KOBAYASHI TAKASHI (JP)
HASEBE KEIICHI (JP)
WO2016072404A1 | 2016-05-12 |
US20160148719A1 | 2016-05-26 | |||
JP2017115020A | 2017-06-29 | |||
JP2002363232A | 2002-12-18 | |||
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JP2016190899A | 2016-11-10 | |||
JPH036293A | 1991-01-11 |
〇 2020/175538 39 卩(:170? 2020 /007687 請求の範囲 [請求項 1] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) とマレイミ ド化合物 (巳) とを含 み、 前記マレイミ ド化合物 (巳) として下記式 (1) 〜 (4) のいず れかで表される化合物を少なくとも 1種含有する、 樹脂組成物。 [化 1] 子、 炭素数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 n 1は1以 上 1 0以下の数を表す。 ) [化 2] (式 (3) 中、 水素原子、 メチル基またはエ チル基を表す。 ) 〇 2020/175538 40 卩(:170? 2020 /007687 [化 4] 基またはエ チル基を表す。 ) [請求項 2] 前記多官能ビニル芳香族重合体 ( ) が、 式 (V) で表される構成 単位を有する重合体である、 請求項 1 に記載の樹脂組成物。 [化 5] (式 (V) 中、 「は芳香族炭化水素連結基を表す。 *は結合位置を 表す。 ) [請求項 3] 樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対する、 前記マレイ ミ ド化合物 (巳) の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 請求項 1 また は 2に記載の樹脂組成物。 [請求項 4] 樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対する、 前記多官能 ビニル芳香族重合体 ( ) の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 請求 項 1〜 3のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。 [請求項 5] さらに充填材 (0) を含む、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の 樹脂組成物。 [請求項 6] 樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対する、 前記充填材 (〇) の含有量が、 1 〇〜 5 0 0質量部である、 請求項 5に記載の樹 脂組成物。 [請求項 7] 基材と、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の樹脂組成物とから形 〇 2020/175538 41 卩(:170? 2020 /007687 成された、 プリプレグ。 [請求項 8] 請求項 7に記載のプリプレグから形成された少なくとも 1つの層と 、 前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金 属箔とを含む、 金属箔張積層板。 [請求項 9] 支持体と、 前記支持体の表面に配置された請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、 樹脂複合シート [請求項 10] 絶縁層と、 前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント 配線板であって、 前記絶縁層が、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載 の樹脂組成物から形成された層および請求項 7に記載のプリプレグか ら形成された層の少なくとも一方を含む、 プリント配線板。 |
明 細 書
発明の名称 :
樹脂組成物、 プリプレグ、 金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 および、 プ リント配線板
技術分野
[0001 ] 本発明は、 樹脂組成物、 ならびに、 これを用いたプリプレグ、 金属箔張積 層板、 樹脂複合シート、 および、 プリント配線板に関する。
背景技術
[0002] 近年、 携帯端末をはじめ、 電子機器や通信機器等に用いられる半導体素 子 の高集積化および微細化が加速している。 これに伴い、 半導体素子の高密度 実装を可能とする技術が求められており、 その重要な位置をしめるプリント 配線板についても改良が求められている。
一方、 電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけて いる。 これを受け、 プ リント配線板やこれに用いる金属箔張積層板 、 プリプレグなどに求められる 諸特性も多様化し、 かつ厳しいものとなっている。 そうした要求特性を考慮 しながら、 改善されたプリント配線板を得るために、 各種の材料や加工法が 提案されている。 その 1つとして、 プリプレグを構成する樹脂材料の改良開 発が挙げられる。
[0003] 例えば、 特許文献 1 には、 ポリフエニレンエーテル骨格を有する 2官能性 フエニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル 化合物 (3) 、 特定のマレイミ ド化合物 (13) 、 ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル 樹脂 (〇) お よびナフタレン骨格変性したノボラック型の エポキシ樹脂 (¢0 を含む樹脂 組成物が開示されている。
[0004] 特許文献 2では、 少なくとも一端にマレイミ ド基を有する樹脂 (1\1 , 1\1’ - 4 , 4’ ージフエニルメタンビスマレイミ ドとジアミンを原料とするアミ ノビスマレイミ ド系樹脂) と、 式 (〇 1) で示されるブロモ化スチレンと式 (〇 2) で示されるジビニルベンゼンとの共重合体と からなる難燃性樹脂組 〇 2020/175538 卩(:170? 2020 /007687
成物が開示されている。
[化 1 ]
(〇 2) 先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 〇- 1 3 8 3 6 4号公報
特許文献 2 :特開平 0 3 - 0 0 6 2 9 3号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 上述した例を含め、 その材料開発により、 半導体プロセスにおける諸特性 の改良が進められてきているが、 近年の技術の進展やアプリケーシヨンの拡 大に鑑みると、 さらなる材料選択肢の拡大、 性能および製造適性の向上が求 められる。
そこで本発明は、 特定のマレイミ ド化合物を含む樹脂組成物において、 新 規な成分組成を有する樹脂組成物を提供する ことで、 プリント配線板のプリ プレグに好適に利用することができる材料の 選択肢を拡大することを目的と する。 また、 物性面では、 誘電率と誘電正接とを十分に低く抑え、 長期加熱 後の誘電率と誘電正接の変化量も十分に低く 抑え、 膜やシートにしたときの 耐剥離性に優れ、 実用上十分な耐熱性を有する樹脂組成物、 およびこれを用 いたプリプレグ、 金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 プリント配線板の提供 を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題のもと、 本発明者が検討を行った結果、 特定の構造を有するマレ 〇 2020/175538 3 卩(:170? 2020 /007687
イミ ド化合物を用いた樹脂組成物において、 これと多官能ビニル芳香族重合 体とを組み合わせることにより、 上記の課題を解決できることを見出し、 本 発明を完成するに至った。 具体的には、 下記手段<1>により、 好ましくは <2>〜<1 0>により、 上記課題は解決された。
[0008] <1>多官能ビニル芳香族重合体 (八) とマレイミ ド化合物 (巳) とを含み
、 前記マレイミ ド化合物 (巳) として下記式 (1) 〜 (4) のいずれかで表 される化合物を少なくとも 1種含有する、 樹脂組成物。
[化 2]
(式 (1) 中、 および はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 门 1は 1以上 1 0以下の数 を表す。 )
[化 3]
(式 (2) 中、 6 はそれぞれ独立にメチル基またはエチル 基を表し、 は それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表 す。 ) 20/175538 4 卩(:170? 2020 /007687
[化 4]
(式 (3) 中、 水素原子、 メチル基またはェチル基を 表す。 )
[化 5]
( はエチル基を 表す。 )
< 2>前記多官能ビニル芳香族重合体 ( ) が、 式 (V) で表される構成単 位を有する重合体である、 < 1 >に記載の樹脂組成物。
[化 6]
(式 (V) 中、 「は芳香族炭化水素連結基を表す。 *は結合位置を表す。
)
< 3>樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 0 0質量部に対する、 前記マレイミ ド化合物 (巳) の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 < 1 >または<2>に 記載の樹脂組成物。
<4>樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 0 0質量部に対する、 前記多官能ビ 〇 2020/175538 5 卩(:170? 2020 /007687
ニル芳香族重合体 ( ) の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 <1>〜<3 >のいずれか 1つに記載の樹脂組成物。
< 5>さらに充填材 (〇 を含む、 < 1>〜<4>のいずれか 1つに記載の 樹脂組成物。
< 6>樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 0 0質量部に対する、 前記充填材 ( 〇) の含有量が、 1 〇〜 5 0 0質量部である、 <5>に記載の樹脂組成物。 < 7>基材と、 <1>〜<6>のいずれか 1つに記載の樹脂組成物とから形 成された、 プリプレグ。
<8><7>に記載のプリプレグから形成され 少なくとも 1つの層と、 前 記プリプレグから形成された層の片面または 両面に配置された金属箔とを含 む、 金属箔張積層板。
<9>支持体と、 前記支持体の表面に配置された<1>〜<6> いずれか 1つに記載の樹脂組成物から形成された層と 含む、 樹脂複合シート。
<1 〇>絶縁層と、 前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含 むプリント 配線板であって、 前記絶縁層が、 < 1>〜<6>のいずれか 1つに記載の樹 脂組成物から形成された層および< 7>に記載のプリプレグから形成された 層の少なくとも一方を含む、 プリント配線板。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、 特定のマレイミ ド化合物を含む樹脂組成物において、 新 規な成分組成を有する樹脂組成物を提供する ことで、 プリプレグに好適に利 用することができる材料の選択肢を拡大する ことができる。 また、 誘電率と 誘電正接とを十分に低く抑え、 長期加熱後の誘電率と誘電正接の変化量も十 分に低く抑え、 膜やシートにしたときの導体層 (金属箔) に対する耐剥離性 に優れ、 実用上十分な耐熱性 (高いガラス転移温度) を具備する樹脂組成物 、 およびこれを用いたプリプレグ、 金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 プリ ント配線板を提供することができる。
発明を実施するための形態
[0010] 以下において、 本発明の内容について詳細に説明する。 なお、 本明細書に 〇 2020/175538 卩(:170? 2020 /007687
おいて 「〜」 とはその前後に記載される数値を下限値およ び上限値として含 む意味で使用される。
[001 1] 本実施形態に係る樹脂組成物は、 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) とマレ イミ ド化合物 (巳) とを含み、 前記マレイミ ド化合物 (巳) として下記式 ( 1) 〜 (4) のいずれかで表される化合物を少なくとも 1種含有することを 特徴とする。 このような構成とすることにより、 誘電率と誘電正接とを十分 に低く抑え、 また長期加熱後の誘電率と誘電正接の変化量 も十分に低く抑え 、 膜やシートにしたときの耐剥離性に優れ、 実用上十分な耐熱性を有する樹 脂組成物を提供可能になる。
[化 7]
(式 (1) 中、 および はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 门 1は 1以上 1 0以下の数 を表す。 )
[化 8]
(式 (2) 中、 6 はそれぞれ独立にメチル基またはエチル 基を表し、 は それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表 す。 ) 〇 2020/175538 7 卩(:170? 2020 /007687
[化 9]
(式 (3) 中、 8 はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはェチル基を 表す。 )
[化 10]
(式 (4) 中、 9 はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはエチル基を 表す。 )
なお、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 光によって硬化を進行させるので はなく、 主に、 熱によって硬化を進行させる非感光性熱硬化 性樹脂組成物で あることが好ましい。
[0012] <多官能ビニル芳香族重合体 (八) >
本実施形態に係る樹脂組成物は、 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) を含有 する。
多官能ビニル芳香族重合体 (八) は、 2つ以上のビニル基を分子内に有す る芳香族化合物を重合させた重合体であるこ とが好ましい。 2つ以上のビニ ル基を分子内に有する芳香族化合物は、 例えば、 ビニル基について、 各位置 異性体のいずれであってもよく、 また、 そのような位置異性体の混合物であ ってもよい。 より具体的には、 多官能ビニル芳香族重合体 (八) が 2つのビ ニル基を分子内に有する芳香族化合物である 場合、 体、 〇—体 またはこれらの位置異性体混合物のいずれで あってもよく、 体 〇 2020/175538 8 卩(:170? 2020 /007687
またはこれらの位置異性体混合物のいずれ かであることが好ましい。
多官能ビニル芳香族重合体 ( ) を構成する単量体としては、 1つまたは 2つ以上のビニル基を有する芳香族化合物 (以下、 2つ以上のビニル基を有 する芳香族化合物を多官能ビニル芳香族化合 物ともいう) が挙げられ、 1つ または 2つのビニル基を有する芳香族化合物である とが好ましい。 例えば 、 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) として、 2つのビニル基を有する芳香族 化合物 (ジビニル芳香族化合物ともいう) に由来する構成単位 (3) と、 1 つのビニル基を有する芳香族化合物に由来す る構成単位 (匕) を含む重合体 が例示される。
[0013] 構成単位 (3) を形成するジビニル芳香族化合物は、 炭化水素芳香族環を 有する化合物であることが好ましく、 ジビニルベンゼン、 ジアリルベンゼン 、 ビス (ビニルオキシ) ベンゼン、 ビス (1 —メチルビニル) ベンゼン、 ジ ビニルナフタレン、 ジビニルアントラセン、 ジビニルビフエニル、 ジビニル フエナントレン、 ビス (4—アリルオキシフエニル) フルオレンなどが挙げ られる。 中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。 ジビニル芳香族化合物に 由来する構成単位の重合体中での形態は、 (3 _ 1) ビニル基の 1つだけが 重合反応し、 もう 1つのビニル基が未反応のまま残された形態 、 (3— 2 ) 2つとも重合反応した形態とがあり得る。 本実施形態においては、 ビニル 基の一方が反応せずに残された形態 ( 3 _ 1) が含まれることが好ましい。 なお、 多官能ビニル芳香族化合物 (好ましくはジビニル芳香族化合物) は、 本発明の効果を奏する範囲で任意の置換基 (例えば、 炭素数 1〜 6のアル キル基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基、 炭素数 2〜 6のアルキニル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アミノ基、 カルボキシ基、 ハロゲ ン原子等が挙げられる) を有していてもよい。
[0014] 上記の多官能ビニル芳香族化合物 (好ましくはジビニル芳香族化合物) に 由来する構成単位 (3) は、 下記式 (V) で表される構成単位を含むことが 好ましい。 \¥0 2020/175538 9 卩(:17 2020 /007687
[化 1 1 ]
式 (V) 中、 「は芳香族炭化水素連結基を表す。 具体例としては、 下記 1_ 1 の例が挙げられる。 式中の氺は結合位置を表す。
芳香族炭化水素連結基とは、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の みからなる基であってもよいし、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 と他の連結基の組み合わせからなる基であっ てもよく、 置換基を有していて もよい芳香族炭化水素のみからなる基である ことが好ましい。 なお、 芳香族 炭化水素が有していてもよい置換基は、 上述の置換基 が挙げられる。 また 、 上記芳香族炭化水素は、 置換基を有さない方が好ましい。
芳香族炭化水素連結基は、 通常、 2価の連結基である。
[0015] 芳香族炭化水素連結基は、 具体的には、 置換基を有していてもよい、 フエ ニレン基、 ナフタレンジイル基、 アントラセンジイル基、 フエナントレンジ イル基、 ビフエニルジイル基、 フルオレンジイル基が挙げられ、 中でも置換 基を有していてもよいフエニレン基が好まし い。 置換基は、 上述の置換基 が例示されるが、 上述したフエニレン基等の基は置換基を有さ ない方が好ま しい。
[0016] 多官能ビニル芳香族化合物 (好ましくはジビニル芳香族化合物) に由来す る構成単位 (3) は、 下記式 (V I) で表される構成単位、 下記式 (V 2) で表される構成単位、 および下記式 い/ 3) で表される構成単位の少なくと も 1つを含むことがより好ましい。 なお、 下記式中の*は結合位置を表す。
[0017] 〇 2020/175538 10 卩(:17 2020 /007687
[化 12]
式 (V I) 〜 ( 3) 中、 1_ 1 は芳香族炭化水素連結基 (炭素数 6〜 2 2が 好ましく、 6〜 1 8がより好ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい) である。 具体的には、 置換基を有していてもよい、 フエニレン基、 ナフタレンジイル 基、 アントラセンジイル基、 フエナントレンジイル基、 ビフエニルジイル基 、 フルオレンジイル基が挙げられ、 中でも置換基を有していてもよいフエニ レン基が好ましい。 置換基は、 上述の置換基 が例示されるが、 上述したフ エニレン基等の基は置換基を有さない方が好 ましい。
[0018] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) は、 上述のとおり、 構成単位 (3) の単 独重合体であってもよいが、 構成単位 (匕) 等との共重合体であってもよい 。 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) は、 共重合体であるとき、 その共重合比 は、 構成単位 ( 3 ) が 5モル%以上であることが好ましく、 1 0モル%以上 であることがより好ましく、 1 5モル%以上であることがさらに好ましい。 上限値としては、 9 0モル%以下であることが実際的である。
[0019] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) が、 モノビニル芳香族化合物に由来する 構成単位 (匕) を含む共重合体であるとき、 モノビニル芳香族化合物の例と しては、 スチレン、 ビニルナフタレン、 ビニルビフエニルなどのビニル芳香 族化合物; 〇-メチルスチレン、 ーメチルスチレン、 ーメチルスチレン 、 〇, ジメチルスチレン、 〇—エチルビニルベンゼン、 01—エチルビニ ルベンゼン、 _エチルビニルベンゼン、 メチルビニルビフエニル、 エチル ビニルビフエニルなどの核アルキル置換ビニ ル芳香族化合物などが挙げられ る。 ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適 宜上述の置換基 を有して いてもよい。 また、 これらのモノビニル芳香族化合物は、 1種を用いても 2 〇 2020/175538 1 1 卩(:170? 2020 /007687
種以上を用いてもよい。
[0020] モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位 (匕) は、 下記式 ( 4) で 表される構成単位であることが好ましい。
[0021 ] [化 13]
式 ( 4) 中、 !_ 2 は芳香族炭化水素連結基であり、 好ましいものの具体例 としては、 上記 !_ 1 の例が挙げられる。
は水素原子または炭素数 1〜 1 2の炭化水素基 (好ましくはアルキル 基) である。 が炭化水素基であるとき、 その炭素数は 1〜 6が好ましく 、 1〜 3がより好ましい。 および 1_ 2 は上述の置換基 を有していてもよ い。
[0022] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) が構成単位 (匕) を含む共重合体である とき、 構成単位 (匕) の共重合比は、 1 0モル%以上であることが好ましく 、 1 5モル%以上であることがさらに好ましい。 上限値としては、 9 8モル %以下であることが好ましく、 9 0モル%以下であることがより好ましく、
8 5モル%以下であることがさらに好ましい。
[0023] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) は、 その他の構成単位を有していてもよ い。 その他の構成単位としては、 例えば、 シクロオレフィン化合物に由来す る構成単位 (〇) などが挙げられる。 シクロオレフィン化合物としては、 環 構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げ られる。 具体的に、 シクロブテ ン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 シクロオクテンなどの単環の環状才 レフインの他、 ノルボルネン、 ジシクロペンタジェンなどのノルボルネン環 構造を有する化合物、 インデン、 アセナフチレンなどの芳香族環が縮合した シクロオレフィン化合物などを挙げることが できる。 ノルボルネン化合物の 例としては、 特開 2 0 1 8 - 3 9 9 9 5号公報の段落 0 0 3 7〜〇 0 4 3に 記載のものが挙げられ、 これの内容は本明細書に組み込まれる。 なお、 ここ 〇 2020/175538 12 卩(:170? 2020 /007687
で例示したシクロオレフイン化合物はさら に上述の置換基 を有していても よい。
[0024] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) が構成単位 (〇) を含む共重合体である とき、 構成単位 (〇) の共重合比は、 1 0モル%以上であることが好ましく 、 2 0モル%以上であることがより好ましく、 3 0モル%以上であることが さらに好ましい。 上限値としては、 9 0モル%以下であることが好ましく、
8 0モル%以下であることがより好ましく、 7 0モル%以下であることがさ らに好ましく、 5 0モル%以下であってもよく、 3 0モル%以下であっても よい。
[0025] 多官能ビニル芳香族重合体 (八) にはさらに異なる重合性化合物 (以下、 他の重合性化合物ともいう) に由来する構成単位 (〇1) が組み込まれていて もよい。 他の重合性化合物 (単量体) としては、 例えば、 ビニル基を 3つ含 む化合物が挙げられる。 具体的には、 1 , 3 , 5 -トリビニルベンゼン、 1 , 3 , 5—トリビニルナフタレン、 1 , 2 , 4—トリビニルシクロヘキサン が挙げられる。 あるいは、 エチレングリコールジアクリレート、 ブタジエン 等が挙げられる。 他の重合性化合物に由来する構成単位 (¢0 の共重合比は 、 3 0モル%以下であることが好ましく、 2 0モル%以下であることがより 好ましく、 1 0モル%以下であることがさらに好ましい。
[0026] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) の一実施形態として、 構成単位 (3) を 必須とし、 構成単位 (匕) 〜 (¢0 の少なくとも 1種を含む重合体が例示さ れる。 さらには、 構成単位 (3) 〜 (¢0 の合計が、 全構成単位の 9 5モル %以上、 さらには 9 8モル%以上を占める態様が例示される。
多官能ビニル芳香族重合体 ( ) の他の _実施形態として、 構成単位 (3 ) を必須とし、 末端を除く全構成単位のうち、 芳香族環を含む構成単位が 9 0モル%以上のものであることが好ましく、 9 5モル%以上のものであるこ とがより好ましく、 1 0 0モル%のものであってもよい。
全構成単位当たりのモル%を算出するにあた り、 1つ構成単位とは、 多官 能ビニル芳香族重合体 ( ) を構成する単量体 1分子に由来するものとする 〇 2020/175538 13 卩(:170? 2020 /007687
[0027] 多官能ビニル芳香族重合体 (八) の製造方法は特に限定されず常法によれ ばよいが、 例えば、 ジビニル芳香族化合物を含むモノマーを (必要により、 モノビニル芳香族化合物、 シクロオレフイン化合物等を共存させ) 、 ルイス 酸触媒の存在下で重合させることが挙げられ る。 ルイス酸触媒としては、 金 属フッ化物またはその錯体を用いることがで きる。
[0028] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) の鎖末端の構造は特に限定されないが、 上記ジビニル芳香族化合物に由来する基につ いて言うと、 以下の式 (巳 1) の構造を取ることが挙げられる。 なお、 式 (巳 1) 中の は上記式 (V I) で規定したものと同じである。 氺は結合位置を表す。
氺一〇 1 ~ 1 =〇 1 ~ 1 - 1_ 1 -〇 1 ~ 1 =〇 1 ~ 1 2 (巳 1)
[0029] モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末 端となったときには、 下記式 (巳 2) の構造を取ることが挙げられる。 式中の!- 2 および VI はそれぞれ前 記の式 ( 4) で定義したものと同じ意味である。 *は結合位置を表す。
氺一〇 1 ~ 1 =〇 1 ~ 1 - 1_ 2 - 1 (巳 2)
[0030] 多官能ビニル芳香族重合体 (八) の分子量は、 数平均分子量 IV! n で、 30
0以上であることが好ましく、 500以上であることがより好ましく、 1 ,
000以上であることがさらに好ましい。 上限としては、 1 00, 000以 下であることが好ましく、 1 0, 000以下であることがより好ましく、 5 , 000以下であることがさらに好ましく、 4, 000以下であることがさ らに好ましい。 重量平均分子量 IV! と数平均分子量 IV! n の比で表される単分 散度 (Mw/Mn) は、 1 00以下であることが好ましく、 50以下である ことがより好ましく、 20以下であることがさらに好ましい。 下限値として は、 1. 1以上であることが実際的である。 多官能ビニル芳香族重合体 (八 ) は、 トルエン、 キシレン、 テトラヒドロフラン、 ジクロロエタンまたはク ロロホルムに可溶であることが好ましい。
[0031] 本明細書において多官能ビニル芳香族重合体 ( ) については、 国際公開 第 201 7/1 1 581 3号の段落 0029〜〇 058に記載の化合物およ 〇 2020/175538 14 卩(:170? 2020 /007687
びその合成反応条件等、 特開 201 8 _ 039995号公報の段落 001 3 〜 0058に記載の化合物およびその合成反応条件 、 特開 201 8_ 1 6 8347号公報の段落 0008〜 0043に記載の化合物およびその合成反 応条件等、 特開 2006— 0701 36号公報の段落 001 4〜〇 042に 記載の化合物およびその合成反応条件等、 特開 2006 _ 089683号公 報の段落〇 01 4〜 006 1 に記載の化合物およびその合成反応条件等、 特 開 2008— 248001号公報の段落 0008〜〇 036に記載の化合物 およびその合成反応条件等を参照することが でき、 本明細書に組み込まれる
[0032] 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) の含有量は、 樹脂組成物中の樹脂成分の 総量を 1 00質量部としたとき、 5質量部以上であることが好ましく、 1 0 質量部以上であることがより好ましく、 1 5質量部以上であることがさらに 好ましく、 20質量部以上であることが一層好ましく、 さらには、 30質量 部以上、 40質量部以上、 50質量部以上、 60質量部以上であってもよい 。 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) の含有量を上記の下限値以上とすること で、 低誘電率、 低誘電正接 (特に低誘電率) を効果的に達成できる。 他方、 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) の含有量の上限値は、 樹脂組成物中の樹脂 成分の総量を 1 〇〇質量部としたとき、 95質量部以下であることが好まし く、 90質量部以下であることがより好ましく、 85質量部以下であること がさらに好ましく、 80質量部以下であることが一層好ましく、 70質量部 以下であってもよい。
多官能ビニル芳香族重合体 ( ) は、 樹脂組成物中に、 1種のみ含まれて いても、 2種以上含まれていてもよい。 2種以上含まれる場合は、 合計量が 上記範囲となることが好ましい。
なお、 樹脂成分とは、 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) およびマレイミ ド 化合物 (巳) を含み、 後述するその他の樹脂成分も含む。
[0033] <マレイミ ド化合物 (巳) >
本実施形態に係る樹脂組成物に用いられるマ レイミ ド化合物 (巳) は下記 〇 2020/175538 15 卩(:170? 2020 /007687
式 (1) 〜 (4) のいずれかで表される化合物を含む。
[化 14]
(式 (1) 中、 および はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 门 1は 1以上 1 0以下の数 を表す。 )
式 (1) 中、 および は、 それぞれ独立に、 メチル基、 エ チル基、 フエニル基または水素原子であることが好ま しく、 水素原子である ことがより好ましい。
门 1は、 1〜 1 0の数を表し、 1〜 4の数がより好ましい。 n 1が異なる 化合物が 2種以上含まれていてもよい。
[0034] [化 15]
(式 (2) 中、 6 はそれぞれ独立にメチル基またはエチル 基を表し、 は それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表 す。 )
メチル基であり、 残りの 3〜 1つがエチル基 で のうち、 2つがメチル基であり、 残りの 2 つがエチル基であることがより好ましい。 さらに好ましくは、 2つの芳香族 環について、 それぞれ、 置換している 6 がメチル基とエチル基である 〇 2020/175538 16 卩(:170? 2020 /007687
ことがより好ましい。
[0035] [化 16]
(式 (3) 中、 8 はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはエチル基を 表す。 )
はメチル基またはエチル基であることが好ま しく、 メチル基であること がより好ましい。
[0036] [化 17]
(式 (4) 中、 9 はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはエチル基を 表す。 )
はメチル基またはエチル基であることが好ま しく、 メチル基であること がより好ましい。
[0037] マレイミ ド化合物 (巳) の不飽和イミ ド基の当量は、 2 0 0 9 / 6 9以上 であることが好ましく、 また、 4 0 0 9以下であることが好ましい。
2種以上のマレイミ ド化合物 (巳) を含む場合、 樹脂組成物に含まれる各マ レイミ ド化合物 (巳) の質量を考慮した、 加重平均の不飽和イミ ド基の当量 とする。
[0038] マレイミ ド化合物 (巳) の含有量は、 樹脂組成物中の樹脂成分の総量を 1
0 0質量部としたとき、 5質量部以上であることが好ましく、 1 0質量部以 上であることがより好ましく、 1 5質量部以上であることがさらに好ましく 〇 2020/175538 17 卩(:170? 2020 /007687
、 2 0質量部以上であることが一層好ましく、 3 0質量部以上であってもよ い。 マレイミ ド化合物 (巳) の含有量を上記の下限値以上とすることで、 ピ —ル強度や耐熱性が向上する傾向にある。 他方、 マレイミ ド化合物 (巳) の 含有量の上限値は、 樹脂組成物中の樹脂成分の総量を 1 〇〇質量部としたと き、 9 5質量部以下であることが好ましく、 9 0質量部以下であることがよ り好ましく、 8 5質量部以下であることがさらに好ましく、 8 0質量部以下 であることが一層好ましく、 さらには、 7 0質量部以下、 6 0質量部以下、
5 0質量部以下、 4 0質量部以下であってもよい。
マレイミ ド化合物 (巳) は 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種 以上を用いる場合はその合計量が上記の範囲 となる。
[0039] 本発明では特に、 マレイミ ド化合物 (巳) の多官能ビニル芳香族重合体 ( 八) に対する量を適正にすることで、 本発明の効果を高いレベルで発揮でき るため好ましい。 具体的には、 誘電率および誘電正接を低いレベルに維持し 、 一方で高い耐熱性とピール強度とを達成する ことができる。 かかる作用に 鑑み、 マレイミ ド化合物 (巳) の含有量は、 多官能ビニル芳香族重合体 (八 ) の含有量 1 〇〇質量部に対して、 6質量部以上であることが好ましく、 1 1質量部以上であることがより好ましく、 2 5質量部以上であることがさら に好ましい。 上限値としては、 1 9 0 0質量部以下であることが好ましく、
9 0 0質量部以下であることがより好ましく、 4 0 0質量部以下であること がさらに好ましい。
[0040] 本実施形態に係る樹脂組成物は、 後述する充填材 (〇 を含まない場合、 樹脂成分が樹脂組成物の 9 0質量%以上を占めることが好ましく、 9 5質量 %以上を占めることがより好ましく、 9 8質量%以上を占めることがさらに 好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、 充填材 (<3) を含む場合、 樹脂成分が樹 脂組成物の 1 5質量%以上を占めることが好ましく、 2 0質量%以上を占め ることがより好ましく、 3 0質量%以上を占めることがさらに好ましい ま た、 上限値としては、 樹脂成分が樹脂組成物の 9 0質量%以下を占めること 〇 2020/175538 18 卩(:170? 2020 /007687
が好ましく、 8 5質量%以下を占めることがより好ましく、 8 0質量%以下 を占めることがさらに好ましい。
[0041 ] <充填材 (〇 >
本実施形態に係る樹脂組成物は、 低誘電率、 低誘電正接、 耐燃性および低 熱膨張性の向上のため、 充填材 (<3) を含むことが好ましく、 無機充填材が 好ましい。 使用される充填材 (<3) としては、 公知のものを適宜使用するこ とができ、 その種類は特に限定されず、 当業界において一般に使用されてい るものを好適に用いることができる。 具体的には、 天然シリカ、 溶融シリカ 、 合成シリカ、 アモルファスシリカ、 アエロジル、 中空シリカ等のシリカ類 、 ホワイ トカーボン、 チタンホワイ ト、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化 ジルコニウム、 窒化ホウ素、 凝集窒化ホウ素、 窒化ケイ素、 窒化アルミニウ ム、 硫酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム加熱処理品 ( 水酸化アルミニウムを加熱処理し、 結晶水の一部を減じたもの) 、 ベーマイ 卜、 水酸化マグネシウム等の金属水和物、 酸化モリブデンやモリブデン酸亜 鉛等のモリブデン化合物、 ホウ酸亜鉛、 錫酸亜鉛、 アルミナ、 クレー、 カオ リン、 タルク、 焼成クレー、 焼成カオリン、 焼成タルク、 マイカ、 巳ーガラ ス、 八ーガラス、 巳ーガラス、 〇ーガラス、 !_—ガラス、 ガラス、 3 -ガラス、 IV! -ガラス 0 2 0、 ガラス短繊維 (巳ガラス、 丁ガラス、 〇ガラ ス、 3ガラス、 〇ガラス等のガラス微粉末類を含む。 ) 、 中空ガラス、 球状 ガラスなど無機系の充填材の他、 スチレン型、 ブタジエン型、 アクリル型な どのゴムパウダー、 コアシェル型のゴムパウダー、 シリコーンレジンパウダ —、 シリコーンゴムパウダー、 シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材 などが挙げられる。
これらの中でも、 シリカ、 水酸化アルミニウム、 ベーマイ ト、 酸化マグネ シウムおよび水酸化マグネシウムからなる群 から選択される 1種または 2種 以上が好適であり、 シリカがより好ましい。 シリカは、 球状のシリカが好ま しい。 球状シリカは、 また、 中空シリカであってもよい。
これらの充填材を使用することで、 樹脂組成物の熱膨張特性、 寸法安定性 〇 2020/175538 19 卩(:170? 2020 /007687
、 難燃性などの特性が向上する。
[0042] 本実施形態に係る樹脂組成物における充填材 (〇 の含有量は、 所望する 特性に応じて適宜設定することができ、 特に限定されないが、 樹脂組成物中 の樹脂成分の総量を 1 〇〇質量部とした場合、 1 〇質量部以上であることが 好ましく、 2 0質量部以上であることがより好ましく、 3 0質量部以上であ ることがさらに好ましく、 5 0質量部以上であってもよい。 上限値としては 、 5 0 0質量部以下であることが好ましく、 4 0 0質量部以下であることが より好ましく、 3 0 0質量部以下であることがさらに好ましく、 2 5 0質量 部以下であることが一層好ましく、 2 0 0質量部以下であってもよい。 充填材 (<3) は 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種以上を用い る場合はその合計量が上記の範囲となること が好ましい。
[0043] <他の樹脂成分>
本実施形態に係る樹脂組成物は、 上述した多官能ビニル芳香族重合体 (八 ) およびマレイミ ド化合物 (巳) 以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。 他の樹脂成分としては、 上記マレイミ ド化合物 (巳) 以外のマレイミ ド化合 物、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シアン酸エステル化合物 (例えば、 フ エノールノボラック型シアン酸エステル化合 物、 ナフトールアラルキル型シ アン酸エステル化合物、 ビフエニルアラルキル型シアン酸エステル化 合物、 ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合 物、 キシレン樹脂型シアン酸エ ステル化合物、 アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物 、 ビスフエノー ル八型シアン酸エステル化合物、 ジアリルビスフエノール八型シアン酸エス テル化合物、 ビスフエノール IV!型シアン酸エステル化合物等) 、 ナジイミ ド 化合物、 オキセタン樹脂、 ベンゾオキサジン化合物、 重合可能な不飽和基を 有する化合物、 炭素一炭素不飽和二重結合を含有する置換基 により末端変性 された変性ポリフエニレンエーテル、 エラストマーおよび活性エステル化合 物よりなる群から選択される 1種以上が例示される。
本実施形態に係る樹脂組成物が、 他の樹脂成分を含む場合、 その含有量は 、 例えば、 樹脂成分 1 0 0質量部に対し、 1〜 3 0質量部であることが好ま 〇 2020/175538 20 卩(:170? 2020 /007687
しい。
また、 本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる樹脂 成分における多官能ビ ニル芳香族重合体 ( ) とマレイミ ド化合物 (巳) の合計含有量の割合は、
5 0質量%以上であることが好ましく、 6 0質量%以上であることが好まし く、 7 0質量%以上であることがより好ましく、 8 0質量%以上であること がさらに好ましい。
[0044] <硬化促進剤 (触媒) >
本実施形態に係る樹脂組成物は、 硬化促進剤をさらに含んでもよい。 硬化 促進剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 有機金属塩類 (例えば、 才 クチル酸亜鉛、 ナフテン酸亜鉛、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸銅、 アセ チルアセトン鉄、 オクチル酸ニッケル、 オクチル酸マンガン等) 、 フエノー ル化合物 (例えば、 フエノール、 キシレノール、 クレゾール、 レゾルシン、 カテコール、 オクチルフエノール、 ノニルフエノール等) 、 アルコール類 ( 例えば、 1 —ブタノール、 2—エチルへキサノール等) 、 イミダゾール類 ( 例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—エチルー 4—メチルイミダゾール、
2—フエニルイミダゾール、 1 —シアノエチルー 2—フエニルイミダゾール 、 1 —シアノエチルー 2—エチルー 4—メチルイミダゾール、 2—フエニル - 4 , 5—ジヒ ドロキシメチルイミダゾール、 2—フエニルー 4—メチルー 5—ヒ ドロキシメチルイミダゾール等) 、 およびこれらのイミダゾール類の カルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等 の誘導体、 アミン類 (例えば、 ジシアンジアミ ド、 ベンジルジメチルアミン、 4—メチルー 1\1 , 1\1 _ジメチ ルベンジルアミン等) 、 リン化合物 (例えば、 ホスフィン系化合物、 ホスフ ィンオキシド系化合物、 ホスホニウム塩系化合物、 ダイホスフィン系化合物 等) 、 エポキシーイミダゾールアダクト系化合物が 挙げられる。
好ましい硬化促進剤は、 イミダゾール類および有機金属塩であり、 イミダ ゾール類がより好ましい。
[0045] 硬化促進剤の含有量は、 含有する場合、 下限値は、 樹脂組成物中の樹脂成 分の総量 1 0 0質量部に対し、 〇. 0 0 5質量部以上であることが好ましく 〇 2020/175538 21 卩(:170? 2020 /007687
、 〇. 0 1質量部以上であることがより好ましく、 〇. 1質量部以上である ことがさらに好ましい。 また、 前記硬化促進剤の含有量の上限は、 樹脂組成 物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対し、 1 〇質量部以下であることが好 ましく、 5質量部以下であることがより好ましく、 2質量部以下であること がさらに好ましい。
硬化促進剤は、 1種を単独で、 または 2種以上を組み合わせて用いること ができる。 2種以上用いる場合は、 合計量が上記範囲となる。
[0046] <溶剤>
本実施形態に係る樹脂組成物は、 溶剤を含有してもよく、 有機溶剤を含有 することが好ましい。 この場合、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 上述した 各種樹脂成分の少なくとも一部、 好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶し た形態 (溶液またはワニス) である。 溶剤としては、 上述した各種樹脂成分 の少なくとも一部、 好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性 有機溶剤ま たは無極性有機溶剤であれば特に限定されず 、 極性有機溶剤としては、 例え ば、 ケトン類 (例えば、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチルイソプチル ケトン等) 、 セロソルブ類 (例えば、 プロピレングリコールモノメチルエー テル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート等) 、 エステル 類 (例えば、 乳酸エチル、 酢酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 酢酸イソ アミル、 乳酸エチル、 メ トキシプロピオン酸メチル、 ヒドロキシイソ酪酸メ チル等) アミ ド類 (例えば、 ジメ トキシアセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド類等) が挙げられ、 無極性有機溶剤としては、 芳香族炭化水素 (例えば、 トルエン、 キシレン等) が挙げられる。
溶剤は、 1種を単独で、 または 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0047] <その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 上記の成 分の他、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 重合開始剤 (光重合開始剤、 熱重合開始剤のいずれであってもよく、 ラジカル重合開始剤であっても、 力 〇 2020/175538 22 卩(:170? 2020 /007687
チオン重合開始剤であってもよい) 、 蛍光増白剤、 光増感剤、 染料、 顔料、 増粘剤、 流動調整剤、 滑剤、 消泡剤、 分散剤、 レべリング剤、 光沢剤、 重合 禁止剤、 シランカップリング剤等を含んでもよい。 これらの添加剤は、 1種 を単独で、 または 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0048] <樹脂組成物の物性>
本実施形態に係る樹脂組成物は、 ·! . 6 〇!厚の板状の硬化物に成形した とき、 1 0◦ 1 ~ 1 2における比誘電率 (0 1<) を 2 . 7以下とすることができ 、 2 . 6以下とすることもでき、 2 . 5以下とすることもできる。 前記誘電 率の下限値は、 1 . 0が理想であるが、 2 . 1以上が実際的である。
また、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 ·! . 6 〇!厚の板状の硬化物に成 形したとき、 1 0◦ 1 ~ 1 2における誘電正接 (0干) を〇. 0 0 4 0以下とす ることができ、 〇. 0 0 2 0以下とすることもでき、 〇. 0 0 1 5以下とす ることもできる。 前記誘電率の下限値は、 〇が理想であるが、 〇. 0 0 0 5 以上が実際的である。
誘電率および誘電正接は、 後述する実施例に記載の方法で測定される。
[0049] 本実施形態に係る樹脂組成物は、 ·! . 6 〇!厚の板状の硬化物に成形した とき、 ガラス転移温度を 2 0 0 °〇以上とすることができ、 2 2 0 °〇以上とす ることもでき、 3 0 0 ° 〇以上とすることもできる。 前記ガラス転移温度の上 限値は、 特に定めるものではないが、 4 0 0 ° 〇以下、 さらには、 3 5 0 ° 〇以 下が実際的である。
ガラス転移温度は、 後述する実施例に記載の方法で測定される。
[0050] <樹脂組成物の製造方法>
本実施形態に係る樹脂組成物は、 常法によって製造することができる。 例 えば、 多官能ビニル芳香族重合体 (八) とマレイミ ド化合物 (巳) とを混合 する態様が挙げられる。 このときの好ましい含有量は上記で述べたと おりで ある。 また、 本実施形態に係る樹脂組成物においては、 さらに、 充填材 (〇 ) や他の樹脂成分、 その他の添加剤を適宜共存させて混練等を行 ってもよい 。 他の樹脂成分を配合することにより、 外観を向上させたり、 その他の特性 〇 2020/175538 23 卩(:170? 2020 /007687
を良化させたりしてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物の一例は、 溶剤を含むワニスである。 また、 本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例は、 板状の硬化物やフィルムである 。 さらに、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 後述する用途に好ましく用いら れる。
[0051 ] <用途>
本実施形態に係る樹脂組成物は、 硬化物として用いることができる。 具体 的には、 本実施形態の樹脂組成物は、 低誘電率材料および/または低誘電正 接材料として、 プリント配線板の絶縁層、 半導体パッケージ用材料として好 適に用いることができる。 本実施形態の樹脂組成物は、 プリプレグ、 プリプ レグから形成された金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 およびプリント配線 板を構成する材料として好適に用いることが できる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、 これを用いて層状の成形品としたとき、 その厚さは、 5 〇!以上であることが好ましく、 1 〇 以上であることが より好ましい。 上限値としては、 2 01 01以下であることが好ましく、 1 01 111 以下であることがより好ましい。 なお、 上記層状の成形品の厚さは、 例えば 、 本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に 含浸させたものである場合、 ガラスクロスを含む厚さを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物から形成される フィルム等の成形品は、 露光 現像してパターンを形成する用途に用いても よいし、 露光現像しない用途に 用いてもよい。 特に、 露光現像しない用途に適している。
[0052] «プリプレグ》
好ましい実施形態に係るプリプレグは、 基材 (プリプレグ基材) と、 本実 施形態に係る樹脂組成物とから形成される。 本実施形態のプリプレグは、 例 えば、 本実施形態に係る樹脂組成物を基材に適用 (例えば、 含浸または塗布 ) させた後、 加熱 (例えば、 1 2 0 ~ 2 2 0 ° 〇で2 ~ 1 5分乾燥させる方法 等) によって半硬化させることにより得られる。 この場合、 基材に対する樹 脂組成物の付着量、 すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対す る樹脂組成 〇 2020/175538 24 卩(:170? 2020 /007687
物量 (充填材を含む) は、 2 0〜 9 9質量%の範囲であることが好ましい。
[0053] 基材としては、 各種プリント配線板材料に用いられている基 材であれば特 に限定されない。 基材の材質としては、 例えば、 ガラス繊維 (例えば、 巳ガ ラス、 ロガラス、 1_ガラス、 3ガラス、 丁ガラス、 〇ガラス、 11 1\1ガラス、 巳ガラス、 球状ガラス等) 、 ガラス以外の無機繊維 (例えば、 クォーツ等 ) 、 有機繊維 (例えば、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 液晶ポリ エステル等) が挙げられる。 基材の形態としては、 特に限定されず、 織布、 不織布、 口ービング、 チョップドストランドマッ ト、 サーフエシングマッ ト 等の層状の繊維から構成される基材が挙げら れる。 特に、 ガラスクロス等の 長繊維から構成される基材が好ましい。 ここで、 長繊維とは、 例えば、 数平 均繊維長が 6 以上のものをいう。 これらの基材は、 1種を単独で、 また は 2種以上を組み合わせて用いることができる これらの基材の中でも、 寸 法安定性の観点から、 超開繊処理、 目詰め処理を施した織布が好ましく、 吸 湿耐熱性の観点から、 エポキシシラン処理、 アミノシラン処理などのシラン カップリング剤等により表面処理したガラス 織布が好ましく、 電気特性の観 点から、 !_ _ガラスや 巳_ガラス、 〇_ガラス等の低誘電率性、 低誘電正 接性を示すガラス繊維からなる、 低誘電ガラスクロスが好ましい。 基材の厚 みは、 特に限定されず、 例えば、 〇. 0 1〜 0 . 1 程度であってもよ い。
[0054] «金属箔張積層板》
好ましい実施形態に係る金属箔張積層板は、 本実施形態のプリプレグから 形成された少なくとも 1つの層と、 前記プリプレグから形成された層の片面 または両面に配置された金属箔とを含む。 本実施形態の金属箔張積層板は、 例えば、 本実施形態のプリプレグを少なくとも 1枚配置し (好ましくは 2枚 以上重ね) 、 その片面または両面に金属箔を配置して積層 成形する方法で作 製できる。 より詳細には、 プリプレグの片面または両面に銅、 アルミニウム 等の金属箔を配置して積層成形することによ り作製できる。 プリプレグの枚 数としては、 1〜 1 0枚が好ましく、 2〜 1 0枚がより好ましく、 2〜 7枚 〇 2020/175538 25 卩(:170? 2020 /007687
がさらに好ましい。 金属箔としては、 プリント配線板用材料に用いられるも のであれば特に限定されないが、 例えば、 圧延銅箔、 電解銅箔等の銅箔が挙 げられる。 銅箔の厚さは、 特に限定されず、 1 . 5〜 7 0 程度であって もよい。 成形方法としては、 プリント配線板用積層板および多層板を成形 す る際に通常用いられる方法が挙げられ、 より詳細には多段プレス機、 多段真 空プレス機、 連続成形機、 オートクレープ成形機等を使用して、 温度 1 8 0 〜 3 5 0 程度、 加熱時間 1 0 0〜 3 0 0分程度、
〇〇! 2 程度で積層成形する方法が挙げられる。 また、 本実施形態のプリプレグ と、 別途作製した内層用の配線板 (内層回路板ともいう) とを組み合わせて 積層成形することにより、 多層板とすることもできる。 多層板の製造方法と しては、 例えば、 本実施形態のプリプレグ 1枚の両面に 3 5 程度の銅箔 を配置し、 上記の成形方法にて積層形成した後、 内層回路を形成し、 この回 路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し 、 この後、 この内層回路板と本 実施形態のプリプレグとを交互に 1枚ずつ配置し、 さらに最外層に銅箔を配 置して、 上記条件にて好ましくは真空下で積層成形す ることにより、 多層板 を作製することができる。 本実施形態の金属箔張積層板は、 プリント配線板 として好適に使用することができる。
[0055] «プリント配線板»
好ましい実施形態に係るプリント配線板は、 絶縁層と、 前記絶縁層の表面 に配置された導体層とを含むプリント配線板 であって、 前記絶縁層が、 本実 施形態に係る樹脂組成物から形成された層お よび上記実施形態に係るプリプ レグから形成された層の少なくとも一方を含 む。 このようなプリント配線板 は、 常法に従って製造でき、 その製造方法は特に限定されない。 以下、 プリ ント配線板の製造方法の一例を示す。 まず上述した銅箔張積層板等の金属箔 張積層板を用意する。 次に、 金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施 し て内層回路の形成を行い、 内層基板を作製する。 この内層基板の内層回路表 面に、 必要に応じて接着強度を高めるための表面処 理を行い、 次いでその内 層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数 重ね、 さらにその外側に外層回 〇 2020/175538 26 卩(:170? 2020 /007687
路用の金属箔を積層し、 加熱加圧して一体成形する。 このようにして、 内層 回路と外層回路用の金属箔との間に、 基材および熱硬化性樹脂組成物の硬化 物からなる絶縁層が形成された多層の積層板 が製造される。 次いで、 この多 層の積層板にスルーホールやバイアホール用 の穴あけ加工を施した後、 この 穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔と を導通させるめっき金属皮膜を 形成し、 さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理 を施して外層回路を形 成することで、 プリント配線板が製造される。
[0056] 上記の製造例で得られるプリント配線板は、 絶縁層と、 この絶縁層の表面 に形成された導体層とを有し、 絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を 含む構成となる。 すなわち、 上述した本実施形態のプリプレグ (例えば、 基 材およびこれに含浸または塗布された本実施 形態の樹脂組成物から形成され たプリプレグ) 、 上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂 組成物から形 成された層が、 本実施形態の絶縁層となる。
[0057] «樹脂複合シート》
好ましい実施形態に係る樹脂複合シートは、 支持体と、 前記支持体の表面 に配置された本実施形態に係る樹脂組成物か ら形成された層とを含む。 樹脂 複合シートは、 ビルドアップ用フィルムまたはドライフィル ムソルダーレジ ストとして使用することができる。 樹脂複合シートの製造方法としては、 特 に限定されないが、 例えば、 上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解 さ せた溶液を支持体に塗布 (塗工) し乾燥することで樹脂複合シートを得る方 法が挙げられる。
[0058] ここで用いる支持体としては、 例えば、 ポリエチレンフィルム、 ポリプロ ピレンフィルム、 ポリカーボネートフィルム、 ポリエチレンテレフタレート フィルム、 エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フ ィルム、 並びにこれ らのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型 フィルム、 ポリイミ ドフィルム 等の有機系のフィルム基材、 銅箔、 アルミ箔等の導体箔、 ガラス板、 3 11 3 板、 等の板状のものが挙げられるが、 特に限定されるものではない。
[0059] 塗布方法 (塗工方法) としては、 例えば、 樹脂組成物を溶剤に溶解させた 〇 2020/175538 27 卩(:170? 2020 /007687
溶液を、 バーコーター、 ダイコーター、 ドクターブレード、 ベーカーアプリ ケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げ られる。 また、 乾燥後に、 支持 体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シート から支持体を剥離またはエッチ ングすることで、 単層シートとすることもできる。 なお、 上記の本実施形態 の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、 シート状のキヤビティを有する金 型内に供給し乾燥する等してシート状に成形 することで、 支持体を用いるこ となく単層シートを得ることもできる。
[0060] 本実施形態の樹脂複合シートの作製において 、 溶剤を除去する際の乾燥条 件は、 特に限定されないが、 低温であると樹脂組成物中に溶剤が残りやす く 、 高温であると樹脂組成物の硬化が進行するこ とから、 2 0 ° 〇〜 2 0 0 ° 〇の 温度で 1〜 9 0分間が好ましい。 また、 樹脂複合シートにおいて、 樹脂組成 物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使 用することもできるし、 必要に 応じて半硬化 (巳ステージ化) の状態にして使用することもできる。 さらに 、 本実施形態の樹脂複合シートの樹脂層の厚み は、 本実施形態の樹脂組成物 の溶液の濃度と塗布厚みにより調整すること ができ、 特に限定されないが、 一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶 剤が残りやすくなることから、 〇. 1〜 5 0 0 が好ましい。
実施例
[0061 ] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的 に説明する。 以下の実施例に 示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明の趣旨を逸脱し ない限り、 適宜、 変更することができる。 従って、 本発明の範囲は以下に示 す具体例に限定されるものではない。
本実施例において、 特に述べない限り、 測定は 2 3 ° 〇で行った。
[0062] <実施例 1 >
下記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) 7 5質量部と、 ビフ エニルアラルキル型マレイミ ド (日本化薬社製、 1\/1 丨 [¾ - 3 0 0 0 (商品名 ) ) (式 (1) で表される化合物) 2 5質量部と、 イミダゾール触媒 (四国 化成社製、 2巳4 !\/1 2 (商品名) ) 〇. 5質量部とを、 メチルエチルケトン 〇 2020/175538 28 卩(:170? 2020 /007687
で溶解して混合し、 ワニスを得た。
[0063] (多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) の合成)
ジビニルベンゼン 2. 25モル (292. 9 ) 、 エチルビニルベンゼン 1. 32モル ( 1 72. 0 ) 、 スチレン 1 1. 43モル ( 1 1 90. 39 ) 、 酢酸 11 -プロピル 1 5. 0モル (1 532. 0 9 ) を反応器内に投入し 、 70 ° 〇で 600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエー テル錯体を添加 し、 4時間反応させた。 重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止 させた 後、 純水で 3回油層を洗浄し、 60 ° 〇で減圧脱揮し、 多官能ビニルベンゼン 重合体 (3 ) を回収した。 得られた多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) を秤量して、 多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) 860. 89が得られた ことを確認した。
[0064] 得られた多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) のMnは 2060、
30700、 9であった。 13 〇 - IV! および 1 1~1 - IV! 8分析を行うことにより、 多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) には、 各単 量体単位に由来する共鳴線が観察された。 測定結果、 および、 ◦〇分 析結果に基づき、 多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) の構成単位の割合は 以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位: 2〇. 9モル% (24. 3質量%) エチルビニルベンゼン由来の構成単位: 9. 1モル% (1 〇. 7質量%) スチレンに由来する構成単位: 70. 0モル% (65. 0質量%)
また、 ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ 構成単位は、 1 6. 7 モル% (1 8. 5質量%) であった。
[0065] «厚さ 1. 6 〇!の硬化板の試験片の製造》
得られたワニスから溶剤を蒸発留去すること で混合樹脂粉末を得た。 混合 樹脂粉末を 1辺 1 00〇!〇!、 厚さ 1. 60101の型に充填し、 両面に 1 2 銅箔 (3巳(3-1\/13- 1_ ?、 三井金属鉱業 (株) 製) を配置し、 圧力 30 度 220°〇で 1 20分間真空プレスを行い、
、 の硬化板を得た。 〇 2020/175538 29 卩(:170? 2020 /007687
[0066] 得られた 1 . 6 厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等 ( 誘電特性 (〇 !<、 0†) 、 ピール強度、 ガラス転移温度、 熱膨張係数 (<3丁 º) ) の評価を行った。
[0067] <実施例 2>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (8 ) の量を 5 0質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド (IV! 丨 6— 3 0 0 0) の量を 5 0 質量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にしてワニスを得た。 このワニスよ り、 実施例 1 と同様にして、 1 . 6 厚の硬化板を得た。 得られた 1 . 6
01厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った 。
[0068] <実施例 3>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) の量を 2 5質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド (IV! 丨 6— 3 0 0 0) の量を 7 5 質量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワ ニスより、 実施例 1 と同様にして、 1 . 6 厚の硬化板を得た。 得られた 1 . 6 厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行っ た。
[0069] <実施例 4>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (8 ) の量を 5 0質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド 2 5質量部 に加えて、 フエニルエーテル型マレイミ ド (ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 - 8 〇 (商品名) ) (式 (3) で表される化合物) 2 5質量部を追加した以外は 、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と 同様にして、 1 . 6 厚の硬化板を得た。 得られた 1 . 6 厚の硬化板 について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った 。
[0070] <実施例 5>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (8 ) の量を 5 0質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド 2 5質量部 に代えて、 巳 丨 3 IV!型マレイミ ド (ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 -巳 丨 3 IV! ( 〇 2020/175538 30 卩(:170? 2020 /007687
商品名) ) (式 (4) で表される化合物) 50質量部を用いた以外は、 実施 例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様に して、 1. 厚の硬化板を得た。 得られた 1. 6 厚の硬化板につい て、 後述する方法に従って物性等の評価を行った 。
[0071] <実施例 6>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (8 ) の量を 50質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド 25質量部 に代えて、 フエニレン型マレイミ ド (ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 -70 (商 品名) ) (式 (2) に該当する化合物) 50質量部を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にし て、 1. 6 厚の硬化板の試験片を得た。 得られた 1. 6 厚の硬化板 について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った 。
[0072] <参考例 1 >
ビフエニルアラルキル型マレイミ ド (IV! 丨 6— 3000) とイミダゾール 触媒 (2巳41\/12) を用いなかった以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニス を得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 厚の硬化 板を得た。 得られた 1. 6 厚の硬化板について、 後述する方法に従って 物性等の評価を行った。
[0073] <参考例 2>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) を用いず、 ビフエニ ルアラルキル型マレイミ ド を 1 00質量部とした以外 は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 厚の硬化板を得た。 得られた 1. 厚の硬化 板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った 。
[0074] <参考例 3>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) を用いず、 ビフエニ ルアラルキル型マレイミ ド 25質量部に代えて、 巳 1 3 IV!型マレイミ ド (ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 -巳 丨 3 IV! (商品名) ) 1 0 〇 2020/175538 31 卩(:170? 2020 /007687
0質量部を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られた ワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 60101厚の硬化板を得た。 得られ た 1. 6 厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行 った。
[0075] <参考例 4>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) の量を 50質量部と し、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド 25質量部に 代えて、 ノボラック型マレイミ ド (大和化成社製、 巳1\/1 丨 -2300 (商品名 ) ) (式 (1) 〜 (4) に該当しないマレイミ ド化合物) 50質量部を用い た以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実 施例 1 と同様にして、 1. 6 厚の硬化板を得た。 得られた 1. の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った 。
[0076] <参考例 5>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) の量を 50質量部と し、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド 25質量部に 代えて、 末端変性ポリフエニレンエーテル (三菱ガス化学社製、 〇 巳一 2 3 I 1 200 (商品名) ) 50質量部を用いた以外は、 実施例 1 と同様にし て、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 6 厚の硬化板を得た。 得られた 1. 6 厚の硬化板について、 後述する方 法に従って物性等の評価を行った。
[0077] <参考例 6>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) の量を 50質量部と し、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド (IV! 1 6-3000) 25質量部に代 えて、 ビフエニルアラルキル型エポキシ (日本化薬社製、 1\1〇 3000 1 ~ 1 (商品名) ) 36. 5質量部およびクレゾールノポラック (0 I 〇社製、 < 八_ 1 1 63 (商品名) ) 1 3. 5質量部を用い、 イミダゾール触媒の量を 〇. 2質量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得ら れたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 厚の硬化板を得た。 得 〇 2020/175538 32 卩(:170? 2020 /007687
られた 1. 60101厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価 を行った。
[0078] <誘電特性 (口 1<および 0†) >
得られた 1. 6 厚の硬化板の銅箔をエッチングにより除去し た試験片 について、 摂動法空洞共振器を用いて、 1 における比誘電率 (01< ) および誘電正接 (口干) を測定した。 測定温度は 23 ° 〇とした。
摂動法空洞共振器は、 アジレントテクノロジー社製品、 八 9 丨 丨 e n t 8 722巳 3を用いた。
なお、 下記表 1では、 口 1< (比誘電率) 2. 5以下のものを 「3」 、 2.
5超 2. 6以下のものを 「八」 、 2. 6超 2. 7以下のものを 「巳」 、 2.
7超のものを 「〇」 として示した。 口干 (誘電正接) については、 0. 00 1 5以下のものを 「3」 、 〇. 001 5超〇. 0020以下のものを 「八」 、 〇. 0020超〇. 0040以下のものを 「巳」 、 〇. 0040超のもの を 「〇」 とした。
[0079] <長期耐熱誘電特性>
得られた 1. 6 厚の硬化板の銅箔をエッチングにより除去し た試験片 を 1 25 ° 0, 空気雰囲気下で 500時間放置し、 得られた試験片を用いて、 熱劣化後の 1 0◦ 1 ~ 1 åにおける 01<および 0チを摂動法空洞共振器により測 定し、 熱劣化前の口 1<および 0チからの変化量を求めた。
摂動法空洞共振器は、 アジレントテクノロジー社製品、 八 9 丨 丨 e n t 8 722巳 3を用いた。
なお、 下記表 1では、 熱劣化後の口 1<の熱劣化前の 01<からの変化量につ いて、 〇. 02以下のものを 「3」 、 〇. 02超〇. 04以下のものを 「八 」 、 〇. 04超〇. 06以下のものを 「巳」 、 〇. 06超のものを 「〇」 と した。 また、 熱劣化後のロチの熱劣化前の 0チからの変化量について、 〇.
001以下のものを 「3」 、 〇. 001超〇. 002以下のものを 「八」 、 〇. 002超〇. 003以下のものを 「巳」 、 〇. 003超のものを 「〇」 とした。 [0080] <ピ_ル強度>
上記のようにして得られた硬化板を用い、 J I S C6481の 5. 7 「 引きはがし強さ」 の規定に準じて、 銅箔ピール強度 (接着力) を 2回測定し 、 平均値を求めた。
なお、 下記表 1では、 ピール強度について、 0. 8 k N/m以上のものを 「S」 、 0. 81< 1\1/|11未満0. 6 k N/m以上のものを 「A」 、 0. 6 k N/m未満 0. 5 k N/m以上のものを 「B」 、 0. 5 k N/m未満のもの を 「C」 とした。
[0081] <ガラス転移温度>
ガラス転移温度 (T g) は、 得られた 1. 6 mm厚の硬化板の銅箔をエッ チングにより除去した試験片について、 J I S C 6481 5. 1 7. 2 に準拠して、 動的粘弾性分析装置で DM A (動的機械分析: D y n a m i c
Me c h a n i c a l A n a l y s i s) 曲げ法により測定した。 得ら れた t a n 5のチヤートからガラス転移温度を見積もっ 。
動的粘弾性分析装置は、 T Aインスツルメント製の装置を用いた。 なお、 表 1では、 ガラス転移温度について、 300 ° C以上のものを 「S」
、 300°C未満 220°C以上のものを 「A」 、 220°C未満 200°C以上の ものを 「B」 、 200°C未満のものを 「C」 とした。
[0082] <熱膨張係数 (CT E) >
(C r t : Coefficient of linear Thermal Expansion)
1. 6 mm厚の硬化板の銅箔をエッチングにより除去 た試験片に対し、
J I S C 6481 5. 1 9 に規定される T M A法 (熱機械分析: T h e r mo— Me e h a n i c a l A n a l y s i s) により硬化板の熱 膨張係数を測定し、 その値を求めた。 具体的には、 上記で得られた硬化板の 両面の銅箔をエッチングにより除去した後に 、 熱機械分析装置 (TAインス ツルメント製) で 40 ° Cから 340 ° Cまで毎分 1 0 ° Cで昇温し、 線熱膨張係 数 (p pm/ ° C) を測定した。 p pmは、 体積比である。 その他の詳細につ いては、 上記 J 丨 S C 6481 5. 1 9に準拠する。 〔〕〔姍二 008 3
〇 2020/175538 35 卩(:170? 2020 /007687
(表の注記)
0 1< : 1 0◦ 1 ~ 1 2における比誘電率
〇干 : における誘電正接
ピール強度:銅箔の剥離試験の結果
ガラス転移温度: 口1\/1八法により測定される 1 3 n 5から見積もられたガラ ス転移温度
〇丁巳 : 丁1\/1 法により測定された熱膨張係数
[0084] 上記表 1の結果から、 本実施形態に係る多官能ビニル芳香族重合体 (八) (多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) ) と特定の構造のマレイミ ド化合物 (巳) (式 (1) 〜 (4) で表される化合物) とを組み合わせた樹脂組成物 においては、 これを用いて成形した膜について、 誘電特性 (低誘電率、 低誘 電正接) に優れ、 高いピール強度と、 優れた耐熱性 (十分に高いガラス転移 温度) を有し、 さらに長期加熱後の誘電特性 (変化量) も優れていた。 これに対して、 参考例 1は特定のマレイミ ド化合物 (巳) を含まず、 多官 能ビニル芳香族重合体 ( ) のみを用いた例である。 長期加熱後の誘電特性 と、 ピール強度が劣り、 また、 ガラス転移温度も低かった。
参考例 2、 3は多官能ビニル芳香族重合体 ( ) を含まない例である。 参 考例 2では、 比誘電率 (0 1<) が劣っていた。 参考例 3では、 ピール強度が 劣り、 ガラス転移温度が低く劣っていた。
参考例 4は多官能ビニル芳香族重合体 ( ) とマレイミ ド基を有する化合 物が用いられている。 しかし、 マレイミ ド基を有する化合物がノボラック型 マレイミ ド (巳1\/1 丨 一 2 3 0 0) であり、 これは式 ( 1) 〜 (4) で表され る化合物に含まれない。 かかる参考例 4では、 ガラス転移温度が低く劣って いた。
参考例 5は多官能ビニル芳香族重合体 ( ) と、 末端変性ポリフエニレン エーテル樹脂とを組み合わせたものであるが 、 この樹脂組成物では、 長期加 熱後の誘電特性について劣る結果となった。
参考例 6は多官能ビニル芳香族重合体 ( ) に組み合わせて、 ビフエニル 〇 2020/175538 36 卩(:170? 2020 /007687
アラルキル型エポキシとクレゾールノボラ ック樹脂が採用されている。 この 樹脂組成物では、 ロチや長期加熱後の 01<、 ピール強度が劣り、 ガラス転移 温度が低く劣る結果となった。
また、 実施例の中では、 多官能ビニル芳香族重合体 (八) とマレイミ ド化 合物 (巳) の量や種類を変えることで、 誘電率に特に優れた設定とすること や (実施例 1) 、 長期加熱後の誘電特性やピール強度、 耐熱性 (高ガラス転 移温度) に優れた設定とすることができる (実施例 2〜 5、 特に実施例 2、
3) ことが分かる。
[0085] <実施例 7>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) 50質量部と、 ビフ エニルアラルキル型マレイミ ド (日本化薬社製、 1\/1 丨 [¾-3000 (商品名 ) ) 50質量部と、 イミダゾール触媒 (四国化成社製、 2巳4!\/12 (商品名 ) ) 0. 5質量部と、 スラリーシリカ (球状シリカ) (アドマテックス社製 、 3〇2050 (商品名) ) 50質量部を、 メチルエチルケトンで溶解して混 合し、 ワニスを得た。
[0086] 得られたワニスを厚さ〇. 069 の低誘電ガラスクロスに含浸塗工し
、 乾燥機 (耐圧防爆型スチーム乾燥機、 (株) 高杉製作所製) を用いて 1 5 〇 ° 〇、 3分加熱乾燥し、 基材に対する樹脂組成物付着量が 60質量%のプリ プレグを得た。 このプリプレグ 1枚の両面に 1 2 銅箔 (3巳〇_1\/13_ ▽ !_ 、 三井金属鉱業 (株) 製) を配置し、 圧力 301^ 9/00^、 温度 22 0°〇で 1 20分間真空プレスを行い、 厚さ 0. 1 の銅箔張積層板を得た また、 上記プリプレグを 4枚重ねた状態で、 両面に 1 2 銅箔を配置し 、 温度 220°〇で 1 20分間真空プレスを行い、 厚さ
0. 4〇! 01の銅箔張積層板を得た。
[0087] 得られた〇. 1 および〇. 4 厚の銅箔張積層板について、 上記の 方法に従って物性等 (誘電特性 (〇 1<、 0†) 、 長期加熱後の誘電特性、 ピ —ル強度、 ガラス転移温度) の評価を行った。 ただし、 硬化板は銅箔張積層 〇 2020/175538 37 卩(:170? 2020 /007687
板となり、 板厚は·! . ら〇. 1 01111および〇. 401111となっている
。 銅箔張積層板については、 誘電特性およびガラス転移温度の測定におい て 、 銅箔をエッチングにより除去した。
熱膨張係数 (<3丁巳) は、 ガラスクロスの経糸方向の熱膨張係数を測定 し た。 また、 後述する吸湿耐熱性 (膨れ) について測定した。
[0088] <参考例 7>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) を 1 00質量部とし 、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド (IV! 丨 6— 3000) およびイミダゾ —ル触媒 (2巳41\/12) を用いなかった以外は、 実施例 7と同様にしてワニ スを調製し、 銅箔張積層板を得た。 得られた銅箔張積層板について各項目の 評価結果を表 2に示した。
[0089] <参考例 8>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 (3 ) を用いず、 ビフエニ ルアラルキル型マレイミ ド を 1 00質量部とした以外 は、 実施例 7と同様にしてワニスを調製し、 銅箔張積層板を得た。 得られた 銅滔張積層板について各項目の I平価結果を表 2に した。
[0090] <吸湿耐熱性>
銅滔張積層板を X絶縁層厚さ〇. 401111) にカッ ト し、 片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し て試験片を得た。 得られた 試験片を、 」 丨 3 0648に準拠して、 プレッシャークッカー試験機 (平 山製作所社製、 <3_3型) で 1 2 1 ° 〇、 2気圧で 5時間処理し、 その後 2 60 ° 〇のはんだの中に 30秒浸潰した。 浸潰後の膨れの有無を目視で観察し 、 下記評価基準により、 吸湿耐熱性を評価した。
«膨れの有無》
八 :異常なし
巳 :膨れ発生
[0091] 〇 2020/175538 38 卩(:170? 2020 /007687
[表 2]
(表の注釈)
0 1< : 1 0◦ 1 ~ 1 2における比誘電率
〇干 : における誘電正接
ピール強度:銅箔の剥離試験の結果
ガラス転移温度: 口1\/1八法により測定される 1 3 n 5から見積もられたガラ ス転移温度
〇丁巳 : 丁1\/1 法により測定された熱膨張係数
[0092] 上記表 2の結果から、 本実施形態に係る樹脂組成物について充填材 (球状 シリカ) を用い、 銅箔張積層板を作製した場合に、 極めて高い熱に対する耐 久性 (高いガラス転移温度) を発揮することを確認した。 また、 吸湿耐熱性 も良好な結果であった。
これに対して、 特定のマレイミ ド化合物 (巳) を含まない参考例 7では吸 湿耐熱性が劣り、 膨れが発生した。
また、 多官能ビニル芳香族重合体 ( ) を含まない参考例 8では、 0 が 高かった。