次に、本発明の実施形態について詳細に� ��明する。

 本発明に係る樹脂組成物は、架橋性のシ� ��ン変性バッチと、老化防止剤バッチと、シ� ��ノール縮合触媒とを混練してなる。シラノ� ��ル縮合触媒は、老化防止剤バッチに含まれ� ��いても良いし、ポリオレフィンなどの他の� ��リマーとともに触媒バッチとして添加され� ��のでも良い。

 シラン変性バッチと老化防止剤バッチの� ��合比率は、重量比で、老化防止剤バッチ/シ ラン変性バッチ=40/60~5/95の範囲内にあること� ��好ましい。より好ましくは、25/75~10/90の範� �内である。シラン変性バッチの量が60重量%� �満では、この樹脂組成物を例えば導体の外� �に被覆した後、水架橋させたときの架橋度� �低くなりやすく、耐熱老化特性が低下しや� �いからである。一方、老化防止剤バッチが5� ��量%未満では、老化防止剤の量が少なくなる ので、耐熱老化特性が低下しやすいからであ る。また、後述するように、老化防止剤バッ チにシラノール縮合触媒が含まれる場合には 、シラノール縮合触媒の量が少なくなって架 橋度が低くなりやすいからである。

 シラン変性バッチは、架橋性のシラング� ��フトオレフィン系樹脂や架橋性のシラン共� ��合オレフィン系樹脂よりなる。シラン変性� ��ッチは、これらのうちいずれかよりなるも� ��であっても良いし、両方よりなるものであ� ��ても良い。ここでいう架橋性とは、架橋可� ��なことをいい、後述する水架橋法によりシ� ��ン架橋することをいう。

 シラングラフトオレフィン系樹脂とは、� ��レフィン系樹脂にエチレン性不飽和シラン� ��合物を遊離ラジカル発生剤の存在下でグラ� ��トさせてなるものであり、遊離ラジカル発� ��剤の分解温度以上に加熱することによって� ��られる。グラフト量は、0.1~5重量%の範囲内� ��あることが好ましい。

 オレフィン系樹脂としては、ポリエチレ� ��、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや� ��エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸� �ステル共重合体、エチレン-メタクリル酸エ� ��テル共重合体などのエチレン系共重合体、� ��ロピレン-αオレフィン共重合体、プロピレ� ��-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-アクリ� �酸エステル共重合体、プロピレン-メタクリ� ��酸エステル共重合体などのプロピレン系共� ��合体などを例示することができる。これら� ��、単独で用いても良いし、併用しても良い� ��好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレ� ��、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン -アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メ� ��クリル酸エステル共重合体である。

 ポリエチレンとしては、高密度ポリエチ� ��ン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度� ��リエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレ� ��(LLDPE)などを例示することができる。これら は、単独で用いても良いし、併用しても良い 。

 エチレン性不飽和シラン化合物としては� ��オレフィン系樹脂の分子間を架橋すること� ��できる、いわゆるシランカップリング剤を� ��用することができる。例えば、ビニルトリ� ��トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン� ��どのビニルアルコキシシランや、ビニルア� ��トキシシラン、γ-メタクリロキシプロピル� ��リメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロ� ��ルメチルジメトキシシランなどを例示する� ��とができる。これらは、1種または2種以上� �用しても良い。

 遊離ラジカル発生剤としては、ベンゾイ� ��パーオキサイド、ジクロロベンゾイルパー� ��キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-ter t-ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテ� ��ト、tert-ブチルパーベンゾエート、2,5-ジメ� ��ル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサンな� ��の有機過酸化物などを例示することができ� ��。

 遊離ラジカル発生剤の量は、オレフィン� ��樹脂100重量部に対して、0.001~1重量部の範囲 内であることが好ましい。存在させる遊離ラ ジカル発生剤の量が少な過ぎるとエチレン性 不飽和シラン化合物グラフト量が少なくなり 、多すぎると目的としない架橋反応が進行し やすくなり、樹脂の加工性や被覆した樹脂の 外観が悪化しやすくなるからである。

 シラングラフトオレフィン系樹脂は、例� ��ば、オレフィン系樹脂と、エチレン性不飽� ��シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤とを� ��軸押出機などで溶融混練することにより製� ��することができる。

 シラン共重合オレフィン系樹脂とは、オ� ��フィンとエチレン性不飽和シラン化合物と� ��共重合してなるものである。オレフィンと� ��ては、エチレン、プロピレン、ブテンなど� ��例示することができる。エチレン性不飽和� ��ラン化合物の共重合量は、0.1~15重量%の範囲 内にあることが好ましい。

 シラン共重合オレフィン系樹脂には、オ� ��フィンの他に、共重合可能な化合物を含有� ��ていても良い。共重合可能な化合物として� ��、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステ� ��、メタクリル酸エステルなどを例示するこ� ��ができる。

 シラン変性バッチを形成するシラングラフ� ��オレフィン系樹脂やシラン共重合オレフィ� ��系樹脂は、オレフィン系樹脂に架橋性のシ� ��ン部位を付加させているので、通常、溶解� ��パラメータ(SP)が16~17(M/m ³ ) ^1/2 の範囲内になることが多い。

 老化防止剤バッチは、少なくとも、溶解度� ��ラメータが17~18(M/m ³ ) ^1/2 のポリマーおよび老化防止剤を含有している 。上記ポリマーの溶解度パラメータが17(M/m ³ ) ^1/2 未満では、老化防止剤バッチの老化防止剤が ブルームしやすくなり、所望の耐熱老化特性 が得られにくいからであり、18(M/m ³ ) ^1/2 を超えると、シラン変性バッチと相溶性が悪 くなりやすく、老化防止剤の分散が悪くなっ て、所望の耐熱老化特性が得られにくいから である。

 溶解度パラメータが17~18(M/m ³ ) ^1/2 の樹脂としては、エチレン、プロピレンなど のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸エ ステル、メタクリル酸エステルなどのモノマ ーとの共重合体などを例示することができる 。オレフィンは、1種または2種以上併用して� ��良い。また、酢酸ビニルなど、オレフィン� ��共重合させるモノマーも、1種または2種以� �併用しても良い。2種以上併用する場合、3種 以上のモノマーからなる共重合体となる。

 具体的には、例えば、エチレン-酢酸ビニ ル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共� �合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体� ��エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エ チレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロ� �レン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-アク リル酸エチル共重合体、プロピレン-アクリ� �酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル� ��エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸 メチル共重合体などを例示することができる 。これらは、1種または2種以上併用しても良� ��。

 上記オレフィンと共重合させるモノマー量� ��、15~50重量%の範囲内にあることが好ましい� ��溶解度パラメータが17~18(M/m ³ ) ^1/2 の範囲内となりやすいからである。

 老化防止剤としては、フェノール系酸化防� ��剤およびイオウ系酸化防止剤などを例示す� ��ことができる。これらは、1種または2種以� �併用しても良い。老化防止剤を添加する老� �防止剤バッチには、上記溶解度パラメータ� �17~18(M/m ³ ) ^1/2 のポリマーが含まれるので、従来よりも老化 防止剤の添加量を多くすることができる。老 化防止剤は、その添加量が多いほど、耐熱老 化特性を向上させることができるが、多くな るに伴い老化防止剤バッチにおいてブルーム しやすくなる。そのため、溶解度パラメータ が17~18(M/m ³ ) ^1/2 のポリマー100重量部に対して、5~50重量部の� �囲内とすることが好ましい。より好ましく� �、10~30重量部の範囲内である。

 フェノール系酸化防止剤としては、ペン� ��エリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブ� �ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、 チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒ� ��ロキシフェニル)プロピオネート]、オクタ� �シル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ ル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイ� �ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ ルプロピオンアミド)、ベンゼンプロパン酸,3 ,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9 側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メ� �ルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-� ��ス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニ� ��]メチル]ホスフォネート、3,3’,3”,5,5’5”- ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6- トリイル)トリ-p-クレゾール、カルシウムジ� �チルビス[[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒ� ��ロキシフェニル]メチル]ホスフォネート]、4 ,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、� ��チレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブ チル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]� ��ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-� �ドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-ト� ��ス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)- 1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-� ��リス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリ� �)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオ ン、2,6-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1 ,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2,6 -ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メ� ��レンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)� ��4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチル� ��ェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブ チルフェノール)、3,9-ビス[2-(3-(3-tert-ブチル-4 -ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピノキ)-1 ,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピ� ��(5,5)ウンデカンなどが挙げられ、これらは1� ��または2種以上併用して用いても良い。

 このうち、特に好ましいのは、ペンタエ� ��スリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4 -ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’ ,3”,5,5’5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メ� �チレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、1,3 ,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベン� ��ル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンで ある。

 イオウ系酸化防止剤としては、イミダゾ� ��ル系化合物、チアゾール系化合物、スルフ� ��ンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジ� ��オカルバミン酸塩系化合物、キサントゲン� ��塩系化合物などが挙げられ、これらは1種ま たは2種以上併用して用いても良い。なお、� �発明にいうイミダゾール系化合物はイオウ(S )原子を含んでいる。

 上記イミダゾール系化合物としては、2-� �ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト メチルベンズイミダゾール、4-メルカプトメ� ��ルベンズイミダゾール、5-メルカプトメチ� �ベンズイミダゾールなどやこれらの亜鉛塩� �どが挙げられる。

 また、上記チアゾール系化合物としては� ��2-メルカプトベンズチアゾール、ジ-2-ベン� �チアゾ-ルジスルフィド、2-メルカプトベン� �チアゾールの亜鉛塩、2-メルカプトベンズチ アゾールのシクロヘキシルアミン塩、2-(N,N-� �エチルチオカルバモイルチオ)ベンズチアゾ� ��ル、2-(4’-モルホリノジチオ)ベンズチアゾ� ��ルなどが挙げられる。

 また、上記スルフェンアミド系化合物と� ��ては、N-シクロヘキシル-2-ベンズチアゾー� �スルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンズチ� ��ゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチ� �ン-2-ベンズチアゾールスルフェンアミド、N, N-ジイソプロピル-2-ベンズチアゾールスルフ� ��ンアミド、N,N’-ジシクロヘキシル-2-ベンズ チアゾールスルフェンアミドなどが挙げられ る。

 また、上記チウラム系化合物としては、� ��トラメチルチウラムモノスルファイド、テ� ��ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ� ��ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ� ��ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウ� ��ムテトラスルフィド、テトラキス(2-エチル� ��キシル)チウラムジスルフィドなどが挙げら れる。

 また、上記ジチオカルバミン酸塩系化合� ��としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜� ��、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-� ��チルジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-� �ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペンタメ チレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル ジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。

 また、上記キサントゲン酸塩系化合物と� ��ては、イソプロピルキサントゲン酸ナトリ� ��ム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブ� ��ルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。

 上記イオウ系酸化防止剤のうち、特に好� ��しいのは、イミダゾール系化合物であり、� ��り具体的には、2-メルカプトベンズイミダ� �ール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾー ル、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛� ��である。

 シラノール縮合触媒としては、上記エチ� ��ン性不飽和シラン化合物のシラノール間を� ��水縮合しうるものを好適に用いることがで� ��る。例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト� ��の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル� ��有機塩基、無機酸、有機酸などを例示する� ��とができる。

 具体的には、ジブチル錫ジラウレート、� ��ブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラ� ��レート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、� ��フテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステア� ��ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、� ��タン酸テトラブチルエステル、チタン酸テ� ��ラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキ� ��ルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエ� ��スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイ� ��酸などを例示することができる。

 シラノール縮合触媒の量は、上記シラン� ��ラフトオレフィン系樹脂、上記シラン共重� ��オレフィン系樹脂またはこれらの混合樹脂1 00重量部に対して、0.001~1重量部の範囲内にあ ることが好ましい。より好ましくは、0.01~0.5� ��量部の範囲内である。0.001重量部未満では� �架橋度が低下しやすく、所望の耐熱老化特� �が得られにくいからである。一方、1重量部� ��超えると、被覆した樹脂の外観が悪くなり� ��すく、また、引張強度が低下しやすくなる� ��らである。

 本発明に係る樹脂組成物において、老化防� ��剤バッチには、さらに銅害防止剤が含まれ� ��いても良い。このとき、銅害防止剤の量は� ��上記溶解度パラメータが17~18(M/m ³ ) ^1/2 のポリマー100重量部に対して、1~10重量部の� �囲内にあることが好ましい。銅害防止剤と� �ては、例えば、シュウ酸誘導体、サリチル� �誘導体、ヒドラジン誘導体などを例示する� �とができる。

 また、本発明に係る樹脂組成物において� ��老化防止剤バッチには、必要に応じて、難� ��剤、加工助剤、着色剤、無機充填剤などを� ��宜添加しても良い。

 本発明に係る樹脂組成物の製造方法とし� ��は、特に限定されるものではなく、公知の� ��造方法を用いることができる。例えば、シ� ��ン変性バッチと、老化防止剤バッチとを通� ��のタンブラーなどでドライブレンドしたり� ��あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダ� ��、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの� ��常の混練機で溶融混練して均一に分散させ� ��ことにより当該組成物を得ることができる� ��

 老化防止剤バッチは、シラン変性バッチと� ��練される前に、あらかじめ調製されている� ��良い。老化防止剤バッチの調製は、例えば� ��溶解度パラメータが17~18(M/m ³ ) ^1/2 のポリマーおよび老化防止剤と、必要に応じ て他の添加剤とを配合し、二軸押出機などで 溶融混練することにより行なうことができる 。このとき、シラノール縮合触媒を配合して も良い。

 次に、本発明に係る被覆電線およびその� ��造方法について説明する。

 本発明に係る被覆電線は、導体の外周に� ��記樹脂組成物が被覆され、この被覆された� ��脂が水架橋されたものからなる。導体は、� ��の導体径や導体の材質など、特に限定され� ��ものではなく、用途に応じて適宜定めるこ� ��ができる。また、絶縁被覆材の厚さについ� ��も、特に制限はなく、導体径などを考慮し� ��適宜定めることができる。

 本発明に係る被覆電線の被覆樹脂のゲル� ��率は、50重量%以上であることが好ましい。� ��り好ましくは、60重量%以上である。ゲル分� ��は、被覆樹脂の架橋度を示す指標であり、� ��ル分率が低いと架橋度が低くなりやすく、� ��熱変形特性が低下しやすいからである。

 本発明に係る被覆電線を製造するには、� ��なくとも、上記シラン変性バッチと上記老� ��防止剤バッチとをブレンドするブレンド工� ��と、ブレンドされた上記樹脂組成物を導体� ��外周に被覆する被覆工程と、導体の外周に� ��覆された樹脂を水架橋させる架橋工程とを� ��る。

 ブレンド工程では、上記シラン変性バッ� ��と上記老化防止剤バッチとをブレンドする� ��ブレンドは、ペレット同士を混ぜることで� ��ミキサーによるブレンドや、被覆工程の際� ��押出機のホッパー上で両者を一定の割合で� ��続秤量落下させることでもできる。

 被覆工程では、通常の押出成形機などを� ��いて押出被覆などを行なうと良い。そして� ��被覆工程の後、架橋工程では、導体の外周� ��樹脂を被覆した電線の被覆樹脂を水蒸気あ� ��いは水にさらすことにより行なうと良い。� ��のとき、常温~90℃の温度範囲内で、48時間� �範囲内で行なうことが好ましい。より好ま� �くは、温度が60~80℃の範囲内であり、12~24時� ��の範囲内である。

 被覆樹脂のゲル分率(架橋度)は、オレフ� �ン系樹脂へのエチレン性不飽和シラン化合� �のグラフト量や共重合量、シラノール縮合� �媒の種類や量、水架橋条件(温度や時間)など により調整することができる。