höher ist als die des zu sensibilisierenden Initiators oder es zu einer Elektronenübertragung aus einem angeregten Zustand des Sensibilisators kommen kann.

Im Allgemeinen enthält die reliefbildende Schicht nach einer vorangehenden Aus- führungsform den Initiator oder das Initiatorsystem in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung. Bevorzugte Initiator- Konzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Die reliefbildende Schicht (B) kann Weichmacher enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen modifizierte und unmodifizierte Naturöle und -harze, wie hochsiedende paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, hochsiedende Ester, oligomere Styrol-Butadien-Copolymere, oligo- mere alpha-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere. Bevorzugt sind Polybutadienöle (flüssige Oligobutadiene), insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, hochsiedende aliphatische Ester wie insbesondere Alkylmono-und dicarbonsäureester, beispielsweise Stearate oder Adipate, und Mineralöle. Besonders bevorzugt sind hochsiedende, im Wesentlichen paraffinische und/oder naphthenische Mineralöle. Zum Beispiel sind sogenannte paraffinbasische Solvate und Spezialöle einsetzbar. Der Fachmann unterscheidet bei Mineralölen technische Weissöle, die noch einen sehr geringen Aromatengehalt aufweisen können, sowie medizinische Weissöle, die im Wesentlichen aromatenfrei sind. Sie sind kommerziell erhältlich und gleichermaßen gut geeignet. Besonders verbreitet als Weichmacher sind Weissöle oder oligomere Weichmacher, wie insbesondere Polybutadienöle, Carbonsäureester, Phthalate. Beispielhaft sei hierzu auf EP 992 849 und EP 2 279 454 verwiesen. Die Menge eines optional vorhandenen Weichmachers wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht bestimmt. Sie wird im Regelfalle 60 Gew.-% der Summe aller Bestandteile der fotopolymerisierbaren reliefbildende Schicht (B) nicht übersteigen, im Allgemeinen beträgt sie 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%.

Die reliefbildende Schicht (B) kann darüber hinaus weitere funktionelle Zusätze enthalten, beispielsweise wie in US 8,808,968 beschrieben, geringe Mengen von Phosphiten, Phosphinen, Thioethern und von aminofunktionellen Verbindungen. Dadurch kann der störende Einfluss des Sauerstoffes, der sich noch in der Schicht befindet oder eindiffundiert, ausgeschaltet oder minimiert und eine noch höhere Auflösung erhalten werden.

Die reliefbildende Schicht (B) kann in weiteren Ausführungsformen weitere Bestandteile enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Additiven, oberflächenaktiven Substanzen, UV- Absorbern, Reglern, Weichmachern, Bindemitteln und beliebigen Kombinationen davon. Weiterhin kann die reliefbildende Schicht (B) grenzflächenaktive Substanzen wie hydrophobe Wachse oder silikonisierte oder perfluorierte Verbindungen enthalten, wie in US 8,1 14,566 beschrieben. Diese Substanzen wandern während der Trocknung der Flexodruckklischees aus der Reliefschicht an die Oberfläche, wirken gegenüber der Druckfarbe abstoßend und bewirken im Druckprozess, dass feine Raster weniger verschmutzen und die Druckklischees weniger häufig gereinigt werden müssen. Weiterhin können in dem strahlungsempfindlichen Gemisch der reliefbildenden Schicht (B) Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, die keine nennenswerte Eigenabsorption in dem aktinischen Bereich, in dem der Photoinitiator absorbiert, enthalten sein, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, ß-Naphthol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol oder Chloranil; Thiazinfarbstoffe, wie Thioninblau G (C.l. 52025), Methylenblau B (C.l. 52015) oder Toluidinblau (C.l. 52040); oder N-Nitrosamine, wie N-Nitrosodiphenylamin, oder die Salze, beispielsweise die Kalium-, Calcium- oder Aluminiumsalze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Darüber hinaus können auch andere Inhibitoren oder Stabilisatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, 33ff, Vincentz Verlag Hannover 1996 beschrieben und dabei besonders sterisch gehinderte Phenole und Amine.

Auch geeignete farbgebende Mittel, wie Farbstoffe, Pigmente oder photochrome Zusätze, können in dem strahlungsempfindlichen Gemisch der reliefbildenden Schicht (B) in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, enthalten sein. Sie dienen der Steuerung der Belichtungseigenschaften, als Regler, der Identifizierung, der direkten Kontrolle des Belichtungsergebnisses oder ästhetischen Zwecken. Voraussetzung für die Auswahl und die Menge solcher Zusätze ist, dass sie ebenso wenig wie die Inhibitoren der thermisch initiierten Polymerisation die Photopolymerisation der Gemische stören. Geeignet sind z.B. die löslichen Phenazinium-, Phenoxazinium-, Acridinium- und Pheno- thiaziniumfarbstoffe, wie Neutralrot (C.l. 50040), Safranin T (C.l. 50240), Rhodanilblau, das Salz bzw. Amid aus Rhodamin D (Basic Violet 10, C.l. 45170), Methylenblau B (C.l. 52015), Thioninblau G (C.l. 52025), oder Acridinorange (C.l. 46005); sowie auch Solvent Black 3 (C.l. 26150). Diese Farbstoffe können auch zusammen mit einer hinreichenden Menge eines Reduktionsmittels verwendet werden, welches den Farbstoff in Abwesenheit von aktinischem Licht nicht reduziert, bei Belichtung jedoch den Farbstoff im angeregten Elektronenzustand reduzieren kann. Beispiele solcher milden Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Anethol, Thioharnstoff, z.B. Diethylallylthioharnstoff insbesondere N-Allyl- thioharnstoff, sowie Hydroxylaminderivate, insbesondere Salze des N-Nitrosocyclohexyl- hydroxylamins, vorzugsweise die Kalium-, Calcium- und Aluminiumsalze. Letztere können, wie erwähnt, zugleich als Inhibitoren der thermisch initiierten Polymerisation dienen. Die Reduktionsmittel können im Allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch zugesetzt werden, wobei sich in vielen Fällen der Zusatz eines 3- bis 10-fachen der Menge an mitverwendetem Farbstoff bewährt hat.

UV-Absorbern in der reliefbildenden Schicht (B) können ebenfalls Vorteile haben und die Reliefausbildung positiv beeinflussen. Als UV-Absorber geeignete Verbindungen sind beispielsweise in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, 20ff, Vincentz Verlag Hannover 1996 beschrieben. Beispiele sind Hydroxyphenyl-benztriazole, Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenyl-s-triazine, Oxalanilide, Hydroxyphenylpyrimidine, Salicylsäurederivate und Cyanoacrylate und beliebige Kombinationen davon. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Verbindungen, die in einer bestimmten Zusammensetzung das Bestreben haben, sich an der Oberfläche der Zusammensetzung anzusammeln. Dazu zählen insbesondere Tenside, amphiphile Moleküle mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen und Blockcopolymere und Oligomere, die Blöcke enthalten, die eine geringere Oberflächenenergie aufweisen. Es können aber auch nieder- bis hochmolekulare Substanzen zum Einsatz kommen, die mit der Formulierung unverträglich sind und/oder aufgrund ihrer besonders niedrigen Oberflächenenergie an die Oberfläche migrieren, beispielsweise Wachse, Silikone, Silane und fluorierte Verbindungen. Bevorzugt werden Wachse eingesetzt, wie beispielsweise Parafinwachse, Polyethylen- wachse, Polypropylenwachse, und beliebige Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die reliefbildende Schicht (B) mindestens ein Wachs in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der reliefbildenden Schicht (B). Bevorzugt liegt die Wachskonzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%.

Diese oberflächenaktiven Substanzen und dabei insbesondere die Wachse können eine Wirkung als mobile Sperrschicht für Sauerstoff entfalten. Dadurch werden Sauerstoff- inhibierte Fixierungsreaktionen schneller und die Detailgenauigkeit höher. Ein Vorteil bei der Verwendung von relativ niedermolekularen Wachsen und oberflächenaktiven Substanzen liegt darin, dass sie immer das Bestreben haben, an die frisch erzeugte Oberfläche zu wandern. Vorzugsweise werden sie mit elastomeren Bindemitteln wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuken, Nitril-Butadien-Kautschuken, Butyl- Kautschuken, Styrol-Isopren-Kautschuken, Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuken Wachse wie beispielsweise Parafinwachse, Polyethylenwachse oder Polypropylenwachse verwendet. Die Dicke der reliefbildenden Schicht (B) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 4 mm, besonders bevorzugt 0,7 bis 3 mm und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5 mm. In einigen Fällen ist die Schichtdicke bevorzugt von 2 bis 7 mm besonders bevorzugt von 2,5 bis 7 mm und ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 7 mm. Die Schichtdicke S der erfindungsgemäßen Zwischenschicht (C) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 μηι, bevorzugt 0,5 bis 25 μηι, besonders bevorzugt 0,7 bis 20 μηη und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 15 μηι.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht (C) umfasst mindestens ein erstes elastisches Polymer sowie mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, das bevorzugt mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer kann gleich oder verschieden vom ersten ethylenisch ungesättigten Monomer sein. Es kann sich um Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren handeln. Vorzugsweise sind das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer das gleiche ethylenisch ungesättigte Monomer oder das gleiche Gemisch aus zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer kommen somit alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die obenstehend als erste ethylenisch ungesättigte Monomere genannt wurden, in Frage.

Bevorzugte zweite ethylenisch ungesättigte Monomere sind Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimeth- acrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropy- lenglykol-di(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat. ln einer Ausführungsform liegt das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in der Zwischenschicht (C) in einer Konzentration K vor, die gleich oder niedriger ist als die Konzentration des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B). Besonders bevorzugt ist K niedriger als die Konzentration des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B). Weiterhin unterscheidet sich die Konzentrationen des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B) und die Konzentrationen des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in Zwischenschicht (C) um ± 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht (B) bzw. (C), bevorzugt um ± 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt um ± 1 Gew.-%. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in der Zwischenschicht (C) liegt im Allgemeinen in einer Konzentration K von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht (C). Die Konzentration des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in den Schichten lässt sich mit allen dem Fachmann bekannten Analysenmethoden bestimmen. Dazu kann es vorteilhaft sein, die einzelnen Schichten abzulösen und die erhaltenen Lösungen zu untersuchen. Hierzu kann beispielsweise die Gaschromatographie (ggf. gekoppelt mit Massenspektroskopie) eingesetzt werden. In einer weiteren Methode werden die Schichten ohne den Einsatz von Lösungsmittel mittels Sekundärionen-Massen- spektrometrie (SIMS oder ToF SIMS) analysiert.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das das Verhältnis der Schichtdicke S in μηη und der Konzentration K in Gew.-% im Bereich von 30 : 0,1 bis 0,1 : 25 μm Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 : 0,2 bis 0,5 : 20 μm Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 0,2 bis 0,7 : 15 μιτι/ΘΘνν.-%, liegt.

Die Zwischenschicht (C) kann eine transparente Schicht sein, um eine Belichtung der reliefbildenden Schicht (B) zu gewährleisten. Zur Transparenzmessung werden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch gelöst und auf eine transparente PET-Folie (125 μηη Dicke) aufgezogen. Anschließend wird der Verbund für 30 Minuten im Trockenschrank bei 1 10 °C getrocknet. Die Transparenzmessung kann mit einem UV-VIS Spektrometer Varian Cary 50 Conc mit der Software Cary Win UV der Version 2.00(25) durchgeführt werden, dazu wird die Transparenz der PET-Folie ohne Schicht als Referenz / Basislinie abgezogen. Gemessen wird im Bereich von 500 bis 350 μηη. Die Transparenz einer 3 bis 5 μηη dicken Zwischenschicht (C) im Bereich von aktinischer Strahlung (350 -500 nm) sollte im Bereich von 40 bis 100%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100%, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 100% liegen.

Die Zwischenschicht (C) kann dabei für Sauerstoff durchlässig oder undurchlässig sein. In einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff undurchlässig. Dadurch wird die Inhibierung der radikalischen Kettenreaktion durch nachdiffundierenden Sauerstoff reduziert oder völlig unterdrückt. Dies hat zur Folge, dass Rasterpunkte eine flache Oberfläche aufweisen. In einer Ausführungsform, in der die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff durchlässig ist, werden dagegen eher Rasterpunkte mit abgerundeter Oberfläche erzeugt. Dies kann unter gewissen Bedingungen vorteilhaft sein.

Im Fall, dass die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff undurchlässig ist, werden als erstes elastisches Polymer solche Polymere eingesetzt, die eine Sauerstoffpermeabilität von kleiner oder gleich 1 ,5 ^* 10 ⁵ cm^m/(m ^2* d ^* bar) aufweisen. Die Sauerstoffpermeabilität wird nach der Trägergasmethode, entsprechend ASTM D3985, mit Geräten der Firma Mocon Inc. mit coulometrischem Sensor, bei 23 °C und 0% relativer Feuchte bestimmt. Die Proben werden freistehend gemessen, die Messfläche beträgt 5 cm ² oder 10 cm ² und die Probendicke liegt zwischen 75 und 108 μηη. Im Fall, dass die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff durchlässig ist, werden als erstes elastische Polymer solche Polymere eingesetzt, die eine Sauerstoffpermeabilität von größer 1 ,5 ^* 10 ⁵ cm^m/(m ^2* d ^* bar) aufweisen.

Das erste elastische Polymer ist dabei so ausgestaltet, dass es keine Gruppen trägt, die in einer radikalischen Reaktion zur Vernetzung führen können. Dadurch wird sicher- gestellt, dass die Entfernung der Zwischenschicht mittels Lösungsmitteln oder durch Aufschmelzen und anschließendes Adsorbieren an einem Entwicklungsmaterial möglichst vollständig erfolgt. Das erste elastische Polymer kann ein lineares, verzweigtes, sternförmiges, kammförmiges, dendritisches Homo- oder Copolymer sein. Copolymere können als statistische und/oder Blockcopolymere vorliegen. Das erste elastische Polymer kann auch eine Mischung von verschiedenen Polymeren sein, die sich beispielsweise in Struktur, Monomerzusammensetzung, Blocklängen, Molekulargewichten, funktionellen Gruppen, ihrer Zahl und/oder Verteilung unterscheiden.

In einer weiteren Ausführungsform weist das erste elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen δ-Löslichkeitsparameter von 15 bis 27 (MPa) ^/2 auf, um das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in ausreichender Menge lösen zu können. Vorzugsweise weist das elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen δ-Löslich- keitsparameter von δ-Löslichkeitsparameter von 17 bis 27 (MPa) ^/2 , ganz besonders bevorzugt von δ-Löslichkeitsparameter von 19 bis 27 (MPa) ^/2 auf. Löslichkeitsparameter beinhalten drei Faktoren: die Energie aus Dispersionskräfte zwischen Molekülen, die Energie aus dipolar intermolekularen Kräfte zwischen den Molekülen und die Energie von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen. Diese drei Parameter können als Koordinaten für einen Punkt in drei Dimensionen, auch als Hansen-Raum bekannt, behandelt werden. Für Polymere wird der Löslichkeitsparameter empirisch aus Lösungsversuchen in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. Die Werte einiger Polymere sind in Polymer Handbook von J. Brandrup, E.H. Immergut und E.A. Grulke, 4. Edition, Wiley- Interscience, 1999 aufgelistet.

Geeignete erste elastische Polymere haben einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt unterhalb von 230°C, bevorzugt unterhalb von 180°C und besonders bevorzugt unterhalb von 160°C.

Geeignete erste elastische Polymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und/oder sich thermisch entwickeln lassen und eine ausreichende Sperrwirkung gegen Sauerstoff besitzen, sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von 30 bis maximal 80 Mol-%, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere. Gut geeignet sind auch cyclische Acetale von Polyvinylakohol wie Polyvinylbutyral, Polyvinylethyral, Polyvinylformal, Polyvinylpropyral sowie Copolymere, die zwei oder mehr verschiedene Vinylacetal-Einheiten, ausgewählt aus Vinylformal-, Vinylethyral-, Vinyl- propyral- und Vinylbutyral-Einheiten, enthalten. Bei den Polyvinylacetalen handelt es sich immer um Copolymere mit Vinylalkoholeinheiten, da die Umsetzung von Polyvinylalkohol zum Vollacetal aus statistischen und sterischen Gründen nicht vollständig ist. So handelt es sich bei Poly(vinylbutyral) genau genommen um ein Poly(vinylbutyralvinylalkohol). Üblicherweise liegt der Rest-OH-Gehalt der genannten Polyvinylacetale zwischen 10 und 30 Gew.-%. Sehr gut geeignet sind beispielsweise Vinylethyralvinylbutyralvinylalkohol- Copolymere (Poly(vinylethyralvinylbutyral)).

Geeignete erste elastische Polymere, die in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln löslich sind und/oder sich thermisch entwickeln lassen und keine oder nur geringe Sperrwirkung gegen Sauerstoff besitzen, sind beispielsweise Ethylenvinylacetate, weichelastische Polyamide, Polyvinylchloride, Polyester, weichelastische Polyurethane, Nitrocellulosen, modifizierte Polyolefine und beliebige Kombinationen davon, weichelastische Polyamide umfassen als monomere Bausteine langkettige, bifunktionelle Fettsäuren, die dem Polyamid weichelastische Eigenschaften verleihen. Besonders gut geeignet ist Makromelt® 6900 (Henkel AG). Ebenfalls geeignet sind Styrol-Dien- Blockcopolymere, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien- Isopren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), insbesondere nach Hydrierung.

Eine Ausführungsform beinhaltet, dass die Zwischenschicht (C) das erste nicht radikalisch vernetzbare, elastische Polymer in einer Konzentration von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugs- weise im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99 Gew.-% enthält.

In einer zusätzliche Ausführungsform enthält die Zwischenschicht (C) Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 30 μηη, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 20 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 μηη, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 μηη. Die Partikelgrößenverteilung kann dabei sehr breit sein, vorzugsweise ist sie jedoch eng. Die Partikel können eine Strukturierung der Oberfläche der reliefbildenden Schicht (B) bewirken und dort eine Rauigkeit und eine Vergrößerung der Oberfläche erzeugen, die sich bei der Farbübertragung als vorteilhaft erweist. Die Strukturierung kann dabei durch Abformung der Partikel als auch durch eine permanente Anbindung der Partikel an die Oberfläche der reliefbildenden Schicht (B) erfolgen.

Die Partikel können anorganische oder organische Partikel oder gemischt anorganischorganische Partikel sein. Die Partikel können in amorpher, kristalliner oder teilkristalliner Form vorliegen. Sie können rund und regelmäßig, aber auch unregelmäßig sein. Die Form der Partikel kann symmetrisch sein, wie sie bei kristallinen Materialien gegeben ist. Sie können hohl, porös oder kompakt sein und es sind Kern-Schale- oder zwiebelartige Strukturen einsetzbar. Als Partikel kommen anorganische Füllstoffe, wie Silikate, Quarzmehle, Glaspartikel, Siliciumoxide oder Aluminium- oder Titanoxide, aber auch natürliche Mineralien wie beispielsweise Hydroxyapatit, Talkum, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat oder Pigmente wie beispielsweise Eisen- oder Chromoxide in Frage. Die Partikel können oberflächenbehandelt oder oberflächenfunktionalisiert sein, um eine gleichmäßige Dispergierung der Partikel in der Zwischenschicht (C) zu gewährleisten. Vorzugsweise werden Silikate oder Siliciumdioxide verwendet. ln einer speziellen Ausführungsform können auch Partikel aus organischen Materialien wie Polyethylen, Polycarbonate und Poly(meth)acrylate verwendet werden. Die Partikel können vernetzt oder unvernetzt vorliegen und können auch mit organischen funktionellen Gruppen funktionalisiert sein. Beim Einsatz von organischen Partikeln ist es vorteilhaft, wenn diese Materialien sich nicht in der Zusammensetzung, die zur Herstellung der Schicht eingesetzt wird, lösen oder mit den darin verwendeten Polymeren unverträglich sind, so dass es zur Ausbildung von Diskreten Phasen und Partikeln kommt.

Je nach Oberflächenfunktionalität der jeweiligen Partikel kann der Prozess der Abformung der Topographie der Barriereschicht (C) auf die reliefbildende Schicht (B) unterschiedlich verlaufen. Ist ein Partikel beispielsweise mit ethylenisch ungesättigten Gruppen an der Oberfläche funktionalisiert, so werden die Partikel bei der flächigen UVA-Belichtung mit den vernetzbaren Bestandteilen der reliefbildenden Schicht reagieren. Als Folge davon wird der Partikel in die reliefbildende Schicht übertragen und stehen dann aus der Oberfläche heraus. Nicht funktionalisierte Partikel dagegen werden meist entfernt, hinterlassen jedoch Vertiefungen in der Oberfläche.

Darüber hinaus können die Partikel auch vorab mit Monomer beladen/gequollen werden, was zu einer Fixierung der Partikel an der Oberfläche der Schicht (B) führen kann. Des Weiteren kann auf diese Weise ethylenisch ungesättigtes Monomer in die Zwischenschicht (C) eingebracht werden.

Um die Transparenz der Zwischenschicht (C) nicht zu stark zu beeinflussen, sollte der Brechungsindex der eingesetzten Partikel ähnlich zu dem der in der Zwischenschicht (C) eingesetzten Polymere sein. In der Regel sollten sich die Brechungsindices nicht um mehr als ±0,09, vorzugsweise nicht mehr als ±0.06, besonders bevorzugt nicht mehr als ±0.05 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ±0.04 unterscheiden.

Die Zwischenschicht (C) kann die Partikel in einer Konzentration von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 20 Gew.-% enthalten.

Die Zwischenschicht (C) kann weitere Bestandteile enthalten, die die Verarbeitung der Schicht erleichtern oder ihr zusätzliche Eigenschaften verleihen. Die weiteren Bestand- teile können beispielsweise Additive, Stabilisatoren, Haftvermittler, Entschäumer, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, Dispergatoren, Wachse und Farbstoffe sein. Als Haftvermittler kommen dabei insbesondere Oligomere, Polymere und Blockcopolymere und statistische Copolymere in Frage, die eine Affinität zu benachbarten Schichten aufweisen. Insbesondere basische Haftkomponenten können eingesetzt werden, wenn die Nachbarschichten saure Funktionen aufweisen und umgekehrt. Es ist auch möglich, ionische Polymere einzusetzen, wobei eine der benachbarten Schichten kationische Polymere und die andere Schicht anionische Polymere enthält.

Eine weitere Eigenschaft der Zwischenschicht (C) liegt darin, dass sie bei der Bebilderung der Maskenschicht (D) überwiegend nicht entfernt wird, sondern auf der reliefbildenden Schicht verbleibt. Deshalb wird auf den Einsatz von Materialien und Substanzen verzichtet, die bei der Ablation eingesetzte elektromagnetische Strahlung absorbieren, leicht flüchtig sind, sich bei Erwärmung zersetzen und/oder dabei Gase erzeugen oder die Ablation fördern. Der erfindungsgemäße Reliefvorläufer enthält eine über der Zwischenschicht (C) angeordnete laserablatierbare Maskenschicht (D), die zudem mit Lösungsmitteln oder durch Erwärmen und Adsorbieren/Absorbieren entfernbar ist. Diese Schicht wird durch selektive Bestrahlung mittels hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung erwärmt und verflüchtigt, wodurch eine bildhaft strukturierte Maske erzeugt wird, die zur Über- tragung der Struktur auf den Reliefvorläufer genutzt wird. Dazu muss sie im UV-Bereich undurchlässig sein und im VIS-IR-Bereich Strahlung absorbieren, die zur Erwärmung der Schicht und ihrer Ablation führt.

Die optische Dichte der Maskenschicht im UV-Bereich von 330 bis 420 nm liegt dabei im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4, besonders bevorzug im Bereich von 2 bis 4. Die optische Dichte wird bestimmt, indem mit einem X-rite 361TX Densitometer in der Einstellung„Density" mit UV-Filter gemessen wird.

Die optische Dichte OD(VIS IR) der Maskenschicht im VIS-IR-Bereich von 340 bis 660 nm liegt im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4, besonders bevorzug im Bereich von 2 bis 4. Die optische Dichte wird bestimmt, indem mit einem X-rite 361TX Densitometer in der Einstellung„Density" gemessen wird.

Die Schichtdicke M der laserablatierbaren Maskenschicht (D) beträgt in der Regel 0,1 μηη bis 5 μηη. Bei Schichtdicken unterhalb von 0,1 μηη ist es schwierig, eine ausreichende optische Dichte zu erreichen. Bei Schichtdicken von mehr als 5 μηη ist die Laserempfindlichkeit des Elementes zu gering, so dass lange Laserzeiten zur Bebilderung notwendig sind. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke 0,3 μηι bis 4 μηι, besonders bevorzugt 1 μηι bis 3 μηι. Die Laserempfindlichkeit der Maskenschicht (gemessen als die Energie, die notwendig ist, um 1 cm ² Schicht zu ablatieren) sollte zwischen 0,1 und 10 mJ/cm ² , bevorzugt zwischen 0,3 und 5 mJ/cm ² , besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mJ/cm ² liegen.

Die Maskenschicht (D) kann optional auch das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer enthalten. Es ist ebenso möglich, dass optional mindestens ein weiteres, vom ersten und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer verschiedenes Monomer in der Masken- schicht vorliegt. Unter der Voraussetzung, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere in den Schichten (A, AH, B, C, D, E und F) löslich sind und über eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit verfügen, können sie in allen Schichten vorhanden sein.

Die Maskenschicht (D) umfasst mindesten ein zweites, nicht radikal vernetzbares elastisches Polymer, das in der Lage ist, die Komponenten, die die elektromagnetische Strahlung absorbieren, gleichförmig zu verteilen und das bei Erwärmung möglichst effizient ablatiert wird. Das zweite elastische Polymer kann das gleiche Polymer wie das erste elastischen Polymer oder ein davon verschiedenes Polymer sein. Das zweite elastische Polymer kann ein lineares, verzweigtes, sternförmiges, kammförmiges, dendri- tisches Homo- oder Copolymer sein. Copolymere können als statistische und/oder Blockcopolymere vorliegen. Das zweite elastische Polymer kann auch eine Mischung von verschiedenen Polymeren sein, die sich in beispielsweise in Struktur, Monomer- zusammensetzung, Blocklängen, Molekulargewichten funktionellen Gruppen, ihrer Zahl und/oder Verteilung unterscheiden. Mischungen von Polymeren können ebenfalls verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform weist das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa) ^/2 auf, um das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in ausreichender Menge lösen zu können. In einer weiteren Ausführungsform weisen das erste und das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa) ^/2 auf. In einer zusätzlichen Ausführungsform können auch das erste und das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa) ^/2 aufweisen. Die Werte einiger Polymere sind in Polymer Handbook von J. Brandrup, E.H. Immergut und E.A. Grulke, 4. Edition, Wiley-Interscience, 1999 aufgelistet. Gut geeignete, nicht radikalisch vernetzbare, elastische Polymere für die Maskenschicht (D) sind beispielsweise Ethylenvinylacetate, weichelastische Polyamide, weichelastische Polyurethane, Nitrocellulose, Polyvinylacetale wie beispielsweise Poly(vinybutyralvinyl- alkohol)-Copolymere (oder Poly(vinylbutyralvinylethyralvinylalkohol)-Copolymere. Selbst- verständlich können auch andere weichelastische Materialien als Bindemittel eingesetzt werden, wie beispielsweise teilverseifte Polyvinylacetate. Bevorzugtes Bindemittel für die Maskenschicht (D) ist ein weichelastisches Polyamid, ein Polyvinylalkohol, ein teilverseiftes Polyvinylacetat oder ein teilverseiftes Polyvinylacetal. Die Maskenschicht (D) kann dabei für Sauerstoff durchlässig oder undurchlässig sein, wobei sie im Falle einer sauerstoffundurchlässigen Zwischenschicht (C) bevorzugt für Sauerstoff durchlässig ist. Es können auch beide Schichten (C) und (D) sauerstoffundurchlässig sein. Eine wesentliche Eigenschaft der reliefbildenden (B) Schicht, der Zwischenschicht (C) und der ablatierbaren Maskenschicht (D) ist, dass sie in den gängigen, kommerziell erhältlichen Flüssigkeiten (Auswaschmitteln), die in der Regel aus Lösungsmittelgemischen oder wässrigen Lösungen bestehen, löslich sind. Diese Auswaschmittel bestehen aus einem oder mehreren unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Hauptbestandteil und einem mäßig polaren Alkohol, beispielsweise Benzylalkohol, n-Pentanol, Cyclo- hexanol, Ethylhexanol oder Heptylalkoholen, als Nebenbestandteil. Wässrige Lösungen enthalten üblicherweise Tenside und/oder Flockungsmittel und haben in der Regel einen pH Wert > 7. Die reliefbildende Schicht (B) kann in diesen Auswaschmitteln in üblichen Zeiten verarbeitet werden. Bis zu einem Feststoffanteil von mindestens 5 Gew.-% werden dabei keine Verschmutzungen der Auswaschgeräte und kein Absetzen von Feststoffen in der Auswaschlösung beobachtet.

Weiterhin können die reliefbildende Schicht (B), die Zwischenschicht (C) und die ablatierbare Maskenschicht (D) auch thermisch entwickelt bzw. entfernt werden (siehe beispielsweise EP 1 239 329 oder EP 1 170 121 ). Hierbei werden die Relief strukturen nach der bildmäßigen Belichtung bis zur Erweichungs- oder Schmelztemperatur erwärmt. Die unbelichteten und nicht vernetzten Bereiche der Reliefstruktur werden dadurch teilweise flüssig und klebrig und werden dann durch Aufsaugen (Absorption) mit einem Vlies oder einem Gewebe kontinuierlich entfernt.

In einer weiteren Ausführungsform weist die Oberfläche des Reliefs nach dem Entfernen der Schichten und der unvernetzten Bereiche eine Rauhigkeit Rz von kleiner 20 μηη, bevorzugt kleiner 18 μηη, besonders bevorzugt kleiner 15 μηι auf. Die Rauigkeit wird dabei mit einem mobilen Rauhigkeitsmessgerät MarSurf M 300 der Firma Mahr mit der Software„MarWin XR20" (V 4.26) bestimmt. Dabei werden eine Tastgeschwindigkeit von 0,5 mm/s und eine Messkraft von 0,00075 N verwendet.

Weiterhin zeigt in einer Ausführungsform eine fertige Relief struktur (nach dem Entfernen der Schichten C und D, der unvernetzten Bereiche und ggf. nach einer Nachbelichtung) eine Härte im Bereich von 20 bis 100° Miko-Shore A bevorzugt im Bereich von 30° bis 90°, besonders bevorzugt im Bereich von 40° bis 90° und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50° bis 85° auf.

In einer weiteren Ausführungsform liegt im erfindungsgemäßen Reliefvorläufer zwischen Schicht (B) und (C) oder zwischen Schicht (C) und (D) eine weitere Schicht (F) vor, die für Sauerstoff undurchlässig ist. Wenn eine sauerstoffundurchlässige Schicht (F) vorliegt, sind die Schichten (B), (C) und/oder (D) vorzugsweise durchlässig für Sauerstoff. Die Schichtdicke der Schicht (F) liegt dabei im Bereich von 3 bis 5 μηη. Die Schicht enthält neben Zusatzstoffen hauptsächlich ein oder mehrere elastische Polymere, die eine geringe Sauerstoffpermeabilität aufweisen, wobei diese eine Sauerstoffpermeabilität mit einen Wert von kleiner gleich 1 ,5 ^* 10 ⁵ cm^m/(m ^2* d ^* bar)aufweisen. Vorzugsweise sind die Polymere in der Schicht (F) ebenfalls nicht radikalisch vernetzbar.

Geeignete elastische Polymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und/oder sich thermisch entwickeln lassen und eine ausreichende Sperrwirkung gegen Sauerstoff besitzen, sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad zwischen 30 und maximal 80 Mol-%, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere. Gut geeignet sind auch cyclische Acetale von Polyvinylakohol wie Polyvinylbutyral, Polyvinylethyral, Polyvinylformal, Polyvinylpropyral sowie Copolymere, die zwei oder mehr verschiedene Vinylacetal-Einheiten, ausgewählt aus Vinylformal-, Vinylethyral-, Vinylpropyral- und Vinyl- butyral-Einheiten, enthalten. Bei den Polyvinylacetalen handelt es sich immer um Copolymere mit Vinylalkoholeinheiten, da die Umsetzung von Polyvinylalkohol zum Vollacetal aus statistischen und sterischen Gründen nicht vollständig ist. So handelt es sich bei Poly(vinylbutyral) genau genommen um ein Poly(vinylbutyralvinylalkohol). Üblicherweise liegt der Rest-OH-Gehalt der genannten Polyvinylacetale zwischen 10 und 30 Gew.-%. Sehr gut geeignet sind beispielsweise Vinylethyralvinylbutyral-vinylalkohol-Copolymere (Poly(vinylethyralvinylbutyral). ln einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Schichten (D) und falls vorhanden (F) ebenfalls mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei in beiden Schichten das gleiche oder verschiedene Monomere vorliegen können. Dabei handelt es sich um die für die Schicht (C) beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere, die in für die Schicht (C) beschriebenen Konzentrationen vorliegen können.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Reliefvorläufers, umfassend das Aufbringen der vorbeschriebenen Schichten auf einen Träger. Dieses Verfahren umfasst ganz allgemein die Schritte: a) Bereitstellen eines dimensionsstabilen Trägers (A),

b) optional Reinigen des Trägers (A),

c) Aufbringen der reliefbildenden Schicht (B), der Zwischenschicht (C), der Maskenschicht (D) und gegebenenfalls der Schicht (F),

d) optional weitere Behandlung des Schichtverbunds,

e) optional Aufbringen der Deckschicht (E),

f) optional weitere Behandlung des Schichtaufbaus.

In Schritt a) wird ein dimensionsstabiler Träger (A) bereitgestellt, der optional zusätzlich mit weiteren Schichten, z.B. einer Haftvermittlerschicht (AH), versehen sein kann.

Im optionalen Schritt b) wird eine Reinging der Oberfläche des Trägers erfolgen. Dabei werden vor allem Staub und Fremdpartikel, aber auch flächige Verschmutzungen, die die Haftung beeinträchtigen (z.B. Fingerabdrücke) entfernt. Zum Einsatz können hier alle dem Fachmann geläufigen Methoden kommen können, wie beispielsweise bürsten, abblasen, wischen (mit und ohne Lösemittel), abspülen und beliebige Kombinationen davon. Im Allgemeinen wird eine derartige Reinigung durchgeführt.

In Schritt c) werden die Schichten (B), (C) und (D) und gegebenenfalls (F) aufgetragen, wobei zwischen dem Auftrag einzelner Schichten weitere Prozessschritte durchgeführt werden können, wie beispielsweise Trocknen, Bestrahlen oder Besprühen und geeignete Kombinationen davon. Schicht (F) kann zwischen (B) und (C) oder zwischen (C) und (D) aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schichten erfolgt üblicherweise in flüssiger Form, wobei neben Lösungen auch Schmelzen zum Einsatz kommen. Für einzelne Schichten kann es auch vorteilhaft sein, diese auf zusätzliche Träger aufzubringen und derartige Verbünde in trockener oder fester Form aufzutragen. Das Auftragen der Schichten kann mit allen dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, wie beispiels- weise Laminieren, Kaschieren, Gießen, Tauchen, Sprühen und geeigneten Kombinationen davon. Dabei kann es erforderlich sein, dass das die Lösungen, Schmelzen und/oder die Schichten erwärmt oder gekühlt werden. In Abhängigkeit von den Auftragsmethoden kann es erforderlich sein, in Schritt d) weitere Behandlungen des Schichtaufbaus durchzuführen. Insbesondere, wenn flüssige oder lösungs-mittelhaltige Gemische aufgetragen werden, kann es erforderlich sein, dass Trocknungsschritte durch Erwärmen des Schichtverbunds oder Verdampfen von Lösungsmittel durchgeführt werden. Weiterhin kann es nötig sein, den Schichtaufbau mechanisch zu behandeln, beispielsweise durch Walzen oder Pressen. Außerdem kann es vorteilhaft sein, den Schicht-aufbau in diesem Stadium von mindestens einer Seite, die entsprechend transparent ist, mit elektromagnetischen Wellen zu bestrahlen.

In Schritt e) wird optional die Schutzschicht (E) aufgetragen, wobei die zuvor bereits erwähnten Methoden zum Einsatz kommen können. In Schritt f) können sich optional weitere Behandlungen anschließen, die für die weitere Verarbeitung vorteilhaft sind. Dazu gehören beispielsweise eine Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung von zumindest einer der beiden Seiten der Schichtstruktur (die entsprechend transparent ist), eine optische Qualitätskontrolle auf Defekte und/oder Verunreinigungen, ein Zuschneiden in vorbestimmte Formate, eine thermische Behandlung, eine Verpackung, eine Lagerung und beliebige Kombinationen davon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reliefvorläufers umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Reliefvorläufers;

ii) optional Reinigen des Reliefvorläufers;

iii) optional Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung von einer ersten Seite; iv) optional Entfernen der Deckschicht (E);

v) bildmäßiges Abtragen der Maskenschicht (D);

vi) Belichten des Reliefvorläufers durch die Maskenschicht (D) mit ^Λ elektromagnetischer Strahlung;

vii) Entfernen der Schichten (C), (D) und gegebenenfalls (F) und der nicht vernetzten Bereiche der Schicht (B); und

viii) optional weitere Behandlungsschritte. lm ersten Schritt i) wird der zuvor beschriebene Reliefvorläufers bereitgestellt. Dieser kann optional in Schritt ii) gereinigt werden, wobei alle dem Fachmann geläufigen Methoden zum Einsatz kommen können, wie beispielsweise bürsten, abblasen, wischen (mit und ohne Lösemittel), abspülen und beliebige Kombinationen davon.

Im optionalen Schritt iii) kann der Reliefvorläufers von mindestens einer Seite großflächig mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden. Diese Bestrahlung erfolgt vorzugsweise von der Seite des Reliefvorläufers, die der Maskenschicht gegenüber liegt, um eine Versockelung der zu erzeugenden Reliefstruktur zu erreichen (Rückseiten- belichtung). Vorzugsweise erfolgt diese Rückseitenbelichtung durch transparente dimensionsstabile Materialien wie beispielsweise Polymerfilme und insbesondere Polyesterfilme als Trägermaterial. Bei nicht transparenten Trägermaterialien entfällt Schritt iii). Die Wellenlänge der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung liegt dabei im Bereich von 200 bis 2000 nm, bevorzugt im UV-Bereich, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 550 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 450 nm. Neben breitbandiger Einstrahlung der elektromagnetischen Wellen kann es vorteilhaft sein schmalbandige oder monochromatische Wellenlängenbereiche zu verwenden, wie sie unter Einsatz von entsprechenden Filtern, Lasern oder Light Emitting Diodes (LEDs) erzeugt werden können. In diesen Fällen sind Wellenlängen in den Bereichen 350, 365, 385, 395, 400, 405, 532, 830, 1064 nm einzeln (und ca. 5-10 nm darüber und/oder darunter) oder als Kombinationen bevorzugt. Bei Vorliegen einer Deckschicht (E) kann diese im optionalen Schritt iv) entfernt werden, was sowohl mechanisch als auch chemisch durch Behandlung mit Lösungsmitteln, Wasser oder wässrigen Lösungen möglich ist. Vorzugsweise ist die Deckschicht eine Schutzfolie und wird abgezogen. Im Schritt v) erfolgt die Bebilderung der Maskenschicht entweder durch eine Entfernung der Schicht und/oder eine ortsaufgelösten Veränderung der Absorptions- und/oder Reflexionseigenschaften so, dass die Maskenschicht im zur Bebilderung verwendeten Wellenlängenbereich zumindest teilweise transparent wird. Vorzugsweise wird die Maskenschicht mittels energiereicher Laser ablatiert, wobei Laserstrahlen computer- gesteuert über die Maskenschicht geführt werden. Hierbei kommen hauptsächlich IR- Laser mit Wellenlängen im Bereich von 500 bis 20 000 nm, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 10 000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 2000 nm zum Einsatz. Insbesondere sind Wellenlängen um 830 nm, 980 nm, 1064 nm und 10,6 μηη oder Kombinationen davon bevorzugt.

Durch das Belichten des erfindungsgemäßen Reliefvorläufers mit elektromagnetischer Strahlung in Schritt vi) durch die Schichten (C) und (D) sowie gegebenenfalls (F) wird in den Bereichen der Schicht (B), die unter den freigelegten Flächen der Schicht (D) liegen, eine Reaktion ausgelöst, die zur Vernetzung der in der Schicht vorhandenen Bestandteile führt. Durch diese Vernetzung werden diese Bereiche stabilisiert und lassen sich im späteren Entwicklungsschritt nicht entfernen. Die Bestrahlung erfolgt im Allgemeinen großflächig, kann jedoch auch kleinflächig (annähernd punktförmig) mittels geführten Laserstrahlen oder ortsaufgelöster Projektion von elektromagnetischer Strahlung durchgeführt werden. Die zum Belichten verwendete elektromagnetische Strahlung weist Wellenlängen im Bereich von 200 bis 2000 nm, wie oben bereits beschrieben, auf. Die Bestrahlung kann dabei kontinuierlich, gepulst oder in mehreren kurzen Perioden mit kontinuierlicher Strahlung erfolgen. Die Intensität der Strahlung kann dabei über einen weiten Bereich variiert werden, wobei sicher zu stellen ist, dass eine Dosis verwendet wird, die ausreicht, um die Schicht (B) für den späteren Entwicklungsvorgang ausreichend zu vernetzen. Die strahlungsinduzierte Reaktion muss ggf. nach weiteren thermischen Behandlungen soweit fortgeschritten sein, dass die belichteten Bereiche mindestens teilweise unlöslich werden und somit im Entwicklungsschritt vii) nicht entfernt werden können. Intensität und Dosis der Strahlung sind abhängig von der Reaktivität der Formulierung und der Dauer und Effizienz der Entwicklung. Die Intensität der Strahlung liegt im Bereich von 1 bis 15000 mW/cm ² , bevorzugt im Bereich von 5 bis 5000 mW/cm ² , besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 mW/cm ² . Die Dosis der Strahlung liegt im Bereich von 0,3 bis 6000 J/cm ² , bevorzugt im Bereich von 3 bis 100 J/cm ² , besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 20 J/cm ² . Das Einwirken der Energiequelle kann auch in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Edelgasen, C0 ₂ und/oder Stickstoff oder unter einer Flüssigkeit, die das Mehrschichtelement nicht beschädigt, durchgeführt werden.

In Schritt vii) werden die Schichten (C), (D) und falls vorhanden die Schicht (F) sowie nicht vernetzte Bereiche der Schicht (B) entfernt und so das Relief erzeugt. Die Schichten können einzeln oder in Gruppen oder alle zusammen und gleichzeitig entfernt werden. Vorzugsweise werden alle Schichten und die nicht vernetzten Bereiche von (B) in einem einzigen Schritt entfernt. Je nach Natur der Schichten kann das sowohl mechanisch als auch chemisch durch Behandlung mit Auswaschmitteln, wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln, deren Gemischen, Wasser, wässrigen Lösungen oder wässrig- organischen Lösungsmittelgemischen erfolgen, die in der Lage sind, nicht vernetzte Bereiche in der Schicht (B) zu lösen, zu emulgieren und/oder zu dispergieren. In diesem Entwicklungsschritt können alle dem Fachmann geläufigen Methoden angewendet werden. Die Lösungsmittel oder deren Gemische, die wässrigen Lösungen als auch die wässrig-organischen Lösungsmittelgemische können Hilfsmittel enthalten, die die Formulierung stabilisieren und/oder die Löslichkeit der Komponenten der nicht vernetzten Bereiche erhöhen. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Emulgatoren, Tenside, Salze, Säuren, Basen, Stabilisatoren, Korrosionsschutzmittel und geeignete Kombinationen davon. Zur Entwicklung mit diesen Lösungen können alle dem Fachmann bekannten Methoden eingesetzt werden, wie beispielsweise Tauchen, Waschen oder Besprühen mit dem Entwicklungsmedium, Bürsten in Anwesenheit von Entwicklungsmedium und geeignete Kombinationen davon. Bevorzugt wird mit neutralen wässrigen Lösungen oder Wasser entwickelt, wobei das Entfernen mittels rotierender Büsten oder einem Plüschflor unterstützt wird. Eine weitere Möglichkeit, die Entwicklung zu beeinflussen, besteht darin, die Temperatur des Entwicklungsmediums zu steuern und beispielswiese durch Erhöhung der Temperatur die Entwicklung zu beschleunigen. In diesem Schritt können auch weitere Schichten, die noch auf der strahlungsempfindlichen Schicht vorhanden sind, entfernt werden, wenn diese Schichten beim Entwickeln abgelöst und im Entwicklermedium ausreichend gelöst und/oder dispergiert werden können.

Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise solche verwendet, die einen hohen Flammpunkt aufweisen, der über einer Temperatur von 40°C, besonders bevorzugt über 60°C liegt. Der Flammpunkt kann in besonderen Fällen auch über 100°C liegen.

Übliche Auswaschmittel sind beispielsweise in EP 332 070 beschrieben. Im Allgemeinen enthalten diese aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und einen oder mehrere Alkohole. Die meisten im Markt verwendeten Auswaschmittel enthalten unpolare Kohlenwasserstoffe als Hauptkomponente sowie Alkohole mittlerer Polarität in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%. Beispiele kommerzieller Auswaschmittel umfassen Mischungen enthaltend ca. 40 Gew.-% hochsiedende Kohlenwasserstofflösemittel, ca. 40 Gew.-% Decalin und ca. 20 Gew.-% n-Pentanol, Mischungen enthaltend ca. 50 Gew.-% hochsiedende Kohlenwasserstoffe, ca. 20 Gew.-% Diisopropylbenzol und ca. 30 Gew.-% Cyclohexanol, Mischungen enthaltend ca. 56 Gew.-% Decalin, ca. 27 Gew.-% aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel, ca. 12 Gew.-% Benzylalkohol und ca. 2 Gew.-% Ethylhexanol sowie Mischungen enthaltend ca. 70 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe und ca. 30 Gew.-% Heptylalkohole. In einigen Fällen werden zusätzlich Terpene und weitere Komponenten eingesetzt, wie beispielsweise in US 2016/0054656 beschrieben.

Bei den wässrigen Auswaschmitteln werden neben Leitungswasser wässrige Lösungen eingesetzt, die weitere Bestandteilen wie beispielsweise Dispergatoren, Emulgatoren, Säuren, Basen, Flockungsmittel, Salze enthalten und meist eine pH Wert > 7 aufweisen. Als Dispergatoren und/oder Emulgatoren kommen kationische, anionische oder nicht ionische Substanzen oder Kombinationen davon zum Einsatz. Beispiele für anionische Verbindungen sind Carboxylate wie Natriumlaurat oder Natriumoleat, Schwefelsäureestersalze wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Alkylsulfonate, Phosphorsäureester oder Blockcoplolymere mit polaren und unpolaren Blöcken. Als organische und anorganische Säuren können beispielsweis Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Carbonsäuren, Oxalsäure, Zitronensäure, Maleinsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Beispiele für Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie LiOH, KOH, NaOH oder CaOH. Es werden oft auch Wasser-Lösungsmittel-Gemische eingesetzt, die den Einsatz vom Polymeren erlauben, deren Wasserlöslichkeit geringer ist. Beispiele für Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Cellosolve, Glycerin, Polyethylenglykol, Dimethylformamide, Dimethylacetamid und Aceton. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Entfernen der Schichten (C), (D) und falls vorhanden der Schicht (F) sowie der nicht vernetzten Bereiche der Schicht (B) in Schritt vii) thermisch, also durch Einbringen von Wärme und Entfernen des erweichten oder teilweise verflüssigten Materials der Schichten. Die Erwärmung des belichteten Reliefvorläufers kann mit allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Bestrahlung mit IR-Licht, Beaufschlagung mit heißen Gasen (z.B. Luft), mittels heißer Rollen oder beliebigen Kombinationen davon. Zur Entfernung der (zäh)flüssigen Bereiche können alle dem Fachmann geläufigen Verfahren und Methoden eingesetzt werden, wie beispielsweise Abblasen, Absaugen, Abtupfen, Abstrahlen (mit Partikeln und/oder Tröpfchen), Abstreifen, Abwischen, Übertragung auf ein Entwicklungs- medium und beliebige Kombinationen davon. Vorzugsweise wird das flüssige Material von einem Entwicklungsmedium aufgenommen (absorbiert und/oder adsorbiert), das kontinuierlich mit der erhitzten Oberfläche des Reliefvorläufers in Kontakt gebracht wird. Der Vorgang wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Reliefhöhe erreicht ist. Als Entwicklungsmedien können Papiere, Gewebe, Vliese und Filme benutzt werden, die das verflüssigte Material aufnehmen können und aus Natur- und/oder Kunststofffasern bestehen können. Vorzugsweise werden Vliese oder nicht gewebte Faserbahnen aus Polymeren wie Cellulosen, Baumwolle, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und beliebige Kombinationen davon verwendet, die bei den Temperaturen, die bei der Entwicklung angewendet werden, stabil sind.

Optional können anschließend an die vorhergehenden Schritte weitere Behandlungs- schritte (viii) durchgeführt werden. Dazu gehören beispielsweise eine thermische Behandlung, eine Trocknung, eine Behandlung mit elektromagnetischen Strahlen, mit Plasma, mit Gasen oder mit Flüssigkeiten, Anbringung von Identifikationsmerkmalen, Zuschneiden, Beschichtung und beliebige Kombinationen davon. Eine thermische Behandlung kann beispielswiese zum Start und/oder zur Vervollständigung von Reaktionen, zur Erhöhung der mechanischen und/oder thermischen Beständigkeit der Reliefstruktur und zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen genutzt werden. Zur thermischen Behandlung können die bekannten Methoden verwendet werden, wie beispielsweise Erwärmung durch erwärmte Gase oder Flüssigkeiten, IR-Strahlung und beliebige Kombinationen davon. Dabei können Öfen, Gebläse, Lampen und beliebige Kombinationen davon und zum Einsatz kommen. Mit der Behandlung mit Gasen, Plasma und/oder Flüssigkeiten können neben der Entklebung auch Oberflächenmodifikationen bewerkstelligt werden, insbesondere, wenn zusätzlich noch reaktive Substanzen zum Einsatz kommen. Eine Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung kann beispielsweise dazu verwendet werden, um die Oberflächen der Reliefstruktur klebfrei zu machen, die Polymerisationsund/oder Vernetzungsreaktionen auszulösen und/oder zu vervollständigen. Die Wellenlänge der eingestrahlten elektromagnetischen Wellen liegt dabei im Bereich von 200 bis 2000 nm, wie oben bereits beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform können die erzeugten Reliefstrukturen als Druckplatten, insbesondere als Flexodruckplatten, Buchdruckplatten, Tampondruckplatten und Tiefdruckplatten verwendet werden. Ebenso können die Reliefstrukturen als optische Bauteile Verwendung finden, beispielsweise als Fresnel-Linse.

Wenn auf die erzeugten Reliefstrukturen mindestens eine weitere Schicht aufgebracht wird, die so steif beschaffen ist, dass diese nicht der Form des Reliefs folgt, entstehen Bauteile mit Kanälen und/oder Hohlräumen, die voneinander getrennt oder miteinander verbunden sein können. Dazu kann die weitere Schicht steif oder unflexibel sein, so dass Sie nicht in die Vertiefungen einsinkt, es können jedoch auch flexible Schichten verwendet werden, wenn man durch geeignete Maßnahmen dafür sorgt, dass die weiter Schicht nicht in die Vertiefungen einsinken kann (beispielsweise in dem die Vertiefungen mit Flüssigkeiten und /oder Gasen aufgefüllt werden und anschließend entfernt werden). Diese Kanäle und/oder Hohlräume können optional mit anderen Materialien und/oder Flüssigkeiten versehen werden. Derartige Bauteile können als mikrofluidisches Bauteil (z.B. zur Mikroanalyse und/oder zum high throughput Screening), als Mikroreaktor, optisches Bauteil, etwa als phoretische Zelle (wie beispielsweise in WO2004/015491 dargestellt), als lichtkontrollierendes Element zur Farbdarstellung (wie beispielsweise in WO2003/062900 beschrieben) oder als photonische Kristalle verwendet werden. Die weitere Schicht kann beispielsweise im Rahmen der Nachbehandlung gemäß Schritt viii) aufgebracht werden. Die oben genannte Bauteile und Komponenten können sowohl steif und/oder flexibel ausgelegt sein. Flexible Ausführungsformen sind besonders dann bevorzugt, wenn sie am und/oder im Körper getragen und/oder in Geweben und/oder in Kleidungsstücken eingesetzt werden sollen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reliefvorläufers als Tampondruckplatte, Flexodruckplatte, Buchdruckplatte, Tiefdruckplatte, mikrofluidisches Bauteil, Mikroreaktor, phoretische Zelle, photonischer Kristall und optisches Bauteil.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Bestimmung der Mikro-Shore A-Härte

Die Mikro-Shore A Härte wurde an Proben mit 1 ,7 mm Dicke und nach dem Belichten, Entwickeln, Trocknen und Nachbelichten mit einem digi test II- M Shore A-Messgerät (Bareiss Prüfgerätebau GmbH), das in den Prüfständer BS 09 (Bareiss Prüfgerätebau GmbH) eingebaut war und von der Steuerungseinheit DTAA (Bareiss Prüfgerätebau GmbH) gesteuert wurde, gemessen. Der Messkopf (Eindringkörper mit 35° Winkel) wurde für die Messung auf eine Vollfläche aufgelegt und vom Analysegerät digi test II mit einer Anpresskraft von 235 mN aufgedrückt und nach 3 s der Härtewert abgelesen. Es wurden 2 Messungen durchgeführt und das arithmetische Mittel gebildet. Die Messungen wurden auf Basis DIN ISO 7619 durchgeführt. Perthometermessungen zur Bestimmung der Rauhigkeit:

Die Perthometermessungen wurden mit einem mobilen Rauhigkeitsmessgerät MarSurf M 300 der Firma Mahr mit der Software„MarWin XR20" (V 4.26) durchgeführt. Dabei wurde eine Tastgeschwindigkeit von 0,5 mm/s und eine Messkraft von 0,00075 N verwendet.

Sauerstoff-Permeationsmessungen:

Die Sauerstoffpermeabilität wird nach der Trägergasmethode entsprechend ASTM D3985 in Geräten der Firma Mocon Inc. Mit coulometrischem Sensor. Bei 23 C und 0 % relativer Feuchte bestimmt. Die Proben wurden freistehend gemessen, die Messfläche beträgt 5 cm ² oder 10 cm ² und die Probendicke liegt zwischen 75 und 108 μηη.

UV-VIS-Messung:

Zur Transparenzmessung wurden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch gelöst und auf eine transparente PET-Folie (125 μηη Dicke) aufgezogen. Anschließend würde der Verbund für 30 Minuten im Trockenschrank bei 1 10 °C getrocknet. Die Transparenzmessung wurde mit einem UV-VIS Spektrometer Varian Cary 50 Coric mit der Software Cary Win UV der Version 2.00(25) durchgeführt. Dazu wurden die Werte der unbeschichteten PET-folie als Referenz / Basislinie abgezogen. Gemessen wurde im Wellenlängenbereich zwischen 500 und 350 nm.

Bestimmung des Cupping:

Für die Bestimmung des Cuppings wurden die 50% Raster bei 146 Ipi mit einem mobilen Rauhigkeitsmessgerät MarSurf M 300 der Firma Mahr mit der Software„MarWin XR20" (V 4.26) vermessen. Dabei wurden eine Tastgeschwindigkeit von 0,5 mm/s und eine Messkraft von 0,00075 N verwendet. Anschließend wurde die Form der Einzelnen Rasterpunkte analysiert und ein Differenzwert zwischen der Höhe des Rands und der Mitte der Punkte bestimmt, was als Cupping bezeichnet und in μηη angegeben wird. Es wurden jeweils 3 Punkte vermessen und das arithmetische Mittel gebildet. Analyse des Fluting:

Für die Analyse des Fluting wurde ein ausgewähltes Motive der Auflösung 2540 dpi mit unterschiedlichen Druckvorläufern des Dickentyps 394 auf einer Bobst FFG 1228 NTRS Rapidset mit einer Geschwindigkeit von 1 10 m/min unter Verwendung einer Anilox-Walze mit einem Schöpfvolumen von 15 cm ³ /m ² gedruckt. Dabei wurde eine Farbe der Firma Siegwerk (schwarz) mit einer Viskosität von 21 s verwendet. An diesen Motiven wurde der Waschbretteffekt beurteilt und in unterschiedliche Klassen eingeteilt. Motive mit starkem Fluting bekamen die Klasse„-", mit mittlerem die Klasse„0" und mit geringerem Fluting die Kategorie„+".

Bestimmung des Gehalts des ethylenisch ungesättigten Monomers in der Zwischenschicht:

Zur Bestimmung des Gehalts des ethylenisch ungesättigten Monomers, hier beispielhaft des HDDA Gehalts, wurde die Zwischenschicht ohne laser-ablatierbare Maskenschicht auf das Photopolymer durch Extrusion aufgebracht und dort 4 Wochen belassen. Anschließend wurde die Zwischenschicht zusammen mit der Deckfolie abgezogen. 318 cm ² der Folie mit der Schicht wurden in 100 g Ethanol gegeben, um das HDDA und das Schichtbindemittel zu lösen. Durch Differenzwiegung der Deckfolie mit der Schicht und der Folie ohne Schicht wurde das Flächengewicht der Zwischenschicht bestimmt. Darauffolgend wurde mittels GC-Untersuchung eine Kalibrierkurve durch Messung verschiedener Konzentrationen einer Standardlösung mit definiertem HDDA Gehalt (1 ,009 g in 20 ml Ethanol) erzeugt und der HDDA Gehalt der Lösung bestimmt. Mit dem HDDA Gehalt der Lösung und dem Flächengewicht der Zwischenschicht wurde der HDDA- Gehalt in der Schicht nach folgender Formel

Anteil HDDA in Probenlä vng 3 ] * Größe der Probenrnen.ge[ml]

.m l

ermitteltes Flachengewicht \ ^S verwende

.ΎΐΙ 2 * te Fläche [m ² ] berechnet. Die GC-Untersuchungen wurden dabei an einem Perkin Elmer Clarus 500 mit einem TurboMatrix 40 Probensammler und der Software TotalChrom (Version 6.3.2) durchgeführt. Zur Probenmessung wurde 1 μΙ der hergestellten Extraktionslösung mit normaler Injektionsgeschwindigkeit eingespritzt. Die Temperaturen der Detektoren betrug 200 bzw. 310°C. Die Messung wurde über 28,5 Minuten bei einer Datenrate von 12,5 pts durchgeführt. Die einzelnen Bestandteile wurden über eine Perkin Elmer Elite Series Säule (Perkin Elmer; PE17-HT, N931 -6264 mit einer Länge von 30 m und 0,25 mm Innendurchmesser sowie einem 0,15 μηη Film) getrennt. Als Trägergase wurden Druckluft und Wasserstoff verwendet. Die Gasflussrate betrug 450 ml/min für Druckluft sowie 45 ml/min für Wasserstoff.

Beispiel 1 :

Herstellung plattenförmiger Materialien: Eine fotopolymere Mischung enthaltend 73,75 Teile eines SIS Block-Copolymers (SIS Triblock, mit einem Styrolgehalt von 14 bis 15% und einem Diblockanteil von ca. 26 %, Vinyl-Gruppenteil ca. 7-8%) als Bindemittel, 9,3 Teile Hexandioldiacrylat (HDDA), 3,3 Teile Hexandioldimethacrylat, 5 Teile Diisononyl cyclohexan-1 ,2-dicarboxylat als Weichmacher und 5 Teile Vinyltoluolmethylstryryl- Copolymer als Extrusionshilfsmittel sowie 2,5 Teile Benzildimethylketal als Photoinitiator und 1 ,25 Teile weitere Bestandteile wie Inhibitoren und Farbstoffen wurde bei erhöhten Temperaturen (120 bis 180°C) im Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zwischen eine Deckfolie mit laserablatierbarer Maskenschicht und ggf. einer Zwischenschicht enthaltend 71 Teile Polyvinylbutyral (OH-Anteil 18-21 %, 14-20 mPas als 10%ige ethanolische Lösung), 15 Teile eines anorganischen, silikatischen Füllstoffs und 5 Teile einer haftvermittlenden Komponente sowie etylenisches ungesättigtes Monomer (HDDA) enthielt und eine Dicke von 100 μηη hatte, und eine Trägerfolie mit einer Dicke von 125 μηη kalandriert, so dass der Reliefvorläufer (Photopolymer + Folien) eine Stärke von 1855 μηη hatte. Die Sauerstoffpermeabilität der Zwischenschicht betrug 6 ^* 10 ⁴ cm^m/(m ^2* d ^* bar).

Auf die Vorläufer wurden durch Laserablation verschiedene Tonwertfelder zwischen 1 und 100% Flächendeckung mit einer Rasterweite von 146 Ipi erzeugt. Die Ablation wurde mit einem ThermoFlexx Laser (Xeikon) Software Multiplate (Version 5.0.0.309) und folgenden Parametern vorgenommen: Wellenlänge 1064 nm, 10,5 Umdrehungen pro Sekunde, 35 W Laserleistung. Die UV-Belichtung erfolgte bei mit einem Combi FIII Belichter (Flint Group) unter Einsatz von Röhrenlicht der Intensität 13 mW/cm ² (Solvententwicklung) für 15 min bzw. 24 mW/cm ² für 10 min (thermale Entwicklung). Die Entwicklung erfolgte dann mit Lösungsmittel in einem Flll-Auswascher (Flint Group) bei 35°C unter Verwendung von nylosolv A (Flint Group) als Entwicklungslösung. Die Trocknung erfolgte über 2 Stunden bei 60°C und es wurde gleichzeitig mit 10 Minuten UVA und 5 Minuten UVC in einem Combi FIII Belichter (Flint Group) nachbelichtet. Alternativ wurde ein Teil der Proben mit einem nyloflex Xpress FIV Gerät (Flint Group, thermische Entwicklung bei einer Temperatur von 163°C (325°F) und 14 Umdrehungen bei einem Anpressdruck von 4,13 bar (60 psi) und einer Geschwindigkeit von 0,7 7s, entwickelt und es wurde gleichzeitig mit 10 Minuten UVA und 6 Minuten UVC in einem Combi FIII Belichter (Flint Group) nachbelichtet.

Aus den fertigen Reliefstrukturen wurden Proben aus dem 50% Raster entnommen und das Cupping vermessen (Tabelle 1 a). Beispiel ZwischenAnteil Cuppingtiefe Cuppingtiefe Mikro- Dicke der schicht HDDA in Solventthermale Shore ZwischenZwischenentwicklung Entwicklung A schicht schicht (normiert auf (normiert auf ( m)

Beispiel a1 ) Beispiel a1

thermal)

Beispiel Nein 0% 1 1 , 65,4

1 a

Beispiel Ja 7±2 0,87 0,59 65,8 4±1 1 b

Beispiel Ja 9±1 % 0,82 0,43 65,1 4±1 1 c

Beispiel ja 0 1 1 , 65,4 4±1 1 d

Wie sich aus obiger Tabelle entnehmen lässt, wird durch das Monomer in der Zwischenschicht das Cupping reduziert. Das beste Ergebnis wird dabei mit 9% HDDA in der Zwischenschicht und thermaler Entwicklung erzielt, aber auch geringere Konzentra- tionen bewirken schon eine deutliche Reduzierung. Vermutlich wird das Cupping reduziert, weil aus der Zwischenschicht Monomer in die belichteten Bereiche auch von oben und nicht nur aus den unbelichteten Bereichen von der Seite diffundieren kann.

Beispiel 2:

Herstellung plattenformiger Materialien: Eine fotopolymere Mischung enthaltend 65 Teile eines SBS Block-Copolymers (SBS Triblock, mit einem Styrolgehalt von 31 % und einem Diblockanteil von ca. 17 %) als Bindemittel, 6,5 Teile Hexandioldiacrylat, sowie 2,5 Teile Benzildimethylketal als Photoinitiator, 1 Teile weiterer Bestandteile wie Inhibitoren und Farbstoffen und 25 Teile eines Polybutadienöls (Vinyl-Gehalt 2%, M _n = 5000 g/mol) als Weichmacher wurde bei erhöhten Temperaturen (120-180°C) im Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zwischen eine Deckfolie mit laserablatierbarer Maskenschicht und ggf. einer Zwischenschicht enthaltend 90 Teile Polyvinylbutyral (OH- Anteil 18 bis 21 %, 14 bis 20 mPas gemessen als 10%ige ethanolische Lösung), 4 Teile eines Haftvermittlers und ggf. 6 Teile Monomer (HDDA) enthielt und eine Dicke von 100 μηη hatte, und eine Trägerfolie mit einer Dicke von 125 μηη kalandriert, so dass der Reliefvorläufer (Photopolymer + Folien) eine Stärke von 4100 μηη hatte. Die Sauerstoffpermeabilität der Zwischenschicht betrug 5,8 ^* 10 ⁴ cm^m/(m ^2* d ^* bar). Auf die Vorläufer wurden durch Laserablation verschiedene Tonwertfelder zwischen 1 und 100% Flächendeckung mit einer Rasterweite von 146 Ipi sowie diverse Bilder erzeugt. Die Ablation wurde mit einem ThermoFlexx Laser (Xeikon) Software Multiplate (Version 5.0.0.309) und folgenden Parametern vorgenommen: Wellenlänge 1064 nm, 10,5 Umdrehungen pro Sekunde, 35 W Laserleistung. Die Belichtung erfolgte bei mit einem Combi FIII Belichter (Flint Group) unter Einsatz von Röhrenlicht der Intensität 24 mW/cm ² für 10 min. Die Entwicklung erfolgte in einem Flll-Auswascher (Flint Group) bei 35 °C unter Verwendung von nylosolv A (Flint Group) als Entwicklungslösung. Die Trocknung erfolgte über 2 Stunden bei 60°C und es wurde gleichzeitig mit 10 Minuten UVA und 4 Minuten UVC parallel in einem Combi FIII Belichter (Flint Group) nachbelichtet.

Die Druckergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz einer monomer-enthaltenden Zwischenschicht das Fluting deutlich reduziert werden kann. Durch das HDDA in der Zwischenschicht kommt es vermutlich zu einer besseren und gleichmäßigeren Vernetzung an der Klischeeoberfläche, die in der Lage ist, die Schwankungen im Untergrund bei der Wellpappe auszugleichen.

Beispiel 3:

Die Reliefvorläufer wurden nach oben beschrieben Verfahren (Beispiel 1 ) mit einem HDDA Gehalt von 7±2% hergestellt und mittels Lösungsmittelauswaschen entwickelt. Für die Versuche in diesem Beispiel wurden unterschiedliche Polymere als Bindemittel der Zwischenschicht verwendet:

• PVA: OH-Anteil 71 mol%,5 bis 73,5%, 5,6-6,6 mPas als 4%ige wässrige Lösung

• PVB: OH-Anteil 18 bis 21 mol%, 14 bis 20 mPas als 10%ige ethanolische Lösung

• PA: Erweichungspunkt 130 bis 155°C, MFR bei 175°C: 5 bis 15 g/10 Min, Kälteflexibilität - 40°C

Beispiel 4:

Die Reliefvorläufer wurden nach oben beschrieben Verfahren (Beispiel 2) mit einem HDDA Gehalt von 7±2% hergestellt. Für die Versuche in diesem Beispiel wurden unterschiedliche Polymere als Bindemittel der Zwischenschicht verwendet:

• BUNA S, Styrol-Anteil 30 mol%, (Vergleichsbeispiel, vernetzbares Polymer)

• PU: Aromatisches Polyisocyanat auf Basis Toluylendiisocyanatluylendiisocyanat, NCO-Gehalt 12 mol%, Equivalentgewicht ca. 350

• PVB: OH-Anteil 18 bis 21 mol%, 14 bis 20 mPas als 10%ige ethanolische Lösung

• PA: Erweichungspunkt 130 bis 155°C, MFR bei 175°C: 5 bis 15 g/10 Min, Kälteflexibilität -40°C

• Ethyl Cellulose: Ethoxyl-Anteil 48 bis 49,5 mol%, 90 bis 1 10 mPas als 5%ige Lösung in 80 % Toluol und 20 % Ethanol