ZENG XIANPING (CN)
| JP2003012820A | 2003-01-15 | |||
| CN102993683A | 2013-03-27 | |||
| US5916952A | 1999-06-29 | |||
| CN103122137A | 2013-05-29 | |||
| CN1231307A | 1999-10-13 |
北京品源专利代理有限公司 (CN)
| 权 利 要 求 书 1、 一种树脂组合物， 其特征在于， 所述树脂组合物包括不饱和热固性改性 聚苯醚树脂； 和， 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单 元 (M单元)与四官能度硅氧单元 (Q单元)水解缩合而成的 有机硅树脂。 2、 如权利要求 1所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述改性聚苯醚树脂具 有如下结构： 其中， N选自 -0-、 -CO-、 SO、 -SC -、 -S02-或 -C(C¾)2-中的任意一种； R2、 R4、 R6、 R8、 Ru、 R13、 R15和 R17均独立地选自取代或未取代的 C1-C8 直链烷基、 取代或未取代的 C1-C8支链烷基或取代或未取代的苯基中的任意一 种； Ri、 R3、 R5、 R7、 R10、 R12、 R14和 R16均独立地选自氢原子、 取代或未取代 的 C1-C8直链垸基、 取代或未取代的 C1-C8支链垸基或取代或未取代的苯基中 的任意一种； 并且 R9选自： 其中， A为亚芳香基、 羰基、 或碳原子数为 1-10的亚垸基。 Z为 0-10的整 数。 R21、 R22、 R23均独立地为氢原子或碳原子数 1-10的垸基； 3、 如权利要求 1或 2所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述改性聚苯醚树 脂的数均分子量为 500-10000 g/molo 4、 如权利要求 3所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述改性聚苯醚树脂的 数均分子量为 800-8000 g/molo 5、 如权利要求 4所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述改性聚苯醚树脂的 数均分子量为 1000-7000 g/molo 6、 如前述权利要求任一项所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述含有不饱 和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅氧 单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂是由如下通式代表的化合物： (Z1Z2Z3Si01/2)x (Si04/2)y 其中， l x 100， l^y^lOO, 2^x+y^200, 且 0.01 x/y 10; Zi、 z2、 z3三者至少一个为含不饱和双键的基团， 其余两者独立地选自取 代或未取代的 C1-C8直链垸基、 取代或未取代的 C1-C8支链垸基、 取代或未取 代的苯基。 7、 如前述权利要求任一项所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述树脂组合 物还包括自由基引发剂。 8、 如权利要求 7所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述自由基引发剂选自 有机过氧化物引发剂。 9、 如权利要求 8所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述有机过氧化物引发 剂选自过氧化二异丙苯、 过氧化二苯甲酰、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁 酯、 4,4-二 (叔丁基过氧化：)戊酸正丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。 10、 如前述权利要求任一项所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述树脂组 合物还包括阻燃剂。 11、 如权利要求 10所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述阻燃剂选自卤系 阻燃剂、 磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物。 12、 如权利要求 10所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述阻燃剂选自溴系 阻燃剂、 磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物。 13、 如权利要求 12所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述溴系阻燃剂选自 十溴二苯醚、 六溴苯、 十溴二苯乙垸、 乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一 种或者至少两种的混合物。 14、 如权利要求 11所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述磷系阻燃剂选自 三 (2,6-二甲基苯基)膦、 10-(2,5-二羟基苯基) -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化 物、 2,6-二 (2,6-二甲基苯基)膦基苯或 10-苯基 -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化 物中的一种或者至少两种的混合物。 15、 如权利要求 11或 12所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述氮系阻燃 剂选自三聚氰胺、 三聚氰胺磷酸盐、 磷酸胍、 碳酸胍或氨基磺酸胍中的一种或 者至少两种的混合物。 16、 如前述权利要求任一项所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述树脂组 合物还包括粉末填料。 17、 如权利要求 16所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述粉末填料选自结 晶型二氧化硅、 无定形二氧化硅、 球形二氧化硅、 熔融二氧化硅、 二氧化钛、 碳化硅、 玻璃纤维、 氧化铝、 氮化铝、 氮化硼、 钛酸钡或钛酸锶的一种或至少 两种的混合物。 18、 如前述权利要求任一项所述的树脂组合物， 其特征在于， 所述树脂组 合物包括： 以改性聚苯醚树脂的重量为 100重量份计算， 含有不饱和双键的具有三维 网状结构的由单官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩 合而成的 MQ有机硅树脂的重量为 10-100重量份。 19、 如权利要求 18所述的树脂组合物， 其特征在于， 以改性聚苯醚树脂和 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官 能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂的重量和为 100重量份 计， 自由基引发剂的重量为 1-3重量份， 阻燃剂的重量为 5-40重量份。 20、 如权利要求 19所述的树脂组合物， 其特征在于， 以改性聚苯醚树脂、 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官 能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂和阻燃剂的重量和为 100 重量份计， 粉末填料的重量为 10-150重量份。 21、 一种树脂胶液， 其特征在于， 其是将如前述权利要求任一项所述的树 脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。 22、 一种预浸料， 其特征在于， 其是将玻璃纤维布浸润在如权利要求 21所 述的树脂胶液后， 干燥得到。 23、 如权利要求 22所述的预浸料， 其特征在于， 以改性聚苯醚树脂、 含有 不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度 硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂、阻燃剂和粉末填料的总重量 为 100重量份计， 玻璃纤维布的重量为 50-230重量份。 24、 一种高频电路基板， 其特征在于， 所述高频电路基板由如权利要求 22 或 23所述的预浸料制成. 25、 如权利要求 24所述的高频电路基板， 其特征在于， 所述高频电路基板 是通过以下方法制得的： 重叠至少一张所述预浸料， 在预浸料的两侧放置铜箔， 层压成型， 得到高频电路基板。 26、 如前述权利要求任一项所述的树脂组合物在制备树脂胶液、 预浸料和 高频电路基板中的应用。 |
本发明涉及一种树脂组合物， 具体地， 本发明涉及一种树脂组合物及其在 高频电路基板中的应用。
背景技术
近年来， 随着电子信息技术的发展， 电子设备安装的小型化、 高密度化， 信息的大容量化、 高频化， 对电路基板的耐热性、 吸水性、 耐化学性、 机械性 能、 尺寸稳定性、 介电性能等综合性能提出了更高的要求。
就介电性能而言， 在高频电路中， 信号的传输速率与绝缘材料介质常数 D k 的关系为： 绝缘材料介质常数 D k 越低， 信号传输速率越快。 因此要实现信号传 输速率的高速化， 必须开发低介电常数的基板。 随着信号频率的高频化， 基板 中信号的损耗不能再忽略不计。 信号损耗与频率、 介电常数 D k 、 介质损耗因子 D f 的关系为： 基板介电常数 D k 越小、 介质损耗因子 D f 越小， 信号损失就越小。 因此开发具有低的介质常数 D k 及低的介质损耗因子 D f ，且耐热性能良好的高频 电路基板， 成为 CCL厂家共同关注的研发方向。
聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构， 且无强极性基团， 赋予了聚 苯醚树脂优异的性能， 如玻璃化转变温度高、 尺寸稳定性好、 线性膨胀系数小、 吸水率低， 尤其是出色的低介电常数、 低介电损耗。 但聚苯醚作为热塑性的树 脂， 存在树脂熔点高， 加工性能欠佳， 耐溶剂性能差等缺点。 聚苯醚出色的物 理性能、 耐热性能、 化学性能及电性能等吸引着世界各大公司等对 其进行改性， 并取得了一定的成果。 如在聚苯醚分子链端或侧链引入活性基团， 使之成为热 固性树脂。 该树脂热固化后具有优异的耐热、 介电等综合性能， 成为制备高频 电路基板的理想材料。
分子链末端或侧链带活性基团可固化的改性聚 苯醚树脂在高频电路基板中 的应用方式一般为与交联剂配合组成树脂组合 物。 交联剂带有可与改性聚苯醚 反应的活性基团。 根据文献调研， 对于带有 c=c双键的改性聚苯醚， 通常采用 的交联剂有聚丁二烯、 丁二烯苯乙烯共聚物等。 如 CN 101370866A , CN 102161823, CN 102304264专利采用聚丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚 物作为改性聚 苯醚的交联剂， 制备高频电路基板。 虽然板材的介电等综合性能优秀， 但聚丁 二烯或丁二烯苯乙烯共聚物降低了板材的耐热 性能及层间粘合力。
采用含有不饱和双键的有机硅化合物作为改性 聚苯醚的交联剂， 可解决聚 丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚物作为聚苯醚交联 剂带来的板材的耐热性能及层间 粘合力不足的问题。专利 CN 102993683采用含有不饱和双键的有机硅化合物制 备作为改性聚苯醚的交联剂， 所制备的高频电路基板具有高的玻璃化转变温 度， 高的热分解温度， 高的层间粘合力， 低介电常数及低介质损耗正切， 非常适合 作为高频电子设备的电路基板。
但是专利 CN 102993683所采用的含有不饱和双键的有机硅化合 物结构为线 性或者环形的有机硅化合物。 采用线性的含有不饱和双键的有机硅化合物具 有 很好的柔性， 其所制备的高频电路基板弯曲强度偏低。 采用环形的含有不饱和 双键的有机硅化合物所制备的电路基材综合性 能良好， 但由于分子量偏小， 存 在上胶烘片过程中挥发的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题， 本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物， 该热固性树脂组合物具有低的介质常数 D k 及低的介质损耗因子 D f ， 耐热性能、 层间粘合力性能优异等， 满足了高频电路基板对介电性能、 耐热性能以及层间 粘合力等性能的要求， 可用于制备高频电路基板。
为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案：
一种树脂组合物， 包括改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有 三维网状 结构的由单官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而 成的 MQ有机硅树脂。
所述改性聚苯醚树脂， 在室温状态下为粉末状的固体热固性树脂， 其两端 带有活性的不饱和双键， 在固化引发剂存在条件下， 可进行自由基聚合固化， 得到耐热性、 尺寸稳定性、 低吸水率和介电性能等综合性能均十分优异的 热固 性树脂。
采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸单元 (M单元:) 与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂作为改性聚苯醚的 交联剂， 树脂组合物固化后交联密度大， 可提供高频电路基板的高玻璃化转变 温度。 而且， 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂不含极性基 团， 可保证高频电路基板低的吸水率及优异的介电 性能。 含有不饱和双键的具 有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元:) 水解缩合而成的 MQ有机硅树脂热分解温度高， 可提供高频电路基板优异的耐 热性能。 另外， 所制备得到的高频电路基板层间粘合力与弯曲 强度高， 可提高 基板的可靠性。
改性聚苯醚树脂具有优异的低介电常数及低介 质损耗正切等性能， 采用含 有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能 度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能 度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂作为改性聚苯醚树脂的交联 剂， 所制备的高频电路基板介电性能、 吸水性、 耐热性、 层间粘合力、 弯曲强 度等综合性能良好。 与聚丁二烯、 丁苯共聚物作为交联剂相比， 基板有更高的 耐热性和层间粘合力。 与线性的含有不饱和双键的有机硅化合作为交 联剂相比， 基板有更高的弯曲强度。 与环形的含有不饱和双键的有机硅化合物作为 交联剂 相比， 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单元：) 与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂不存在上胶烘片时 挥发的问题。
优选地， 所述改性聚苯醚树脂具有如下结构：
其中， 1 ^x^ 100, l ^y^ lOO, 2 x+y 100。 示例性的有 15<x+y<30， 25<x+y<40, 30<x+y<55 , 60<x+y<85 , 80<x+y<98等。
M选自：
N选自 -0-、 -CO-, SO、 -SC -、 -S0 2 -或 -C(CH 3 ) 2 -中的任意一种。
R 2 、 R 4 、 R 6 、 R 8 、 R u 、 R 13 、 R 15 和 R 17 均独立地选自取代或未取代的 C1-C8 直链垸基、 取代或未取代的 C1-C8支链垸基或取代或未取代的苯基中的任意 种。
Ri 、 R 5 、 R 7 、 Ri。、 Ri 2 、 R 14 和 R 16 均独立地选自氢原子、 取代或未取代 的 C1-C8直链垸基、 取代或未取代的 C1-C8支链垸基或取代或未取代的苯基中 的任意一种。
R 9 选自：
其中， A为亚芳香基、 羰基、 或碳原子数为 1-10的亚垸基。 Z为 0-10的整 数。 R 21 、 R 22 、 R 23 均独自的选自氢原子或碳原子数 1-10的垸基。
优选地， 所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为 500-10000 g/mol , 优选 800-8000 g/mol, 进一歩优选 1000-7000 g/mol。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的一个非 限制性实例是 SA9000。
所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸单元 (M单元:) 与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂，其不饱和双键含 量高， 固化后可形成高密度交联空间三维网络结构， 具有高玻璃化转变温， 且 不含极性基团， 具有优异的介电性能。 所述含有不饱和双键的具有三维网状结 构的由单官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成 的 MQ有机硅树脂分子结构含有 Si-0键， 热分解温度高， 可提高树脂混合体系 固化物的耐热性。
优选地， 所述含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸单 元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂如下 式：
(Z 1 Z 2 Z 3 Si0 1/2 ) x (Si0 4 / 2 ) y
其中， l x 100， l ^y^ lOO , 2^x+y^200, 且 0.01 x/y 10;
Zi、 z 2 、 z 3 三者至少一个为含不饱和双键的基团， 其余两者独立地选自取 代或未取代的 C1-C8直链垸基、 取代或未取代的 C1-C8支链垸基、 取代或未取 代的苯基。
所述 MQ有机硅树脂的一个非限制性实例是 DT-2020 (广州得尔塔有机硅 技术开发有限公司）。 DT-2020的 Zl、 Z2、 Z3分别为乙烯基、 甲基、 甲基。
另外为了提高 有机硅树脂与热固性改性聚苯醚树脂的相容性 和交联密 度， 我们合成了不同于 DT-2020的 MQ有机硅树脂 SY-1和 SY-2。 SY-1的 Zl、 Z2、 Z3分别为乙烯基、 乙烯基、 乙烯基。 SY-2的 Zl、 Z2、 Z3分别为乙烯基、 苯基、 苯基
以改性聚苯醚树脂的重量为 100重量份计算， 含有不饱和双键的具有三维 网状结构的由单官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩 合而成的 MQ有机硅树脂的重量为 10-100重量份。
优选地， 本发明所述树脂组合物还包括自由基引发剂。 所述自由基引发剂 起引发聚合交联固化树脂体系的作用。 在加热条件下， 自由基引发剂发生分解 产生自由基， 引发树脂体系中活性基团之间反应交联， 形式空间三维结构的交 丁基过氧化：)戊酸正丁酯和过氧化苯甲酸叔 酯的混合物， 过氧化二苯甲酰和过 氧化二异丙苯的混合物， 4,4-二 (叔丁基过氧化：)戊酸正丁酯和过氧化二苯甲 的 混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙 苯的混合物， 4,4-二 (叔丁基过氧化：) 戊酸正丁酯、 过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰的混合 物。 所述自由基引 发剂可以单独使用， 也可以混合使用， 混合使用可以达到更好的协同效果。
优选地， 本发明所述树脂组合物还包括阻燃剂。 优选地， 本发明所述阻燃 剂选自卤系阻燃剂、 磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或者至少两 种的混合物; 更优选地， 所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、 磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或 者至少两种的混合物。
优选地， 所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、 六溴苯、 十溴二苯乙垸、 乙撑 双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少 两种的混合物。 所述混合物例如 十溴二苯乙垸和六溴苯的混合物， 十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的 混合物， 十溴二苯乙垸、 六溴苯和十溴二苯醚的混合物， 乙撑双四溴邻苯二甲 酰亚胺、 十溴二苯乙垸、 六溴苯和十溴二苯醚的混合物。
优选地， 所述磷系阻燃剂选自三 (2,6-二甲基苯基)膦、 10-(2,5-二羟基苯 基:) -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物、 2,6-二 (2,6-二甲基苯基：)膦基苯、 10-苯 基 -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物中的一种或者至少两种的混合物。 述混 合物例如 10-苯基 -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物和 2,6-二 (2,6-二甲基苯基:) 膦基苯的混合物， 10-(2,5-二羟基苯基： )-9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物和三 (2,6-二甲基苯基：)膦的混合物， 10-苯基 -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物、 2,6- 二 (2,6-二甲基苯基)膦基苯和 10-(2,5-二羟基苯基: )-9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10- 氧化物的混合物， 三 (2,6-二甲基苯基)膦、 10-苯基 -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10- 氧化物和 2,6-二 (2,6-二甲基苯基:)膦基苯的混合物。 优选地， 所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、 三聚氰胺磷酸盐、 磷酸胍、 碳酸 胍或氨基磺酸胍中的一种或者至少两种的混合 物， 所述混合物例如氨基磺酸胍 和碳酸胍的混合物， 磷酸胍和三聚氰胺磷酸盐的混合物， 三聚氰胺和氨基磺酸 胍的混合物， 碳酸胍、 磷酸胍和三聚氰胺的混合物， 三聚氰胺磷酸盐、 氨基磺 酸胍、 三聚氰胺和磷酸胍的混合物， 优选三聚氰胺或 /和三聚氰胺磷酸盐。
优选地， 本发明所述树脂组合物还包括粉末填料。 优选地， 所述粉末填料 选自结晶型二氧化硅、 无定形二氧化硅、 球形二氧化硅、 熔融二氧化硅、 二氧 化钛、 碳化硅、 玻璃纤维、 氧化铝、 氮化铝、 氮化硼、 钛酸钡或钛酸锶的任意 一种或至少两种的混合物。 所述混合物例如结晶型二氧化硅和无定形二氧 化硅 的混合物， 球形二氧化硅和二氧化钛的混合物， 碳化硅和玻璃纤维的混合物， 氧化铝和氮化铝的混合物， 氮化硼和钛酸钡的混合物， 钛酸锶和碳化硅的混合 物， 球形二氧化硅、 结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物。 在本发明所 述树脂组合物中， 粉末填料起着提高尺寸稳定性、 降低热膨胀系数、 降低体系 成本等作用。 所述粉末填料的形状和粒径本发明对此不作限 定， 通常使用的粒 径为 0.2-10μηι， 例如 0.5μηι、 1μιη、 2μιη、 3μιη、 5μιη、 8μιη、 9μιη， 例如， 可选 择粒径为 0.2-10μιη的球形二氧化硅。
所述树脂组合物包括： 以甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂和含有不饱 和双 键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单 元 (Μ 单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂的重量和为 100重量份计，所述自由基 引发剂的重量为 1-3重量份， 阻燃剂的重量为 5-40重量份。
所述自由基引发剂的重量例如 1.2重量份、 1.4重量份、 1.6重量份、 1.8重 量份、 2.0重量份、 2.2重量份、 2.4重量份、 2.6重量份、 2.8重量份、 2.9重量 份。 选择本发明所述的自由基引发剂的含量， 可以在固化过程中得到适当的反 应速度， 在制造预浸料或者高频电路基板的固化反应中 ， 可以得到良好的固化 性。
所述阻燃剂的重量份例如 5重量份、 7重量份、 11重量份、 15重量份、 19 重量份、 23重量份、 27重量份、 31重量份、 35重量份、 38重量份、 39重量份。 阻燃剂的含量太高， 会导致耐热性和层间粘合力的降低。
以改性聚苯醚树脂、 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅 氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 和阻燃剂的重量和为 100重量份计， 所述粉末填料的重量为 10-150重量份。
所述粉末填料的重量例如 10重量份、 15重量份、 25重量份、 35重量份、 45重量份、 55重量份、 75重量份、 90重量份、 100重量份、 110重量份、 120 重量份、 130重量份、 140重量份、 145重量份。
本发明所述的 "包括"， 意指其除所述组分外， 还可以包括其他组分， 这些 其他组分赋予所述树脂组合物不同的特性。
例如， 本发明所述树脂组合物可以添加配合的热固性 树脂， 作为具体例， 可以举出环氧树脂、 氰酸酯树脂、 酚醛树脂、 聚氨酯树脂、 蜜胺树脂等， 也可 以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促 进剂。
另外， 所述树脂组合物还可以含有各种添加剂， 例如硅垸偶联剂、 钛酸酯 偶联剂、 抗氧剂、 热稳定剂、 抗静电剂、 紫外线吸收剂、 颜料、 着色剂、 润滑 剂等。 这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用 ， 也可以两种或者两种以 上混合使用。
作为本发明树脂组合物之一的制备方法， 可以通过公知的方法配合、 搅拌、 混合所述的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂、 含有不饱和双键的具有三维网状 结构的由单官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而 成的 MQ有机硅树脂、 自由基引发剂、 阻燃剂、 粉末填料， 以及各种热固性树 脂、 各种添加剂， 来制备。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液， 其是将如上所述的树脂组合物 溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂， 没有特别限定， 作为具体例， 可以举出甲醇、 乙醇、 丁醇等醇类， 乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、 乙二醇-甲醚、 卡必醇、 丁基卡必醇等 醚类， 丙酮、 丁酮、 甲基乙基甲酮、 甲基异丁基甲酮、 环己酮等酮类， 甲苯、 二甲苯、 均三甲苯等芳香族烃类， 乙氧基乙基乙酸酯、 醋酸乙酯等酯类， Ν,Ν- 二甲基甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν-甲基 -2-吡咯垸酮等含氮类溶剂。 上述溶 剂可以单独使用一种， 也可以两种或者两种以上混合使用， 优选甲苯、 二甲苯、 均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、 丁酮、 甲基乙基甲酮、 甲基异丁基甲酮、 环己酮等酮类熔剂混合使用。 所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自 己 的经验来选择， 使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的 过程中， 可以添加乳化剂。 通过乳化剂进行分散， 可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料， 其是将玻璃纤维布浸润如上所述 的树脂胶液后， 干燥得到。
在本发明中， 玻璃纤维布为增强材料， 在复合材料中起着提高强度、 提高 尺寸稳定性、 降低热固性树脂固化的收缩等作用。 根据板材厚度等要求不同， 可选用不同类型的玻璃纤维布。 示例性的玻璃纤维布如： 7628玻纤布、 2116玻 纤布。
以改性聚苯醚树脂、 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅 氧垸单元 (Μ单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 有机硅树 脂、 阻燃剂和粉末填料的总重量为 100重量份计， 玻璃纤维布的重量为 50-230 重量份， 例如 70重量份、 90重量份、 110重量份、 150重量份、 180重量份、 200重量份、 210重量份、 220重量份。
所述干燥温度为 80-220°C，例如 90°C、 110°C、 150°C、 170°C、 190°C、 200°C。 所述干燥时间为 l-30min， 例如 5min、 8min、 13min、 17min、 21min、 24min、 28min。
本发明的目的之四在于提供一种高频电路基板 的制备方法， 所述方法为： 重叠至少一张如上所述的预浸料， 在重叠预浸料的上下两侧放置铜箔， 进 行层压成型制备得到。
所述重叠优选采用自动堆叠操作， 使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型， 真空层压成型可以通过真空层压机实现。 所述层压的时间为 70-120min，例如 75min、 80min、 85min、 90min、 95min、 100min、
105min、 110min、 115min。 所述层压的温度为 180-220°C， 例如 185 °C、 190°C、
195 °C、 200 °C、 205 °C、 210°C、 215 °C。 所述层压的压力为 40-60kg/cm 2 ， 例如
45kg/cm 2 、 50kg/cm 55kg/cm 58kg/cm 2 。
本发明的目的之五在于提供一种如上所述的制 备方法制备得到的高频电路 基板。 采用本发明所述的方法可以制备得到具有优异 的介电性能、 耐热性能， 吸水率低、 层间粘结力高、 弯曲强度高的高频电路基板。
本发明典型但非限制性的高频电路基板的制备 方法如下：
( 1 ) 按上述所述树脂组合物配方， 称取各组分： 以改性聚苯醚树脂的重量 为 100重量份计算， 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸 单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 有机硅树脂的重 量为 10-90重量份。以改性聚苯醚树脂和含有不饱和 键的具有三维网状结构的 由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂的重量和为 100重量份计，所述自由基引发剂的重量为 1-3重量 份， 阻燃剂的重量为 5-40重量份； 以改性聚苯醚树脂、 含有不饱和双键的具有 三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水 解缩合而成的 MQ有机硅树脂和阻燃剂的重量和为 100重量份计， 所述粉末填 料的重量为 10-150重量份；
(2)将改性聚苯醚树脂、 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能 度硅氧垸单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 有机硅 树脂、 自由基引发剂、 粉料填料和阻燃剂混合， 并加入适量溶剂， 搅拌分散均 匀， 使粉料填料与阻燃剂均匀分散在树脂胶液中。 用制备的胶液浸润玻璃纤维 布， 烘干， 除去溶剂， 得到预浸料；
(3 ) 重叠至少一张的预浸料， 在预浸料的两侧放置铜箔， 在真空层压机中 层压固化， 从而得到高频电路基板。
本发明所述 "高频"意指频率大于 1ΜΗζ。
与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：
( 1 )采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的 单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂作为改性聚 苯醚树脂的交联剂， 树脂组合物固化后交联密度大， 可提供高频电路基板的高 玻璃化转变温度；
(2 ) 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单 元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂不含极性基团， 可保证高频电路基板低的吸水率及优异的介电 性能；
(3 ) 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单 元:)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂热分解温度高， 可提供高频电路基板优异的耐热性能；
(4)采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的 由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂作为改性聚 苯醚树脂的交联剂， 所制备的高频电路基板层间粘合力高、 弯曲强度高， 提高 了基板的可靠性。
(5) 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M单元:) 与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂不挥发，不存在上 胶烘片过程中挥发的问题。
总之， 采用改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的具有 三维网状结构的由单 官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 有 机硅树脂制备的高频电路基板玻璃化转变温度 高、 耐热性好、 吸水率低、 层间 粘合力高、 弯曲强度高、 介电性能优异， 非常适合制备高频电子设备的电路基 板。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一歩说 明本发明的技术方案。
图 1 : 本发明所述高频电路基板的一个实施方案的示 意图。
本发明说明书附图中标记如下所示：
1和 10为铜箔， 铜箔优选高剥离反转铜箔、 低轮廓铜箔、 超低轮廓铜箔。
2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9为预浸料， 该实施方案预浸料张数为 9张。 在实 际应用中， 采用的预浸料的张数、 玻璃纤维布的种类、 玻璃纤维布与树脂组合 物的重量分数比需根据实际应用的高频电路基 板的厚度等要求来决定。
具体实施方式 制备例
制备例 1 在三口烧瓶中加入六乙烯基二硅氧垸、 浓盐酸、 去离子水及乙醇的混合液， 开启机械搅拌机， 然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入正 硅酸乙酯水解 缩合， 水解一定时间后， 加入甲苯萃取， 燃后将反应液倒入分液漏斗，静置分 层。 将水层分去， 油层用水洗至中性。 蒸馏、 干燥除去溶剂甲苯后得到 MQ树脂 SY-1 , 分子量 Mn为 10000。
制备例 2 在三口烧瓶中加入二乙烯基四苯基二硅氧垸、 浓盐酸、 去离子水及乙醇的 混合液， 开启机械搅拌机， 然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入正 硅酸 乙酯水解缩合， 水解一定时间后， 加入甲苯萃取， 然后将反应液倒入分液漏斗， 静置分层。 将水层分去， 油层用水洗至中性。 蒸馏、 干燥除去溶剂甲苯后得到 MQ树脂 SY-2 , 分子量 Mn为 10000。 为更好地说明本发明， 便于理解本发明的技术方案， 本发明的典型但非限 制性的实施例如下： 实施例 表 1所示为实施例及对比例所用原料。 表 1实施例 1-3所用原料 产品名称
制造厂商 材料描述
或牌号 甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂， 分子量 Mn为
Sabic SA9000
3000。 三菱化学公
St-PPE-1 苯乙烯基改性聚苯醚树脂， 分子量 Mn为 2000。 司 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度 广州得尔塔
硅氧烷单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元：)水 有机硅技术
TD-2020 解缩合而成的 MQ有机硅树脂，其中 DT-2020的 Zl、 开发有限公
Z2、 Z3分别为乙烯基、 甲基、 甲基， 分子量 Mn为 司
10000。 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度 硅氧垸单元 (M单元)与四官能度硅氧单元 (Q单元)水 自制 SY-1 解缩合而成的 MQ有机硅树脂， 其中 SY-1的 Zl、 Z2、 Z3分别为乙烯基、 乙烯基、 乙烯基， 分子量 Mn 为 10000。 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度 硅氧烷单元 (M单元:)与四官能度硅氧单元 单元：)水 自制 SY-2 解缩合而成的 MQ有机硅树脂，其中 DT-2020的 Zl、 Z2、 Z3分别为乙烯基、 苯基、 苯基， 分子量 Mn为 10000。 润禾化工 RH-Vi306 线性含不饱和双键的有机硅化合物 武大有机硅 WD-V4 环形含不饱和双键的有机硅化合物 上海高桥 DCP 过氧化二异丙苯 东莞芯威化
BPO 过氧化二苯甲酰 工 Sibelco 525 熔融二氧化硅
SJS-0020 球形二氧化硅 美国雅宝 BT-93W 溴系阻燃剂
Exolit
德国科莱恩 磷系阻燃剂
OP935 上海宏和 2116 玻璃纤维布 实施例 1 将 90重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉 SA9000, 10重量份的 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧烷单元 (M单元)与四官 能度硅氧单元 (Q单元)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 1.0重量份的 自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP)， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 用 2116玻纤布浸润树脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲 苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度 的铜箔， 在压机中真空层压固化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 基材综合性能如表 2所示。 实施例 2 将 80重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉 SA9000, 20重量份的 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M单元)与四官 能度硅氧单元 (Q单元)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 3.0重量份的 自由基引发剂 DCP, 60重量份的熔融二氧化硅 525， 30重量份的阻燃剂 BT-93W 混合， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末 填料和阻燃剂均匀分散在混合液中， 制得树脂胶液。 用 2116玻纤布浸润树脂胶 液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空层压固 化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 基材综合 性能如表 2所示。
实施例 3
将 70重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉 SA9000, 30重量份的 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官 能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 3.0重量份的 自由基引发剂过氧化苯甲酰 （BPO) , 170重量份的球形二氧化硅 SJS-0020, 15 重量份的阻燃剂 Exolit OP935混合， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填料和阻燃剂等均匀分散在混合液中， 制得树脂 胶液。 用 2116玻纤布浸润树脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z 厚度的铜箔，在压机中真空层压固化 90min，固化压力 50kg/cm 2 ，固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 基材综合性能如表 2所示。
实施例 4
将 90重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末 St-PPE-1， 10重量份的含有不 饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅 氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅 氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 1.0重量份的自由基 引发剂过氧化二异丙苯（DCP) ,溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用 2116 玻纤布浸润树脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空层压固化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频 电路基板。 基材综合性能如表 2所示。 实施例 5
将 80重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂粉末 St-PPE-1， 20重量份的含有不 饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度硅 氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅 氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 3.0重量份的自由基 引发剂 DCP, 60重量份的熔融二氧化硅 525， 30重量份的阻燃剂 BT-93W混合， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填料和 阻燃剂均匀分散在混合液中， 制得树脂胶液。 用 2116玻纤布浸润树脂胶液， 过 夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4 张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空层压固化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 基材综合性 能如表 2所示。
实施例 6
将 80重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉 SA9000, 20重量份的 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官 能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 SY-1， 3.0重量份的自由 基引发剂 DCP, 60重量份的熔融二氧化硅 525， 30重量份的阻燃剂 BT-93W混 合， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填 料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶 液。用 2116玻纤布浸润树脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空层压固化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 基材综合性 能如表 2所示。
实施例 7 将 80重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂粉 SA9000, 20重量份的 含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官 能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官 能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 SY-2 , 3.0重量份的自由 基引发剂 DCP, 60重量份的熔融二氧化硅 525， 30重量份的阻燃剂 BT-93W混 合， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填 料和阻燃剂均匀分散在混合液中，制得树脂胶 液。用 2116玻纤布浸润树脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空层压固化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 基材综合性 能如表 2所示。
比较例 1
将实施例 2 中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸 单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂换为 线性含不饱和双键的有机硅化合物 RH-Vi306， 其余与实施例 2相同。 如表 2所 示为实施例 1-7和对比例组成 1-2和性能测试结果。
比较例 2
将实施例 2 中的含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸 单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂换为 环形含不饱和双键的有机硅化合物 WD-V4, 其余与实施例 2相同。 如表 2所示 为实施例 1-7和对比例组成 1-2和性能测试结果。 ¾>
表 2
。
原料和
实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 对比例 1 对比例 2 性能
SA9000 90 80 70 0 0 80 80 80 80
St-PPE-1 0 0 0 90 80 0 0 0 0
TD-2020 10 20 30 10 20 0 0 0 0
RH-Vi30 0 0 0 0
0 0 0 20 0 6
WD-V4 0 0 0 0 0 0 0 0 20
SY-1 0 0 0 0 0 20 0 0 0
SY-2 0 0 0 0 0 0 20 0 0
DCP 1 3 0 1 3 3 3 3 3
BPO 0 0 3 0 0 0 0 0 0
525 0 60 0 0 60 60 60 60 60
SJS-0020 0 0 170 0 0 0 0 0 0
BT-93W 0 30 0 0 30 30 30 30 30
Exolit 0 0 0 0
0 0 15 0 0 OP935
2116 80 155 230 80 155 155 155 155 155 树脂相
容性 差 差 差 差 差 差 好 差 差 玻璃化
转
205.0 208.4 213.2 210.5 215.6 231.8 210.0 198.2 215.0 变温度
(°C)
热分解
468.0 435.3 458.5 469.1 438.7 4407.6 437.2 421.7 424.1 温度 (°c)
>300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 吸水率 0.08 0.08 0.08 0.07 0.07 0.08 0.08 0.08 0.08 层间粘 1.06-2.2 1.95-2.5 1.73-1.9 1.45-1.9 1.23-1.8 2.75-3.5 2.14-2.6 1.44-1.6 1.62-2.5 合力 1 6 8 5 9 9 4 1 6 弯曲强
)又 456 486 493 451 476 492 479 359 421
(Mpa)
介电常
数 3.64 3.75 4.13 3.63 3.60 3.80 3.78 4.03 3.71 (10GHz)
介质损
耗正切 0.0078 0.0075 0.0073 0.0062 0.0060 0.0071 0.0073 0.0075 0.0072 (10GHz) 从表 2数据可以看出，与线性含不饱和双键的有机 化合物 RH-Vi306相比， 采用含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与 四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 树脂 TD-2020作为交联剂，得到 的高频电路基板具有更高的弯曲强度。 与环形含不饱和双键的有机硅化合物 WD-V4相比，含有不饱和双键的具有三维网状结 的由单官能度硅氧垸单元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 树脂 TD-2020作为交联 剂在上胶烘片过程中不存在挥发的问题。 采用含有不饱和双键的具有三维网状 结构的由单官能度硅氧垸单元 单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而 成的 MQ有机硅树脂作为交联剂所制备的高频电路基 具有高的玻璃化转变温 度、 高的热分解温度、 低的吸水率、 高的层间粘合力、 高的弯曲强度及优异的 介电性能， 因此含有不饱和双键的具有三维网状结构的由 单官能度硅氧垸单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元:)水解缩合而成的 有机硅树脂是一种综 合性能优异的交联剂， 可用于高频电路基板的制备。
另外， 由表 2可知， 相对于 MQ树脂交联剂 TD-2020, SY-1交联 SA9000, 基材具有更高的玻璃化转变温度， 表明增加 乙烯基含量可高基材的交联密 度。 相对于 MQ树脂交联剂 TD-2020, SY-2交联 SA9000, 与 SA9000具有更好 的相容性， 表明含有苯环结构的 树脂可增加与含苯环结构树脂的相容性。
实施例 8
将 70重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂， 30重量份的含有不饱和双 键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单 元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 2重量份的自由基引发剂 4,4- 二 (叔丁基过氧化：)戊酸正丁酯， 98重量份的碳化硅， 40重量份的阻燃剂三 (2,6- 二甲基苯基)膦， 溶解于甲苯和丁酮的混合溶剂中， 并调节至适合粘度， 制得树 脂胶液。用 119重量份的 7628玻璃纤维布浸润树脂胶液，过夹轴控制适 单重， 并在烘箱中干燥， 除去溶剂， 制得 7628预浸料。 将 4张 7628预浸料重叠， 上 下两面配以 10Z厚度的铜箔，在压机中真空层压固化 90min，固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
其中， 15<x<50， 15<y<50， 15<x+y<100; 甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的分 子量为 10000g/mol。
实施例 9
将 60重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂， 40重量份的含有不饱和双 键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单 元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 1.5重量份的自由基引发剂 过氧化二苯甲酰， 125 重量份的氮化铝， 25 重量份的十溴二苯醚混合， 溶解于 甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填和阻燃剂等 均匀分散在混合液中， 制得树脂胶液。 用 575重量份的 2116玻璃纤维布浸润树 脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预 浸料。将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空 层压固化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
50<x<100, 甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的分子量为 8000g/mol;
实施例 10
将 50重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂， 50重量份的含有不饱和双键的具 有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元:) 水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 1重量份的自由基引发剂过氧化二苯 甲酰， 100重量份的氧化铝， 30重量份的十溴二苯醚混合， 溶解于甲苯溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填料和阻燃剂均匀分散在混 合液中， 制得树脂胶液。 用 230重量份的 2116玻璃纤维布浸润树脂胶液， 过夹 轴控制适合单重， 并在烘箱中烘片， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116 预浸料重叠， 上下两面配以 10Z 厚度的铜箔， 在压机中真空层压固化 120min, 固化压力 40kg/cm 2 ， 固化温度 180°C， 制得高频电路基板。
所述苯乙烯基改性聚苯醚树脂的结构式为：
5<y<15， 苯乙烯基改性聚苯醚树脂的分子量为 1000g/mol。
实施例 11
将 60重量份的苯乙烯基改性聚苯醚树脂， 40重量份的含有不饱和双键的具 有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单元 (M单元：)与四官能度硅氧单元 单元:) 水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 TD-2020, 1.5重量份的自由基引发剂过氧化二 苯甲酰， 125 重量份的氮化硼， 25 重量份的十溴二苯醚混合， 溶解于甲苯溶剂 中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填料和乳化剂均匀分散 在混合液中， 制得树脂胶液。 用 450重量份的 2116玻璃纤维布浸润树脂， 过夹 轴控制适合单重， 并在烘箱中烘片， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张
10Z厚度的铜箔，在压机中真空层压固化 70min， 固化压力 60kg/cm 2 ， 固化温度 220°C， 制得高频电路基板。
所述苯乙烯基改性聚苯醚树脂的结构式为：
50<x<60, 25<y<45 , 75<x+y<100, 苯乙烯基改性聚苯醚的分子量为
实施例 12
将 70重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂， 30重量份的含有不饱和双 键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单 元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 SY-1 , 2重量份的自由基引发剂 4,4-二 (叔丁基过氧化：)戊酸正丁酯， 98重量份的碳化硅， 40重量份的阻燃剂三 (2,6-二 甲基苯基)膦， 溶解于甲苯和丁酮的混合溶剂中， 并调节至适合粘度， 制得树脂 胶液。 用 119重量份的 7628玻璃纤维布浸润树脂胶液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去溶剂， 制得 7628预浸料。 将 4张 7628预浸料重叠， 上 下两面配以 10Z厚度的铜箔，在压机中真空层压固化 90min，固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。 所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为
其中， 15<x<50， 15<y<50， 15<x+y<100; 甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的分 子量为 10000g/mol。
实施例 13
将 60重量份的甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂， 40重量份的含有不饱和双 键的具有三维网状结构的由单官能度硅氧垸单 元 (M 单元：)与四官能度硅氧单元 (Q单元:)水解缩合而成的 MQ有机硅树脂 SY-2, 1.5重量份的自由基引发剂过氧 化二苯甲酰， 125 重量份的氮化铝， 25 重量份的十溴二苯醚混合， 溶解于甲苯 溶剂中， 并调节至适合粘度。 采用乳化剂进行乳化， 使粉末填和阻燃剂等均匀 分散在混合液中， 制得树脂胶液。 用 575重量份的 2116玻璃纤维布浸润树脂胶 液， 过夹轴控制适合单重， 并在烘箱中干燥， 除去甲苯溶剂， 制得 2116预浸料。 将 4张 2116预浸料重叠， 上下两面配以 10Z厚度的铜箔， 在压机中真空层压固 化 90min， 固化压力 50kg/cm 2 ， 固化温度 200°C， 制得高频电路基板。
所述甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚的结构式为：
50<x<100, 甲基丙烯酸酯基改性聚苯醚树脂的分子量为 8000g/mol;
表 3所示为实施例 8-13高频电路基板性能测试结果。 实施例 实施例 实施例 实施例 性能 实施例 8 实施例 9
10 11 12 13 玻璃化转
198.4 201.3 215.2 206.9 221.7 201.5 变温度 (°c) 热分解
449.1 453.3 459.4 453.8 456.7 459.1 温度 (°c) 耐浸悍性
〉300 〉300 〉300 〉300 〉300 〉300
288。C (秒：） 吸水率 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 层间粘合力 1.56-2.23 1.31-2.41 1.27-2.62 1.44-1.61 2.56-2.89 1.52-2.68 弯曲强度
484 471 460 478 492 481 (Mpa) 介电常数
3.85 3.76 4.08 3.63 3.80 3.75 (10GHz) 介质损耗正切
0.0086 0.0073 0.0069 0.0070 0.0080 0.0074 (10GHz) 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方 法， 但本发明 并不局限于上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能 实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。
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