Die Erfindung betrifft Zahnpflegemittel mit einer die Zahnoberfläche restaurierenden Wirkung sowie ein Verfahren zur Restaurierung der Zahnoberfläche.

Zahnpflegemittel dienen in erster Linie der Reinigung der Zahnober¬ flächen von Speiseresten, Verfärbungen und fest anhaftenden bakte¬ riellen Zahnbelägen. Darüber hinaus wird versucht durch spezielle Zusätze, z.B. durch Fluorverbindungen oder antimikrobielle Stoffe Zahnerkrankungen wie Karies oder Parodontose vorzubeugen.

Als eines der ersten Stadien der Zahnkaries werden Läsionen im Zahn¬ schmelz und offene Dentinkanälchen (sog. Tomes Pits) beobachtet, die durch Lösungsvorgänge unter dem Einfluß von säurebildenden Bakterien entstehen. Diese Störungen der Dentinsubstanz machen sich z.B. durch Zahnhalssensibilität gegenüber Temperaturschwankungen bemerkbar. Während durch Zusätze von desensibilisierenden Wirkstoffen lediglich die schmerzhaften Symptome bekämpft werden, hat man durch Zusätze, welche die Apatitlösl chkeit reduzieren, bereits versucht, die Bil¬ dung solcher Zahnoberflächen-Läsionen zu verhindern. In neuerer Zeit wurden auch bereits Vorschläge gemacht, vorhandene Schäden durch remineralisierende Zahnpflegemittel zu verringern. So wurde von Chow

und Brown (in J. Dent. Res., 54, (1975), 65 - 70) vorgeschlagen, Dicalciumphosphat-dihydrat zur Re ineralisation des Dentins einzu¬ setzen. Aus US 4,097,588 war ein Mundwasser mit remineralisierender Wirkung bekannt, das mit CaHPθ4 ^• 2H2O gesättigt war.

Die bisher bekannten Versuche, die Zahnoberfläche auf diese Weise zu restaurieren, führen aber zu einem unkontrollierten Wachstum von Hydroxylapatit-Kristallen auf der Zahnoberfläche, das einem weiteren Angriff auf die Zahnoberfläche wenig Widerstand bietet. Es war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zahnpaste zu entwickeln, die eine kontrollierte Remineralisation, insbesondere in den Kratz¬ rillen und Dentinkanälen, bewirkt und diese weitgehend einebnet, so daß eine geschlossene, glatte Zahnoberfläche gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch die erfindungsgemäße Po¬ liermittelkombination in hohem Maße erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zahnpaste zur Restaurierung der Zahnoberfläche mit einem Gehalt an Poliermitteln, Fluorverbindungen, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Wasser, die als Poliermittel eine Kombination von Kieselsäure und Dicalciumphosphat-dihydrat (Brushit) im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1 enthält. Es wurde beobachtet, daß durch regelmäßige Behandlung der Zähne mit der erfindungsgemäßen Zahnpaste ein Verschluß der Dentinkanäle unter weitgehender Einebnung der Zahnoberfläche erreicht wird.

Als Kieselsäurepoliermittel eignen sich alle als Putzkörper bekann¬ ten Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydro- sols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt. Er¬ folgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-%, so werden die sogenannten Hydrogelkieselsäuren

erhalten, wie sie z.B. aus US 4,153,680 bekannt sind. Durch Trock¬ nung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog. Xerogels. Solche Xerogelkieselsäuren sind z.B. in US 3,538,230 beschrieben.

Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermit¬ teln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat-Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei welchen die Aggregation zum Sol und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Ver¬ fahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren sind z.B. in DE-OS 2522486 und in DE-OS 31 14493 beschrieben. Bevorzugt geeignet ist eine gemäß DE-OS 31 14 493 hergestellte Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberflache von 15 - 110 π»2/g, einer Partikelgröße von 0,5 - 20 μ, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μ liegen sollen, und einer Viskosität in 30 %iger Glycerin-Wasser-(1 : l)-Dispersion von 30 - 60 Pa.s (20°C) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% der Zahnpaste.

Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind unter der Handelsbezeichnung Si- dent(R)l2 DS (DEGUSSA) erhältlich.

Um einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 μ und besonders um einen Anteil von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zahnpaste, an Kiesel¬ säure mit einer Primärpartikelgröße von 1 - 3 μ zu erhalten, setzt man bevorzugt neben der genannten Fällungskieselsäure noch eine feinteiligere Type mit einer BET-Oberflache von 150 - 250 ein. Eine geeignete Kieselsäuretype ist z.B. Sipernat(R)22LS (DEGUSSA), die in einer Menge von 1 - 5 Gew.-% der Zahnpaste eingesetzt wird.

Es hat sich als besonders vorteilhaft für die Ausbildung einer glat¬ ten Zahnoberfläche erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Zahnpaste geringe Mengen von frisch gefällter, d.h. in situ bei der Pasten¬ herstellung erzeugter Kieselsäure enthält. Dies wird z.B. dadurch erreicht, daß man bei der Herstellung der Zahnpaste durch z.B. Citronensäure einen pH-Wert von 3 - 5 einhält und dann durch Zusatz geringer Mengen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung den pH-Wert auf 7 - 7,5 anhebt. Die auf diese Weise in situ gebildete Kieselsäure ist äußerst feinteilig und macht weniger als 0,1 Gew.-% der Zahn¬ paste aus.

Neben Kieselsäurepoliermitteln können in geringerem Umfang auch an¬ dere bekannte Polierstoffe enthalten sein, z.B. Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an 7- und α-Aluminiumoxid. Ein solches Aluminiumoxid ist unter der Handelsbe¬ zeichnung Poliertonerde P10 feinst (Giulini-Chemie) erhältlich. Das Gewichtsverhältnis solcher gegebenenfalls zusätzlichen Poliermittel¬ komponenten zum Kieselsäure-Poliermittel sollte jedoch nicht höher als (1 - 15) : 100 sein.

Die zweite, obligatorische Poliermittelkomponente ist Dicalciumphos¬ phat-dihydrat (CaHPÜ4 ^• 2H2O), das in der Natur als Brushit vor¬ kommt. Dicalciumphosphat-dihydrat wird seit langem als Poliermittel in Zahnpasten verwendet und ist ebenfalls in geeigneten Korngrößen von 1 - 50 μ im Handel erhältlich. Die bevorzugte Einsatzmenge be¬ trägt 1 - 5 Gew.-% der Zahnpaste.

Die erfindungsgemäßen Zahnpasten sollten möglichst keine weiteren Calcium-Ionen-bildenden Polierkomponenten wie z.B. Kreide oder an¬ dere Calciumphosphate enthalten.

Es wurde hingegen beobachtet, daß Magnesiumionen einen günstigen Einfluß auf das kontrollierte Kristallwachstum des in den Zahn-

läsionen wachsenden Hydroxylapatit haben, die beschleunigte Härtung des Zahnemails fördern, und daher einen weiteren Beitrag zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe leisten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine erfindungsgemäße Zahnpaste, die ein wasser¬ lösliches Magnesiumsalz in einer Menge entsprechend 0,1 - 0,5 Gew.-% Mg enthält. Als Magnesiumsalze eignen sich alle Salze, die in Wasser bei 20°C wenigstens zu 0,5 Gew.-% (berechnet als Mg) löslich sind, z.B. MgS04, MgCJ2 und Magnesium-monofluorophosphat (MgP03F).

Es wurde weiterhin festgestellt, daß Fluorophosphat-Ionen einen günstigen Einfluß auf das kontrollierte Kristallwachstum des Hydro- xylapatits haben. Bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Zahnpasten, die als Fluorverbindung ein Monofluorophosphat in einer Menge ent¬ sprechend 0,2 - 2,0 Gew.-% (PO3F") enthalten. Es eignen sich hierfür z.B. die Alkalisalze, z.B. das handelsübliche Natrium-monofluoro- phosphat. Der bevorzugte Gehalt an Magnesiumionen und an Fluoro- phosphationen läßt sich besonders vorteilhaft dadurch erreichen, daß als Fluorverbindung Magnesium onofluorophosphat enthalten ist.

Als Träger für die erfindungsgemäßen Zahnpasten, der die Einstellung einer geeigneten Konsistenz für die Dosierung aus Tuben, Spendebe¬ hältern oder flexiblen Flaschen auf der Grundlage der erfindungsge¬ mäßen Poliermittelkombination ermöglicht, eignet sich eine Kombina¬ tion aus Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Wasser. Als Feuchthal¬ temittel können z.B. Glycerin, Sorbit, Xylit, Propylenglycole, Po- lyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewich¬ ten von 200 - 800 eingesetzt werden. Als Konsistenzregler (bzw. Bindemittel) dienen z.B. natürliche und/oder synthetische wasser¬ lösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z.B. Carboxymethylcellulose (Na- Salz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthangum, Johannisbrotmehl, Pectine, was¬ serlösliche Carboxyvinylpolymere (z.B. Carbopol( ^R )-Typen), Polyvi-

nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500 - 1000000.

Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z.B. Schichtsilikate wie z.B. Montmor llonit-Tone, kolloidale Ver- dickungskieselsäuren wie z.B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kiesel¬ säuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Ein für die Her¬ stellung von Zahnpasten mit der erfindungsgemäßen Poliermittelkom¬ bination besonders gut geeigneter Träger enthält

15 - 25 Gew.-% Glycerin 10 - 20 Gew.-% Sorbit

1 - 5 Gew.-% Polyethylenglycol (MG : 400)

1 - 5 Gew.-% Verdickungskieselsäure 0,1 - 1 Gew.-% Xanthan-Gum und 35 - 45 Gew.-% Wasser.

Die Zahnpasten können in ihrer Viskosität auch so niedrig einge¬ stellt sein, daß sie sich als "flüssige Zahnreinigungsmittel" mit einer Viskosität von 2000 - 10000 m-Pa-s (25°C) aus einer flexiblen Kunststoffflasche auf die Zahnbürste dosieren lassen, dort zwischen die Borsten eindringen, aber nicht von der Zahnbürste abtropfen. Für diesen Zweck eignet sich als Bindemittel bevorzugt eine Kombination aus 0,1 - 1 Gew.-% Xanthan-Gum und 0,01 - 5 Gew.-% eines Viskositätsstabilisierenden Zusatzes aus der Gruppe

- der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder

- der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol Copolymere

mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 5000.

Weitere übliche Zahnpastenzusätze, die insgesamt bis zu ca. 5 Gew.-% der Zahnpastenzusammensetzung ausmachen können, sind z.B. Tenside

zur Unterstützung der Reinigungswirkung und ggf. zur Entwicklung von Schaum beim Zähnebürsten und zur Stabilisierung der Dispersion der Poliermittelkomponenten in dem Träger. Geeignete Tenside sind z.B. lineare Natriu alkylsulfate mit 12 - 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Diese Stoffe weisen zusätzlich eine enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags auf. Weitere geeignete Ten¬ side sind Alkalisalze, bevorzugt Natriumsalze von Alkylpolyglycol- ethersulfat mit 12 - 16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2 - 6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearem nat, von Sulfobernsteinsäuremonoalkyl(Ci2-Cl8)~ ^estern » ^von sulfa- tierten Fettsäuremonoglyceriden, sulfatierten Fettsäurealkanolami- den, Sulfoessigsäurealkyl(Ci2-Ci6)-estern, Acylsarcosinen, Acyl- tauriden und Acylisethionaten mit jeweils 8 - 18 C-Atomen in der Acylgruppe. Auch zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside sind geeignet, z.B. Oxethylate von Fettsäuremono- und -di- glyceriden, von Fettsäure-Sorbitanestern und Alkyl(oligo)-Glucoside.

Weitere übliche Zahnpastenzusätze sind

Konservierungsmittel und antimikrobielle Stoffe, wie z.B. p-Hy- droxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsor- bat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Phenyl-salicylsäureester, Biguanide, Thymol usw.

Süßungsmittel wie z.B. Saccharin-Natrium, Natrium-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose,

Aromen wie z.B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anis- öl, Fenchelöl, Kümmelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser und anderer natürlicher und synthetischer Aromen,

Pigmente wie z.B. Titandioxid

Farbstoffe

Puffersubstanzen wie z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Al¬ kaliphosphate oder Citronensäure/Natriumcitrat,

wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z.B. Allantoin, Harnstoff sowie Azulen, Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäure- derivate.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu¬ tern:

B e i s p i e l e

Es wurden die erfindungsgemäßen Zahnpasten (Beispiele 1, 2 und 3) und eine Vergleichszahnpaste (Beispiel V) hergestellt (vgl. Tabelle I).

T a b e l l e I

Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet:

Sident 12 DS: Fällungskieselsäure der Firma DEGUSSA AG Frankfurt a.M., BET-Oberflache: 80 m ² /g Stampfdichte: 220 g/1

Sipernat 22 LS: Fällungskieselsäure der Firma DEGUSSA AG Frankfurt a.M., BET-Oberflache: 190 m ² /g Stampfdichte: 80 g/1

Kieselsäure FK 320 DS: Fällungskieselsäure der Firma DEGUSSA AG Frankfurt a.M., BET-Oberflache: 170 m2/ _g

Stampfdichte: 80 g/1

Keltrol F: Xanthan-Gum der Firma KELCO, Brüssel

Texapon K 1296-Granulat: Na-Laurylsulfat von HENKEL KGaA

Düsseldorf

Wirkungsnachweis

Mit der erfindungsgemäßen Zahnpaste (Beispiel 1) und der Vergleichs¬ zahnpaste (Beispiel V, ohne Dicalciumphosphat-dihydrat und ohne Magnesiumsulfat) wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Aus einem Humanzahn wurden 4 x 5 mm große Stücke (sog. Slabs) aus der Krone (für Versuche mit Schmelz) und aus dem Wurzelbereich (für Versuche mit Dentin) herausgesägt und die Oberfläche mit Naßschleif¬ papier geebnet und mit Polierpaste glatt poliert.

Die Schmelz-Slabs wurden zusätzlich mit 0,1 molarer wäßriger Milch¬ säure, die 500 mg/1 Hydroxylapatit enthielt, bei pH = 4,6 und T = 37°C über 6 Stunden geätzt.

Die so vorbereiteten Proben wurden dann täglich zweimal 5 Minuten mit der Test-Zahnpaste (verdünnt mit Wasser 1 : 1) geputzt. In der übrigen Zeit wurden die Proben bei 37°C in einer CaHPÜ4 ^• 2H2θ-Sus- pension gelagert, die zweimal täglich (morgens und abends) durch

Fällung (CaCl ₂ + Na ₂ HPθ4 * CaHPÜ4 + 2NaCl) frisch hergestellt wurde. Diese Zahnbehandlung wurde jeweils 20 Tage lang durchgeführt.

Vor der Behandlung (d.h. nach dem Polieren der Slabs) und nach Ende der Behandlung wurden rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen der Probenoberfläche gemacht.

Auf den Abbildungen 1 - 6 sind diese im Maßstab 5000 : 1 wiederge¬ geben.

Abb. 1 Humanschmelz, unbehandelt Abb. 2 Humandentin, unbehande11 Abb. 3 Humanschmelz, behandelt mit Vergleichszahnpaste V Abb. 4 Humandentin, behandelt mit Vergleichspaste V Abb. 5 Humanschmelz, behandelt mit Zahnpaste Beispiel 1. Man erkennt, daß sich in den Rillen der Oberflächenstruk¬ tur Hydroxylapatit abgeschieden hat.

Abb. 6: Humandentin, behandelt mit Zahnpaste Beispiel 1. Man erkennt deutlich den weitgehenden Verschluß der Den¬ tinkanäle durch abgeschiedenen Hydroxylapatit.