本発明で用いるポリエステル樹脂(A)は下� ��構造式(1)で表される構造を繰り返し単位と� ��て有する多分岐状ポリエステル構造を主骨� ��とする。そして、その分子末端に炭素原子� ��炭素原子数が20~80のアルキル基または炭素� �子数が20~80のアルケニル基を25~95重量%となる 割合で有する。

(式中Rは脂肪族炭化水素基を表し、nは分岐構 造の繰り返し単位数を表し平均1~5である。※ aはカルボニル基の炭素原子の結合点、※bは� ��素原子の結合点であり、※bには他の構造式 (1)の※aが結合する。)

 前記の通り、構造式(1)中のnは分岐構造の 繰り返し単位数を表す。このnが増えるにつ� �てnでくくられた構造の数は増える。例えば� ��上記構造式(1)においてnが1の場合nで囲まれ� ��構造の数は一つである。nが2の場合はnで囲� ��れた構造の数は3つとなる。このように構造 式(1)のような構造を有するポリエステル樹脂 はnが増えるにつれて末端の数も増加する。� �して、この末端には水酸基等の官能基を有� �せ易いため、末端の数を増やすことで水酸� �等の官能基数を増加できる。この官能基と� �応する官能基(例えば、カルボキシル基等)と 炭素原子数20~80のアルキル基や炭素原子数20~8 0のアルケニル基を有する化合物と反応させ� �ことにより、該アルキル基やアルケニル基� �25~95重量%と大量に含んだ本願発明で用いる� �リエステル樹脂(A)とすることができる。

 前記構造式(1)においてnが2の場合、例え� �、以下の構造となる。

 また、前記構造式(1)においてnが3の場合� �例えば、以下の構造となる。

 このように、構造式(1)のnの数が増えるに従 い、その末端が増えていく。尚、本発明にお いてnは分岐構造の繰り返し単位数であるが� �世代数とも表す事もできる。構造式(1)中のn� ��、炭素原子数20~80のアルキル基や炭素原子� �20~80のアルケニル基を25~95重量%の範囲で有す るポリエステル樹脂を得やすいことから2
~4.5が好ましく、2.5~4がより好ましい。

 構造式(1)中のRは脂肪族炭化水素基である 。この炭化水素基は構造式(1)で表される構造 を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエ ステル構造を製造する原料の酸やアルコール の残基である。Rとしては炭素原子数2~7の脂� �族炭化水素基が好ましく、炭素原子数3~6の� �肪族炭化水素基がより好ましい。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)が有� ��るアルキル基やアルケニル基は炭素原子数� ��20~80である必要がある。炭素原子数が20より 少ないと、得られるポリエステル樹脂(A)がワ ックスとしての機能を発現しにくくなり、離 型性が低下してしまうため好ましくない。ま た、得られる電子写真トナーのガラス転移点 または融点が低下して耐ホットオフセット性 と耐ブロッキング性(コピー機内での保存中� �トナー粒子が凝集しない性質)が著しく低下� ��てしまうことから好ましくない。さらに、� ��子写真トナーの調製時に必要に応じて使用� ��ても良い汎用のワックスとの相溶性が低下� ��、所望の離型性が得られないことからも好� ��しくない。

 炭素原子数が80より多いと、ポリエステ� �樹脂(A)の融点が高くなりすぎる。その結果� �低温定着性が不十分な電子写真トナーとな� �てしまうことから好ましくない。また、得� �れるポリエステル樹脂(A)がバインダー樹脂� �して機能するポリエステル樹脂(B)との相溶� �が低下して相分離する。この為、電子写真� �ナーの低温定着性と耐ホットオフセット性� �両立が困難となることからも好ましくない� �

 アルキル基、アルケニル基としては、炭� ��原子数が22~78のアルキル基または炭素原子� �が22~78のアルケニル基が、低温定着性と耐ホ ットオフセット性に加え、耐ブロッキング性 に優れる電子写真トナーが得られる組成物と なることから好ましく、炭素原子数が22~74の� ��ルキル基または炭素原子数が22~74のアルケ� �ル基がより好ましい。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)が有� ��るアルキル基やアルケニル基の量としては� ��25~95重量%となる割合である必要がある。ア� ��キル基やアルケニル基の量が25重量%よりも� ��ないと得られるポリエステル樹脂(A)がワッ� ��スとしての機能を発現しにくくなり、離型� ��が低下してしまうため好ましくない。また� ��得られる電子写真トナーのガラス転移点ま� ��は融点が低下して耐ホットオフセット性と� ��ブロッキング性(コピー機内での保存中にト ナー粒子が凝集しない性質)が著しく低下し� �しまうことから好ましくない。さらに、電� �写真トナーの調製時に必要に応じて使用し� �も良い汎用のワックスとの相溶性が低下し� �所望の離型性が得られないことからも好ま� �くない。

 アルキル基やアルケニル基の量が95重量%� ��りも多いとポリエステル樹脂(A)の融点が高� ��なりすぎる。その結果、低温定着性が不十� ��な電子写真トナーとなってしまうことから� ��ましくない。また、得られるポリエステル� ��脂(A)がバインダー樹脂として機能するポリ� ��ステル樹脂(B)との相溶性が低下して相分離� ��る。この為、電子写真トナーの低温定着性� ��耐ホットオフセット性の両立が困難となる� ��とからも好ましくない。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)とし� ��はアルキル基やアルケニル基の量が50~90重� �%であるポリエステル樹脂が低温定着性と耐� ��ットオフセット性に加え、耐ブロッキング� ��に優れる電子写真トナーが得られる組成物� ��なることから好ましく、65~85重量%がより好� ��しい。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)は、� ��えば、前記アルキル基やアルケニル基を含� ��し、且つ、官能基(例えば、カルボキシル基 等)を有する化合物と(a1)と、構造式(1)で表さ� ��る構造を繰り返し単位として有する多分岐� ��ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、化� ��物と(a1)の有する官能基と反応する官能基(� �えば、水酸基等)を多く含有するポリエステ� ��樹脂(a2)と、を反応させることにより得られ る。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)の調� ��に用いる化合物(a1)は、炭素原子数が20~80の� ��ルキル基または炭素原子数が20~80のアルケ� �ル基を有する1価の官能基を有する化合物等� ��挙げられる。化合物(a1)としては、例えば、 炭素原子数が20~80のアルキル基を有するモノ� ��ルボン酸、炭素原子数が20~80のアルケニル� �を有するモノカルボン酸、炭素原子数が20~80 のアルキル基を有するモノアルコール、炭素 原子数が20~80のアルケニル基を有するモノア� ��コール、炭素原子数が20~80のアルキル基を� �するモノアミンおよび炭素原子数が20~80のア ルケニル基を有するモノアミン等が挙げられ る。

 尚、ポリエステル樹脂(A)の融点は、ポリ� ��ステル樹脂(A)の重量平均分子量の高低で幅� ��持つが、通常、化合物(a1)のアルキル基又は アルケニル基の炭素原子数とその使用量(モ� �量)の組合せで変えることが可能である。例� ��ば、化合物(a1)のアルキル基の炭素原子数を 50に固定した場合、その使用量(モル量)が11モ ル%のときは、ポリエステル樹脂(A)中の該ア� �キル基の含有量は44重量%となり、融点が80℃ (重量平均分子量11800)となる。使用量(モル量) が59モル%のときはポリエステル樹脂(A)中の該 アルキル基の含有量は92重量%となり、融点が 91℃(重量平均分子量15900)となる。また、化合 物(a1)のアルキル基の使用量(モル量)を11モル% に固定した場合、その炭素原子数が22のとき� ��ポリエステル樹脂(A)中の該アルキル基の含� ��量は27重量%となり、融点が46℃(重量平均分� ��量4500)となる。炭素原子数が78のときはポリ エステル樹脂(A)中の該アルキル基の含有量は 55重量%となり、融点が137℃(重量平均分子量20 900)になる。

 ポリエステル樹脂(A)を調製する際の化合� ��(a1)の使用量としては、ポリエステル樹脂(a2 )の調製に用いた原料と前記化合物(a1)の合計� ��ル量に対し10~60モル%が、炭素原子数が20~80� �アルキル基および/または炭素原子数が20~80� �アルケニル基の含有量が25~95重量%のポリエ� �テル樹脂を調製しやすいことから好ましく� �15~58モル%がより好ましく、20~56モル%が更に� �ましい。

 前記炭素原子数が20~80のアルキル基を有す� �モノカルボン酸としては、例えば、
アラキン酸(炭素原子数20)、ベヘニン酸(炭素� ��子数22)、セロチン酸(炭素原子数26)、モンタ ン酸(炭素原子数28)、メリシン酸(炭素原子数3 0)、テトラコンタン酸(炭素原子数40)、ペンタ コンタン酸(炭素原子数50)、ヘキサコンタン� �(炭素原子数60)、オクタヘプタコンタン酸(炭 素原子数78)等が挙げられる。

 前記炭素原子数20~80のアルケニル基を有� �るモノカルボン酸としては、例えば、ガド� �イン酸(炭素原子数20)、エルカ酸(炭素原子数 22)、ネルボン酸(炭素原子数24)、トリアコン� �ン酸(炭素原子数30)、テトラコンテン酸(炭素 原子数40)、ペンタコンテン酸(炭素原子数50)� �ヘキサコンテン酸(炭素原子数60)、オクタヘ� ��タコンテン酸(炭素原子数78)等が挙げられる 。

 前記炭素原子数20~80のアルキル基を有す� �モノアルコールとしては、例えば、エイコ� �ノール(炭素原子数20)、トリアコンタノール( 炭素原子数30)、テトラコンタノール(炭素原� �数40)、ペンタコンタノール(炭素原子数50)、� ��キサコンタノール(炭素原子数60)、オクタヘ プタコンタノール(炭素原子数78)等が挙げら� �る。

 前記炭素原子数20~80のアルケニル基を有� �るモノアルコールとしては、例えばcis-13-ド� ��セノール(炭素原子数22)、トリアコンテノー ル(炭素原子数30)、テトラコンテノール(炭素� ��子数40)、ペンタコンテノール(炭素原子数50) 、ヘキサコンテノール(炭素原子数60)、オク� �ヘプタコンテノール(炭素原子数78)等が挙げ� ��れる。

 前記炭素原子数20~80のアルキル基を有す� �モノアミンとしては、例えば、エイコシル� �ミン(炭素原子数20)、トリアコンチルアミン( 炭素原子数30)、テトラコンチルアミン(炭素� �子数40)、ペンタコンチルアミン(炭素原子数5 0)、ヘキサコンチルアミン(炭素原子数60)、オ クタヘプタコンチルアミン(炭素原子数78)等� �挙げられる。

 前記炭素原子数20~80のアルケニル基を有� �るモノアミンとしては、例えば、エイコセ� �ルアミン(炭素原子数20)、トリアコンテニル� ��ミン(炭素原子数30)、テトラコンテニルアミ ン(炭素原子数40)、ペンタコンテニルアミン(� ��素原子数50)、ヘキサコンテニルアミン(炭素 原子数60)、オクタヘプタコンテニルアミン(� �素原子数78)等が挙げられる。

 本発明で用いる化合物(a1)の中でも、モノ カルボン酸とモノアルコールが好ましく、モ ノカルボン酸がより好ましい。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)の調� ��に用いるポリエステル樹脂(a2)としては、構 造式(1)で表される構造を繰り返し単位として 有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格と し、かつ、前記化合物(a1)が有する官能基と� �応する官能基を多く含有するポリエステル� �脂(a2)等が挙げられる。化合物(a1)が有する官 能基と反応する官能基としては、例えば、水 酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシア ネート基等が挙げられる。例えば、化合物(a1 )が、モノカルボン酸のときは、ポリエステ� �樹脂(a2)として、例えば、水酸基を有するポ� ��エステル樹脂やアミノ基を有するポリエス� ��ル樹脂等が挙げられる。該化合物(a1)が、モ ノアルコールやモノアミンのときは、ポリエ ステル樹脂(a2)として、例えば、カルボキシ� �基を有するポリエステル樹脂やイソシアネ� �ト基を有するポリエステル樹脂等が挙げら� �る。

 ポリエステル樹脂(a2)中の官能基の濃度と しては、前記アルキル基またはアルケニル基 を25~95重量%含むポリエステル樹脂が得やすい ことから1.5~15mmol/gが好ましく、3.5~12mmol/gがよ り好ましく、5.0~12mmol/gが更に好ましい。本発 明で用いるポリエステル樹脂(a2)の中でも、� �入が容易なことおよび該化合物(a1)との反応� ��が良好なこと等から水酸基を有するポリエ� ��テル樹脂やカルボキシル基を主鎖骨格中に� ��するポリエステル樹脂が好ましく、水酸基� ��有するポリエステル樹脂がより好ましい。� ��酸基価としては、100~750mgKOH/gが好ましく、20 0~700mgKOH/gがより好ましく、300~680mgKOH/gが更に� ��ましい。

 以上のことから本発明で用いるポリエス� ��ル樹脂(A)としては、炭素原子数が20~80のア� �キル基または炭素原子数が20~80のアルケニル 基を有するモノカルボン酸と、構造式(1)で表 される構造を繰り返し単位として有する多分 岐状ポリエステル構造を主骨格とし、水酸基 を水酸基価が100~750mgKOH/gとなるように有する� ��リエステル樹脂(A1)とを、前記モノカルボン 酸の量が、ポリエステル樹脂(A1)の調製に用� �た原料と前記モノカルボン酸の合計モル量� �対し10~60モル%となるように用いて得られる� �リエステル樹脂が好ましい。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(a2)は、 例えば、前述したとおり構造式(1)で表される 構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポ リエステル構造を主骨格とし、かつ、水酸基 等の官能基を多く含有するものである。この ような構造を有するポリエステル樹脂として は、例えば、高次に規則的に分枝した構造を 有するポリマーであるデンドリマー型ポリエ ステル樹脂等が挙げられる。

 前記構造式(1)で表される構造を繰り返し� ��位として有する多分岐状構造を有するポリ� ��ステル樹脂(例えば、デンドリマー型ポリエ ステル樹脂等)はナノメーターサイズの高分� �として世代と表現される層構造で形成され� �分子量分布が狭く、その末端に多くの反応� �を有する。本発明ではこの特徴を利用し、� �合物(a1)の官能基と反応する官能基を例えば1 .5~15mmol/gと従来より電子写真トナーに用いら� ��るポリエステル樹脂と比べて多量の官能基� ��有するポリエステル樹脂を用いることによ� ��、前記アルキル基やアルケニル基を25~95重� �部有するポリエステル樹脂(A)とすることが� �きる。その結果、得られるポリエステル樹� �(A)はワックスとしての効果を発現し、しか� �バインダー樹脂として用いられる他のポリ� �ステル樹脂(B)とも相溶性に優れるので、ポ� �エステル樹脂(B)でもポリエステル樹脂(A)の� �散性も良好となり、低温定着性、耐ホット� �フセット性に優れる電子写真トナーが得ら� �る。そして、前記ポリエステル樹脂(a2)はシ� ��ープな熱的挙動を示すことでも電子写真ト� ��ーの低温定着性の向上に貢献している。

 本発明で言うデンドリマーとは、任意形� ��の樹枝状の分岐構造を有する最低1つの分岐 点を有する高分子構造体である。具体的には 、Tomalia,D.A.et al.;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29巻,138頁( 1990) Frechet,J.M.J.etal.; J. Am.Chem.Soc.,112巻,763頁( 1990),Vogtle,F.et al.;Angew.Chem., Int. Ed. Engl., 38� �, 885頁(1999)あるいは柿本雅明; 化学, 50巻,  608頁 (1995) 等の文献に詳述されているデン� �リマー構造に代表される概念である。デン� �リマーは、超分岐構造をしているものであ� �、1つのフオーカルポイント(焦点)を有する� �フオーカルポイントは、超分岐構造の中心� �、或いは樹枝状分岐の開始点、より厳密に� �、樹枝状構造の任意の分岐末端から分岐の� �束方向に分子鎖を逆行した場合の最後の分� �点を意味する。デンドリマーは分子量の増� �とともに分岐末端が急速に込み合ってくる� �めに、球状高分子になることが知られてい� �。その分子直径は、1~数十nm程度の範囲に入� ��ことが知られている。この分子直径の範囲� ��調節することにより得られる吸着分子の間� ��を変化させることが出来る。

 本発明において、デンドリマーとは「デ� ��ドリマーの科学と機能」〔2000年7月20日、(� �)アイシーピー発行、岡田鉦彦編著〕に記載� ��れた分枝の定義に従うもので、ここに記載� ��合成方法により製造することが可能である� ��

 前記ポリエステル樹脂(a2)の一例であるデ ンドリマー型ポリエステル樹脂の合成方法と しては、例えば、1分子あたり2個以上の水酸� ��を有する化合物と、1分子あたり1個のカル� �キシル基および2個以上の水酸基を有する化� ��物とを反応させて、末端に水酸基を含有す� ��反応物を得た後、前記反応物が有する水酸� ��に、1分子あたり1個のカルボキシル基およ� �2個以上の水酸基を有する化合物のカルボキ� ��ル基とを反応させる方法等が挙げられる。� ��体的には、例えば、1分子あたり2個以上の� �酸基を有する化合物と、1分子あたり1個のカ ルボキシル基および2個以上の水酸基を有す� �化合物とを反応させて、2個以上の水酸基を� ��する化合物由来のコア構造に1個のカルボキ シル基および2個以上の水酸基を有する化合� �由来の枝部構造がエステル結合を介して形� �された構造物を得た後、更に枝部構造が有� �る水酸基に1個のカルボキシル基および2個以 上の水酸基を有する化合物のカルボキシル基 とを反応させる方法等が挙げられる。

 前記方法では1分子中に2個以上の水酸基� �有する化合物を出発物質(コア部)として用い 、このコア部に1分子中にカルボキシル基と2� ��以上水酸基を併有する化合物を縮合反応さ� ��1世代目の枝部を形成させる。さらに、1世� �目枝部の末端水酸基にカルボキシル基と2個� ��上の水酸基を併有する化合物を縮合反応さ� ��ることで2世代目の枝部を形成する。この世 代形成を繰り返すことで所望の世代数、水酸 基価を有するデンドリマー型ポリエステル樹 脂が得られる。

 前記コア部を形成する水酸基を有する化� ��物として、1価または多価アルコールが挙げ られる。1価のアルコールとしては、例えば� �オクタノール、ステアリルアルコール、エ� �コサノール等が挙げられる。また、多価ア� �コールとしては、例えば2価のアルコール、3 価以上のアルコール等が挙げられる。

 前記2価のアルコールとしては、例えば、 エチレングリコール、1,2-プロピレングリコ� �ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー ル、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリ� �ール、ジプロピレングリコール、トリエチ� �ングリコール、ネオペンチルグリコール等� �脂肪族2価アルコール類;ビスフェノールA、� �スフェノールAのポリアルキレンオキサイド� ��加物等のビスフェノールA誘導体等の芳香族 2価アルコール類;シクロヘキサンジメタノー� ��等の脂環族2価アルコール類等が挙げられる 。また、カージュラE10「シェルケミカル社製  分枝脂肪酸のモノグリシジルエステル」等� ��脂肪族モノエポキシ化合物も2価アルコール 類として使用することができる。

 前記3価以上のアルコールとしては、例え ば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジ ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ ン、トリメチロールプロパン、2-メチルプロ� ��ントリオール等が挙げられる。これらアル� ��ールを用いる際は、単独または2種以上を混 合して用いることができ、反応温度とモノマ ーの沸点を考慮して加圧下で縮合反応を行っ ても良い。1分子あたり2個以上の水酸基を有� ��る化合物中の水酸基の数としては2~6が好ま� ��く、2~4がより好ましい。

 前記1分子中に1個のカルボキシル基と2個� ��上水酸基を併有する化合物としては種々の� ��リヒドロキシモノカルボン酸を用いること� ��可能であり、例えば、ジメチロールブタン� ��、ジメチロールプロピオン酸、5-ヒドロキ� �イソフタル酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、� ��よびそれらの誘導体などが挙げられる。こ� ��らポリヒドロキシモノカルボン酸を用いる� ��は、単独または2種以上を混合して用いるこ とができる。1分子中に1個のカルボキシル基� ��2個以上水酸基を併有する化合物の水酸基の 数としては2~6が好ましく、2~4がより好ましい 。

 化合物(a1)とポリエステル樹脂(a2)とを反� �させる際には、本発明の効果を損なわない� �囲で他のポリエステル樹脂を併用しても良� �。ポリエステル樹脂(a2)と他のポリエステル� ��脂とでは分子量分布の差異に由来して熱的� ��性や粘弾性挙動が異なるため、これらを混� ��することにより要求されるトナー性能に合� ��せた樹脂組成物とすることもできる。他の� ��リエステル樹脂としては、例えば、水酸基� ��有するポリエステル樹脂としては以下の方� ��で得られるポリエステル樹脂等が挙げられ� ��。

 製法1:2価のアルコールと2価のカルボン酸 と3価以上のアルコールとを必須として、必� �に応じて1価のカルボン酸や1価のアルコール を用いて窒素ガス雰囲気下、触媒存在下で加 熱し、脱水縮合する方法。

 製法2:エポキシ樹脂と2価のカルボン酸を� ��須として、必要に応じて3価以上のカルボン 酸、1価のカルボン酸、1価のアルコール、2価 以上のアルコール等を用いて、空気雰囲気下 で加熱し、エポキシ基をカルボン酸により開 環付加してエステル化する方法。

 カルボキシル基を有するポリエステル樹脂� ��、例えば、以下の製法により得られるポリ� ��ステル樹脂等が挙げられる。
 製法3:2価のアルコールと2価のカルボン酸と 3価以上のカルボン酸とを必須として、必要� �応じて1価のカルボン酸や1価のアルコールを 用いて窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し 、脱水縮合する方法。尚、前記製法1や製法2� ��は、必要に応じて減圧法を用いることも可� ��である。

 前記製法1~製法3で用いる2価のカルボン酸 としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸 等の脂肪族2価カルボン酸類;オルソフタル酸� ��無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル� ��、コハク酸、無水コハク酸等の芳香族2価カ ルボン酸類が挙げられる。2価のカルボン酸� �単独で用いても良いし、2種以上を併用して� ��良い。

 前記製法1~製法3で用いるアルコールとし� ��は、例えば、前記デンドリマー型ポリエス� ��ル樹脂の調製に用いることができるアルコ� ��ル等が挙げられる。

 前記製法2で用いるエポキシ樹脂としては 、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂 、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ レン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ 樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いて も良いし、2種以上を併用しても良い。

 前記製法2や製法3で用いる3価以上の多価� ��ルボン酸としては、例えば、トリメリット� ��、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピ� ��メリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げ� ��れる。これらは単独で用いても良いし、2種 以上を併用しても良い。

 更に、前記製法1~製法3では、水酸基とカ� ��ボキシル基を併有するヒドロキシカルボン� ��を用いることができる。例えば、ジメチロ� ��ルブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、5 -ヒドロキシイソフタル酸、3,5-ジヒドロキシ� ��息香酸、リンゴ酸、およびそれらの誘導体� ��挙げられる。これらは単独で用いても良い� ��、2種以上を併用しても良い。

 他のポリエステル樹脂としては、例えば� ��分枝構造に規則性を有さないポリエステル� ��脂(不規則性分枝構造を有するポリエステル 樹脂)も挙げることができる。不規則性分枝� �造を有するポリエステル樹脂としては、例� �ば、分子量や分枝度の異なるポリマーの混� �物であるハイパーブランチポリマー等が挙� �られる。

 前記ハイパーブランチポリマーは、例えば� ��1分子中に二種類の反応性官能基を合計三個 以上もつ、いわゆるAB _X 型分子の自己縮合により合成される。このた め、世代ごとに形成するデンドリマーの分子 量分布が理論的に単分散であるのに対して、 ハイパーブランチポリマーは分子量分布の制 御が難しく必然的に分子量分布が広くなる。 ハイパーブランチポリマーの合成方法として 、例えば、上記デンドリマーの合成で用いる ポリヒドロキシモノカルボン酸の自己縮合等 が挙げられる。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)は前� ��の通り例えば化合物(a1)とポリエステル樹脂 (a2)とを反応させて得られる。化合物(a1)は炭� ��原子数20~80のアルキル基や炭素原子数20~80の アルケニル基を有する。これらのアルキル基 やアルケニル基は規則的な配列の構造を有す る基であり、化合物(a1)をポリエステル樹脂� �原料として用いることによりポリエステル� �脂に結晶構造を付与する。従って、本発明� �用いるポリエステル樹脂(A)は結晶性ポリエ� �テル樹脂となる

 本発明において、「結晶性」とは、樹脂� ��格中に存在する規則的配列構造に由来する� ��メラ結晶型や球晶型などの結晶構造を有し� ��この結晶構造が熱により融解する際に発生� ��る単独または複数の結晶融解熱に由来する� ��熱ピークを有する性質をいう。

 化合物(a1)とポリエステル樹脂(a2)とを反� �させる方法としては、公知慣用の方法を用� �ることができる。例えば、ポリエステル樹� �(a2)として水酸基を有するポリエステル樹脂� ��用いる場合、化合物(a1)としては炭素原子数 が20~80のアルキル基を有するモノカルボン酸� ��炭素原子数が20~80のアルケニル基を有する� �ノカルボン酸を選択し、該水酸基を有する� �リエステル樹脂と、炭素原子数が20~80のアル キル基を有するモノカルボン酸又は炭素原子 数が20~80のアルケニル基を有するモノカルボ� ��酸とを窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱� ��、脱水縮合する方法が好ましく用いられる� ��

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)のテ� ��ラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は� ��低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電� ��写真トナーが得られる組成物となることか� ��1,000~100,000が好ましく、1,500~90,000がより好ま しい。

 なお、本発明において、重量平均分子量の� ��定は、ゲルパーミエーションクロマトグラ� ��ィー(GPC)法を用い、下記の条件により行っ� �。
 測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8120GPC
 カラム  ;東ソー株式会社製 TSK-GUARDCOLUMN H _XL -H
       +東ソー株式会社製 TSK-GEL G5000H _XL
       +東ソー株式会社製 TSK-GEL G4000H _XL
       +東ソー株式会社製 TSK-GEL G3000H _XL
       +東ソー株式会社製 TSK-GEL G2000H _XL
 検出器  ;RI(示差屈折計)
 データ処理;東ソー株式会社製 マルチステ� ��ションGPC-8020modelII
 測定条件 ;カラム温度 40℃
       溶媒    テトラヒドロフラン
       流速    1.0ml/分
 標準   ;単分散ポリスチレン
 試料   ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテト� �ヒドロフラン溶液をマイクロフィルターで� �過したもの(100μl)

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)のテ� ��ラヒドロフラン不溶分は、低温定着性に優� ��る電子写真トナーが得られることから10%未� ��が好ましく、5%未満がより好ましい。

 本発明において、テトラヒドロフラン不� ��分の測定は、下記の静置法により行った。

 <テトラヒドロフラン不溶分の測定>
 目開き710μmの篩いにかけたポリエステル樹� ��1.5gを秤量し、500メッシュの金網に入れる。 この金網を、80gのテトラヒドロフランの入っ た密閉容器に浸漬し、24時間静置する。24時� �後金網を取出し、70℃の乾燥機で1時間乾燥� �せる。乾燥させた金網を室温まで冷却して� �網の重さを量る。下記の式より不溶分を算� �する。
 不溶分(%)=浸漬後の金網重量í樹脂の重量を� ��む浸漬前の金網重量×100

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)の融� ��は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れ� ��電子写真トナーが得られることから45~165℃� ��好ましく、50~160℃がより好ましい。

 本発明において、ポリエステル樹脂(A)及び� ��述するポリエステル樹脂(B)の融点もしくは� ��ラス転移点は、示差走査熱量分析(DSC)法を� �い、下記の条件により求めた。
 測定装置 ;セイコーインスツル株式会社製� �DSC-220C
 データ処理;EXSTAR6000 PCステーション
 測定条件 ;1.0℃から200℃まで昇温(10℃/min)
       2.200℃にて10分間保持
       3.200℃から0℃まで降温(10℃/min)
       4.0℃にて10分間保持
       5.0℃から200℃まで昇温(10℃/min)
 解析   ;5.の測定結果において、JISK7121(9.1� ��融解温度の求め方」)に記載された方法に従 って融解熱の最大吸熱ピーク温度を求めて融 点とした。また、該規格(9.3「ガラス転移温� �の求め方」)に記載された方法に従って中間� ��ラス転移温度を求めた。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(A)は、� ��独で使用しても2種以上併用して使用しても 良い。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(B)は、� ��肪族炭化水素基を有するカルボン酸及び/又 は脂肪族炭化水素基を有するアルコールを必 須として用いて調製されたものであり、更に 結晶構造を有する。このようなポリエステル 樹脂(B)はポリエステル樹脂(A)と相溶性が良好 である。ポリエステル樹脂(B)は、例えば、ポ リエステル樹脂に結晶性を与える2価カルボ� �酸や2価アルコールに加え、更に、脂肪族炭� ��水素基を有する2価のカルボン酸、脂肪族炭 化水素基を有する2価のアルコールを用いて� �成することができる。

 前記ポリエステル樹脂に結晶性を与える2 価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸 、セバシン酸等が挙げられる。前記ポリエス テル樹脂に結晶性を与える2価アルコールと� �ては、例えば、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン タンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙� �られる。

 ポリエステル樹脂の調製に用いる脂肪族� ��化水素基を有する2価のカルボン酸としては 、例えば、前記2価のカルボン酸としては、� �えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ� �ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸� �マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデ� �ルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデ� �ニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、� �ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ� �ン-1,10-ジカルボン酸等が挙げられる。また� �芳香族または脂環族の2価のカルボン酸、3価 以上の多価カルボン酸、1価のカルボン酸も� �発明の効果を損なわない範囲で使用するこ� �ができる。

 芳香族または脂環族の2価のカルボン酸と しては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、 テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘ キサヒドロフタル酸およびその無水物、テト ラブロムフタル酸およびその無水物、テトラ クロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸 およびその無水物、ハイミック酸およびその 無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シク ロヘキサンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジ� �ルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が� �げられる。

 前記3価以上のカルボン酸としては、例え ば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、 メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチ ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピ ロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げ られる。

 前記1価のカルボン酸としては、例えば、 安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸等が挙げら� �る。

 前記したカルボン酸はそれぞれ単独で使� ��してもよいし、2種以上のものを併用しても よい。さらに、前記多価カルボン酸は、その カルボキシル基の一部または全部がアルキル エステル、アルケニルエステルまたはアリー ルエステルとなっているものも使用できる。

 また、更に、例えば、ジメチロールプロ� ��オン酸あるいはジメチロールブタン酸等の3 官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるい は6-ヒドロキシヘキサン酸のような、1分子中 に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物 あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる 。

 前記2価の脂肪族炭化水素基を有する2価� �アルコールとしては、例えば、エチレング� �コール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタ ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ� ��ンジオール、ジエチレングリコール、ジエ� ��レングリコール、ジプロピレングリコール� ��トリエチレングリコール、ネオペンチルグ� ��コール等が挙げられる。また、芳香族また� ��脂環族の2価のアルコール、3価以上の多価� �ルコール、1価のアルコールも本発明の効果� ��損なわない範囲で使用することができる。

芳香族または脂環族の2価のアルコールと� �ては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェ� ��ールS、ビスフェノールF等のビスフェノー� �類、ビスフェノールAのポリアルキレンオキ� ��イド付加物、ビスフェノールSのポリアルキ レンオキサイド付加物、ビスフェノールFの� �リアルキレンオキサイド付加物等のビスフ� �ノールのアルキレンオキサイド付加物等の� �スフェノール誘導体類等の芳香族のジオー� �類;シクロヘキサンジメタノール等の脂環族� ��ジオール類等が挙げられる。

 前記したビスフェノールAのポリアルキレ ンオキサイド付加物としては、例えば、ビス フェノールAのエチレンオキサイド付加物、� �スフェノールAのプロピレンオキサイド付加� ��等が挙げられる。

 前記したビスフェノールSのポリアルキレ ンオキサイド付加物としては、例えば、ビス フェノールSのエチレンオキサイド付加物、� �スフェノールSのプロピレンオキサイド付加� ��等が挙げられる。

 前記したビスフェノールFのポリアルキレ ンオキサイド付加物としては、例えば、ビス フェノールFのエチレンオキサイド付加物、� �スフェノールFのプロピレンオキサイド付加� ��等が挙げられる。

 また、「カージュラE10」[シェルケミカル 社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル] 等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ -ル類として使用することができる。

 前記3価以上のアルコールとしては、例え ば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト リメチロールプロパン、ソルビトール、1,2,3, 6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペン タエリスリトール、ジペンタエリスリトール 、2-メチルプロパントリオール、1,3,5-トリヒ� ��ロキシベンゼン、トリス(2-ヒドロキシエチ� ��)イソシアヌレ-ト等が挙げられる。

 また、下記に示すようなポリエポキシ化� ��物も3価以上のアルコールとして使用するこ とができる。例えば、エチレングリコール、 ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール 、トリメチロールプロパン、トリメチロール エタン、グリセリン、ペンタエリスリトール 、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環 式ポリオールのポリグリシジルエーテル類;

ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコールもしくはポリテトラメチレングリ コールの如き、各種のポリエーテルポリオー ルのポリグリシジルエーテル類;トリス(2-ヒ� �ロキシエチル)イソシアヌレートのポリグリ� ��ジルエーテル類;アジピン酸、ブタンテトラ カルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタ ル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸 の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカ ルボン酸のポリグリシジルエステル類;ブタ� �エン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデ� �ジエン、シクロオクタジエン、α-ピネンも� �くはビニルシクロヘキセンの如き、各種の� �化水素系ジエンのビスエポキシド類;ビス(3,4 -エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート� ��しくは3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3, 4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート� ��如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物;ま たはポリブタジエンもしくはポリイソプレン の如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化 物;「EGM-400」[東レ・ダウコーニング・シリコ ーン(株)製の、3-グリシドキシプロピル基を� �する、環状のポリシロキサンの商品名]等の� ��リエポキシ化合物が挙げられる。

 更に、一分子中に2個以上のエポキシ基を 有する多価エポキシ化合物も多価アルコール 類として使用することができる。例えば、2~4 価のエポキシ化合物、5価以上のエポキシ化� �物等が挙げられる。前記2~4価のエポキシ化� �物としては、例えば、ビスフェノールA型エ� ��キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エ� ��レングリコールジグリシジルエーテル、グ� ��セリントリグリシジルエーテル、トリメチ� ��ールプロパントリグリシジルエーテル、ト� ��メチロールエタントリグリシジルエーテル� ��ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ� ��テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ� ��等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤� ��が良好なことから、ビスフェノールA型エポ キシ樹脂が好ましい。

 前記5価以上のエポキシ化合物としては、 例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹 脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、 エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あ るいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール -アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタ� �エン等が挙げられる。これらの中でも、反� �性が良好なことからクレゾールノボラック� �エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エ� �キシ樹脂がより望ましい。また、前記2~4価� �エポキシ化合物と5価以上のエポキシ化合物� ��2種以上を併用しても差し支えない。

 前記したアルコールは、単独で使用して� ��よいし2種以上のものを併用することもでき る。さらに、これらの多価アルコール類の他 、ステアリルアルコールなどの1価の高級ア� �コール等も本発明の特徴を損なわない範囲� �併用することができる。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(B)は直� ��構造、分枝構造のいずれでも良いが、ポリ� ��ステル樹脂(A)と類似構造を有することで相� ��性が良好である理由から分枝構造を有する� ��リエステル樹脂が好ましい。分枝構造を有� ��るポリエステル樹脂の中でも、前記構造式( 1)で表される構造を繰り返し単位として有す� ��多分岐状ポリエステル構造を主骨格とする� ��リエステル樹脂が好ましい。このようなポ� ��エステル樹脂としては、例えば、デンドリ� ��ー型ポリエステル樹脂等が挙げられる。

 ハイパーブランチ型ポリエステル樹脂も分� ��構造を有するポリエステル樹脂として例示� ��ることができる。ハイパーブランチ型ポリ� ��ステル樹脂は、例えば、1分子中に二種類の 反応性官能基を合計三個以上もつ、いわゆる AB _X 型分子の自己縮合により合成される。このた め、世代ごとに形成するデンドリマー型ポリ エステル樹脂の分子量分布が理論的に単分散 であるのに対して、ハイパーブランチ型ポリ エステル樹脂は分子量分布の制御が難しく必 然的に分子量分布が広くなる。ハイパーブラ ンチ型ポリエステル樹脂の合成方法として、 例えば、上記デンドリマー型ポリエステル樹 脂の合成で用いるポリヒドロキシモノカルボ ン酸の自己縮合等が挙げられる。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(B)のテ� ��ラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は� ��低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ� ��電子写真トナーが得られることから5,000~300, 000が好ましく、6,000~250,000がより好ましい。

 本発明で用いるポリエステル樹脂(B)の融� ��もしくはガラス転移点は、低温定着性と耐� ��ットオフセット性に優れる電子写真トナー� ��得られることから45~165℃が好ましく、50~160� ��がより好ましい。

 本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に� ��いて、ポリエステル樹脂(A)の含有量は、ポ� ��エステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)との� ��計100重量部に対して0.1~50重量部であること� ��、低温定着性と耐ホットオフセット性の両� ��の理由から好ましく、1~20重量部であること がより好ましい。

 本発明の電子写真トナーは本発明の電子� ��真トナー用樹脂組成物を含有する。本発明� ��電子写真トナーは、具体的には、例えば、� ��発明の電子写真トナー用樹脂組成物に、必� ��に応じて着色剤、離型剤(ワックス)、帯電� �御剤等の添加剤を添加して本発明の電子写� �トナー用樹脂組成物中の樹脂の融点以上で� �融混練した後、粉砕し、分級することによ� �得ることができる。勿論、これ以外の方法� �製造してもよい。

 前記着色剤としては、例えば、種々の有� ��顔料、無機顔料、染料等を用いることがで� ��る。具体的には、例えば、カーボンブラッ� ��、ランプブラック、アニリンブルー、カル� ��イルブルー、ウルトラマリンブルー、フタ� ��シアニンブルー、クロムイエロー、ピグメ� ��トイエローL、チタンイエロー、ローズベン ガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレ ッド等を挙げることができ、1種又は2種以上� ��組み合わせで使用することができる。

 本発明の電子写真トナー中の着色剤の重� ��割合は特に制限されないが、通常電子写真� ��ナー100重量部当たり、着色剤1~60重量部、好 ましくは3~30重量部である。

 上記離型剤としては、例えば、ポリプロ� ��レンワックス、ポリエチレンワックス、フ� ��ッシャートロプッシュワックス、ステアリ� ��ビスアミド、酸化ワックス等の合成ワック� ��や、カルナウバワックス、モンタンワック� ��、キャンデリラワックス、ライスワックス� ��の天然ワックス等が挙げられる。これらは� ��1種又は2種以上の組み合わせで使用するこ� �ができる。好適な離型剤としては、例えば� �合成ポリプロピレンワックスであるビスコ� �ル660P、ビスコール550P[三洋化成工業(株)製]� �がある。

 本発明においてはポリエステル樹脂(A)を� ��型剤として単独で用いても離型性を十分に� ��現し得るが、上記汎用の離型剤の併用も可� ��である。この場合、通常電子写真トナー100� ��量部当たり、離型剤0.1~10重量部、好ましく� ��1~5重量部である。

 上記帯電制御剤としては、例えば、ニグ� ��シン系染料、4級アンモニウム塩、トリメチ ルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレ ン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩ア ゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用 の電荷制御剤を挙げることができ、1種又は2� ��以上の組み合わせで使用することができる� ��

 本発明の電子写真トナー中の帯電制御剤� ��重量割合は特に制限されるものではないが� ��好ましくは電子写真トナー100重量部当たり� ��帯電制御剤0.5~3重量部が望ましい。

 本発明の電子写真トナーを得るに当たっ� ��は、その製造の任意の工程において、更に� ��流動性向上剤等の各種助剤を加えることが� ��きる。流動性向上剤は、電子写真トナーの� ��面に付着させるのが有効である。

 さらに、本発明で得られる電子写真トナ� ��は、このままでもトナーとして使用するこ� ��ができるが、シリカを外添することにより� ��より粉体流動性を向上させることができ実� ��上好適である。

 シリカとしては、比較的大きい平均粒子� ��を有するものと、比較的小さい平均粒子径� ��有するものがあり、これらは単独で用いて� ��併用してもよい。シリカの外添量としては� ��帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを� ��つけたり、トナーの環境特性の悪化を招く� ��と等がないことから、電子写真トナー粒子1 00重量部に対し、0.1~5.0重量部が実用上好適で ある。