発明の名称 ： 樹脂組成物及びその製造方法

技術分野

[0001 ] デンプン及び/又は変性デンプン、 並びにエチレン—ビニルアルコール共 重合体を含む樹脂組成物、 その製造方法、 及び該樹脂組成物からなる層を含 むフイルム又はシ一卜に関する。

背景技術

[0002] 従来、 デンプン及び/又は変性デンプン、 並びにエチレン—ビニルアルコ —ル共重合体を含む樹脂組成物は、 ガスバリア性に優れることから、 食品を 包装する容器に広く用いられている （例えば特許文献 1 ) 。

先行技術文献

特許文献

[0003] 特許文献 1 ：特開平 5— 9 3 3 4号公報

発明の概要

発明が解決しょうとする課題

[0004] 一方、 本発明者の検討によれば、 このような樹脂組成物は、 色相、 酸素バ リア性、 生分解性、 及び機械的特性のいずれかの特性が十分では なく、 改善 の余地があることがわかつた。

[0005] 従って、 本発明の目的は、 色相、 酸素バリア性、 生分解性、 及び機械的特 性に優れた樹脂組成物、 その製造方法、 及び該樹脂組成物からなる層を含む フイルム又はシ一卜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果 、 デンプン及び /又は変性デンプン （A ) 、 エチレン単位含有量 2〜6 0モル％、 ケン化度 9 0モル％以上のエチレン—ビニルアルコール� �重合体 （B ) 、 及び水溶性 を有する樹脂 （C ) を含む樹脂組成物において、 各成分 （A ) 〜 （C ) を所 定割合で配合することにより、 上記課題を解決できることを見出し、 本発明 を完成するに至った。 すなわち、 本発明には、 以下のものが含まれる。

[0007] [1 ] デンプン及び Z又は変性デンプン （A) 、 エチレン単位含有量 2〜6

0モル％、 ケン化度 90モル％以上のエチレン—ビニルアルコール� ��重合体

(B) 、 及びエチレン—ビニルアルコール共重合体 （B) とは異なり、 かつ 水溶性を有する樹脂 （C) を含む樹脂組成物であって、

デンプン及び/又は変性デンプン （A) 1 00質量部に対し、 該エチレン —ビニルアルコール共重合体 （B) を 5〜500質量部、 及び該水溶性を有 する樹脂 （C) を 0. 5〜25質量部含む、 樹脂組成物。

[2] 温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調湿した後に、 温度 20°Ο ·相 対湿度 65%下で測定したときの水分率が、 樹脂組成物の質量に対して 3. 5〜 1 7質量％である、 [ 1 ] に記載の樹脂組成物。

[3] 炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさら� �含 む、 [1 ] 又は [2] に記載の樹脂組成物。

[4] 層状ケィ酸塩粘土をさらに含む、 [1 ] 〜 [3] のいずれかに記載の 樹脂組成物。

[5] [1 ] 〜 [4] のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を 少なくと も 1層含むフィル厶又はシ一卜。

[6] 前記デンプン及び/又は変性デンプン （Α) 、 前記エチレン一ビニル アルコール共重合体 （Β) 、 及び前記水溶性を有する樹脂 （C) を混合して 混合物を得る工程 （1 ) 、 該混合物を押出す工程 （2) 、 並びに押出された 混合物を冷却及び乾燥する工程 （3) を含む、 [1 ] 〜 [4] のいずれかに 記載の樹脂組成物の製造方法。

[7] 工程 （1 ) において、 混合物の質量に対して 0. 1〜50質量％の可 塑剤をさらに混合する、 [6] に記載の方法。

発明の効果

[0008] 本発明の樹脂組成物は、 色相、 酸素バリア性、 生分解性、 及び機械的特性 に優れているため、 食品用包装及び容器等に好適に用いることが できる。 図面の簡単な説明 [0009] [図 1 ]本発明の樹脂組成物の調製に適切な押出成� �機の概略図を示す。

発明を実施するための形態

[0010] 本発明の樹脂組成物は、 デンプン及び Z又は変性デンプン （A ) 、 ェチレ ン単位含有量 2〜 6 0モル％、 ケン化度 9 0モル％以上のエチレン—ビニル アルコール共重合体 （B ) 、 及びエチレン—ビニルアルコール共重合体 （B ) とは異なり、 かつ水溶性を有する樹脂 （C ) を含む。 本明細書において、 デンプン及び/又は変性デンプン （A ) を成分 （A ) 、 エチレン—ビニルァ ルコール共重合体 （B ) を成分 （B ) 、 及び水溶性を有する樹脂 （C ) を成 分 （C ) と称する場合がある。

[001 1 ] [デンプン、 変性デンプン （A ) ]

デンプンとしては、 トウモロコシ、 キヤッサバ、 馬鈴薯、 甘藷、 サゴ、 タ ピオ力、 モロコシ、 豆、 ヮラビ、 ハス、 ヒシ、 小麦、 コメ、 ォ一卜麦、 クズ ゥコン、 エンドゥ等に由来するデンプンが挙げられる 。 中でもトウモロコシ 、 キヤッサバに由来するデンプンが好ましく、 高アミロースのトウモロコシ に由来するデンプンがさらに好ましい。 デンプンは単独又は二種以上組み合 わせて使用できる。

[0012] 変性デンプンとしては、 物理的変性デンプン （例えば α—デンプン、 分別 アミロース、 湿熱処理デンプン等） 、 酵素変性デンプン （例えば加水分解デ キストリン、 酵素分解デキストリン、 アミ口一ス等） 、 化学分解変性デンプ ン （例えば酸処理デンプン、 次亜塩素酸酸化デンプン、 ジアルデヒドデンプ ン等） 、 化学変性デンプン誘導体 （例えばエーテル化デンプン、 エステル化 デンプン、 カチオン化デンプン、 架橋デンプン等） が挙げられる。 変性デン プンは単独又は二種以上組み合わせて使用で きる。

[0013] 化学変性デンプン誘導体のうち、 エーテル化デンプンとしては、 アルキル エーテル化デンプン （例えばメチルエーテル化デンプン等） 、 カルボキシァ ルキルエーテル化デンプン （例えばカルボキシメチルェ一テル化デンプ ン等 ) 、 ヒドロキシアルキルエーテル化デンプン （例えば炭素原子数が 2〜 6個 であるヒドロキシアルキル基を有するエーテ ル化デンプン等） が挙げられる 。 また、 ァリルエーテル化デンプン等も用いることが できる。

[0014] エステル化デンプンは、 他の構造単位を有しても良く、 例えば、 酢酸等の カルボン酸由来の構造単位；マレイン酸無水 物由来の構造単位、 フタル酸無 水物由来の構造単位、 ォクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位 等のジカ ルボン酸無水物由来の構造単位を有するエス テル化デンプン、 硝酸、 リン酸 、 尿素リン酸等のォキソ酸由来の構造単位を有 するエステル化デンプンが挙 げられる。 他の例としては、 キサン卜ゲン酸エステル化デンプン、 ァセ卜酢 酸エステル化デンプン等が挙げられる。

[001 5] カチオン化デンプンとしては、 デンプンと 2—ジェチルアミノエチルクロ ライ ドとの反応物、 デンプンと 2， 3 _エポキシプロピル卜リメチルアンモ ニゥ厶クロライ ドとの反応物等が挙げられる。

[0016] 架橋デンプンとしては、 ホルムアルデヒド架橋デンプン、 ェピクロルヒド リン架橋デンプン、 リン酸架橋デンプン、 ァクロレイン架橋デンプン等が挙 げられる。

[0017] 変性デンプンとしては、 炭素原子数が 2〜6個であるヒドロキシアルキル 基を有するエーテル化デンプン、 ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有す るエステル化デンプン、 又はそれらの組み合わせが好ましく、 ヒドロキシェ チルェ一テル化デンプン、 ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、 ヒドロ キシプチルエーテル化デンプン、 マレイン酸無水物由来の構造単位を有する エステル化デンプン、 フタル酸無水物由来の構造単位を有するエス テル化デ ンプン、 ォクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位 を有するエステル化デ ンプン、 又はそれらの組み合わせがより好ましい。

[0018] 炭素原子数が 2〜 6個であるヒドロキシアルキル基を有するエ� �テル化デ ンプンは、 例えばエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 プチレンォキシ ド等のアルキレンォキシドとデンプンとの反 応により得られるものであって よい。 変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、 デンプン中の 1 ダルコ一 スユニッ ト当たり好ましくは 0 . 0 5〜2である。

[001 9] 生分解性の観点からは未変性デンプンが好ま しいが、 未変性デンプンは老 化が原因で、 樹脂組成物から得られるフイルムの光学的透 明度、 成形性、 引 張弾性等が制限される。 このため、 これらの特性が改善される変性デンプン を含むことが好ましい。 変性デンプンの含有量は、 成分 （A) の総質量に対 して、 好ましくは 50質量％以上、 より好ましくは 70質量％以上、 さらに 好ましくは 90質量％以上、 特に好ましくは 1 00質量％である。

[0020] デンプン及び Z又は変性デンプン （A) は、 成分 （A) 中のアミロースの 含有量が好ましくは 50質量％以上、 より好ましくは 55質量％以上、 さら に好ましくは 60質量％以上である。 アミロースの含有量が 50質量％以上 である場合、 加工性の点で有利となる。 一方、 デンプン及び/又は変性デン プン （A) は通常、 アミロースの含有量が 90質量％以下である。

[0021] 成分 （A) として市販されているものを用いることがで きる。 代表的市販 品の例としては、 例えば N a t i o n a l S t a r c h & C h e m i c a I C o m p a n y社から入手できるヒドロキシプロピルエー� �ル化デ ンプンである E CO F I LM (登録商標） 、 及び N a t i o n a I 7 (登録 商標） 、 P e n f o r d社から入手できる G E L〇 S E (登録商標） A 93 9が挙げられる。

[0022] [エチレン—ビニルアルコール共重合体 （B) ]

エチレン—ビニルアルコール共重合体 （B) [EVOH (B) ] は、 ェチ レン単位とビニルアルコール単位とを有する 共重合体である。 EVOH (B ) は、 例えば、 エチレンとビニルエステルとからなる共重合 体を、 アルカリ 触媒等を用いてケン化して得ることができる 。 ビニルエステルとしては、 酢 酸ビニル、 脂肪酸ビニルエステル （プロピオン酸ビニル、 ビバリン酸ビニル 等） などが挙げられる。

[0023] EVOH (B) は、 共重合成分として、 例えばビニルシラン化合物を含有 することができる。 ビニルシラン化合物としては、 例えばビニル卜リメ トキ シシラン、 ビニル卜リエトキシシラン、 ビニルトリ （S—メ トキシ一ェトキ シ） シラン、 ァ一メタクリルォキシプロピルメ トキシシランなどが挙げられ る。 これらの中でも、 ビニル卜リメ トキシシラン、 ビニル卜リエトキシシラ ンを好適に用いることができる。 EVOH (B) は、 本発明の目的が阻害さ れない範囲で、 他の共重合成分、 例えば、 プロピレン、 プチレン、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸又は そのエス テル； N—ビニルピロリ ドン等のビニルピロリ ドンを含有することができる 。 EVOH (B) は単独又は二種以上組み合わせて使用するこ とができる。

[0024] EVOH (B) において、 エチレン単位含有量は、 2〜60モル％であり 、 好ましくは 1 0〜50モル％、 より好ましくは 20〜40モル％である。 ェチレン単位含有量が上記範囲であると、 酸素透過性及び機械的特性の観点 から有利である。 エチレン単位含有量は小さくなるほど、 酸素透過度 （〇T R) が低減される傾向にある。 本明細書において、 酸素透過性が向上すると は、 酸素透過度 （〇T R) が低減されること （酸素バリア性が向上すること ) をいい、 酸素透過性に優れるとは、 酸素透過度が低いこと （酸素バリア性 に優れること） を示す。 なお、 酸素透過度 （OT R) は実施例に記載の方法 により測定できる。

[0025] EVOH (B) において、 ビニルアルコール単位のケン化度は、 90モル %以上であり、 好ましくは 95モル％以上であり、 より好ましくは 99モル %以上であり、 さらに好ましくは 99. 5モル％以上である。 ケン化度が上 記範囲であると、 優れた酸素バリア性が得られる。 ケン化度は、 ビニルアル コ一ル単位における水酸基とエステル基との 合計に対する水酸基のモル分率 をいう。

[0026] [水溶性を有する樹脂 （C) ]

水溶性を有する樹脂 （C) は EVOH (B) とは異なる樹脂であり、 成分 (A) と相容性のある樹脂である。 水溶性を有する樹脂 （C) は、 成分 （A ) の加工温度に適した融点を有することが好ま しく、 優れたフイルム成形性 及び良好な弾性率等の観点から、 ポリビニルアルコールが好ましい。 ポリビ ニルアルコールは、 例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得 られるポリ 酢酸ビニルの加水分解によって製造される。 ポリビニルアルコールのケン化 度は、 十分な強度やガスバリァ性の観点等から、 80〜 99. 9モル％が好 ましい。 ケン化度は、 より好ましくは 8 5モル％以上、 さらに好ましくは 8 8モル％以上である。 ケン化度は、 ポリビニルアルコールにおける水酸基と エステル基との合計に対する水酸基のモル分 率をいう。

ポリビニルアルコールは、 ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位 を 更に含むことができる。 エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単 位等が 挙げられる。 エチレン性不飽和単量体としては、 プロピレン、 n—プテン、 イソプチレン、 1 —へキセンなどの α—ォレフィン類； ァクリル酸及びその 塩； ァクリル酸エステル基を有する不飽和単量体 ； メタクリル酸及びその塩 ； メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量 体； アクリルアミ ド、 Ν—メ チルアクリルアミ ド、 Ν _ェチルアクリルアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルァクリ ルアミ ド、 ジアセトンアクリルアミ ド、 アクリルアミ ドプロパンスルホン酸 及びその塩、 アクリルアミ ドプロピルジメチルァミン及びその塩 （例えば 4 級塩） ； メタクリルアミ ド、 Ν—メチルメタクリルアミ ド、 Ν—ェチルメタ クリルアミ ド、 メタクリルアミ ドプロパンスルホン酸及びその塩、 メタクリ ルアミ ドプロピルジメチルァミン及びその塩 （例えば 4級塩） ； メチルビ二 ルェ一テル、 ェチルビ二ルェ一テル、 η _プロピルビニルェ一テル、 i —プ ロピルビ二ルェ一テル、 n _プチルビ二ルェ一テル、 i _プチルビ二ルェ一 テル、 t—プチルビ二ルェ一テル、 ドデシルビ二ルェ一テル、 ステアリルビ 二ルェ一テル、 2， 3 _ジァセトキシ— 1 _ビニルォキシプロパンなどのビ 二ルェ一テル類； アクリロニトリル、 メタクリロニ卜リルなどのシアン化ビ ニル類；塩化ビニル、 フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩 化ビニリ デン、 フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ ン類；酢酸ァリル、 2， 3 _ジァセトキシ _ 1 —ァリルォキシプロパン、 塩化ァリルなどのァリル化 合物；マレイン酸、 イタコン酸、 フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそ の塩又はエステル； ビニル卜リメ トキシシランなどのビニルシリル化合物、 酢酸イソプロぺニル；蟻酸ビニル、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸 ビニル、 イソ酪酸ビニル、 ビバリン酸ビニル、 バーサチック酸ビニル、 カブ ロン酸ビニル、 カルリル酸ビニル、 ラウリル酸ビニル、 パルミチン酸ビニル 、 ステアリン酸ビニル、 ォレイン酸ビニル、 安息香酸ビニルなどのビニルェ ステル単量体が挙げられる。 また、 不飽和単量体に由来する単量体単位であ つて、 ケン化されなかったものも、 前記他の単量体単位に含まれる。 他の単 量体単位の含有量は、 1 0モル％以下であることが好ましく、 5モル％以下 であることがより好ましい。 水溶性を有する樹脂 （C ) は単独又は二種以上 組み合わせて使用できる。

[0028] ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定 されないが、 上述のように、 例えば酢酸ビニルモノマー、 及び必要に応じて他の単量体を共重合し、 得ら れた共重合体をケン化してビニルアルコール 単位に変換する方法が挙げられ る。 共重合する際の重合方式としては、 回分重合、 半回分重合、 連続重合、 半連続重合等が挙げられる。 重合方法としては、 塊状重合法、 溶液重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。 共重合体の鹼化は、 公知の方法を適用できる。 例えばアルコール又は含水アルコールに当該 共重 合体が溶解した状態で行うことができる。 このとき使用できるアルコールは 、 例えばメタノール、 エタノール等の低級アルコールである。

[0029] [樹脂組成物]

本発明の樹脂組成物は、 デンプン及び Z又は変性されたデンプン （A ) 1 0 0質量部に対し、 エチレン一ビニルアルコール共重合体 （B ) を 5〜5 0 0質量部、 及び該水溶性を有する樹脂 （C ) を 0 . 5〜2 5質量部含むため 、 色相、 酸素バリア性、 生分解性、 及び機械的特性に優れている。 エチレン 一ビニルアルコール共重合体 （B ) の含有量が 5質量部以上であると、 色相 ( b値） が有効に低減されるとともに、 酸素透過度も有効に低減される。 ェ チレン—ビニルアルコール共重合体 （B ) の含有量が 5 0 0質量部以下であ ると、 生分解性を向上できる。 本明細書において、 色相に優れるとは、 色相 ( b値） が低いことを示す。 なお、 色相及び生分解性は実施例に記載の方法 により測定できる。

[0030] エチレン一ビニルアルコール共重合体 （B ) の含有量は、 上記範囲内にお いて大きくなるほど、 色相及び酸素バリァ性の点で有利となる傾向 にある。 色相及び酸素バリァ性の観点からは、 エチレン—ビニルアルコール共重合体

(B) の含有量の上限は、 成分 （A) 1 00質量部に対して、 好ましくは 3 00質量部、 より好ましくは 1 00質量部であり、 含有量の下限は、 成分 （ A) 1 00質量部に対して、 好ましくは 1 0質量部、 より好ましくは 20質 量部である。 また、 エチレン—ビニルアルコール共重合体 （B) の含有量は 、 上記範囲内において小さくなるほど、 生分解性が向上する傾向にある。 生 分解性の観点からは、 エチレン—ビニルアルコール共重合体 （B) の含有量 の上限は、 成分 （A) 1 00質量部に対して、 好ましくは 1 00質量部、 よ り好ましくは 50質量部であり、 含有量の下限は、 成分 （A) 1 00質量部 に対して、 好ましくは 5質量部、 さらに好ましくは 1 0質量部である。

[0031] 水溶性を有する樹脂 （C) の含有量は、 成分 （A) 1 00質量部に対して 、 好ましくは 5〜 1 8質量部である。 水溶性を有する樹脂 （C) の含有量が 上記範囲であると、 優れた機械的特性、 例えば、 優れた引裂強度比を有する 樹脂組成物が得られる。 弓 I裂強度比は 1 に近づくほど良好となる。 なお、 引 裂強度比は実施例に記載の方法により測定で きる。

[0032] 本発明の樹脂組成物は、 炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び/又はその 脂肪酸塩をさらに含むことができる。 炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び その脂肪酸塩としては、 例えばステアリン酸、 ステアリン酸カルシウム、 ス テアリン酸ナトリウム、 パルミチン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 リノレ イン酸、 ベへニン酸等が挙げられる。 これらの中でも加工性の観点から、 ス テアリン酸、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸ナトリウムが好ましい 。 炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩はそれぞれ単 独又は二 種以上組み合わせて使用できる。

[0033] 本発明の樹脂組成物が、 炭素原子数が 1 2〜 22の脂肪酸及び/又はその 脂肪酸塩を含有する場合、 樹脂組成物中の含有量は、 樹脂組成物の質量に対 して、 好ましくは 0. 01〜3質量％、 より好ましくは 0. 03〜2質量％ 、 さらに好ましくは 0. 1〜 1質量％である。 炭素原子数が 1 2〜22の脂 肪酸及び/又はその脂肪酸塩の含有量が上記� �囲であると加工性の点で有利 となる。

[0034] 本発明の樹脂組成物は、 層状ケィ酸塩粘土をさらに含有することがで きる 。 層状ケィ酸塩粘土としては、 合成又は天然層状ケィ酸塩粘土、 例えばモン モリロナイ 卜、 ベン卜ナイ 卜、 バイデライ 卜、 雲母 （マイ力） 、 ヘクトライ 卜、 サボナイ ト、 ノントロナイ ト、 ソ一コナイ ト、 バ一ミキユライ ト、 レデ ィカイ 卜、 マガダイ 卜、 ケニヤアイ 卜、 スチ一プンサイ 卜、 ヴオルコンスコ ィ 卜及びこれらの混合物が挙げられる。 層状ケィ酸塩粘土は単独又は二種以 上組み合わせて使用できる。

[0035] 本発明の樹脂組成物が層状ケィ酸塩粘土を含 有する場合、 樹脂組成物中の 含有量は、 樹脂組成物の質量に対して、 好ましくは 0 . 1〜5質量％、 より 好ましくは 0 . 1〜3質量％、 さらに好ましくは 0 . 5〜 2質量％である。 層状ケィ酸塩粘土の含有量が上記範囲である と、 透明性及び衝撃強度が向上 する傾向にある。

[0036] 本発明の樹脂組成物は、 成膜性の観点から、 可塑剤をさらに含むことがで きる。 可塑剤としては、 例えば水、 ソルビ卜一ル、 グリセロール、 マルチ卜 —ル、 キシリ 卜一ル、 マンニ卜一ル、 トリオレイン酸グリセロール、 ェポキ シ化アマ二油、 エポキシ化大豆油、 クェン酸トリプチル、 クェン酸ァセチル 卜リエチル、 トリ酢酸グリセリル、 2， 2， 4 _ 卜リメチル _ 1， 3 _ペン タンジォ一ルジイソプチラ一卜、 ポリエチレンォキシド、 ポリエチレングリ コールが挙げられる。 可塑剤は単独又は二種以上組み合わせて使用 できる。

[0037] 可塑剤の含有量は、 樹脂組成物の成膜性と酸素バリア性の観点か ら、 樹脂 組成物の質量に対して、 下限として好ましくは 0 . 1質量％、 より好ましく は 1質量％、 さらに好ましくは 1 0質量％、 特に好ましくは 1 5質量％、 最 も好ましくは 2 0質量％であり、 上限として好ましくは 5 0質量％、 より好 ましくは 4 5質量％、 さらに好ましくは 4 0質量％である。

[0038] 本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて、 充填剤、 加工安定剤、 耐候性安定 剤、 着色剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 他の熱可塑性樹脂、 潤滑剤、 香料、 消泡剤、 消臭剤、 増量剤、 剥離剤、 離型 剤、 補強剤、 架橋剤、 防かび剤、 防腐剤、 結晶化速度遅延剤などの添加剤を さらに含むことができる。

[0039] 本発明の樹脂組成物は、 温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調湿した後 に、 温度 20°C■相対湿度 65%下で測定したときの水分率 （含水率） が、 樹脂組成物の質量に対して好ましくは 3. 5〜 1 7質量％、 より好ましくは 4〜 1 5質量％、 さらに好ましくは 7〜 1 3質量％である。 水分率が上記範 囲であると、 樹脂組成物が優れた成膜性を発現でき、 樹脂組成物から得られ るフイルムの色相、 酸素バリア性、 生分解性、 及び機械的特性が良好となる

[0040] 本発明の樹脂組成物は、 ペレッ ト及びフイルム又はシ一卜の形態であって もよく、 好ましくは該樹脂組成物からなる層を少なく とも 1層含むフイルム 又はシ一卜に用いることができる。 該フイルム又はシ一卜は単層体又は多層 体であってもよい。 多層体である場合、 本発明の樹脂組成物からなる層で全 て構成されていてもよく、 例えばポリエチレンテレフタレ一卜 （P ET) 、 二軸延伸ポリプロピレン （BO P P) 、 低密度ポリエチレン （L D P E) 及 びポリ乳酸等の他のポリマーからなる層と本 発明の樹脂組成物からなる層と で構成されていてもよい。 多層体は、 例えば共押出成形、 共射出成形、 フィ ル厶プロ一成形又は熱積層化技術などを用い て各層を積層して形成すること ができる。 フイルムの厚みは一般的には 5 m〜 1 00 m、 シ一卜の厚み としては一般的には 1 O O m〜 1 O O O mである。

[0041] 本発明の樹脂組成物は、 容器、 フイルム、 シ一卜、 チューブ、 ボトル、 繊 維等に成形することができ、 色相、 酸素バリア性、 生分解性、 及び機械的特 性に優れることから、 食品の包装用の容器、 包装フイルム等に好適に用いる ことができる。

[0042] [樹脂組成物の製造方法]

本発明の樹脂組成物は、 少なくとも、 前記デンプン及び/又は変性デンプ ン （A) 、 前記エチレン—ビニルアルコール共重合体 （B) 、 及び前記水溶 性を有する樹脂 （C) を混合して混合物を得る工程 （1 ) 、 該混合物を押出 す工程 （2) 、 及び押出された混合物を冷却及び乾燥する工 程 （3) を含む 方法により製造できる。

[0043] 工程 （1 ) は、 少なくとも成分 （A) 、 成分 （B) 及び成分 （C) を混合 する工程であり、 任意に他の成分、 例えば前記炭素原子数が 1 2〜22の脂 肪酸及び/又はその脂肪酸塩、 前記層状ケィ酸塩粘土、 前記可塑剤、 及び前 記添加剤を共に混合することができる。

[0044] 工程 （1 ) は通常、 押出機を用いて行う。 押出機中において、 各成分にス クリュ一によりせん断応力を与え、 バレルへの外部熱の適用により加熱しな がら均質に混合する。

[0045] 押出機としては、 2軸スクリユー押出機を用いることができる� � 2軸スク リュー押出機は、 共回転又は逆回転のいずれであってもよい。 スクリユー直 径は、 例えば 20〜 1 50mm、 押出機長さ （L) とスクリユー直径 （D) の比 L/D比は、 例えば 20〜 50であってよい。 スクリユーの回転速度は 、 好ましくは 80 r p m以上、 より好ましくは 1 00 r p m以上である。 ま た、 押出成形圧力は、 好ましくは 5バール （0. 5MP a) 以上、 より好ま しくは 1 0バール （1. OMP a) 以上である。 各成分はそれぞれ直接、 押 出機中へ導入することができる。 また、 これらの各成分をミキサーを用いて 予備混合したものを押出機中へ導入してもよ い。

[0046] 工程 （1 ) において、 樹脂組成物の成膜性と酸素バリア性の観点か ら、 混 合物の質量に対して、 下限として好ましくは 0. 1質量％、 より好ましくは

1質量％、 さらに好ましくは 1 0質量％、 特に好ましくは 1 5質量％、 最も 好ましくは 20質量％であり、 上限として好ましくは 50質量％、 より好ま しくは 45質量％、 さらに好ましくは 40質量％の可塑剤、 好ましくは水を さらに混合することが好ましい。 ここで、 該混合物の質量は可塑剤を含む混 合物の総質量を示す。 工程 （1 ) において、 押出の初期段階に可塑剤を導入 してもよく、 上記加熱温度に達する前、 例えば 1 00°C以下のときに可塑剤 を導入することができる。 デンプン及び/又は変性デンプン （A) は、 水分 、 熱及びせん断応力の組み合わせによりクッキ ング処理が施され、 ゼラチン (ゲル） 化させることができる。 また、 別途可塑剤、 好ましくは水を導入す ることにより、 水溶性を有する樹脂 （C ) 等の水溶性ポリマ一を溶解し、 樹 脂組成物を軟化し、 モジュラス及び脆性を低下させることができ る。

[0047] 工程 （ 1 ) において、 好ましくは 1 0 0 °C超 1 5 0 °C以下、 より好ましく は 1 1 5 °C超 1 4 0 °C以下の温度に加熱してクッキング処理を行 う。 ここで 、 クッキング処理とは、 デンプン粒を破砕し、 ゲル化させる処理である。 加 熱は押出機のバレルに外部から熱を適用する ことにより行える。 各バレルへ は、 段階的に変えた温度を適用することにより、 目的とする温度にまで加熱 できる。 1 2 0 °C超の温度においてクッキング処理を行う場 合、 加工性の点 で有利となる。

[0048] クッキング処理した混合物は、 発泡を防止するため、 好ましくは 8 5〜 1

2 0 °C、 より好ましくは 9 0〜 1 1 0 °Cの温度へ低下しながら、 ダイの方へ 押し進めるのがよい。 また、 バレルから排気することにより発泡を防止し 、 水分を除去できる。

[0049] 押出機中の滞留時間は、 温度プロファイルやスクリユー速度に応じて 設定 可能であり、 好ましくは 1 〜2 . 5分である。

[0050] 混合物を押出す工程 （2 ) では、 溶融混練されながら押出機中を押し進め られてきた溶融した混合物をダイから押出す 。 ダイの温度は好ましくは 8 5 〜 1 2 0 °C、 より好ましくは 9 0〜 1 1 0 °Cの温度である。

[0051 ] 押出された混合物 （溶融物） を冷却及び乾燥する工程 （3 ) では、 混合物

(溶融物） はフイルム状又はストランド状に押出すこと ができる。

[0052] 混合物をフィル厶状に押出す場合、 混合物はフィル厶成形用ダイから押出 し、 次いで引取りローラ一で巻取りながら冷却及 び乾燥することができる。 ダイ及びローラ一の間では、 混合物がローラ一に付着するのを防ぐように 冷 却するのが好ましい。 乾燥のために、 ロールは加温してもよく、 巻取の際に 脱湿空気を供給してもよい。 脱湿空気は、 吹込チューブ法の場合、 フイルム がダイを退出するときにフイルムを膨張させ るために使用できる。 タルクを 空気流中に同伴させてフイルムのブロッキン グを防ぐこともできる。 [0053] 混合物をス卜ランド状に押出す場合、 複数穴のス卜ランドノズルから押出 し、 回転カッターで切断することでストランドを ペレッ ト形状にできる。 ぺ レッ トの膠着を防ぐために、 振動を定期的もしくは定常的に与え、 熱風、 脱 湿空気又は赤外線ヒータ一によりペレッ ト中の水分を除去することができる

[0054] 以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明をより具 体的に説明するが、 本 発明は以下の実施例に限定されるものではな い。

[0055] <試験方法 >

■色相 （b値） 実施例及び比較例で得られたフイルムを幅 7 c m、 長さ 7 c mに切断し、 1 5個の試験片を得た。 その 1 5個の各試験片の色相を I S 01 3468に基づき、 H u n t e r L a b社製の 「C o I o r Q u e s t」 を用いて測定した。 1 5個の試験片の測定値の平均について以下に� � うに評価した。

A— 0. 1未満

B— 0. 1以上 0. 5未満

C---0. 5以上

[0056] ■酸素透過度 （OT R)

実施例及び比較例で得られたフイルムを温度 20°C/相対湿度 65。/ ₀ の条 件下で 1週間調湿した後、 酸素透過速度測定装置 （Mo d e r n Co n t r o I社の 「〇X_T r a n 2/20」 ） を用い、 温度 20°C/相対湿度 6 5%の条件下で酸素透過度 （0T R) を測定した。

[0057] ■生分解性

実施例及び比較例で得られたフイルム （厚み 80 m) を幅 5 c m、 長さ 1 0 c mに切断し、 園芸基本用土 バーク入り腐葉土 （有限会社林園芸資材 製） にフイルム全体の 50%を埋め、 温度 23°C、 相対湿度 50%の環境下 で保管した。 4週間後に取り出し、 埋没部の分解度合により以下のように評 価した。 A… 90 %以上が分解している

B… 1 5 %以上 90 %未満が分解している

C… 1 5 %未満が分解している

[0058] ■引裂強度比

実施例及び比較例で得られたフイルムを温度 23 °C、 相対湿度 50 %の条 件下で 24時間以上調湿後、 エルメンドルフ引裂試験機を用いて、 5個の試 験片について J I S K 7 1 28— 3に基づき、 そのフイルムの引裂強度 を測定した。 フイルムの MD方向と T D方向のいずれも測定を行い、 その値 の比 （MD方向ZTD方向） を計算した。 5個の試験片の比の平均値につい て以下のように評価した。

Α— 0. 8以上、 1. 2未満

Β— 0. 76以上0. 8未満又は 1. 2以上 1. 4未満

C— 0. 76未満又は 1. 4以上

[0059] ■加工性

加工性評価は、 実施例及び比較例のペレツ 卜化工程での押出機稼動中の目 ャニ量で行った。 連続 5時間の運転において、 目ャ二が目視で確認できない 場合は Α、 確認できる場合は Βと評価した。

[0060] ■衝撃強度

実施例及び比較例で得られたフイルムを幅 1 5 c m、 長さ 1 5 c mに切断 し、 1 5個の試験片を得た。 その 1 5個の各試験片を温度 23 °C、 相対湿度 50 %の条件下で 48時間調湿後、 その衝撃強度を A STM D 3420- 95に基づき、 I DM i n s t r u me n t社製の 「 P r o t e a r」 を 用いて測定した。 1 5個の試験片の測定値の平均が 1 OmN/u m以上の場合 は A、 1 OmN/u m以下の場合は Bと評価した。

[0061] <樹脂組成物の調製 >

樹脂組成物は、 液体ポンプを接続した二軸押出機に原料を供 した後、 成形 体から水分を除去することで調製した。 二軸押出機は共回転 （かみ合せ自己 ワイビング） 方式で運転した。 適切な押出機の例を図 1 に示す。 [0062] 原料は、 重量フィーダ一を経由して C 1 におけるホッパーを通ってバレル 内に供給した。 水又は可塑剤は C 4における液体ポンプ （L) を通ってバレ ル内に噴射された。 C 5〜C 9の温度域はクッキング域であり、 これらの帯 域内で完全なゼラチン化を完了した。 ダイ又はフイルムダイは、 C 1 1以後 にめる。

[0063] 用いた押出機のスクリュー直径、 L/D比、 最大回転速度は以下の通りで ある。

スクリュ一直径 : 27 mm

し/ D 匕： 48

最大回転速度 1 200 r p m

[0064] <実施例 1 >

変性デンプン （A) [ECO F I LM (登録商標） 、 N a t i o n a l S t a r c h & C h e m i c a l Com p a n y製、 プロピレンォキシドに より変性されたトウモロコシデンプン、 アミロース含有量 80質量 ⁰ / ₀ ] 、 ェ チレンビニルアルコール共重合体 （B) [EVAL (登録商標） 、 クラレ製 、 エチレン単位含有量： 32モル％、 ケン化度： 99. 9%] 、 及び水溶性 を有する樹脂 （C) [E I V a n o I (登録商標） 3 1 _ 70、 クラレ製、 ポリビニルアルコ一ル] をタンブラ一ミキサー内で 2時間混合した。 混合し た粉末は、 3. 5 k g /時間の速度で重量フィ一ダ一を経由し押出� �のホッ パーに供給された。 混合物の質量に対して 25質量％となるように水を液体 ポンプに通し、 バレル内に噴射した。 ダイから押し出された樹脂組成物のぺ レッ ト化及び乾燥を行い、 ペレッ トを製造した。 また、 ペレッ ト製造時と同 様に、 ダイから樹脂を押し出し、 冷却、 乾燥後の厚さが 80 mのフイルム になるように引取速度を設定し、 フイルムを製造した。 ペレッ ト及びフィル 厶製造時のシリンダ一温度は下記の温度プロ ファイルに設定した。 C 5〜C 9はクッキング処理域である。

(温度プロファイル） CI C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 CIO Cll ァタ "フ。 タ' タ

40 70 80 90 115 125 135 135 135 135 115 1 0 0 9 0

[0065] 樹脂組成物 （ペレッ ト及びフイルム） の水分率は、 樹脂組成物の質量に対 して 1 0質量％であった。 水分率は温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調 湿した後に、 温度 20 °C■相対湿度 65 %下で測定することで求めた。

[0066] <実施例 2〜 1 1、 比較例 1〜 4 >

表 1及び表 2に示す比率で、 変性デンプン （A) 、 エチレンビニルアルコ —ル共重合体 （B) 、 及び水溶性を有する樹脂 （C) を用いたこと以外、 実 施例 1 と同様の方法により、 ペレツ 卜及びフイルムを得た。 実施例 2〜 1 1 で得られた樹脂組成物 （ペレツ 卜及びフイルム） の水分率はそれぞれ、 1 2 質量％、 9. 2質量％、 7. 8質量％、 4. 5質量％、 1 0質量％、 1 0質 量％、 1 0質量％、 1 0質量％、 1 0質量％、 1 0質量％であった。 比較例 1〜 4で得られた樹脂組成物 （ペレツ 卜及びフイルム） の水分率はそれぞれ 、 1 2. 8質量％、 3. 2質量％、 1 0質量％、 1 0質量％であった。

[0067] <実施例 1 2 >

表 1及び表 2に示す比率で、 変性デンプン （A) 、 エチレンビニルアルコ —ル共重合体 （B) 、 及び水溶性を有する樹脂 （C) 、 及び炭素原子数が 1 2〜 22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩 [ST EAR I C AC I D T R I P L E P R ESS E D 50%、 CONSOL I DAT E D CH EM I C A L COMPANY製] を用いたこと以外、 実施例 1 と同様の方法に より、 ペレツ 卜及びフイルムを得た。 得られた樹脂組成物 （ペレツ 卜及びフ イルム） の水分率は 1 0質量％であった。

[0068] <実施例 1 3 >

表 1及び表 2に示す比率で、 変性デンプン （A) 、 エチレンビニルアルコ ール共重合体 （B) 、 及び水溶性を有する樹脂 （C) 、 及び層状ケィ酸塩粘 土 [C L〇 I S I T E (登録商標） 20 A、 R e s c h e m T e c h n o I o g i e s P t y. L t d.製] を用いたこと以外、 実施例 1 と同様の方法に より、 ペレツ 卜及びフイルムを得た。 得られた樹脂組成物 （ペレツ 卜及びフ イルム） の水分率は 1 0質量％であった。

[0069] 実施例 1 〜 1 3及び比較例 1 〜 4で得られた樹脂組成物 （ペレッ ト及びフ イルム） について、 色相、 〇T R、 生分解性、 引裂強度比、 加工性、 及び衝 撃強度を測定及び評価した。 結果を表 1及び表 2に示す。

[0070] [表 1 ]

[0071 ] [表 2]

表 1及び表 2中、 各組成の割合は質量部を示す。

[0072] 表 1及び表 2に示されるように、 実施例 1 〜 1 3では、 色相、 酸素バリア 性 （〇T R ) 、 生分解性、 引裂強度比、 加工性、 及び衝撃強度の全ての特性 において優れていることが確認された。 一方、 比較例 1では色相及び酸素バ リァ性、 比較例 2では生分解性、 比較例 3及び 4では引裂強度が十分でない ことが確認された。