NUEVOS MODELOS, MONOMEROS Y POLÍMEROS FOTOSENSIBLES Y PORTADORE DEL GRUPO P-NITRONAFTIL-AXINOCARBONILO. SU PROCEDIMIENTO D PREPARACIÓN

La presente patente de invención se refiere a la preparación d nuevos modelos, monómeros y polímeros portadores de grupos para nitro-naftilamino carbonilo para su empleo com fotosensibilizadores y/o fotoiniciadores. Para su preparación, s ha seguido la vía de síntesis de onómero portadores de mencionado grupo para-nitro-naftil-amino carbonilo y su posterio polimerización y copolimerización. Dada la gran variedad d copolímeros que pueden obtenerse, el método de obtenció propuesto abarca un elevado número de posibilidades prácticas Los monómeros que se han preparado son de tipo acrílico vinílico, lo cual amplía sus posibilidades de aplicación, dad que la mayoría de las resinas comerciales empleadas en e fotocurado con luz ultravioleta son también de estos tipos, po lo cual se elimina los posibles problemas de incompatibilidad.

El objeto de esta patente es, pues, el de prepara fotosensítailizadores y fotoindicadores que contengan l mencionada estructura para nitro-naftilo-amino carbonil incorporada químicamente a la cadena de un polímero com sustituyente lateral del Mismo. Veamos cada una de esta aplicaciones:

A) Como fotosensibilizador polimérico

Es sabido que existen reacciones químicas por la acció directa de la luz. Estas reacciones, denominadas fotoquímicas, presentan la seria limitación de su empleo, debido a restringido número de moléculas existentes capaces de absorbe luz de forma directa y con la adecuada eficacia. Sin embargo,

existe en la práctica la posibilidad de llevar a cabo reacciones fotoquímicas de moléculas que no absorben directamente la luz, mediante el empleo de otras moléculas, denominadas fotosensibilizador, cuya emisión es la de absorber la luz y transferir la energía absorbida a otra(s) de la(s) molécula(s) presentes en el medio, que son las que experimenta la verdadera reacción fotoquímica. Estas reacciones fotoquímicas reciben el nombre de fotosensibilizadores. Ejemplos de reacciones fotosensibilizadas, empleadas con fines preparativo son: fotoiso erizaciones, fotociclaciones, fototransposiciones, fotoadiciones, fotooxidaciones, etc.

La forma usual de realizar una reacción fotosensibilizada es la de irradicar una disolución de los reactivos y del fotosensibilizador. Operación siempre obligada la final de la reacción es la separación del fotosensibilizador de los productos de reacción. Esta operación entraña en la mayoría de los casos una cierta dificultad, razón por la cual la síntesis fotoquímica ha sido poco empleada a nivel industrial. Para paliar esta dificultad, se ha pensado el unir el fotosensibilizador a un polímero con el fin de facilitar su separación una vez finalizada la reacción fotoquímica, por filtración (cuando el fotosensibilizador poli érico es insoluble en el medio: fase heterogénea) o por ultrafiltración (cuando el fotosensibilizador polimérico es soluble en el medio: fase homogénea) . Unida a esta ventaja y consecuencia directa de la misma, está la capacidad de reutilización del fotosensibilizador sin pérdida de su efectividad. Otras ventajas adicionales son las derivadas de la utilización de productos de elevado peso molecular, como ausencia de: volatilidad, toxicidad, olor, etc.

Los objetivos mencionados se han alcanzado mediante la incorporación de la agrupación para-nitro-naftil-amino

carbonilo a la estructura de un polímero, comportándose de polímero funcionalizado como un eficaz fotosensibilizador e reacciones orgánicas diversas. El grupo cronóforo absorb entre 300 y 425 nm con elevada eficacia, presentando u coeficiente de extinción en el máximo de absorción de 7.316 360 nm, lo cual permite el empleo de cantidades relativament bajas de fotosensibilizador para alcanzar elevadas absorcione de la intensidad incidente.

La luz empleada en la irradiación de sistemas que lleve incorporado fotosensibilizadores como los aquí descritos puede proceder de una fuente de luz artificial, monocromátic o policromática, tales como mercurio, xenón...; o bien de l luz solar directa.

Los fotosensibilizadores modelo y polímeros objeto de l presente patente presentan una elevada eficiencia en l sensibilización de diferentes reacciones fotoquímicas como por ejemplo, isomerizaciones, ciclaciones, cicloadic ones transposiciones..., tanto en fase homogénea como heterogénea. La temperatura de reacción puede ser la temperatura ambient o cualquiera comprendida entre el punto de congelación y el d ebullición del disolvente. Presentan la ventaja de, una ve finalizada la reacción, poder separar el fotosensibilizado polimérico del medio de reacción por filtración (en el caso d reacciones en fase heterogénea) o por precipitación inducid y filtración o por ultrafiltración directa (en el caso d reacciones en fase homogénea) .

Como fotoiniciador polimérico

Estos nuevos modelos y polímeros pueden también emplearse com fotoiniciadores de polimerización, ya que al ser ir. adiados actúan abstrayendo hidrógeno cuando en el medio esta presente un donador adecuado, ya sea el disolvente u otro compuesto

añadido con este propósito. En general, funcionan eficazmen con aminas terciarias, abstrayendo un hidrógeno de la amina formando así un aminoalquil-o-aril radical que inicia polimerización, entrecruzamiento o injerto, según el caso. mecanismo de abstracción de hidrógeno transcurre a través d estado electrónicamente excitado del grupo nitro naftil-amida el cual forma un exciplejo con la amina que finalmente conduc al radical iniciador alquil o aril-amina.

Estos nuevos polímeros, modelos y monómeros son fáciles d utilizar, solubilizar y compatibilizar con sistema fotopolimerizables, mostrando una alta reactividad rendimientos cuántico de polimerización y fotoiniciación co tales sistemas al ser irradiado con luz ultravioleta d relativamente alta longitud de onda. En general, la cantida necesaria de tales fotoiniciadores puede oscilar entre 0.1 10% en peso, dependiendo del contenido en grupo nitro-naftil amida en el fotoiniciador empleado y de la velocidad d polimerización que se pretendan alcanzar. El intervalo d longitudes de onda adecuado para iniciar un fotopolimerización, fotoentrecruzamiento y/o fotoinjerto, e el comprendido entre 300 y 425 nm, ya sea utilizando fuentes de luz artificial o directamente la luz natural.

Los compuestos insaturados con los que pueden ser utilizados estos nuevos fotoiniciadores son todos los existentes susceptibles de ser polimerizados por vía radical y en concreto los monómeros, comonómeros y oligómeros de tipo vinílico, acrílico y metacrílico.

Como fotosensibilizadores y/o fotoiniciadores portadores del grupo p-nitro-naftil-amina, esta patente incluye los nuevos modelos, monómeros y polímeros obtenidos por los procedimientos que se explican a continuación.

12 Síntesis de modelos

Los modelos N-acetil-4 nitro-1 naftalamina (ANNA) y 4-benzo 4-nitro-l-naftilamina (BNNA) son obtenibles por reacci directa de la 4 nitro-1 naftalamina con anhídrido acético cloruro de benzoilo, respectivamente. La reacción transcu simplemente por calentamiento (- 100°C) , duran aproximadamente 2 horas, con elevados rendimientos. 2 - Síntesis de monómeros

Con objeto de preparar polímeros con los anteriormente citad modelos como sustituyentes laterales de su cadena, sintetizan previanente, como materiales de partida, l monómeros 4 nitro-1 naftil acelamina (NNAA) y p-vinil- nitro-1 naftil) bencilamida (VM BA) .

El monómero NNAA se obtienen por reacción directa de la nitro-1-naftalamina con cloruro de acriloilo tetrahidrofurano (THF) como disolvente, en presencia pequeñas cantidades de piridina.

El monómero VNNBA se prepara de una forma similar a partir d cloruro de ácido del p-vinil-benzoico .

=CH

A su vez el monómero VNNBA puede obtenerse a partir de bromur de fenetilo siguiendo la secuencia de reaccione esquemáticamente descritas a continuación:

Todos los productos indicados anteriormente fueron identificados por espectrocopía de infrarrojo, ultravioleta visible, de resonancia magnética nuclear de protón y microanálisis elemental.

Síntesis de polímeros

En la preparación de polímeros portadores de grupos nitro naftil-carbamoil como sustituyentes laterales de su cadena, s han seguido dos métodos.

El primer método consiste en la polimerización copolimerización radical directa de los monómeros NNAA y VNNB con estireno y monómeros metil-acrílicos en disolució (benceno, dioxano, dimetilformamida...) , o en bloque empleando para ello un generador de radicales libres como e azobisisotbutilo (AIBN) . El intervalo de temperatura recomendable es el comprendido entre 60 y 120°C (entre 12 144 horas) , alcanzándose elevados grados de conversión cuand el proceso de homopolimerización o copolimerización se llev a cabo bajo atmósfera de nitrógeno o a vacío (10 ^"3 a 10 ^"4 m d mercurio) . Este método permite la preparación de polímeros co un amplio intervalo de composiciones y contenidos en grupo nitro naftil carbamoil. Asimismo, partiendo de monómero adecuadamente purificados, el polímero final obtenido no est contaminado por reacciones secundarias indeseables.

El segundo método consiste en la reacción nucleofílica entr la 4-nitro-l naftilamina y polímeros y copolímeros portadore de grupos clorocarbonil obtenidos a partir del monómero p vinil-benzoil-cloruro previamente descrito en el apartado esquema anterior. En este caso, sin embargo, la ventaja d poder elegir y caracterizar el polímero precursor funcionalizado se ve contrarrestada por el inconveniente de las reacciones secundarias que se producen.

Se reivindica la estructura genérica siguiente:

Asimismo, se reivindican los homopolímeros y copolímero derivados de los compuestos III, IV, V y VI entre sí y co monómeros acrílieos, metacrílieos y vinílicos. La estructur genérica de estos polímeros es la siguiente:

Donde x puede tener valores comprendidos entre 0,1 y 100 en % molar y R ser un grupo hidrógeno, feniloalquil.

R', R" y R" ¹ son grupos hidrógeno, alquilo, alcohoxi, nitro, halógeno, amino, alquila ino, benzoila ino, acetilamino, e iguales entre sí y sus combinaciones.

A continuación se describen ejemplos ilustrativos de esta patente de invención:

Ejemplo l:

Síntesis del monómero 4-nitro-l naftil acrilamida.

A temperatura ambiente, se disuelven 0.5 gramos de p-nitro naftilamina en THF y se adicionan 0,5 mi de cloruro de acriloil gota a gota y bajo agitación. El sólido obtenido en lava con ag destilada y THF y se recristaliza en una mezcla cloroform acetona. Los cristales obtenidos, con un punto de fusión de 20 205°C, representan el 50% del rendimiento total teórico.

Ejemplo 2:

Síntesis de monómero p-vinil-(4 nitro-1 naftil) benzamida

Se disuelven 2,2 gramos de 4 nitro 1 naftilamina en 50 mililitr de metil-etil-cetona. A la disolución resultante se le adicion lentamente 1,5 gramos del cloruro del ácido p-vinil benzoi disueltos en 5 mililitros de metil-etil-cetona. La mezcla reacción se mantiene bajo agitación durante 24 horas transcurridas las cuales se lava con una disolución acuosa sos de al 10%. El sólido se filtra, se seca y se purifica p recristalización en etanol. Los cristales amarillos obtenidos, d punto de fusión 221-222°C, representan un rendimiento de l reacción del 83%.

Ejemplo 3:

Síntesis de un copolímero de 4-nitro-l naftilacrilamida etacrilato de metilo.

En un tubo de vidrio pyrex, se introducen 1,20 gramos de 4 nitro

1 naftilacrilamida y 2,9 gramos de metacrilato de metil disueltos en 10 mi de dioxano. A esta disolución se le añaden 0, gramos de AIBN como iniciador. El tubo, con la disolució

descrita, se conecta una línea de alto vacío y se desgasifica un vacío de 10 ^"4 mm de mercurio mediante sucesivos ciclos congelación-descongelación. A continuación, se cierra la ampol al mencionado vacío y se mantiene a 80°C durante 24 hora Transcurrido este tiempo, se abre el tubo y su contenido vierte sobre un gran exceso de metanol. El precipitado a obtenido se separa por filtración y se purifica por redisolució en dioxano y sucesivas reprecipitaciones. Se seca a vacío a 50° en la oscuridad. El rendimiento así obtenido fue del 35%. E contenido en grupos 4 nitro-1 naftil-carbamoilo del copolímer resultante fue del 1,61% molar con un peso molecular promedio número de 203.000 y en peso de 374.000 (índice de polidispersida 1,84).

El copolímero resultante es soluble en disolventes orgánicos monómeros acrílieos convencionales.

Ejemplo 4:

Fotoconversión de trans en cis-estilbeno sensibilizante con e copolímero obtenido tal y como se describe en el ejemplo 3.

En una célula de cuarzo de 1 cm de espesor y 4 mililitros d capacidad, se introduce una disolución en dioxano de trans- estilbeno con una concentración de 10 ^"4 M y 10 ^"5 M en el copolímero descrito en el ejemplo anterior. La célula conteniendo esta disolución se irradia con luz de longitud de onda de 360 nm, aislada mediante un filtro de interferencia o un monocromador de la luz emitida por una lámpara de xenón. El tiempo de irradiación viene determinado por la potencia de la lámpara y la eficacia del filtro o monocromador empleado. En cualquier caso, después de unos minutos de irradiación, se extrae la muestra y se registra su absorción a 322 nm en un espectrofotómetro convencional. Se repite el proceso sistemáticamente, determinando a cada tiempo de irradiación el valor de la absorban.:ia a la mencionada longitud

de onda. Estos valores de absorbancia se convierten concentraciones de trans y ci-estileno, sabiendo que l respectivos coeficientes de absorción molar a esta longitud onda son de 16876 litro/mol-cm para el trans-estilbeno y de 17 l/mol-cm para el cis-estilbeno. De los valores de concentraci de cada isómero así obtenido a diferentes tiempos de irradiaci y de las intensidades observadas por la disolución de la célu (determinada por medida radiométrica o actinomé rica) , se calcu la constante de Stern-Volmer, que representa la eficacia con que actúa el fotosensibilizador polimérico empleado en presente caso. Bajo las condiciones descritas en este ejemplo, valor obtenido para la constante del Stern-Volmer ha sido de 4 M ^"1 en presencia de aire y 1580 M ^"1 cuando la irradiación realiza bajo nitrógeno o a vacío. Cuando se emplea el compues modelo ANNA, dichos valores son 1110 M ^'1 al aire y 9690 M ^'1 vacío. Estos valores, comparados con los obtenidos con otr fotosensibilizadores clásicos comerciales, son representativos la alta eficiencia de los neuvos fotosensibilizadores objeto la presente patente de invención, toda vez que los mismos tiene unos coeficientes de absorción en el ultravioleta tres órdenes d magnitud superiores a los fotosensibilizadores cetona-aromático convencionales.

Una vez finalizada la irradiación, el fotosensibilizador s recupera y aisla, pasando la disolución empleada por un sistem de ultravioleta, pudiéndose volver a reutilizar cuantas veces s quiera en otra reacción orgánica fotosensibilizada, sin pérdid de su eficacia.

Ejemplo 5:

Empleo como fotoiniciador de polimerización del modelo copolímero descrito en el ejemplo 3.

Tomando como referencia un monómero acrílico comercial, tal com el acrilato de butilo, se preparan disoluciones en dicho monómer del modelo ANNA y otra con el copolímero descrito en el ejempl 3, de forma que la absorbancia inicial a 365 nm sea de 1. A esta disoluciones de acrilato de butilo-fotoiniciador se le adicion dimetilanilina a una concentración de 5 x 10 ^"3 M. Con objeto d seguir en tiempo real la transformación de monómero en polímer durante la irradiación se utilizó un fotocalorímetro. Lo resultados obtenidos, utilizando una intensidad de irradiación d 3,4 x 10 ^"9 einstein por segundo, muestran que las velocidades d polimerización, bajo estas condiciones, son de 1,49 x 10 ^"2 mole por litro de monómero polimerizado en cada segundo de irradiació cuando se utiliza el modelo ANNA como fotoiniciador, y de 3,29 10 ^"2 moles de monómero polimerizado por litro de disolución e cada segundo cuando se utiliza el fotoiniciador polimérico. A s vez, ello representa para el modelo un rendimiento cuántico d polimerización de 89 y para el fotoiniciador polimérico 196.

Cuando se emplean ambos fotoiniciadores en formulaciones de resinas comerciales, los resultados obtenidos son idénticos a los anteriormente descritos, es decir, se obtienen altas velocidades depolimerización-entrecruzamiento yaltos rendimientos cuánticos de polimerización, siempre considerablemente superiores para el fotoiniciador polimérico respecto de los obtenidos con el modelo. En ambos casos, el fotocurado de formulaciones comerciales tiene lugar en pocos segundos de irradiación al utilizar los sistemas de irradiación empleados industrialmente.

Se ha obtenido el mismo comportamiento tanto en las formulaciones comerciales utilizables como pinturas y recubrimientos, como en las formulaciones comerciales utilizadas convencionalmente en la obtención de imágenes en relieve empleadas en la fabricación de las planchas de impresión de la industria de artes gráficas.