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Patent Searching and Data


Title:
REMOVAL OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL (HMF) FROM REACTION SOLUTIONS BY STEAM DISTILLATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/087523
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for preparing solutions which comprise 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and have reduced content of starting materials from the HMF synthesis or a reduced content of by-products of the HMF synthesis (called product solution hereinafter), characterized in that solutions comprising HMF starting materials or by-products of the HMF synthesis and an organic solvent having at least two ether groups (polyether for short) (called starting solution hereinafter) are treated with steam in an evaporator.

Inventors:
BOEHLING RALF (DE)
BLANK BENOIT (DE)
KINDLER ALOIS (DE)
FELDNER CARMEN (DE)
UMLAUF SANDRA (DE)
Application Number:
PCT/EP2012/074737
Publication Date:
June 20, 2013
Filing Date:
December 07, 2012
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
BOEHLING RALF (DE)
BLANK BENOIT (DE)
KINDLER ALOIS (DE)
FELDNER CARMEN (DE)
UMLAUF SANDRA (DE)
BASF SCHWEIZ AG (CH)
International Classes:
C07D307/46
Foreign References:
US3201331A1965-08-17
EP0230250A21987-07-29
DE3601281A11987-07-23
EP1834950A12007-09-19
EP1834951A12007-09-19
Other References:
HARUO KAWAMOTO ET AL: "CATALYTIC PYROLYSIS OF CELLULOSE IN SULFOLANE WITH SOME ACIDIC CATALYSTS", MOKUZAI GAKKAISHI./JOURNAL OF WOOD SCIENCE, NIPPON MOKUZAI, TOKYO, JP, vol. 53, no. 2, 1 April 2007 (2007-04-01), pages 127 - 133, XP002689707, ISSN: 0021-4795, [retrieved on 20061202], DOI: 10.1007/S10086-006-0835-Y
FEROZ KABIR KAZI ET AL., CHEM ENG. J., vol. 169, 2011, pages 329 - 338
MARK MASCAL; EDWARD B.NIKITIN, ANGEW. CHEMIE, vol. 47, 2008, pages 7924 - 7926
J. WOOD SCI., vol. 53, 2007, pages 127 - 133
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (DE)
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Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Lösungen, welche 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) enthalten und einen verminderten Gehalt an Ausgangsstoffen der HMF-Synthese oder einen verminderten Gehalt an Nebenprodukten der HMF-Synthese aufweisen (im Nachfolgenden Produkt-Lösung genannt), dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen, welche

- HMF

Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der HMF-Synthese und

ein organisches Lösemittel mit mindestens zwei Ethergruppen (kurz Polyether) enthalten (im Nachfolgenden Ausgangs-Lösung genannt), in einem Verdampfer mit Wasserdampf behandelt werden.

Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ausgangstoffen der HMF-Synthese um Hexosen oder aus Hexosen aufgebaute Oligomere oder Polymere (im Nachfolgenden zusammenfassend Saccharide genannt) handelt.

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nebenprodukten der HMF-Synthese um HMF-Oligomere (Humine) handelt.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether einen Siedepunkt größer 250°C (bei Normaldruck) hat.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyether um ein Poly- C2-bis C4-alkylen-glycol, dessen endständige Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit C1 -C4 Alkylgruppen verethert sind, handelt.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangs-Lösung den Polyether in Mengen von 5 bis 90 Gew. % enthält.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Ausgangslösung um eine wässrige Lösung handelt.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die Behandlung mit Wasserdampf bei 100 bis 200°C erfolgt

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Wasserdampf bei einem Druck von 1 bis 300 mbar erfolgt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die Ausgangslösung und Wasserdampf dem Verdampfer kontinuierlich zugeführt werden und die Produkt-Lösung kontinuierlich abgeführt wird.

1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verdampfer um einen Dünnschichtverdampfer handelt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf im Gegenstrom zur Ausgangs-Lösung zugeführt wird. 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Gehalt aller Saccharide in der Produkt-Lösung insgesamt weniger als 20 % Gehalts aller Saccharide in der Ausgangs-Lösung beträgt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkt-Lösung zur Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure oder 2,5-Bis(hydroxymethyl)- furan verwendet wird.

Description:
Abtrennung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) aus Reaktionslösungen durch Wasserdampfdestillation

Beschreibung

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen, welche 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) enthalten und einen verminderten Gehalt an Ausgangsstoffen der HMF-Synthese oder einen verminderten Gehalt an Nebenprodukten der HMF-Synthese aufweisen (im Nachfolgenden Produkt-Lösung genannt), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Lösungen, welche

- HMF

- Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der HMF-Synthese und

- ein organisches Lösemittel mit mindestens zwei Ethergruppen (kurz Polyether) enthalten (im Nachfolgenden Ausgangs-Lösung genannt), in einem Verdampfer mit Wasserdampf behandelt werden.

Für chemische Synthesen sind zunehmend Verbindungen von Bedeutung, die aus nachwach- senden Rohstoffen erhalten werden und durch chemische Umsetzungen leicht in technisch anwendbare Verbindungen überführt werden können.

In diesem Zusammenhang ist 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) bekannt, welches durch unterschiedliche Verfahren aus Hexosen hergestellt werden kann. Aus HMF ist z.B. leicht 2,5- Furandicarbonsäure erhältlich, welche als Dicarbonsäure zur Herstellung von Polymeren, wie Polyester oder Polyurethane, geeignet ist, und andere Dicarbonsäuren aus nicht nachwachsenden Rohstoffen in technischen Anwendungen ersetzen kann.

HMF wird in der Regel durch sauer katalysierte Dehydratisierung von Hexosen wie Glucose oder Fructose hergestellt.

Als Reaktionsprodukt werden saure Lösungen erhalten, welche neben dem HMF nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Nebenprodukte enthalten. Bei der HMF-Synthese erfolgt in der Regel nur ein Teilumsatz der Ausgangsstoffe, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Im Allgemeinen enthalten die erhaltenen Lösungen daher nicht umgesetzte Ausgangsstof- fe wie Hexosen oder aus Hexosen aufgebaute Oligomere oder Polymere. Bei höheren Umsätzen nimmt die Menge an Nebenprodukten zu.

Die Abtrennung des HMF aus der Reaktionslösung, welche Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der HMF-Synthese enthalten, ist aufwendig und erschwert die Zugänglichkeit von HMF.

So beschreiben Feroz Kabir Kazi et al. in Chem Eng. J. 169 (201 1 ), Seiten 329-338 die Abtrennung des HMF von der sauren Reaktionslösung durch ein aufwendiges Extraktionsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösemittels (Butanol); es wird eine Lösung von HMF in Butanol erhalten. Aus DE-A 3601281 ist ein chromatographisches Abtrennverfahren bekannt, bei dem zunächst jegliche organische Lösemittel entfernt werden und die wässrige HMF-Lösung mit einer lonen- austauschersäule aufgetrennt wird. Die gewonnene HMF-Fraktion wird kristallisiert.

Eine weitere Methode, HMF aus der Reaktionslösung abzutrennen, ist die Umwandlung des HMF in eine andere, leichter abtrennbare Verbindung, gegebenenfalls gefolgt von einer Rück- umwandlung in HMF nach erfolgter Abtrennung. So wird HMF nach Mark Mascal und Edward B. Nikitin in 2008 Angew. Chemie Vol. 47, Seiten 7924-7926 in das stabilere 5-Chlormethyl- furfural umgewandelt und anschließend wieder in HMF oder dessen Derivate überführt. Alternativ werden nach EP-A 1834950 die Ether bzw. nach EP-A 1834951 die Ester des HMF hergestellt, welche sich nach erfolgter Abtrennung direkt für weitere Synthesen eignen.

Haru Kawamoto, Shinya Saito et al. beschreiben in J. Wood Sei. (2007), 53, Seiten 127 - 133 die Pyrolyse von Cellulose unter Bildung von Levoglucosenon, Furfural und/oder HMF unter verschiedenen Bedingungen, auch bei Zufuhr von Wasserdampf.

HMF sollte für weitere Synthesen in möglichst reiner Form vorliegen. Für weitere Synthesen sind insbesondere wässrige Lösung von HMF geeignet, welche Nebenprodukte oder restliche Ausgangsstoffe nicht oder allenfalls in sehr geringen Mengen enthält. Bisher bekannte Verfahren, HMF oder dessen wässrige Lösungen mit ausreichender Reinheit herzustellen, sind äußerst aufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren, mit dem HMF oder dessen wäss- rige Lösungen in möglichst einfacher und effektiver Weise in möglichst reiner Form zur Verfügung gestellt werden können.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden HMF-haltige Ausgangs-Lösungen einer Wasserdampfdestillation unterzogen um so HMF-haltige Produkt-Lösungen mit einem verminderten Gehalt an Ausgangsstoffen oder Nebenprodukten aus der Synthese zu erhalten.

Zu den Ausgangs-Lösungen

Ausgangs-Lösungen sind vorzugsweise Lösungen, welche bei der Herstellung von HMF erhalten werden.

HMF wird üblicherweise durch säurekatalysierte Dehydratisierung von Hexosen, z.B. Glucose oder insbesondere Fructose, hergestellt. Die Hexosen können wiederum aus oligomeren oder polymeren Verbindungen wie Stärke, Cellulose vorab oder in situ bei der Durchführung der Dehydratisierung gewonnen werden. Bei der Reaktion können Nebenprodukte entstehen. Die Dehydratisierung wird vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt, grundsätzlich können jedoch auch andere Lösemittel oder Gemische von Lösemitteln verwendet werden.

Die bei der Dehydratisierung erhaltenen Lösungen können daher unterschiedlichste Verbindun- gen, wie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe (Hexosen, Stärke, Cellulosen), als Katalysator verwendete Säure (kurz Säure-Katalysator), Lösemittel oder Nebenprodukte der HMF-Synthese (Carbonsäuren, HMF-Oligomere, sog. Humine) enthalten.

Die bei der Dehydratisierung erhaltenen Lösungen können, wenn gewünscht, vor ihrer Verwen- dung als Ausgangs-Lösung aufgearbeitet werden, z. B. können die Lösungen filtriert werden, um Feststoffe abzutrennen. Auch können die erhaltenen Lösungen bereits frei von Säure sein. Letzteres ist z. B. der Fall, wenn heterogene Säuren verwendet wurden, die als Feststoff leicht abgetrennt werden können oder welche bei der Umsetzung in einem Festbett eingebracht waren und daher nicht in die Reaktionslösung gelangen.

Nachstehende Ausführungen betreffen bevorzugte Zusammensetzungen der zur Wasserdampfdestillation verwendeten Ausgangs-Lösung.

Die Ausgangs-Lösung enthält

- HMF,

- Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der HMF-Synthese und

- ein organisches Lösemittel mit mindestens zwei Ethergruppen (kurz Polyether). Die Ausgangs-Lösung enthält HMF üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt von 2 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangs-Lösung.

Die Ausgangs-Lösung kann Ausgangsstoffe der HMF-Synthese enthalten. Bei den Ausgangstoffen der HMF-Synthese handelt es sich um Hexosen oder aus Hexosen aufgebaute Oligo- mere oder Polymere (im Nachfolgenden zusammenfassend Saccharide genannt).

Die Ausgangs-Lösung kann daher insbesondere Hexosen, aus Hexosen aufgebaute Oligomere oder Polymere oder sowohl Hexosen als auch daraus aufgebaute Oligomere oder Polymere enthalten.

Bevorzugte Hexosen sind Fructose oder Glucose, insbesondere handelt es sich um Fructose oder Gemische von Fructose und Glucose.

Oligomere oder Polymere der Hexosen sind vorzugsweise Stärke oder Cellulose.

Der Gehalt der Ausgangs-Lösung an Sacchariden insgesamt beträgt in einer besonderen Ausführungsform mehr als 0,1 Gew. %, insbesondere mehr als 0,5 Gew. %, vorzugsweise mehr als 1 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangs-Lösung. Der Gehalt der Ausgangslösung an Sacchariden insgesamt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 20 Gew. %, insbesondere nicht mehr als 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangs-Lösung.

Insbesondere handelt es sich bei mindestens 50 Gew. %, insbesondere mindestens 70 Gew. % der in der Ausgangslösung enthaltenen Saccharide um Hexosen, z.B. um Fructose oder Gluco- se, vorzugsweise Fructose oder Gemische von Fructose und Glucose mit einem Anteil von mehr als 50 Gew. % Fructose.

Die Ausgangs-Lösung kann Nebenprodukte der HMF-Synthese enthalten.

Nebenprodukte, deren Gehalt durch das erfindungsgemäße Verfahren verringert wird sind insbesondere HMF-Oligomere (sog. Humine). Der Gehalt an Huminen in der Ausgangs-Lösung kann z. B. 0 bis 10 Gew. %, insbesondere 0 bis 5 Gew. % betragen. In einer besonderen Ausführungsform enthält die Ausgangs-Lösung mindestens 0,05 Gew. %, insbesondere mindestens 0,1 Gew. % Humine.

Andere Nebenprodukte sind z. B. Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Lävulinsäure oder deren Gemische.

Die Ausgangs-Lösung kann weiterhin Säuren enthalten, welche bei der Herstellung des HMF als Katalysator verwendet wurden. Insbesondere sind das in der Ausgangs-Lösung gelöste Säuren (homogene Säuren). Heterogene Säuren (Feststoffe), welche bei der Herstellung des HMF als Katalysatoren verwendet wurden, können leicht vorab abgetrennt werden oder gelangen erst gar nicht in die Ausgangs-Lösung, wie bereits oben beschrieben ist.

Als (homogene) Säuren kommen beliebige anorganische oder organische Säuren in Betracht. Exemplarisch genannt seien para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure (MeOSOßH), Oxalsäu- re, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure.

Der Gehalt aller Säuren in der Ausgangs-Lösung kann z.B. 0 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangs-Lösung betragen. Die Ausgangs-Lösung enthält, wie oben ausgeführt, Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte der HMF-Synthese. Zum Beispiel kann die Ausgangs-Lösung Ausgangsstoffe, aber keine Nebenprodukte der HMF-Synthese enthalten; dies kann der Fall sein bei HMF-Synthesen mit Teilumsatz. Zum Beispiel kann die Ausgangs-Lösung Nebenprodukte der HMF-Synthese, aber keine Ausgangsstoffe enthalten; dies kann der Fall sein bei HMF-Synthese mit vollständigem Umsatz, wobei dann aber Nebenprodukte in größeren Mengen entstanden sind. In üblichen Fällen wird die Ausgangs-Lösung aber sowohl Ausgangsstoffe als auch Nebenprodukte der HMF-Synthese enthalten; insbesondere enthält sie sowohl Saccharide als auch Humine, vorzugsweise in den jeweils vorstehend beschriebenen Mengen. Die Ausgangs-Lösung enthält ein organisches Lösemittel mit mindestens zwei Ethergruppen (kurz Polyether). Der Polyether kann der Ausgangs-Lösung z.B. kurz vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden; er kann aber auch schon in der Lösung bei der Herstellung des HMF als Lösemittel verwendet worden sein und daher bereits in der Ausgangs-Lösung enthalten sein.

Der Polyether hat vorzugsweise einen Siedepunkt größer 250°C (Normaldruck, 1 bar). Der Polyether hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt kleiner 60°C, insbesondere kleiner 30°C (bei Normaldruck, 1 bar); besonders bevorzugt ist der Polyether bei 20°C (Normaldruck) flüssig.

Der Polyether enthält vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6 Ethergruppen. Im Allgemeinen enthält er nicht mehr als 40, insbesondere nicht mehr als 30 Ethergruppen, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Ethergruppen.

In einer besonderen Ausführungsform enthält der Polyether keine Heteroatome außer Sauerstoff in Form von Ethergruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einen aliphatischen Polyether, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Polyalkylenglycol, wobei die endständigen Hydroxylgruppen mit Alkylgruppen, insbesondere C1 - bis C4-Alkylgruppen verethert sein können.

Bei den Alkylengruppen der Polyalkylenglycole kann es sich z.B. um C2- bis C10-, insbesonde- re um C2- bis C4-Alkylengruppen, wie Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppen handeln. Die Polyether können auch verschiedene Alkylengruppen enthalten, z.B. in Form von Blöcken.

Ganz besonders bevorzugt sind daher Poly-C2-bis C4-alkylenglycole, insbesondere Polyethyl- englycol, deren endständige Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit Alkylgruppen verethert sein können; die Anzahl der wiederkehrenden Alkylenethergruppen entspricht der vorstehenden Anzahl der Ethergruppen, insbesondere ist die Anzahl der wiederkehrenden Alkylenethergruppen 4 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 20. Die endständigen Hydroxylgruppen des Polyethers können mit Alkylgruppen, insbesondere C1 -bis C4-Alkylgruppen, verethert sein. Die Ausgangs-Lösung enthält den Polyether vorzugsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew. %, insbesondere von 30 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt von 50 bis 70 Gew. %.

Die Ausgangs-Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, da die Herstellung von HMF vorzugsweise in Wasser erfolgt. Alternativ ist die Herstellung von HMF auch in organischen Lösemitteln möglich, so dass die Ausgangslösung gegebenenfalls auch derartige organische Lösemittel enthalten kann. Das sind zum Beispiel polare aprotische Lösemittel wie DMSO, MIBK, MEK, 2-MeTHF sowie protische Lösemittel, insbesondere Alkohole, Ether, Polyether oder Polyalkylenglycole (siehe oben). Vorzugsweise ist der Gehalt der Ausgangs-Lösung an anderen organischen Lösemitteln als Polyether (bzw.Polyalkylenglycole) kleiner 20 Gew. %, insbesondere kleiner 10 Gew. % und besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.%.

Bevorzugte Ausgangs-Lösungen enthalten z. B.

1 bis 30 Gew. % HMF

1 bis 20 Gew. % Saccharide

0 bis 10 Gew. % Humine (Nebenprodukt der HMF-Synthese)

5 bis 90 Gew. % Polyether

0 bis 40 Gew. % Wasser

0 bis 30 Gew. % sonstige Bestandteile, wie Säuren, andere organische Lösemittel

als Polyether etc. bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Zur Wasserdampfdestillation Bei der Behandlung der Ausgangs-Lösung mit Wasserdampf handelt es sich um eine für sich genommen bekannte Wasserdampfdestillation.

Die Behandlung der Ausgangs-Lösung mit Wasserdampf erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck, in Betracht kommt insbesondere ein Druck von 1 bis 300 mbar. Insbesondere beträgt der Druck im Verdampfer 1 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 1 bis 50 mbar und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführunmgsform 1 bis 40 bzw. 1 bis 35 mbar.

Die Behandlung der Ausgangs-Lösung mit Wasserdampf erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur der Ausgangs-Lösung von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 120 bis 180°C und besonders bevorzugt von 140 bis 180°C und ganz besonders bevorzugt 150 bis 180°C.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben.

Dazu wird die Ausgangslösung und der Wasserdampf dem Verdampfer kontinuierlich zugeführt und die Produkt-Lösung kontinuierlich abgeführt.

Die Volumenströme hängen von der Verdampfergröße und Trennleistung des gewählten Verdampfertyps ab. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis des zugeführten Volumen an Wasserdampf zum Volumen der zugeführten Ausgangs-Lösung in einem Bereich von 0,5 bis 2 Volumeneinheiten Wasserdampf auf 1 Volumeneinheit Ausgangs-Lösung, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,5 Volumeneinheiten Wasserdampf auf 1 Volumeneinheit Ausgangs- Lösung und insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Volumeneinheiten Wasserdampf auf 1 Volumeneinheit Ausgangs-Lösung.

Als Verdampfer eigenen sich übliche Verdampfer, welche für die Zufuhr von Ausgangs-Lösung und Wasserdampf und insbesondere für vorstehend beschriebene kontinuierliche Verfahrensweise eingerichtet sind.

Bevorzugte Verdampfer sind Dünnschichtverdampfer. Bei denen die Ausgangs-Lösung im Verdampfer als Flüssigkeitsfilm vorliegt.

Besonders bevorzugt sind vertikale Dünnschichtverdampfer; derartige vertikale Dünnschichtverdampfer sind unter Gerätebezeichnungen wie„Luwa" oder insbesondere„Sambay" bekannt.

Bei den bevorzugten vertikalen Dünnschichtverdampfern handelt es sich letztlich um ein senk- rechtes Rohr mit innenliegenden Vorrichtungen zur Verteilung und Durchmischung der Ausgang-Lösung und außenliegenden Vorrichtungen zur Beheizung der Rohrwand.

Die Ausgangs-Lösung wird vorzugsweise im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers zugeführt und als Film auf die beheizte Rohrwand verteilt. Wasserdampf kann dem Verdampfer, vor- zugsweise dem Dünnschichtverdampfer, zusammen mit der Ausgangs-Lösung oder an einer beliebigen anderen Stelle des Verdampfers zugeführt werden. Die Ausgangs-Lösung und der Wasserdampf können in dem Verdampfer in gleicher Richtung (Gleichstrom) oder entgegengesetzt (Gegenstrom) geführt werden. Vorzugsweise wird der Wasserdampf im Gegenstrom zur Ausgangs-Lösung geführt. Dazu werden die Ausgangs-Lösung insbesondere im oberen Teil des Verdampfers und der Wasserdampf im unteren Teil des Verdampfers zugeführt.

Der Wasserdampf und die flüchtigen Bestandteile der Ausgangs-Lösung werden vorzugsweise über einen Abscheider am Kopf des Verdampfers ausgeführt und kondensiert (Produkt- Lösung).

Die nichtflüchtigen Bestandteile durchlaufen den Verdampfer und werden als flüssiges Sumpfprodukt abgetrennt.

Abbildung 1 zeigt eine entsprechende Apparatur aus Dünnschichtverdampfer (Sambay) und Vorrichtung zur Kondensation.

Zur Produkt-Lösung

Die nach Kondensation erhaltene Produkt-Lösung enthält das aus der Ausgangs-Lösung abgetrennte HMF. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass HMF aus der Ausgangs-Lösung einfach, effektiv und in großer Menge abgetrennt werden kann.

Insbesondere enthält die Produkt-Lösung mehr als 70 %, besonders bevorzugt mehr als 85 % besonders bevorzugt mehr als 95 % des HMF, welches dem Verdampfer über die Ausgangs- Lösung zugeführt wurde.

Gleichzeitig hat die erhaltene Produkt-Lösung eine hohe Reinheit.

Insbesondere enthält sie keinen oder allenfalls nur geringe Mengen des Polyethers. Der Gehalt der Produkt-Lösung an Polyether ist insbesondere kleiner 5 Gew. %, vorzugsweise kleiner 2 Gew. % und besonders bevorzugt kleiner 1 bzw. kleiner 0,5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkt-Lösung.

Insbesondere ist der Gehalt an Saccharide in der Produkt-Lösung gegenüber dem Gehalt der Saccharide in der Ausgangs-Lösung stark verringert, bzw. sind Saccharide in der Produkt- Lösung nicht oder kaum noch enthalten. Insbesondere beträgt der prozentuale Gehalt aller Saccharide in der Produkt-Lösung insgesamt weniger als 20 % insbesondere weniger als 10 % des Gehalts aller Saccharide in der Ausgangs-Lösung. Vorzugsweise enthält die Produkt-Lösung weniger als 5 Gew. %, insbesondere weniger als 2 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew. % Saccharide, und in einer besonderen Ausführungsform weniger als 0,1 Gew. % Saccharide bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkt-Lösung. Insbesondere ist auch der Gehalt an Huminen in der Produkt-Lösung gegenüber dem Gehalt der Humine in der Ausgangs-Lösung stark verringert, bzw. sind Humine in der Produkt-Lösung nicht oder kaum noch enthalten. Insbesondere beträgt der prozentuale Gehalt aller Humine in der Produkt-Lösung insgesamt weniger als 20 % insbesondere weniger als 10 % des Gehalts der Humine in der Ausgangs-Lösung.

Vorzugsweise enthält die Produkt-Lösung weniger als 5 Gew. %, insbesondere weniger als 2 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. %, ganz besonders bevorzugt weniger als als 0,5 Gew. % Humine, und in einer besonderen Ausführungsform weniger als 0,1 Gew. % Humine, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkt-Lösung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Produkt-Lösungen erhalten, in denen Saccharide und Humine nicht oder kaum noch nachweisbar sind und ihr Gehalt in Summe unter 0,5 insbesondere unter 0,1 bzw. unter 0,05 Gew. % liegt.

Insbesondere sind Ausgangs-Lösungen durch ihren Gehalt an Huminen dunkel, bzw. schwarz, während die erhaltenen Produkt-Lösungen klar und hell sind. Die Produkt-Lösung eignet sich für chemische Synthesen, bei denen HMF als Ausgangsstoff eingesetzt wird. Insbesondere eignet sich die Produkt-Lösung für chemische Synthesen bei denen der Ausgangsstoff HMF in hoher Reinheit gewünscht oder benötigt wird. Exemplarisch sei hier die Verwendung der Produkt-Lösung zur Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure oder von 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan genannt.

Beispiele

Beispiel 1 : Synthetische Mischungen ohne Zucker Ausgangs-Lösung Die Ausgangs-Lösung wurde erhalten durch Mischen von Reinsubstanzen.

Sie enthielt von 2-10 Gew. % HMF in einer Mischung aus Wasser/Hochsieder.

Als Hochsieder wurden verwendet:

DMSO: Dimethylsulfoxid

PEG-400: ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400

PEG-600: ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600

Tetraglyme: Tetraethylenglycoldimethylether

Durchführung der Wasserdampfdestillation

Die Wasserdampfdestillation wurde in der Apparatur gemäß Figur 1 durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einem Glassambay, der in Gegenstromfahrweise betrieben wird.

Die Ausgangs-Lösung wurde am Kopf zugeführt, der Wasserdampf im unteren Drittel.

Zusammensetzung der Produkt-Lösung für verschiedene Hochsieder sowie die gewählten Temperaturen und Drucke sind in der Tabelle aufgeführt. Die angegebene Temperatur ist diejenige des Heizmediums an der Rohraußenwand, welche in guter Näherung derjenigen des flüssigen Film der Ausgangs-Lösung an der Rohrinnenwand entspricht.

Die Versuche wurden kontinuierlich durchgeführt, nach jeder neuen Temperatur- und Druckeinstellung wurde gewartet bis ein stationärer Zustand erreicht war.

Die Zusammensetzung wurde mittels HPLC bestimmt. Die angegebene Ausbeute HMF ist der prozentuale Anteil des HMF im Destillat bzw. im Sumpf, bezogen auf den HMF-Gehalt (=100%) in der Ausgangs-Lösung. Soweit die Summe des HMF-Gehalts in Destillat und Sumpf etwas von 100 abweicht, ist diese durch Messfehler bedingt. Tabelle 1 :

kontinuierliche Versuche mit Mischungen von Reinsubstanzen

1 mit DMSO als zugesetztem Lösemittel wurde kein Sumpf erhalten, die gesamte Menge HMF, DMSO und Wasser findet sich im Destillat.

Beispiel 2: Synthetische Mischungen mit Zucker

Ausgangs-Lösung

Die Ausgangs-Lösung wurde erhalten durch Mischen von Reinsubstanzen.

Sie enthielt ca. 6 Gew. % HMF und 3 Gew.% Fructose in einer Wasser/Hochsieder-Mischung

Mit dieser neuen Ausgangs-Lösung wurde Wasserdampfdestillation so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Bestimmt wurde jeweils der Gehalt an HMF und an Fructose im Destillat (Produkt-Lösung) und im Sumpf.

Es kann festgestellt werden, dass bei allen Einstellungen ein Destillat erhalten wird, welches nahezu frei von Fructose ist. Mit abnehmendem Druck geht mehr HMF in das Destillat über.

Angemerkt sei, dass das Destillat (Produkt-Lösung) zugeführten Wasserdampf enthält und sich daher die Konzentrationen von Destillat und Sumpf nicht zur Konzentration der Ausgangs- Lösung addieren. Tabelle 2:

kontinuierliche Versuche mit Mischungen von Reinsubstanzen, auch Zucker

Temperatur Druck HMF [Gew.%] im Fructose [Gew.%]

Hochsieder

[°C] [mbar] im

Destillat Sumpf Destillat Sumpf

PEG-600 140 200 0,66 3,39 0,00 1 ,71

PEG-600 140 120 1 ,31 3,34 0,00 1 ,95

PEG-600 140 80 2,09 2,69 0,00 2,08

PEG-600 140 25 3,48 0,43 0,02 2,63

PEG-600 160 200 2,50 2,21 0,00 1 ,31

PEG-600 160 120 3,37 0,99 0,01 1 ,40

PEG-600 160 80 4,45 0,56 0,02 1 ,29

PEG-600 160 25 3,53 0,1 1 0,04 1 ,79 Beispiel 3: Reale Reaktionsausträge

Mit der nachstehenden, aus der HMF-Synthese erhaltenen Ausgangs-Lösung wurde die Was- serdampfdestillation so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Bestimmt wurde jeweils der Gehalt an HMF und an Fructose im Destillat (Produkt-Lösung) und im Sumpf.

Die Ausgangs-Lösung wurde erhalten durch Reaktion von Fructose in einer Wasser/Hoch- siedermischung mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 160°C.

Sie enthielt (nach Neutralisation) HMF, Fructose (genaue Gehalte siehe Legende) sowie andere Nebenkomponenten in einer Wasser/Hochsieder-Mischung.

3 3,13 Gew.% HMF, 0,26 Gew.% Fructose

b 1 ,15 Gew.% HMF, 0,23 Gew.% Fructose

c 3,94 Gew.% HMF, 7,62 Gew.% Fructose

Die in der Tabelle angegebene Ausbeute HMF bezieht sich auf das in der Ausgangs-Lösung enthaltene HMF. Die Summe aus der HMF Ausbeute im Destillat und Sumpf gibt nicht immer 100%, da HMF aus der Ausgangs-Lösung zum geringen Teil zu Huminen polymerisieren kann, wodurch die Ausbeuten kleiner100% sind. Wenn noch Fructose vorhanden ist, kann in geringen Mengen zusätzliches HMF entstehen, wodurch die Ausbeuten größer 100% sein kann.

Die Ausgangs-Lösung war aufgrund des Gehalts an Huminen schwarz verfärbt. Die erhaltene Produkt-Lösung war klar mit einer sehr leichten gelblichen Tönung. Die Produkt-Lösung war daher im Wesentlichen frei von Huminen.