【발명의 명칭】

광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 2월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0015303에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 광경화성 및 열경화성 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 드라이필름 솔더 레지스트 (DFSR)에서 요구되는 미세패턴 형성이 가능하면서， 기계적 물성이 우수하고， 낮은 열팽창계수 및 높은 모듈러스를 구현할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과 상술한 특성을 갖는 드라이 필름형 솔더 레지스트에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판， 반도체 패키지 기판， 플렉시블 회로기판 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 솔더 레지스트가사용되고 있다.

반도체 패키지 제품은 에폭시 몰딩， 솔더 레지스트와 같은 부도체， 칩다이 (Chip Die)와 같은 반도체， 기판 회로 패턴과 같은 도체로 구성된 복합 재료로 이를 제조하기 위해서는 가흑한 열층격 조건을 수반한 여러 공정을 거쳐야 한다. 하지만， 부도체, 반도체， 도체 각각의 열팽창계수 (CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 서로 다름으로 인하여 부품의 치수 블안정， 휨 (warpage) 현상이 문제로 나타난다. 이런 현상은 칩다이와 반도체 기판을 땜납볼이나 골드 와이어로 연결할 때 칩과 기판 사이의 위치 불일치 현상을 발생시키고， 또한 전단 웅력으로 인해 제품의 균열 및 파단을 발생할 수 있으며 이는 제품의 수명에 영향을 줄 수 있다. 최근 기판의 두께가 점차 얇아짐에 따라 이러한 치수 불안정이나 휨 현상들이 더 큰 문제가 되고 있다. 이를 해결하기 위한 일환으로 소재 간 CTE 불일치 (mismatch)를 최소화하는 방향으로 소재가 개발되고 있으며， 솔더 레지스트 또한 보다 낮은 열팽창계수를 가지는 솔더레지스트로의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

이전에 알려진 드라이 필름형 솔더 레지스트 (DFSR: Dry Film Solder Resist)의 열팽창 계수는 al(Tg 전의 열팽창계수)이 45 내지 70ppm이고 a2(Tg후의 열팽창계수)는 140 내지 170ppm이다.

최근 기판 재료 중 코어의 경우 lOppm이하 또는 5ppm이하의 열팽창계수를 갖는 재료들이 개발되고 있는 것으로 알려져 있으나， 이와 함께 사용할 수 있는 솔더 레지스트의 재료는 개발은 아직까지 알려진 바 없다. 그리고， 사용되는 필러의 함량을 증가시킴으로써 솔더 레지스트의 열팽창계수를 낮추려는 시도가 있었으나, 필러의 함량을 일정 수준 이상 높이게 되면 필러의 응집으로 인하여 코팅 불량 현상이 나타날 수 있으며， 코팅 후 경화 전에 신장율이 감소하여 작업성이 저하되는 등의 문제가 나타날 수 있다.

솔더 레지스트에 대해서는， 일반적으로 현상성， 고해상성， 절연성， 점착성， 납땜 내열성， 금 도금 내성 등의 특성이 요구된다. 특히， 반도체 패키지 기판용의 솔더 레지스트에 대해서는， 이러한 특성 이외에， 예를 들어， -65 ^° C 내지 150 ^° C의 온도 사이클 시험 (TCT)에 대한 내크랙성이나 미세 배선간으로의 HAST (Highly Accelerated Stress Test) 특성이 요구되고 있다. 근래에는， 솔더 레지스트로서， 막 두께의 균일성， 표면 평활성， 박막 형성성이 양호한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트가 주목받고 있다. 이와 같은 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트는 상기 특성 이외에도， 레지스트 형성을 위한 공정의 간략화나 레지스트 형성시의 용제 배출량 절감이라는 장점을 가질 수 있다.

종래에는 솔더 레지스트의 형성을 위해， 산변성 올리고머， 광개시제 및 열경화성 바인더와 함께， 다관능 아크릴레이트 등의 광중합성 모노머를 포함하여 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 사용된 바 있다. 그러나， 이러한 수지 조성물로부터 형성된 솔더 레지스트는 유리 전이 온도가 그리 높지 않고 이에 따른 내열 신뢰성이 층분치 못하여, 반도체 소자의 패키지 기판 재료에 요구되는 PCT 내성， TCT 내열성 및 미세 배선간으로의 HAST 내성 등을 제대로 층족하지 못하는 단점이 있었다.

또한 기존 솔더레지스트의 영률 모들러스 (young's modulus)값은 3 내지 5 Gpa로서， 이는 솔더 레지스트 고형분 중 5 내지 20 vol%의 필러함량에 의존하고 있다. 또한， 필러를 첨가하지 않고 솔더레지스트 내에 수지만 사용하는 경우의 영률 모들러스는 2.5 Gpa 수준이다.

모들러스를 높이고， CTE를 낮추기 위해， 필러 함량을 높이는 것이 일반적인 방법이나， 필러 함량이 솔더레지스트 고형분 중 20 vol%를 넘게 되면 미세 패턴 형성에 불리해진다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 드라이 필름형 솔더 레지스트에서 요구되는 기본적인 물성을 층족하면서， 특히 낮은 열팽창계수 및 우수한 기계적 물성을 가지며， 높은 모들러스를 구현할 수 있고 미세패턴이 가능하며 휨에 유리한 드라이 필름형 솔더 레지스트를 제공하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한， 본 발명은 드라이 필름형 솔더 레지스트에서 요구되는 기본적인 물성을 층족하면서， 특히 낮은 열팽창계수 및 우수한 기계적 물성을 가지며， 높은 모들러스를 구현할 수 있고 미세패턴이 가능하며 휨에 유리한 드라이 필름형 솔더 레지스트 (DFSR)를 제공하는 것이다.

본 발명은 반도체 장치의 패키지 기판의 제조에 유용한 필름 타입의 기계적물성이 우수한 광경화성 및 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한드라이 필름 레지스트를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는, 아크릴레이트기 또는 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와， 카르복시기를 분자 내에 갖는 산변성 올리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 90 내지 120 (Gpa)의 E-모들러스를 갖는 판상형 무기 필러; 분산제 및 광개시제;를 포함하며，

상기 판상형 무기 필러는， 90% 이샅의 백도 (whiteness), 0.5 내지 2/皿의 입자크기 (D50), 3 내지 10/mi의 탑 크기 (Top size), JIS-K5101에 의해 측정된 0.3 내지 1%의 수분함량과 0.07 내지 0.2 (g/ml)의 걸보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 17 내지 30 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함하는， 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공한다.

바람직하게， 상기 판상형 무기 필러는, 96% 이상의 백도 (whiteness), 0.6 내지 1.5/Λΐι의 입자크기 (D50), 4 내지 7//m의 탑 크기 (Top size), JIS-K5101에 의해 측정된 0.5 내지 0.7%의 수분함량과 0.09 내지 0.1 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 18 내지 24 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈 H 분말을 포함할 수 있다.

상기 판상형 무기 필러는 전체 조성물의 고형분 중에 20중량 % 내지 60중량 %로 포함될 수 있다. 또한， 바람직하게는 상기 판상형 무기 필러는 전체 조성물의 고형분 중에 40중량 % 내지 55중량 %로 포함될 수 있다.

상기 산변성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. ·

상기 산변성 올리고머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량 % 내지 75 중량 %로 포함될 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 수산기 함유 아크릴레이트계 화합물, 수용성 아크릴레이트계 화합물， 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물， 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물， 에폭시아크릴레이트계 화합물， 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량 로 포함될 수 있다.

상기 광개시제는 벤조인과 그 알킬에테르류， 아세토페논류， 안트라퀴논류， 티오크산톤류， 케탈류, 벤조페논류， α-아미노아세토페논류， 아실포스핀옥사이드류 및 옥심에스테르류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함될 수 있다.

상기 광개시제는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량 %로 포함될 수 있다.

상기 열경화 가능한 작용기는 에폭시기， 옥세타닐기， 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 2.0 당량에 대웅하는 함량으로 포함될 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은， 용제; 및 에폭시 경화제， 열경화성 바인더 촉매， 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한， 본 명세서에서는， 아크릴레이트기 또는 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와， 카르복시기를 분자 내에 갖는 산변성 올리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물과， 상기 결화물에 분산된 90 내지 120 (Gpa)의 E-모들러스를 갖는 판상형 무기 필러를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공한다.

상기 경화물은， 상기 산변성 올리고머의 광경화 가능한 작용기와， 상기 열경화성 바인더의 ^. 열경화 가능한 작용기가 가교 결합된 가교 구조; 상기 산변성 올리고머의 광경화 가능한 작용기와， 상기 광중합성 모노머의 불포화 작용기가 서로 가교 결합된 가교 구조; 및 상기 산변성 올리고머에서 유래한 가교 구조를 포함할 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 20 ppm/K 미만의 열팽창계수를 가질 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 9 내지 11 Gpa의 영률 모들러스를 가질 수 있다.

상기 판상형 무기 필러는 90% 이상의 백도 (whiteness), 0.5 내지 2 1의 입자크기 (D50), 3 내지 10 의 탑 크기 (Top size), JIS— K5101에 의해 측정된 0.3 내지 1%의 수분함량과 0.07 내지 0.2 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 17 내지 30 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함할 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 판상형 무기 필러를 솔더 레지스트 고형분의 20중량 % 내지 60중량 ^< ¾로 포함할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 모들러스가 높으면서 특정 물성을 갖는 판상형 무기 필러를 분산제와 함께 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써， 드라이 필름형 솔더 레지스트에서 요구되는 기본적인 물성을 층족하면서， 특히 낮은 열팽창계수 및 우수한 기계적 물성을 가지며， 높은 모들러스를 구현할 수 있고 미세패턴이 가능하며 휨에 유리한 드라이 필름형 솔더 레지스트 (DFSR)가 제공될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 미세패턴 형성 결과를 비교하여 나타낸 전자현미경 사진 (SEM)이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 필러 함량에 따른 영률 모들러스 (young's modulus)을 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1， 2 및 4의 온도에 따른 열팽창계수를 비교하여 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 발명의 구현예에 따른 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과， DFSR에 대하여 보다상세하게 설명한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 아크릴레이트기 또는 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와， 카르복시기를 분자 내에 갖는 산변성 올리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 90 내지 120 (Gpa)의 E-모들러스를 갖는 판상형 무기 필러; 분산제 및 광개시제;를 포함하며， 상기 판상형 무기 필러는， 90% 이상의 백도 (whiteness), 0.5 내지 2 의 입자크기 (D50), 3 내지 10ί皿의 탑 크기 (Top size), JIS—K51이에 의해 측정된 0.3 내지 1%와 수분함량과 0.07 내지 0.2 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 17 내지 30 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함하는， 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 감광성 수지 조성물을 의미한다. 이러한 본 발명의 수지 조성물은， 특정 모듈러스를 갖는 판상형 무기필러를 사용하고 이를 일정 함량 포함함으로써, 필러 함량이 솔더레지스트 고형분 중 20 vol%를 넘더라도, 솔더레지스트에서 요구되는 미세패턴이 가능하면서 낮은 열팽창계수 (CTE)와 높은 모들러스를 구현할 수 있다. 따라서， 본 발명은 휨 (warpage)에 유리하고 기계적 물성이 우수한 드라이 필름형 솔더레지스트를 제공할 수 있다.

상기 E-모듈러스는 물체를 양쪽에서 잡아 늘릴 때 물체의 늘어나는 정도와 변형되는 정도를 나타내는 탄성를인 "young's modulus' '를 의미하며, 구체적으로 ISO 527, ASTM D638 기준에 의하여 만능인장시험기 (universal test machine) 장치로 측정할 수 있다. 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상술한 산변성 올리고머， 광중합성 모노머, 광개시제， 열경화성 바인더 및 특정 물성을 갖는 판상형 무기 필러와 분산제가 포함된다.

상기 일 구현예의 수지 조성물을 이용해 다음과 같은 과정을 거쳐 DFSR을 형성할 수 있다. 먼저， 수지 조성물로 필름을 형성하고 이러한 필름을 소정의 기판상에 라이네이션 한 후에， DFSR이 형성될 부분의 수지 조성물에 선택적으로 노광을 진행한다. 이후, 알칼리 현상액을 사용해 현상을 진행하게 되면, 가교 구조가 형성된 노광부의 수지 조성물을 그대로 기판 상에 남고， 나머지 비노광부의 수지 조성물이 현상액에 녹아 제거될 수 있다.

그리고 나서, 상기 기판 상에 남은 수지 조성물을 열처리하여 열경화를 진행하면， 상기 산변성 올리고머， 예를 들어， 카르복시기가 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기와 반웅하여 가교 결합을 형성할 수 있고， 그 결과 열경화에 의한 가교 구조가 형성되면서 기판 상의 원하는 부분에 DFSR이 형성될 수 있다.

이때, 상기 수지 조성물은 열경화 과정에서 2차적인 가교 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 수지 조성물을 사용하여 DFSR을 형성하는 경우， DFSR을 이루는 수지 조성물의 경화물에 가교 구조가 포함되며 기타 잔류하는 화합물의 양이 최소화됨에 따라서， 보다 높은 현상성을 확보할 수 있으며 이에 따라 미세 피치 (fine pitch)를 보다 용이하게 구현할 수 있다. 또한， 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 사용하면 낮은 알파 입자 방출도， 낮은 유전율， 낮은 열팽창계수 및 우수한 내열 신뢰성 등의 물성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공할 수 있다. 특히， 상기 조성물은 휨 현상이 최소화되고 기계적 물성도 우수한 DFSR을 제공할 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 전체 조성물의 고형분 중에 판상형 무기 필러를 20중량 ^< ¾ 내지 60중량 % (고형분 함량)로 포함할 수 있다. 그리고 이러한 고형분 함량을 수지 조성물 중의 부괴비로 환산하면， 전체 수지 조성물의 고형분 중의 20 40 vo 혹은 30~35vol%에 해당될 수 있다.

상기 판상형 무기 필러는 90% 이상의 백도 (whiteness), 0.5 내지 의 입자크기 (D50), 3 내지 의 탑크기 (Top size), JIS—K5101에 의해 측정된 0.3 내지 1%의 수분함량과 0.07 내지 0.2 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 17 내지 30 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함할 수 있다.

구체적으로， 상기 판상형 무기 필러는 96% 이상의 백도 (whiteness), 0.6 내지 1.5^m의 입자크기 (D50), 4 내지 7 의 탑 크기 (Top size), JIS—K51이에 의해 측정된 0.5 내지 0.7%의 수분함량과 0.09 내지 0.1 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 18 내지 24 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 전체 조성물의 고형분 중에 상기 무기 필러를 20중량 ^< ¾ 내지 60중량 %， 혹은 40 내지 55 중량 %， 흑은 45중량 % 내지 55중량 %를 포함할 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 너무 작으면, 최종 제조되는 DFSR의 경도와 강성 (stiffness)를 층분히 확보하지 못하여 작업성이 낮아질 수 있으며， 상술한 무기 필러의 첨가에 따른 효과가 층분히 발현되지 않을 수 있다. 또한 상기 무기 필러의 함량이 너무 높으면， 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 상기 무기 필러가 쉽게 분산되지 않으며， 상기 수지 조성물의 점도가 크게 높아져서 기재 상에 도포하기가 용이하지 않고 이에 따라 드라이 필름 솔더 레지스트로 제조하기가 어려워질 수 있으며， 최종 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트의 신장율 등이 저하될 수 있다.

이때， 본 발명에서 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 고형분 함량은 용매 및 휘발분을 제외한 성분만 고려하여 계산된 것을 의미한다.

또한， 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 부피비 함량은 필러 및 수지 각각의 밀도를 고려하여 계산된 것을 의미한다. 이하， 일 구현예에 따른 수지 조성물을 각 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

산변성올리고머

수지 조성물에서， 필러와 함께 사용되는 수지는 결정화 경향이 높을수록 좋으며， inter/infra interation이 높을수록 유리하다. 즉, 수지는 고분자사슬간 인력이 높을수록 좋다.

이러한 상기 일 구현예의 수지 조성물은 통상적으로 잘 알려진 산변성 올리고머를 포함한다.

산변성 올리고머로는 카르복시기와 광경화 가능한 작용기， 예를 들어， 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와， 카르복시기를 분자 내에 갖는 을리고머로서， 이전부터 DFSR 형성용 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 성분을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 이러한추가적 산변성 을리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄 등으로 될 수 있고， 이러한 주쇄에 카르복시기와 아크릴레이트기 등이 도입된 성분을 추가적 산변성 올리고머로서 사용할 수 있다. 상기 광경화 가능한 작용기는 바람직하게는 아크릴레이트기로 될 수 있는데， 이때， 상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 화합물 등을 포함한모노머를 공중합하여 올리고머 형태로서 얻을 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 수지 조성물에 사용 가능한 추가적 제 2산변성 올리고머의 구체적인 예로는 다음과 같은 성분들을 들 수 있다:

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 (a)과 스티렌， _α -메틸스티렌， 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)을 공중합시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 수지 ;

(2) 불포화 카르복실산 (a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기， (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반웅성기를 갖는 화합물， 예를 들어， 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반웅시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(3) 글리시딜 (메트)아크릴레이트， α-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 불포화 카르복실산 (a)을 반웅시키고， 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산， 테트라히드로무수프탈산， 핵사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(4) 무수 말레산， 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 (e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 (g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 히드록시기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와， (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 (h)의 카르복시기를 에스테르화 반웅 (전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화， 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고， 생성된 히드록시기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 화합물;

(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산， 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복시기를 갖고， 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 G)을 반웅시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지 ;

(7) 지방족 디이소시아네이트， 분지 지방족 디이소시아네이트， 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 (] ^■ )와， 디메틸올프로피은산， 디메틸올부탄산 등의 카르복시기 함유 디알코올 화합물 (k), 및 폴리카르보네이트계 플리을， 폴리에테르계 폴리올， 폴리에스테르계 폴리올， 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올， 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올， 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디을 화합물 (m)의 중부가 반웅에 의해 얻어지는 카르복시기 함유 우레탄수지;

(8) 디이소시아네이트 (j)와， 비스페놀 A형 에폭시 수지， 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지， 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지， 비스페놀 F형 에폭시 수지， 비스페놀 S형 에폭시 수지， 비크실레놀형 에폭시 수지， 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물 (n), 카르복시기 함유 디알코올 화합물 (10， 및 디올 화합물 (m)의 중부가 반웅에 의해 얻어지는 감광성의 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 가하여， 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리를트리아크릴레이트의 등몰 반웅물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하 말단 (메트)아크릴화한 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반웅시켜， 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 히드록시기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(12) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반웅 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고， 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지 ;

(13) 노볼락형 페놀 수지와， 에틸렌옥시드， 프로필렌옥시드， 부틸렌옥시드， 트리메틸렌옥시드， 테트라히드로푸란， 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및 /또는 에틸렌카르보네이트， 프로필렌카르보네이트， 부틸렌카르보네이트， 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반웅 생성물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜， 얻어진 반웅 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지 ;

상술한 성분들 중에서도， 상기 (7) 내지 (10)에서， 수지 합성에 이용되는 이소시아네이트기 함유 화합물이 벤젠환을 포함하지 않는 디이소시아네이트로 되는 경우와， 상기 (5) 및 (8) 에서， 수지 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 골격， 비스페놀. F 골격， 비페닐 골격 또는 비크실레놀 골격을 갖는 선상 구조의 화합물이나 그 수소 첨가 화합물로 되는 경우， DFSR의 가요성 등의 측면에서 산변성 올리고머로서 바람직하게 사용 가능한 성분이 얻어질 수 있다. 또한， 다른 측면에서, 상기 (7) 내지 (10)의 수지의 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 포함하여 휘어짐에 대해 바람직하다.

그리고， 상술한 산변성 올리고머로는 상업적으로 입수 가능한 성분을 사용할 수도 있는데， 이러한 성분의 구체적인 예로는 일본화약사의 ZAR-2000, CCR-1235, ZFR-1122 또는 CCR-1291H 등을 들 수 있다.

상기 산변성 을리고머의 보다 구체적인 예로는 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은， 에폭시 화합물 또는 폴리에폭시 화합물과 2) (메타)아크릴레이트계 화합물 또는 히드록시 (메타)아크릴레이트계 화합물 간의 반웅물을 의미한다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용함에 따라서， DFSR의 가요성 등을 충분히 확보할 수 있고， 보다 낮은 열팽창계수 및 향상된 내열 신뢰성을 나타내고， 반도체 소자의 패키지 기판 재료 등으로 바람직하게 사용 가능한 DFSR이 제공될 수 있다.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물로는 cresol novolak으로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 비스페놀 F로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한， 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 cresol novolak으로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 비스페놀 로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 4: 1 내지 1 : 1의 중량비, 또는 3: 1 내지 2: 1의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 5,000 내지 50,000, 또는 6,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면 광경화 가능한 아크릴레이트 비율이 상대적으로 감소하여 현상성이 저하되거나 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 무기 필러 분산시 필러 입자의 침전 또는 웅집이 발생할 수 있으며， 또한 일 구현예의 수지 조성물이 과도하게 현상될 수 있다.

상기 산변성 올리고머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량 % 내지 75 중량 또는 10중량 % 내지 50중량 %로 포함될 수 있다. 또한, 선택적으로， 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상기 상기 산변성 올리고머 및 상기 카르복실기 및 광경화 가능한 불포화 작용기를 포함한 제 2산변성 올리고머를 전체 중량 기준으로 5중량 % 내지 75 중량 %， 또는 10중량 % 내지 50중량 % 포함할 수 있다.

상기 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 반대로， 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 높아지면， 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.

또， 산변성 올리고머의 산가는 약 40 내지 200 mgKOH/g, 흑은 약 50 내지 150 mgKOH/g, 혹은 약 60 내지 120 mgKOH/g로 될 수 있다. 산가가 지나치게 낮아지면， 알칼리 현상성이 저하될 수 있고， 반대로 지나치게 높아지면 현상액에 의해 광경화부， 예를 들어， 노광부까지 용해될 수 있으므로， DFSR의 정상적 패턴 형성이 어려워질 수 있다.

광중합성모노머

한편, 일 구현예의 수지 조성물은 광증합성 모노머를 포함한다. 이러한 광중합성 모노머는， 예를 들어， 2개 이상의 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물로 될 수 있으며， 상술한 산변성 올리고머의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서， DFSR이 형성될 부분에 대웅하는 노광부의 수지 조성물이 알칼라현상되지 않고 기판상에 잔류하도록 할 수 있다.

이러한 광중합성 모노머로는， 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고， 이에 따라 일 구현예의 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나， 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할수 있다.

상기 광중합성 모노머로는， 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있고， 보다 구체적인 예로서， 2-히드록시에틸아크릴레이트， 2-히드록시프로필아크릴레이트， 펜타에리트리를트리아크릴레이트， 또는 디펜타에리트리를펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 펜타에리트리를테트라아크릴레이트， 또는 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 등의 . 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 또는 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및 /또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르， 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸을프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리를의 아크릴레이트， 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아 크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물， 및 상술한 아크릴레이트계 화합물에 대응하는 메타크릴레이트계 화합물 등의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고， 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도， 상기 광중합성 모노머로는 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며， 특히 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 디펜타에리트리를헥사아크릴레이트， 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 광중합성 모노머의 예로는， 카야라드의 DPEA- 12 등을 들 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량 %, 또는 2 내지 20중량 %로 포함될 수 있다. 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 작아지면， 광경화가 층분하지 않게 될 수 있고， 지나치게 커지면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.

광개시제

일 구현예의 수지 조성물은 광개시제를 포함한다. 이러한 광개시제는， 예를 들어， 수지 조성물의 노광부에서 산변성 올리고머와， 광중합성 모노머 간에 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다.

광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고， 벤조인， 벤조인메틸에테르， 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논， 2，2-디메록시 -2-페닐아세토페논， 1,1—디클로로아세토페논，

4-(l-t-부틸디옥시 -1-메틸에틸)아세토페논 둥의 아세토페논류;

2-메틸안트라쥐논, 2-아밀안트라퀴논， 2-t-부틸안트라퀴논， 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2，4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤， 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈， 벤질디메틸케탈 둥의 케탈류; 벤조페논，

4-(l-t-부틸디옥시 -1-메틸에틸)벤조페논，

3，3'，4，4'-테트라키스 (t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을사용할 수 있다.

또， 2—메틸 1- [4- (메틸티오)페닐] -2-모르폴리노프로파논 -1,2-벤질 -2-디메틸아미 노 - 1-(4-몰포리노페닐) -부탄 -1—온，

2- (디메틸아미노) -2- [(4-메틸페닐)메틸] - 1- [4-(4-몰포리닐)페닐] - 1-부타논， Ν,Ν-디메틸아미노아세토페논 (시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 (현， 치바저팬사) 제품의 이루가큐어 (등록상표) 907， 이루가큐어 369， 이루가큐어 379 등) 등의 _α —아미노아세토페논류,

2，4，6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사� �트，

비스 (2，4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드，

비스 (2，6-디메특시벤조일) -2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 (시판품으로서는, BASF사 제품 루실린 (등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광개시제로서 언급될 수 있다.

또， 바람직한 광개시제로서는， 옥심에스테르류를 들 수 있다. 옥심에스테르 ^"의 구체예로서는 2- (아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐 -9-온， (1,2-옥탄디온， 1- [4- (페닐티오)페닐] -， 2-(0_벤조일옥심)； ⁾ ， (에탄온， 1— [9-에틸— 6— (2—메틸벤조일) -9H-카르바졸 -3-일] -, 1-(0-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.

광개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 20 중량 %， 흑은 약 1 내지 10 중량 %， 혹은 약 1 내지 5 중량 %로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고， 반대로 지나치게 커지면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 DFSR의 신뢰성이 층분하지 않을 수 있다.

열경화성바인더

일 구현예의 수지 조성물은 또한 열경화 가능한 작용기， 예를 들어， 에폭시기， 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된

1종 이상을 갖는 열경화성 바인더를 포함한다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 산변성 올리고머 등과 가교 결합을 형성해 DFSR의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다. 또한 상기 열경화성 바인더는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.

상기 열경화성 바인더로는， 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 /또는 환상 티오에테르기 (이하， 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고， 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도사용할수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3， 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또， 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물， 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는， 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지， 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지， 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지， 비스페놀 F형 에폭시 수지， 비스페놀 S형 에폭시 수지， 노볼락형 에폭시 수지， 페놀 노볼락형 에폭시 수지， 크레졸 노볼락형 에폭시 수지，

N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지， 비크실레놀형 에폭시 수지， 비페놀형 에폭시 수지， 킬레이트형 에폭시 수지， 글리옥살형 에폭시 수지， 아미노기 함유 에폭시 수지， 고무 변성 에폭시 수지， 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지， 디글리시딜프탈레이트 수지， 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지， _ε -카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한， 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써， 경화 피막의 밀착성， 땜납 내열성， 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스 [ (3—메틸 -3—옥세타닐메특시)메틸]에테르，

비스 [(3-에틸 -3-옥세타닐메록시)메틸 ]에테르，

1，4-비스 [(3-메틸 -3-옥세타닐메록시)메틸]벤젠，

1,4—비스 [(3-에틸 -3-옥세타닐메록시)메틸]벤젠, (3—메틸 -3—옥세타닐)메틸아크릴레이트， (3-에틸— 3—옥세타닐)메틸아크릴레이트， (3-메틸 -3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트，

(3-에틸— 3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지， 폴리 (P-히드록시스티렌)， 카르도형 비스페놀류， 카릭스아렌류ᅳ 카릭스레졸신아렌류， 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의， 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는， 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한， 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도사용할 수 있다.

또한， 시판되고 있는 것으로서， 국도화학사의 YDCN-500-80P 등을 사용할 수 있다.

상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 을리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 약 0.5 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어， 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상기 열경화성 바인더 0.1 내지 30 중량 %， 혹은 α ΐ 내지 10중량 %를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 작아지면， 경화 후 DFSR에 카르복시기가 남아 내열성， 내알칼리성， 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로， 함량이 지나치게 커지면， 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써， 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

판상형무기필러

드라이 필름형 솔더 레지스트에서 높은 탄성 모들러스에서 고려되는 것은 하기 식으로 표시되는 영률 모들러스 (young's modulus)이다.

[식 1 ]

tensile stress ― ；ᅳ ―

extent si on al strain = ε = ^LfL ₀ = Α ₀ ΔΙ

식 1에서， Ε는 영를 모듈러스이고， F는 장력하에 물질에 가해지는 힘이고, Α ₀ 는 힘이 인가되는 본래 단면적이고, 은 물질의 길이 변화량이고， L ₀ 는 물질의 본래 길이이다.

그리고， 높은 탄성 모들러스를 제공하기 위해서는， 수지 조성물과 솔더 레지스트에서 필러 그 자체의 모들러스 (Εα)가 높은 것이 좋으며， 작은 입도로 고층진하고， 필러 형상은 표면적이 최대가 되는 방향이 유리하다. 구체적으로， 필러의 형상에서 종횡비는 구형， 큐브형， 판형으로 갈수록 커지는데， 수지-필러가 접촉 면적의 최대화를 위해서 판형 필러를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 점에 기초하여, 본 발명은 모들러스가 높으면서 특정 물성을 가지는 판상형 무기 필러를 사용하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게， 상기 판상형 무기필러의 Ε-모들러스는 90 내지 120

(Gpa)일 수 있다. 또한， 상기 판상형 무기필러는 상술한 높은 E-모들러스를 갖는 특정 물성의 탈크 분말을사용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게， 상기 판상형 무기 필러는， 90% 이상의 백도 (whiteness), 0.5 내지 2//m의 입자크기 (D50), 3 내지 의 탑크기 (Top size), JIS-K5101에 의해 측정된 0.3 내지 1%의 수분함량과 0.07 내지 0.2 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 17 내지 30 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함할 수 있다.

가장 바람직하게， 상기 판상형 무기 필러는， 96% 이상의 백도 (whiteness), 0.6 내지 1.5/ i의 입자크기 (D50), 4 내지 7/ 의 탑 크기 (Top size), JIS-K5101에 의해 측정된 0.5 내지 0.7%>의 수분함량과 0.09 내지 0.1 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 18 내지 24 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함할 수 있다. 이때， 무기 필러로서 상기 물성을 만족하지 않는 경우， 가령 무기 필러 입자크기가 a6 um 미만인 경우 비표면적이 상대적으로 증가하며， 수지-필러간 접촉 면적이 너무 커지게 되어 건조 도막과 PCB 기재와의 밀착력이 저하되는 문제점이 있다. 반면， 무기 필러 입자 크기가 2 um을 초과하게 될 경우 미세 패턴 형성에 불리하게 작용한다.

상기 판상형 무기 필러는 내열 안정성， 열에 의한 치수안정성， 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한， 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다. 그외， 본 발명에서는 필요에 따라 통상의 무기 또는 유기 층전제를 더 사용할 수가 있는데， 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카， 결정성 실리카， 용융 실리카， 구형 실리카, 클레이, 탄산마그네슘， 탄산칼슘, 산화알루미늄 (알루미나)， 수산화알루미늄， 마이카등을 사용할 수 있다.

또한， 본 발명에서 상기 판상형 무기필러는 전체 수지 조성물의 고형분 중 20 40 vol , 보다 바람직하게 30~35vol%에 해당하도록 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전체 수지 조성물의 고형분 중 필러의 부피 %를 중량 %로 환산하면 다음의 함량 범위로 사용될 수 있다.

즉， 상기 판상형 무기 필러는 전체 조성물의 고형분 중에 20중량 ^« ¾ 내지 60중량 %， 혹은 40 내지 55 중량 %， 혹은 45중량 % 내지 55중량%가 될 수 있다. 상기 무기 필러의 고형분 함량이 60 증량 %를 초과하여 사용할 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또한 그 고형분 함량이 20중량 % 미만이면 모들러스 향상 효과를 기대할 수 없고 현상성과 열팽창계수가 저하될 수 있다.

이때， 본 발명에서 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 고형분 함량은 용매 및 휘발분을 제외한 성분만 고려하여 계산될 수 있다. 또한， 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 부피비 함량은 필러 및 수지 각각의 밀도를 고려하여 계산될 수 있다. 분산제

또한 본 발명에서는 판상형 무기 필러의 사용으로 무기 필러를 고형분 중량에 대해 35 중량 % 이상 과량 사용해도 미세패턴을 형성할 수 있지만, 판상형 무기 필러만 사용하는 경우에는 그 층진량을 늘려야만 하므로 미세패턴 형성에 불리해질 수 있다.

따라서， 본 발명에서는 상술한 판상형 무기필러와 함께 분산제를 수지 조성물 중에 일정량 포함시켜 사용하는 특징이 있다. 즉， 상기 분산제는 필러， 안료 등의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용되물， 미세패턴을 쉽게 형성할 수 있다.

상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 각각의 성분의 분산성을고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며， 예를 들어 상기 분산제는 수지 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 1 내지 6 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 첨가량이 1중량 % 미만으로 지나치게 적은 경우 분산이 층분이 되지 않고 미세패턴 형성에 불리할 수 있고， 6 중량 %를 초과하여 지나치게 많은 양의 분산제를 추가하는 경우에는 내열성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로， 상기 분산제가 사용되지 않고 무기 필러만 사용되면, 어느 정도의 모듈러스 값을 나타내더라도 미세패턴이 형성되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 분산제로는 Dorf Ketal의 Tyzor AA, AA— 65, AA-105 등을 들 수 있다. 한편， 상술한 각 성분 외에도， 일 구현예의 수지 조성물은 용제; 및 후술하는 에폭시 경화제， 열경화성 바인더 촉매, 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.

열경화성바인더촉매

열경화성 바인더 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다.

이러한 열경화성 바인더 촉매로서는， 예를 들면 이미다졸， 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸， 2-에틸 -4-메틸이미다졸， 2—페닐이미다졸， 4-페닐이미다졸， 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸，

1-(2-시아노에틸) -2-에틸 -4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민， 4- (디메틸아미노) -Ν,Ν-디메틸벤질아민， 4-메록시 -Ν,Ν-디메틸벤질아민， 4-메틸 -Ν,Ν-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한， 시판되고 있는 것으로서는， 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2ΜΖ-Α, 2ΜΖ-0Κ, 2ΡΗΖ, 2Ρ4ΒΗΖ, 2Ρ4ΜΗΖ (모두 이미다졸계 화합물의 상품명)， 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T (모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명)， DBU, DBN, U-CATS A102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고， 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매， 또는 에폭시기 및 /또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반웅을 촉진하는 것일 수 있고， 단독으로 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다. 또한， 구아나민， 아세토구아나민， 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노 -6-메타크릴로일옥시에틸 -S—트리아진，

2—비닐 -4,6—디아미노 -S-트리아진，

2-비닐 -4，6-디아미노 -S-트리아진-이소사아누르산 부가물，

2,4-디아미노 -6-메타크릴로일옥시에틸 -S-트리아진-이소사아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 바인더 촉매와 병용할 수 있다.

열경화성 바인더 촉매의 사용 함량은 적절한 열경화성의 측면에서， 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 0.3 내지 2 중량 %로 될 수 있다. 안료는 시인성， 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.

안료로는 적색， 청색， 녹색， 황색， 혹색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루， 피그먼트 블루 15: 1， 피그먼트 블루 15:2， 피그먼트 블루 15:3， 피그먼트 블루 15:4， 피그먼트 블루 15:6， 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7， 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3， 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계， 이소인돌리논계， 축합 아조겨 1， 벤즈이미다졸론계 등이 있으며， 예를 들어 피그먼트 옐로우 108， 피그먼트 옐로우 147， 피그먼트 옐로우 151， 피그먼트 옐로우 166， 피그먼트 옐로우 181， 피그먼트 옐로우 193 등을사용할 수 있다.

안료의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 3 중량 %로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량 % 미만으로 사용할 경우에는 시인성， 은폐력이 떨어지게 되며， 3 중량 %를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.

첨가제

첨가제는 수지 조성물의 기포를 제거하거나， 필름 코팅시 표면의 팝핑 (Popping)이나 크레이터 (Crater)를 제거， 난연성질 부여， 점도 조절， 촉매 등의 역할로 첨가될 수 있다.

구체적으로， 미분실리카， 유기 벤토나이트， 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계， 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 /또는 레벨링제; 이미다졸계， 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제， 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며， 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK_380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.

첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량 %인 것이 바람직하다.

용제

수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용제를 흔용하여 사용할 수 있다.

용제로서는 메틸에틸케톤， 시클로핵사논 등의 케톤류; 를루엔， 크실렌 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르 디에틸렌글리콜모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노에틸에테르， 디프로필렌글리콜디에틸에테르 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 (셀로솔브); 아세트산에틸， 아세트산부틸， 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트，

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 ,

디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 ,

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ,

디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올， 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 카르비를 등의 알코올류; 옥탄， 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타， 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드， 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 둥을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물로서 사용할 수 있다.

용제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 50 중량 %로 될 수 있다. 1 중량 % 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 50 중량 %를 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 아크릴레이트기 또는 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와， 카르복시기를 분자 내에 갖는 산변성 을리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물과， 상기 결화물에 분산된 90 내지 120 (Gpa)의 E-모들러스를 갖는 판상형 무기 필러를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트가 제공될 수 있다.

상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용하여 드라이 필름 솔더 레지스트 (DFSR)을 제조하는 과정을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저， 캐리어 필름 (Carrier Film)에 감광성 코팅 재료 (Photosensitive

Coating Materials)로서 상기 일 구현예의 수지 조성물을 콤마 코터， 블레이드 코터， 립 코터， 로드 코터， 스퀴즈 코터， 리버스 코터， 트랜스퍼 를 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50 ^° C 내지 13CTC 온도의 오븐을 1 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음， 이형 필름 (Release Film)을 적층함으로써， 아래로부터 캐리어 필름， 감광성 필름 (Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다.

상기 감광성 필름의 두께는 5 내지 100 정도로 될 수 있다. 이때， 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르 필름， 폴리이미드 필름， 폴리아미드이미드 필름， 폴리프로필렌 필름， 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌 (PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름， 폴리프로필렌 필름， 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며， 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.

다음， 이형 필름을 벗긴 후， 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터， 핫 롤 라미네이터， 진공 프레스 등을 이용하여 접합한다. 다음， 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선 (UV 등)으로 노광 (Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나， 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 후에 박리한다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나， 0 내지 1,000 mJ/cuf가 바람직하다. 상기 노광을 진행하면， 예를 들어， 노광부에서는 광경화가 일어나 산변성 을리고머와， 광중합성 모노머 등에 포함된 불포화 작용기들 사이에 가교 결합이 형성될 수 있고， 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 상기 가교 결합 및 이에 따른 가교 구조가 형성되지 않고 카르복시기가 유지되어, 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.

다음， 알칼리 용액 등을 이용하여 현상 (Development)한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨， 수산화나트륨， 탄산나트륨， 탄산칼륨， 인산나트륨， 규산나트륨, 암모니아， 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상에 의해， 노광부의 필름만이 잔류할 수 있다.

마지막으로, 가열 경화시킴으로써 (Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판을 완성한다. 가열 경화온도는 locrc 이상이 적당하다.

상술한 방법 등을 통해， DFSR 및 이를 포함하는 인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 DFSR은 광경화 및 열경화를 거침에 따라， 카르복실기 및 광경화 가능한 불포화 작용기를 포함한 산변성 올리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더의 간의 경화물을 포함할 수 있다. 그리고， 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 결화물에 분산되고 상술한 특정 물성을 갖는 판상형 무기 필러를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 경화물은， 상기 산변성 을리고머의 광경화 가능한 작용기와， 상기 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기가 가교 결합된 가교 구조; 상기 산변성 올리고머의 광경화 가능한 작용기와， 상기 광중합성 모노머의 불포화 작용기가 서로 가교 결합된 가교 구조; 및 상기 산변성 을리고머에서 유래한 가교 구조를 포함할 수 있다.

또한， 상기 구현예의 드라이 필름 솔더레지스를 제조하는 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 카르복실기 및 광경화 가능한 불포화 작용기를 포함한 게 2산변성 올리고머이 더 포함함에 따라서， 상기 DFSR에 포함되는 경화물은 카르복실기 및 광경화 가능한 불포화 작용기를 포함한 산변성 올리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물을 포함할 수 있다.

상기 구현예의 드라이 필름 솔더 레지스트는 트리아진 가교 구조가 포함한 가교물을 함유하면서도 기타 잔류하는 화합물의 양이 최소화하여， 보다 높은 현상성을 확보할 수 있으며 이에 따라 미세 피치 (fine pitch)를 보다 용이하게 구현할 수 있다.

또한， 본 발명은 모들러스가 높으며 특정 물성을 나타내는 판상형의 무기 필러를 일정량 포함하여， 열팽창계수를 낮추고 영률 모들러스를 향상시킬 수 있다. 특히 상기 무기필러와 함께 일정량의 분산제를 함께 포함하여 미세패턴 형성이 가능하고 높은 모들러스를 구현할 수 있다.

따라서, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 40 ppm/K 미만의 열팽창계수를 가질 수 있고， 바람직하게는 15 내지 30 ppm/K의 열팽창계수를 가질 수 있다.

그리고， 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 4 내지 12 GPa의 영률 모들러스를 가질 수 있다. 바람직하게， 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 7 내지 10 GPa의 영률 모들러스를 가질 수 있다.

또한， 상기 DFSR은 약 120 ^° C 내지 180 ^° C , 예를 들어 또는 약 140 내지 170 ^° C의 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 보다 향상된 내열 신뢰성을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 DFSR은 반도체 소자의 패키지 기판 재료 등에 요구되는 우수한 PCT 내성, TCT 내열성 및 미세 배선간으로의 HAST 내성 등의 제반 물성을 충족하여， 반도체 소자의 패키지 기판 재료 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.

부가하여， 상기 DFSR은 광경화에 참여하고 남은 소량의 광개시제를 경화물 내에 분산된 상태로 더 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 경화물에 분산된 판상형 무기 필러를 포함함에 따라， 모들러스 향상 및 CTE 저하에 효과가 있고， 또한 상기 제조되는 DFSR의 경도를 충분히 확보하면서 통상 사용되는 기판에 대하여 높은 수준의 접착력을 유지할 수 있다.

그리고, 상기 DFSR은 필요에 따라 통상의 무기 필러가 추가로 분산된 형태를 포함할 수도 있다.

상기 판상형 무기 필러는， 90% 이상의 백도 (whiteness), 0.5 내지 2 의 입자크기 (D50), 3 내지 lOj i의 탑 크기 (Top size), JIS— K51C)1에 의해 측정된 0.3 내지 1%의 수분함량과 0.07 내지 0.2 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 17 내지 30 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함할 수 있다.

더 바람직하게， 상기 판상형 무기 필러는， 96% 이상의 백도 (whiteness), 0.6 내지 의 입자크기 (D50), 4 내지 7/皿의 탑 크기 (Top size),

JIS-K5101에 의해 측정된. 0.5 내지 0.7%의 수분함량과 0.09 내지 0.1 (g/ml)의 겉보기 밀도 (apparent density) 및 BET 방법에 의해 측정된 18 내지 24 (m2/g)의 비표면적을 갖는 판상형 탈크 분말을 포함할 수 있다.

상기 구현예의 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 물성을 갖는 판상형 무기 필러를 솔더 레지스트 고형분의 20중량 % 내지 60중량， 보다 바람직하게 40 내지 55 중량 %， 혹은 45중량 % 내지 55중량 %를 포함할 수 있다. 상기 솔더레지스트 내 무기 필러의 고형분 함량이 너무 작으면， 상기 DFSR의 경도와 강성 (stiffness)를 층분히 확보하지 못하여 작업성이 낮아질 수 있으며， 상술한 무기 필러의 첨가에 따른 효과가 충분히 발현되지 않을 수 있다. 또한 상기 무기 필러의 고형분 함량이 너무 높으면， 상기 DFSR 내부에 무기 필러가 균일하게 분산되지 않으며, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트의 신장율 등이 저하될 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트에 포함될 수 있는 성분에 관한 구체적인 내용을 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예: 수지 조성물, 드라이 필름및 인쇄회로기판의 제조] 실시예 1

산변성 올리고머로서 일본화약의 CCR-1171H 45g, ZAR-2000 15g, 광중합성 모노머로 DPHA 5g, 광개시제로 TPO 4g， 열경화성 바인더로 일본 화약의 YDCN-500-80P 18g, 열경화성 바인더 촉매로서 2— PI lg, 판상형 무기 필러로서 입자 크기 (D50) 0.8 의 Talc (NANO ACE D-800) (Nippon Talc CO., LTD.) 68g, 안료인 프탈로시아닌블루 (B15:3) 0.5g와 Y147 0.5g, 분산제로 Tyzor AA 4g, 용매 DMF 50g을 흔합하여 수지 조성물을 제조하였다. 이때， 상기 판상형 탈크인 NANO ACE D— 800의 E-모들러스는 115 Gpa 이였다. 상기 제조된 수지 조성물을 캐리어 필름으로서 PET에 도포한 후， 100의 오븐을 통과시켜 건조시킨 다음， 이형 필름으로서 PE를 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름， 감광성 필름 (두께 20 )， 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.

제조된 드라이 필름의 커버 필름을 벗긴 후， 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층하고， 회로 패턴에 대웅하는 포토 마스크를 감광성 필름층에 올려놓고 UV로 노광하였다. 노광은 365nm 파장대의 UV를 400mJ/cm ² 의 노광량으로 진행하였다. 이후， PET 필름을 제거하고， 31 ^° C의 Na ₂ C0 ₃ 1 중량 % 알칼리 용액으로 일정 시간 동안 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 원하는 패턴으로 형성하였다. 이어서， 1500mJ/cm ² 의 노광량으로 광경화를 진행하고, 마지막으로 160 내지 17CTC에서 1 시간 동안 가열 경화를 진행하여 감광성 필름으로부터 형성되는 보호필름 (솔더 레지스트)를 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다. 실시예 2

상기 판상형 무기 필러로 입자 크기 (D50) 의 NANO ACE

D-1000 (Nippon Talc CO., LTD.) 68g으로 종류를 변경하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다. 이때， 상기 판상형 탈크인 NANO ACE D-1000 의 E—모들러스는 120 Gpa 이였다. 실시예 3

상기 판상형 무기 필러로 입자 크기 (D50) 1.0//m의 NANO ACE D- 1000 (Nippon Talc CO., LTD.) 86g으로 함량을 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.

이때， 상기 판상형 탈크인 NANO ACE D-1000의 E-모들러스는 120 Gpa 이였다. ^' 상기 실시예 1 내지 3의 수지 조성물의 구체적 조성은 하기 표 1에 정리된 바와 같다.

【표 1】

NANO ACE

100 68 68 0 0 D-800

F

NANO ACE

100 0 68 68 86 86 D-1000

프탈로시아닌

100 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 블루 (B15:3)

G

Y147 100 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

H Tyzor AA 75 4 3 4 3 4 3

I DMF 0 50 0 50 0 50 0 합계 211 139 211 139 229 157 고형분 중 필러 중량 (g) 68 68 86 고형분 중 수지 중랑 (g) 71 71 71 고형분 중 필러 중량 (wt%) 48.9 48.9 54.8 고형분 중 수지 중량 (wt%) 51.1 51.1 45.2 고형분 중 필러 부피 (ml) 18.1 18.1 20.3 고형분 중 수지 부피 (ml) 42.6 . 42.6 37.7 고형분 중 필러 부피비 (vol%) 29.9 29.9 35

A: 산변성올리고머， B: 광중합성 모노머 C: 열경화성모노머， D: 광개시제 E: 촉매, F: 무기필러， G: 안료 , Η: 분산제 , 1: 용매

a: 원재료 성분 (g)

b: 고형분 무게 (g) 상기 표 1에서， 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 고형 분 함량은 용매 및 휘발분을 제외한 성분만 고려하여 계산하였다. 원재료 중 고형분이 100%가 아닌 것은 다음과 같다:

CCR—1171H의 고형분 65wt%

ZAR—2000의 고형분 65wt%

Tyzor AA의 고형분 75wt%.

또한， 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 부피비 함량은 필러 및 수지 각각의 밀도를 고려하여 계산하였다: (부피 =질량 /밀도)

Talc (NANO ACE)의 밀도 27

수지만 경화되었을 때의 밀도 1.2로 가정하여 각각의 고형분 (g)을 밀 도로 나누어 부피를 구하고， 이로부터 부피비 (vol%)를 구하였다. 비교예 1

판상형 무기필러를 사용하지 않은 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방 법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다. 비교예 2

판상형 무기 필러를 사용하지 않고 구상 실리카 (Denka사 SFP-120M) 을 25g 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인 쇄회로기판을 제조하였다. 비교예 3

판상형 무기 필러를 사용하지 않고 구상 실리카 (Denka사 SFP—120M) 을 76g 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인 쇄회로기판을 제조하였다.

이때， 상기 구상 실리카의 Denka사 SFP-120M의 E-모들러스는 70 Gpa 이였다. 비교예 4

판상형 무기 필러를 사용하지 않고 구상 실리카 (Denka사 SFP—120M) 을 174g사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인 쇄회로기판을 제조하였다. 비교예 5

판상형 무기필러를 사용하되， E-모들러스가 120 Gpa (D50 5.0 )인 판상 형 탈크 (Nippon talc사 Micro Ace P-3)를사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동 일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다. 상기 비교예 1 내지 5의 수지 조성물의 구체적 조성은 하기 표 2, 3에 정리된 바와 같다.

【표 2】

NANO ACE

100 0 0 0 0 D-1000

Denka

100 0 25 25 SFP-120M

프탈로시아닌

100 0.5 0.5 0.5 0.5 블루 (B15:3)

G

Y147 100 0.5 0.5 0.5 0.5

H Tyzor AA 75 4 3 4 3

I DMF 0 50 0 50 0 합계 143 71 168 96 고형분 중 필러 중량 (g) 0 25 고형분 중 수지 중랑 (g) _t 71 71 고형분 중 필러 중량 (wt%) 0 26 고형분 중 수지 중량 (wt%) 100 74 고형분 중 필러 부피 (ml) 0 10.9 고형분 중 수지 부피 (ml) 83.3 61.6 고형분 중 필러 부피비 (vol%) 0 15

A: 산변성올리고머 , Β: 광중합성 모노머， C: 열경화성모노머， D: 광개시제

Ε: 촉매, F: 무기필러, G: 안료， Η: 분산제 , 1: 용매

a: 원재료 성분 (g)

b: 고형분 무게 (g) 【표 3】 비교예 3 비교예 4 비교예 5 성분

자체

성부 a b a b a b 고형분

(중량%)

CCR-1171H 65 45 29.25 45 29.25 45 29.25

A

ZAR-2000 65 15 9.75 15 9.75 15 9.75

Β DPHA 100 5 5 5 5 . 5 5

C YDCN-500-80P 100 18 18 18 18 18 18

D TPO 100 4 4 4 4 4 4

E . 2-PI 100 1 1 1 1 1 1

NANO ACE

100 0 0 0 0 0 0 D-800

NANO ACE

100 0 0 0 0 0 0 D-1000

F

Micro Ace

100 0 0 0 0 68 68 P-3

Denka

100 76 76 174 1740 0 0 SFP-120M

프탈로시아닌

100 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 블루 (B15:3)

G

Y147 100 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 H Tyzor AA 75 4 3 4 3 4 3

I DMF 0 50 0 50 0 50 0 합계 219 147 317 245 211 139 고형분 중 필러 중량 (g) 76 174 68 고형분 중 수지 중랑 (g) 71 71 71 고형분 중 필러 중량 (wt%) 51.7 71 48.9 고형분 중 수지 중량 (wt%) 48.3 29 51.1 고형분 중 필러 부피 (ml) 21.5 29.6 18.1 고형분 중 수지 부피 (ml) 40.2 24.1 42.6 고형분 중 필러 부피비 (vol%) 34.9 55.1 29.9

A: 산변성올리고머， B: 광중합성 모노머， C: 열경화성모노머， D: 광개시제

E: 촉매, F: 무기필러， G: 안료， H: 분산제， I： 용매

a: 원재료 성분 (g)

b: 고형분 무게 (g) 상기 표 2 및 3에서， 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 고형분 함량은 용매 및 휘발분을 제외한 성분만 고려하여 계산하였다. 원재료 중 고형분이 100%가 아닌 것은 다음과 같다:

CCR-1171H의 고형분 65wt%

ZAR— 2000의 고형분 65wt ^< ¾

Tyzor AA의 고형분 75wt%.

또한， 전체 수지 조성물 중의 상기 판상형 무기 필러의 부피비 함량은 필러 및 수지 각각의 밀도를 고려하여 계산하였다: (부피 =질량 /밀도) Talc (NANO ACE)의 밀도 2/7

Silica (SFP- 120M)의 밀도 2.4.

수지만 경화되었을 때의 밀도 1.2로 가정하여 각각의 고형분 (g)을 밀 도로 나누어 부피를 구하고， 이로부터 부피비 (vol%)를 구하였다.

<실험예 >

실시예 및 비교예에서 제조한 드라이 필름 및 인쇄회로기판의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 실험예 1: 유리 전이 은도 (Tg)측정

미쓰이 금속의 3EC-M3—VLP 12 m 동박의 Shiny면 위에， PCT 내열성 등의 측정 시편 준비시와 마찬가지로 필름층을 적층하였다. 폭 5mm, 간격 5mm의 스트라이프 패턴이 있는 네가티브 타입 마스크를 시편 위에 놓고 노광 한 것을 제외하고는， 상기 실험예 1의 흡습 내열성 등의 측정 시편 준비시와 동 일한 방법으로 가열 경화까지를 진행하여 DFSR 시편을 제작하였다. 최종적으 로， 상기 시편으로부터 동박을 박리함으로써 TMA (thermal mechanical analysis, METTLER TOLEDO, TMA/SDTA 840) 평가용 5mm스트라이프 형 태의 시편을 제작하였다.

유리 전이 온도 (Tg)는 다음의 방법으로 측정하였다. 먼저， 시편을 홀더 에 거치하여 길이가 10mm가 되도록 하였으며， 0.05N으로 양단에 힘을 가하며 -20 °C에서 30CTC까지 승온 속도 5/min의 조건으로 시편이 늘어난 길이를 측 정하였다. 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하고， Tg를 다음의 방법으로 평가하였다:

1： Tg 150 °C 이상;

2 : Tg l 20 °C 이상 150 °C 미만;

3 : Tg 100 °C 이상 120 °C 미만;

4： Tg 100 °C 미만. 그리고， 상기 Tg 측정에 의해 동시에 요구되는 열팽창 계수 (CTE)를 동 시에 측정 및 비교하였다. 먼저， 열팽창 계수는 0 °C에서 100 °C까지 늘어난 시 편의 기울기로 산출하였다. 이러한산출 결과를 다음의 기준 하에 평가하였다: (열팽창계수)

1: 15ppm/K 미만;

2： 15ppm/K 이상 20 ppm/K미만;

3： 20ppm/K 이상 30 ppm/K미만;

4： 30 ppm/K 이상. 실험예 2: 현상성 평가

미쓰이 금속의 3EC-M3-VLP 12 m의 동박 적층판을 가로 X 세로 = 5cm X 5cm크기로 잘라， 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성하였 다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름의 이형 필름을 제거한 후, 조도가 형성된 동박 적층판 (기판) 위에 상기 필름층을 진공 라미네이터 (메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층하였다.

그리고， 직경 100 ΛΠ 부터 10 직경 단위로 10 까지의 홀 형상을 갖 는 네가티브 타입의 포토 마스크를 밀착시키고， 365nm 파장대의 UV를 400mJ/cm ² 의 노광량으로 노광하였다. 이후, PET 필름을 제거하고， 31 ^° C의 Na ₂ C0 ₃ 1 중량 % 알칼리 용액으로 일정 시간 동안 현상하고 패턴을 형성하였 다. 그리고， 상기 형성된 패턴의 형상을 SEM으로 관찰하여， 다음의 기준 하에 평가하였다.

1: 홀 직경 30/zm까지 또는 그 이하로 현상 가능

2： 홀 직경 40 내지 50 까지 현상 가능

3： 홀 직경 50 내지 60卿까지 현상 가능

4： 홀 직경 60 /m 이상만 현상 가능 또는 미현상 실험예 3: 유전율측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 15cm*15cm 크기의 드라이 필름 솔더 레 지스트를 16cm*16cm 크기의 동박 위에 라미네이션 한 이후， 포토 마스크 없이 전면적을 400mJ/cm ² 의 노광량으로 노광한 점을 제외하고， 상기 실험예 1의 흡 습 내열성 등의 측정 시편 준비시와 동일한 방법으로 가열 경화까지를 진행하 고 동박만을 에칭하여 DFSR시편 (경화 필름)을 제작하였다. 상기 경화 필름에 대하여 Agilent Technologies사의 Vector Network Analyzer를 측정 기기로 하고 QWED사의 Split Post Dieletrci Resonator를 측 정 지그로 하여 10 GHz 대역에서의 유전율을 측정하였다. 상기 실험예 1 내지 3에서 측정 및 평가된 결과를 하기 표 4에 정리하 여 나타내었다.

【표 4】

상기 표 4의 측정 및 평가 결과에 나타난 바와 같이， 실시예의 DFSR은 현상성이 크게 향상되며， 내열성， 유리 전이 온도, 열팽창 계수, 유전율 등의 제반 물성에 있어서， 비교예의 DFSR에 비해 우수한 물성을 나타냄이 확인되었다. 따라서， 실시예는 고온 내열 신뢰성을 나타내는 DFSR의 형성에 적합함이 확인되었다.

반면， 비교예 1 내지 5는 전반적으로 실시예 1 내지 3보다 물성이 불량하였음을 알 수 있다. 또한, 비교예 5는 일부 물성은 실시예 수준을 나타내었지만， 현상 특성이 실시예 대비 부족한 것으로 나타났다. 즉， 비교예 5와 경우 E-모들러스가본원 범위에 포함되더라도， D50이 5um으로 너무 커서 현상성이 크게 떨어지는 문제가 발생되었다. 실험예 4: 미세패턴

실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 대해， E-모들러스와 전자현미경 사진 (SEM)을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보면， 비교예 1은 필러가 적용되지 않아, 어느 정도 패턴이 형성되긴 했지만， 미세패턴을 구현할 수 없었고 E-모들러스도 낮았다. 또한 비교예 3 및 4는 E-모들러스가 본원과 유사한 수준을 나타내었지만， 비교예 2 내지 4의 경우 모두 구상 필러가 적용되어， 미세패턴을 구현할 수 없었다. 특히， 비교예 5의 SEM사진을 통해 알 수 있는 바와 같이， 패턴 자체가 형성되지 않았다.

반면， 실시예 1은 전체 고형분 중 약 30vol ^< ¾의 판상형 무기필러 68g (고형분 함량 48.9 중량 %)과 분산제가 포함되어 있어서， 미세패턴 형성이 가능함을 확인하였다. 실험예 5: 영률모듈러스

실시예 및 비교예에서 얻어진 15cm*15cm 크기의 드라이 필름 솔더 레지스트에 대해， 통상의 방법으로 영률 모들러스를 측정하였다. 또한ᅳ 필러 함량에 따른 영를 모듈러스 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 필러가 적용되지 않아 매우 낮은 영를 모들러스를 나타내었고， 비교예 2 내지 4는 비교예 1보다 층진량을 늘려 영를 모들러스를 높일 수 있었으나, 구형 필러가 사용되었기 때문에 미세패턴 형성에 불리한 결과를 초래하였다. 이때, 비교예 4는 본원 실시예 1 내지 3보다 영를 모들러스가 크지만 도 1에 기재된 바대로， 미세패턴 형성이 불가능하였다. 그리고， 비교예 5는 열률 모들러스가 본원과 유사한 경향을 보였지만， 필러의 입자크기가 너무 커서 현상성을 크게 떨어뜨리고 이에 따라 패턴이 형성되지 않았다.

반면， 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5보다 전반적으로 우수한 영률 모들러스를 나타내었다. 특히， 실시예 3은 전체 고형분 중 35 vol%의 판상형 필러 86g (고형분 함량 54.8중량%)와 분산제를 사용하여， 미세패턴 형성이 가능하였고, 특히 영를 모들러스가 lO Gpa 수준에 도달하였다: 실험예 6: CTE평가

열팽창게수 측정시, 구간을 변경하여， 실시예 1 내지 3과 비교예 2 내지 4의 결과를 비교하였다. 즉， 열팽창 계수를 0 ^° C에서 100 ^° C의 구간까지 늘어난 시편의 기울기로 산출하였다. 이때, Cu foil을 13um으로 사용하였고， 이러한산출 결과를 도 3에 나타였다.

도 3에서 보면， 기존의 무기 필러를 사용한 비교예 2 내지 4에 비해， 본원의 함량 범위로 판상형 무기필러와 분산제를 사용한 실시예 1 내지 3의 열팽창계수 값이 낮음을 알수 있다.