以下に記載する構成要件の説明は、本発明� ��実施態様の一例(代表例)であり、これらの� �容に特定されるものではない。
 はじめに本発明のエチレン-ビニルエステル 共重合体ケン化物樹脂組成物(EVOH樹脂組成物) について説明する。

<EVOH樹脂組成物>
 本発明のEVOH樹脂組成物は、エチレン含有率 が20~60モル%であるエチレン-ビニルエステル� �重合体ケン化物(EVOH樹脂)に、側鎖1,2-ジオー� ��構造単位を含有するポリビニルアルコール� ��配合したものである。

〔EVOH樹脂〕
 組成物の主成分となるEVOH樹脂は、エチレン とビニルエステル系モノマーとを共重合した 、エチレン-ビニルエステル共重合体をケン� �することによって得られる、水不溶性の熱� �塑性樹脂である。該エチレン-ビニルエステ� ��共重合体は、公知の任意の重合法、例えば� ��溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合な� ��により製造され、エチレン-ビニルエステル 共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

 上記ビニルエステル系モノマーとしては、� ��表的には、酢酸ビニルが用いられる。場合� ��よっては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオ� ��酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル� ��イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ� ��ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ� ��酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪� ��ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香� ��ビニルエステル、トリフルオロ酢酸ビニル� ��が挙げられ、通常炭素数3~20、好ましくは炭 素数4~10、特に好ましくは炭素数4~7の脂肪族� �ニルエステルである。これらのビニルエス� �ル系モノマーは、通常単独で用いるが、必� �に応じて複数種を同時に用いてもよい。
 特にビニルエステル系モノマーとして酢酸� ��ニルを用いたエチレン-酢酸ビニル共重合体 をEVA樹脂と称する。

 本発明の樹脂組成物に用いられるEVOH樹脂 は、ISO4663に基づいて測定したエチレン含有� �が20~60モル%、好ましくは25~55モル%、さらに� �ましくは28~48モル%である。エチレン含有率� �少なすぎると、樹脂組成物の溶融成形性が� �下する傾向にある。一方、エチレン含有率� �高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中� �含まれるOH基の割合が低下しすぎることにな るため、ガスバリヤ性が不足する傾向にある 。

 また、ビニルエステル成分のケン化度は� ��JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶 媒に均一に溶解した溶液にて)に基づいて測� �した値で、通常80~100モル%であり、好ましく� ��90~100モル%、より好ましくは95~100モル%であ� �。ケン化度が低くなると、ガスバリヤ性が� �下する傾向にあるからである。

 さらに、EVOH樹脂のメルトフローレート(MF Rと表記することがある)においては、210℃、� ��重2160g条件下で、通常1~30g/分であり、好ま� �くは2~15g/分であり、特に好ましくは3~10g/分� �ある。かかる値が大きすぎた場合、溶融粘� �が低くなり、安定した溶融押出が困難とな� �傾向があり、小さすぎた場合もまた溶融粘� �が高くなって安定した溶融押出が困難とな� �傾向がある。

 本発明の樹脂組成物に用いられるEVOH樹脂と しては、上記要件を充足するEVOH樹脂であれ� �、エチレン含有率、ケン化度が異なる2種以� ��を混合して用いてもよい。
 また、本発明に用いられるEVOH樹脂としては 、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソ ブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタ デセン等のα-オレフィン、3-ブテン-1-オール� ��4-ペンテン-1-オール等のヒドロキシ基含有α -オレフィン類やそのエステル化物、アシル� �物などのヒドロキシ基含有α-オレフィン誘� �体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分ア� �キルエステル・完全アルキルエステル・ニ� �リル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸� �はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニ� �、スチレン等のコモノマーを共重合したも� �であっても差し支えない。さらに、ウレタ� �化、アセタール化、シアノエチル化、オキ� �アルキレン化等「後変性」されていても差� �支えない。

 本発明で用いられるEVOH樹脂には、本発明の 効果を阻害しない範囲において、一般にEVOH� �脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤� �帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤� �可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤� �抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、� �燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤� �防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリ� �グ剤、酸素吸収剤などが含有されていても� �い。
〔ポリビニルアルコール〕
 本発明の樹脂組成物に用いられるポリビニ� ��アルコールは、一般式(1)で示される側鎖1,2- ジオール構造単位を有するポリビニルアルコ ール(以下「側鎖1,2-ジオール構造単位含有PVA� ��という)である。かかる樹脂は水溶性である 。

 上記一般式(1)において、R ¹ ~R ⁶ はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表 す。R ¹ ~R ⁶ は、すべて水素原子であることが望ましいが 、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であ れば有機基であってもよい。該有機基として は特に限定されないが、例えばメチル基、エ チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-� �チル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭 素数1~4のアルキル基が好ましく、必要に応じ てハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボ ン酸基、スルホン酸基等の置換基を有してい てもよい。

 上記一般式(1)中、Xは単結合又は結合鎖であ り、熱安定性の点、高温下や酸性条件下での 安定性の点から、単結合であることが好まし い。上記結合鎖としては、特に限定しないが 、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン 、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(こ� �らの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等の� �ロゲン等で置換されていてもよい)の他、-O-� ��-(CH ₂ O)m-、-(OCH ₂ )m-、-(CH ₂ O)mCH ₂ -、-CO-、-COCO-、-CO(CH ₂ )mCO-、-CO(C ₆ H ₄ )CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO ₂ -、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO ₄ -、-Si(OR) ₂ -、-OSi(OR) ₂ -、-OSi(OR) ₂ O-、-Ti(OR) ₂ -、-OTi(OR) ₂ -、-OTi(OR) ₂ O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等が挙げられる� ��(Rは各々独立して任意の置換基であり、水� �原子、アルキル基が好ましく、またmは自然� ��である)が挙げられる。なかでも、製造時あ るいは使用時の安定性の点で、炭素数6以下� �アルキレン基、特にメチレン基、あるいは-C H ₂ OCH ₂ -が好ましい。

 以上のような構成を有する側鎖1,2-ジオー ル構造単位含有PVAは、ケン化度、側鎖1,2-ジ� �ール構造単位含有率にもよるが、一般に融� �150~205℃である。かかる融点が、ポリビニル� ��ステルをケン化してなる通常のPVA(以下、「 未変性PVA」という)よりも低いことから、延� �時の温度条件を幅広く選べるという特徴を� �している。また、かかる側鎖1,2-ジオール構� ��単位含有PVAは、未変性PVAと同様に、ポリマ� ��鎖中に含まれるOH基含有率及び1級水酸基に� ��因する水素結合の高さに基づいてガスバリ� ��性を有するにもかかわらず、結晶化が未変� ��PVAよりも遅いという特徴を有する。その理� ��、機構は明らかではないが、側鎖1,2-ジオー ル構造の1級水酸基に起因する水素結合が強� �ため、主鎖の水酸基による結晶部位よりも� �側鎖ジオール部の緩和時間が非常に長いた� �であると推測される。

 このような側鎖1,2-ジオール構造単位含有PVA は、本発明の樹脂組成物中、EVOH樹脂量より� �少ない量だけ含有されていればよい。具体� �に、EVOH樹脂100重量部あたりの側鎖1,2-ジオー ル構造単位含有PVAの含有量は、1重量部以上� �100重量部未満であり、好ましくは3~70重量部� ��より好ましくは5~70重量部、特に好ましくは 10~50重量部である。
 このように、水に不溶の熱可塑性樹脂であ� ��EVOH樹脂に、水溶性樹脂であるPVA系樹脂を配 合することは、耐水性の観点から通常行われ ることではなく、この点において、本発明の 組成物は特徴的であるといえる。

 上記のような側鎖1,2-ジオール構造単位含 有PVAは、EVOH樹脂よりも高いガスバリヤ性を� �することから、本発明のEVOH樹脂組成物で構� ��される層のガスバリヤ性を、EVOH樹脂単独か らなる層のガスバリヤ性よりも高めることが できる。

 さらに、側鎖1,2-ジオール構造単位含有PVA を上記割合で含有してなるEVOH樹脂組成物層� �、EVOH樹脂単独層よりも延伸性が良好になり� ��これにより、層全体に均一な張力をかける� ��とが可能となる。また冷却時にも、部分的� ��すばやく結晶化することが抑制されるので� ��本発明のEVOH樹脂組成物層における結晶化度 の均一性も高くなる。従って、延伸後のEVOH� �脂組成物層としては、均一に延伸されたこ� �により厚み等のばらつき少なくできるとと� �に、結晶化度の均一性が高められることに� �って、より優れたガスバリヤ性を達成でき� �。

 側鎖1,2-ジオール構造単位含有PVAに含まれ る側鎖1,2-ジオール構造単位の含有率は、通� �1~30モル%が好ましく、より好ましくは1~20モ� �%、さらに好ましくは3~10モル%である。側鎖1, 2-ジオール構造単位の含有率が高くなりすぎ� ��と、押出成形時の熱安定性が低下する傾向� ��ある。一方、側鎖1,2-ジオール構造単位の含 有率が低く成りすぎると、融点が高くなって 溶融押出成形性が低下し、また、未変性PVAに 近づくことになるため、延伸後、冷却時の結 晶化がはやくおこるようになり、結果として 、EVOH樹脂組成物層の均一化が妨げられるこ� �になる。

 尚、PVA中の側鎖1,2-ジオール構造単位の含有 率は、PVAを完全にケン化したものの ¹ H-NMRスペクトル(溶媒:DMSO-d6、内部標準:テトラ メチルシラン)から求めることができ、具体� �には、1,2-ジオール単位中の水酸基プロトン� ��メチンプロトン、及びメチレンプロトン、� ��鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水� ��基のプロトンなどに由来するピーク面積か� ��算出すればよい。

 本発明で用いられる側鎖1,2-ジオール構造 単位含有PVAの重合度は、通常100~5000でり、よ� ��好ましくは100~1000、更に好ましくは300~500で� ��る。重合度が高すぎると、溶融粘度が高く� ��り、安定した溶融押出が困難となる傾向に� ��る。一方、重合度が低くなりすぎると、安� ��した溶融押出が困難となる傾向にある。

 また、本発明で用いられる側鎖1,2-ジオー ル構造単位含有PVAのケン化度は、JIS K6726に� �づいて測定した値で、通常80~100モル%であり� ��好ましくは90~100モル%であり、より好ましく は95~100モル%である。ケン化度が低すぎると� �ガスバリヤ性が低下し、側鎖1,2-ジオール含� ��PVA配合によるガスバリヤ向上効果が得られ� ��くくなる。

 本発明における最も好ましい側鎖1,2-ジオー ル構造単位含有PVAの構造は、構造単位(1)にお けるR ¹ ~R ⁶ のすべてが水素原子であり、Xが単結合の場� �である。すなわち、下記構造式(1a)で示され� ��構造単位を含むものが好ましい。

 そして、側鎖1,2-ジオール構造単位含有PVA の最も好ましい組成は、上記構造単位(1a)が3~ 10モル%及びビニルアルコール由来の構造単位 、およびケン化後に残存した微量のビニルエ ステル構造単位からなり、ケン化度95~100%、� �合度300~500であるものである。

 以上のような側鎖1,2-ジオール構造単位含 有PVAの製造方法は特に限定しないが、(i)ビニ ルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示さ れる化合物との共重合体をケン化する方法、 (ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3 )で示される化合物との共重合体をケン化及� �脱炭酸する方法、(iii)ビニルエステル系モノ マーと下記一般式(4)で示される化合物との共 重合体をケン化及び脱ケタール化する方法な どにより、好ましく製造される。

 (2)(3)(4)式中、R ¹ ~R ⁶ は、いずれも(1)式の場合と同様である。R ⁷ 及びR ⁸ は、それぞれ独立して水素またはR ⁹ -CO-(式中、R ⁹ は、アルキル基である)。R ¹⁰ 及びR ¹¹ は、それぞれ独立して水素原子又は有機基で ある。

 (i)、(ii)及び(iii)の方法については、例え� ��、特開2006-95825に説明されている方法を採用 できる。

 なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱� ��において優れるという点で(i)の方法が好ま� ��く、特にR ¹ ~R ⁶ が水素原子、Xが単結合、R ⁷ 及びR ⁸ がR ⁹ -CO-であり、R ⁹ がアルキル基である、3,4-ジアシロキシ-1-ブ� �ンが好ましく、更にその中でも特にR ⁹ がメチル基である3,4-ジアセトキシ-1-ブテン� �好ましく用いられる。

 また上述のモノマー(ビニルエステル系モ ノマー、一般式(2)(3)(4)で示される化合物)の� �に、高度なガスバリヤ性、溶融押出性を損� �わない範囲(例えば10モル%以下)であれば、共 重合成分として、エチレンやプロピレン等の α-オレフィン;3-ブテン-1-オール、4-ペンテン- 1-オール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン� ��やそのエステル化物、アシル化物などのヒ� ��ロキシ基含有α-オレフィン誘導体;イタコン 酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類 あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキル エステル、アクリロニトリル等のニトリル類 、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア ミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ア リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、AMP S等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩� �どの化合物、アリルアセテート、ブタジエ� �誘導体等が共重合されていてもよい。

〔その他の成分〕
 本発明の樹脂組成物には、上記EVOH樹脂、側 鎖1,2-ジオール構造含有PVA樹脂の他に、必要� �応じて、酸化防止剤、滑剤、ハイドロタル� �イト類、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収� �等の添加剤を適宜含有してもよい。

 本発明の樹脂組成物は、以上のような成� ��を混合することによって製造される。かか� ��混合方法は、溶融混合、またはEVOH樹脂を水 -アルコールやジメチルスルフォキサイド等� �溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法が� �る。

 溶液混合法の場合、各成分の混合順序は� ��特に限定するものではなく、(i)各成分をド� ��イブレンドした後に両樹脂の共通する良溶� ��に溶解して混合する方法、(ii)一方の樹脂を 溶媒に溶解した溶液に他方の樹脂を混合する 方法、(iii)各々の樹脂を別々に良溶媒に溶解� ��、溶液状態で混合する方法が挙げられる。

 溶融混合法の場合、各成分の混合順序は� ��特に限定するものではなく、(i)各成分をド� ��イブレンドした後に溶融して混合する方法� ��(ii)一方の樹脂を溶融状態としたところに他 方の樹脂を混合する方法、(iii)各々の樹脂を� ��々に溶融状態とし、溶融状態で混合する方� ��が挙げられる。

 中でも、生産性の点で好ましくは溶融混� ��法である。溶融混合に際して、例えば、ニ� ��ダールーダー、押出機、ミキシングロール� ��バンバリーミキサー、プラストミルなどの� ��知の混練装置を使用して行うことができる� ��、通常は単軸又は二軸の押出機を用いるこ� ��が工業上好ましく、また、必要に応じて、� ��ント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリー� ��装置等を設けることも好ましい。特に、水� ��や副生成物(熱分解低分子量物等)を除去す� �ために、押出機に1個以上のベント孔を設け� ��減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の� ��入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不� ��性ガスを連続的に供給したりすることによ� ��、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れ� ��樹脂組成物を得ることができる。

 以上のような組成を有する本発明のEVOH樹 脂組成物は、水不溶性で且つガスバリヤ性を 有しているというEVOH樹脂本来の特性に加え� �、延伸処理後も外観に優れ、高度なガスバ� �ヤ性を保持できる。

 本発明のEVOH樹脂組成物は、単独で、フィ ルム、シート、容器、棒状体、管状体等の各 種成形品材料として用いることもできるが、 好ましくは、水分不透過性の熱可塑性樹脂を 積層した多層構造体の各種成形品として用い られる。

 本発明のEVOH樹脂組成物を用いた成形品は 、上記混合方法によって混合した状態からそ のまま各種成形品に成形してもよい。また、 上記混合方法によって混合した状態から一旦 ペレット化し、かかるペレットを各種成形品 に成形してもよい。

<多層構造体>
 本発明の多層構造体は、多層積層体と同義� ��あり、上記本発明のEVOH樹脂組成物層(以下� �単に「EVOH樹脂組成物層」という)と、エチレ ン-ビニルエステル共重合体ケン化物以外の� �可塑性樹脂層(以下、本欄において、単に「� ��可塑性樹脂層」といえば、当該層を意味す� ��)を、それぞれ少なくとも1層有する多層構� �体である。

 上記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性� ��脂は、特に限定しないが、例えば具体的に� ��、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリ� ��チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ� ��チレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ア イオノマー、エチレン-プロピレン共重合体� �エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポ� ��プロピレン、プロピレン-α-オレフィン(炭� �数4~20のα-オレフィン)共重合体、ポリブテン 、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共 重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又 は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエス テルでグラフト変性したもの等の広義のポリ オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリア ミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニ ルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリ エチレン、塩素化ポリプロピレンが挙げられ る。これらのうち、特にポリオレフィン系樹 脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂 が水分不透過性の点で好ましく用いられ、よ り好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、 特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレ ンである。このような水分不透過性の熱可塑 性樹脂層と組み合わせた多層構造体は、ガス バリヤ性を有する包装フィルム、容器用多層 構造体として好ましく用いられる。

 本発明の多層構造体は、EVOH樹脂組成物層 、熱可塑性樹脂層の他、さらに紙、金属箔、 1軸又は2軸延伸プラスチックフイルム又はシ� ��ト、織布、不織布、金属綿条、木質面など� ��積層されていてもよく、またこれらの層間� ��層表面にアルミやシリカ蒸着がなされてい� ��もよい。

 これらの多層構造体は、通常、EVOH樹脂組成 物を加熱し溶融した状態で成形する溶融成形 法が採用される。
 かかる溶融成形法としては、例えば具体的� ��は、EVOH樹脂組成物のフィルム、シートに熱 可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹 脂等の基材にEVOH樹脂組成物層を溶融押出す� �方法、EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層と� ��共押出する方法、EVOH樹脂組成物層と熱可塑 性樹脂層とを共射出する方法が挙げられる。
 この他にも、EVOH樹脂組成物フィルムと熱可 塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン 化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレ ンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、 ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用 いてドライラミネートする方法、接着性樹脂 層を介層させてラミネートする方法等が挙げ られる。

 接着性樹脂層を構成する接着性樹脂とし� ��は特に限定されず、種々のものを使用する� ��とができるが、一般的には、カルボキシル� ��を含有する変性オレフィン系重合体が挙げ� ��れる。かかる重合体は、不飽和カルボン酸� ��たはその無水物をオレフィン系重合体(前述 の広義のポリオレフィン系)に付加反応やグ� �フト反応等により化学的に結合させて得る� �とができる。不飽和カルボン酸またはその� �水物として、具体的には、無水マレイン酸� �ラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸� �ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン� �グラフト変性エチレン-エチルアクリレート� ��重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチ� ��ン-酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種� �たは2種以上の混合物が好適なものとして挙� ��られる。

 以上のように、延伸前の本発明の多層構造� ��は、本発明に係るEVOH樹脂組成物層と熱可塑 性樹脂層とを、それぞれ少なくとも1層含む� �のであればよく、その構成は特に限定しな� �が、EVOH樹脂組成物層をa(a1、a2、・・・)、EVO H樹脂以外の熱可塑性樹脂層をb(b1、b2、・・� �)とするとき、通常3~15層、好ましくは3~7層、 特に好ましくは5~7層の層構造を有する。例え ば具体的には、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/ b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせ� �可能である。
 また、該多層構造体を製造する過程で発生� ��る端部や不良品等を再溶融成形して得られ� ��、樹脂組成物とEVOH以外の熱可塑性樹脂の混 合物を含むリサイクル層をRとするとき、b/a/R 、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b� �とすることも可能である。
 上記した多層構造体の層間には公知の接着� ��樹脂を用いても良い。
 中でも、樹脂組成物層のガスバリヤ性能の� ��下防止のため、樹脂組成物層への水分の透� ��を防止できるように、樹脂組成物層が中間� ��となるような多層構造がより好ましい。具� ��的には、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/EVOH� ��脂組成物層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層� �構成単位とする多層構造体が好ましい。

 本発明の多層構造体の厚みは、通常1~3000� �m、好ましくは3~1300μmである。当該構成を有� ��る多層構造体において、熱可塑性樹脂層の� ��みは、特に限定しないが、通常0.1~1000μm、1~ 500μmが好ましい。EVOH樹脂組成物層の厚みは� �特に限定しないが、通常0.1~500μm、好ましく� ��1~100μmである。接着性樹脂層の厚みは、特� �限定しないが、通常0.1~250μm、好ましくは0.1~ 100μmである。

 また、熱可塑性樹脂層/EVOH樹脂組成物層� �厚み比は、各層が複数ある場合は、最も厚� �の厚い層同士の比で、通常1超~30であり、好� ��しくは2~20である。接着性樹脂層/EVOH樹脂組� ��物層の厚み比は、通常0.1~1であり、好まし� �は0.25~1である。熱可塑性樹脂層/EVOH樹脂組成 物層の厚み比が小さすぎる場合、防湿性や強 度などの低下となる傾向があり、大きすぎる 場合、透明性の低下や生産コストの増加傾向 がある。

 本発明の多層構造体は、さらに加熱延伸� ��形によって延伸処理されたものであること� ��好ましい。熱可塑性樹脂層との多層構造体� ��は、延伸処理により、強度がアップするほ� ��、EVOH樹脂組成物層のガスバリヤ性も高める ことができる。特に、本発明の多層構造体に 含まれるEVOH樹脂組成物層は、上述のように� �延伸処理時にも伸びやすい。しかも結晶化� �度を遅延させているので、高延伸しても、� �断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じ� �、均一性の高い層を保持できる。したがっ� �、延伸処理後も外観に優れ、しかも、その� �一性からガスバリヤ性や透明性にも優れて� �る。

 なお、上記延伸処理等については、公知の� ��伸方法を採用することができる。
 例えば具体的には、多層構造体シートの両� ��を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸;多層 構造体シートを金型を用いて延伸加工する深 絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧 空成形法等の金型を用いた成形法;パリソン� �の予備成形された多層構造体を、チューブ� �ー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法� �挙げられる。

 上記加熱延伸成形を行う温度は、多層構� ��体の温度(多層構造体近傍温度)で、通常50~30 0℃、好ましくは60~160℃程度の範囲から選ば� �る。延伸倍率は、面積比にて、通常2~50倍、� ��ましくは2~10倍である。

 例えば一軸延伸、二軸延伸(同時二軸延伸方 式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用 できる)の場合、該延伸を行う温度は、多層� �造体の温度(多層構造体近傍温度)で、通常50~ 300℃、好ましくは60~160℃程度の範囲から選ば れる。延伸倍率は、面積比にて、通常2~50倍� �好ましくは2~10倍である。
 フィルムやシート状の成形物を目的とする� ��合、一軸延伸、二軸延伸法を採用すること� ��好ましい。

 また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形� ��、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合� ��、多層構造体のシートを、熱風オーブン、� ��熱ヒーター式オーブン又は両者の併用など� ��より均一に加熱して、チャック、プラグ、� ��空力、圧空力などにより、各種形状に均一� ��成形する。
 かかる延伸成形法では、多層構造体の温度( 多層構造体近傍温度)で、通常50~300℃、好ま� �くは60~160℃程度の範囲から選ばれる。
 カップやトレイ等の、絞り比(成形品の深さ (mm)/成形品の最大直径(mm))が通常0.1~3である成 形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成 形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型 を用いて延伸加工する金型成形方法を採用す ることが好ましい。

 特に、急激な延伸処理が含まれる真空圧空� ��形が採用されるが、真空圧空成形する場合� ��カップ側面部分と底面部分とでは、樹脂に� ��かる張力の大きさが異なる。このため、樹� ��の延伸性が劣っていると、厚みムラが生じ� ��すい。しかしながら、本発明の多層構造体� ��含まれるEVOH樹脂組成物層は、伸びやすく、 しかも結晶化が遅いので、真空圧空成形によ って製造しても、厚みムラが少ない成形品が 得られる。したがって、本発明のEVOH樹脂組� �物を用いることにより、真空圧空成形のよ� �に、一律に張力がかかりにくいような厳し� �条件の延伸成形を採用したとしても、優れ� �外観、ガスバリヤ性を有する成形品を提供� �きる。
 本発明のEVOH樹脂組成物を用いた成形物の絞 り比(成形品の深さ(mm)/成形品の最大直径(mm))� ��、通常0.1~3、好ましくは0.2~2.5、特に好まし� ��は0.3~2である。かかる値が大きすぎる場合� �EVOH樹脂組成物層のクラック等が入りやすく� ��り、少なすぎる場合は延伸効果が十分に得� ��れない傾向がある。

 また、チューブラー延伸法、延伸ブロー法� ��で加工する場合は、パリソン等の予備成形� ��れた多層構造体を、熱風オーブン、加熱ヒ� ��ター式オーブン又は両者の併用などにより� ��一に加熱して、チャック、プラグ、真空力� ��圧空力などにより、各種形状に均一に成形� ��る。
 かかる延伸成形法では、多層構造体の温度( 多層構造体近傍温度)で、通常50~300℃、好ま� �くは60~160℃程度の範囲から選ばれる。
 ボトル等の中空容器を目的とする場合は、� ��ューブラー延伸法、延伸ブロー法等を採用� ��ることが好ましい。

 上記延伸処理後の多層構造体の厚みは、通� ��1~1300μm、好ましくは3~700μmである。熱可塑� �樹脂層の厚みは、通常0.1~500μm、好ましくは1 ~300μmである。EVOH樹脂組成物層の厚みは、通� ��、0.1~100μm、好ましくは1~50μmである。接着� �樹脂層の厚みは、通常、0.1~100μm、好ましく� ��0.1~30μmである。
 また、EVOH樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚 み比、EVOH樹脂組成物層の厚み総計と、熱可� �性樹脂層の厚み総計比は延伸前後で大きく� �化するものではなく、上記した多層フィル� �の場合と同様の値となる。

 本発明の多層構造体は、種々の成形品材� ��として用いることができるが、上述のよう� ��、高延伸処理後も、EVOH樹脂組成物層の均一 性を保持することができ、厚みのばらつきに よる、目立ったスジや偏肉によるうねり等も なく、ひいてはガスバリヤ性も優れているこ とから、上記のような加熱下で延伸処理する 成形品材料に好適に利用できる。