以下、本発明の実施の形態について詳細に� ��明する。尚、本明細書において、「(メタ)� �クリル」とは、アクリル及びメタクリルを� �味する。
[1]上層反射防止膜形成用樹脂
 本発明の上層反射防止膜形成用樹脂は、下� ��式(1)で表される繰り返し単位〔以下、「繰� ��返し単位(1)」という。〕、及び下記式(2)で� ��される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単� ��(2)」という。〕のうちの少なくとも一方を� ��んでおり、且つアルカリ現像液に可溶であ� ��ことを特徴とする。

 〔式(1)において、R ¹ ~R ⁷ は、それぞれ、水素原子、-OH、-COOH又は-SO ₃ Hであり、且つR ¹ ~R ⁷ の全てが水素原子になることはない。〕

 〔式(2)において、R ⁸ ~R ¹⁴ は、それぞれ、水素原子、-OH、-COOH又は-SO ₃ Hであり、且つR ⁸ ~R ¹⁴ の全てが水素原子になることはない。〕

 本発明において、前記上層反射防止膜形� ��用樹脂に含まれる繰り返し単位(1)及び(2)は� ��それぞれ、1種のみであってもよいし、2種� �上であってもよい。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用樹脂� ��は、アルカリ現像液溶解性を促進するため� ��、前記繰り返し単位(1)及び(2)以外に、-OH、- COOH及び-SO ₃ Hのうちの少なくとも1種を含有する繰り返し� ��位を含有させることができる。具体的な繰� ��返し単位としては、下記式(3)、(4)、(5)及び( 6)で表される繰り返し単位〔以下、それぞれ� ��「繰り返し単位(3)」、「繰り返し単位(4)」� ��「繰り返し単位(5)」及び「繰り返し単位(6)� ��という。〕等を挙げることができる。本発� ��においては、これらの繰り返し単位(3)~(6)の うち少なくとも1種を含むことが好ましい。

 〔式(3)において、R ¹⁵ は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基 又はトリフルオロメチル基を表し、Aは単結� �、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を� �し、Bは単結合又はイミノ基を表し、Dは単結 合又は炭素数1~12の2価の有機基を表す。〕

 〔式(4)において、R ¹⁶ は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基 又はトリフルオロメチル基を表す。〕

 〔式(5)において、R ¹⁷ は水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭� �数1~12のフッ素化アルキル基を表す。〕

 〔式(6)において、R ¹⁸ は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基 又はトリフルオロメチル基を表し、Pは単結� �、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を� �し、Qは単結合又は炭素数1~21の2価の有機基� �表し、R ¹⁹ 及びR ²⁰ は、それぞれ、水素原子、炭素数1~4のアルキ ル基又は炭素数1~4のフッ素化アルキル基を表 す。〕

 ここで、前記式(3)のDにおける炭素数1~12� �2価の有機基としては、例えば、メチレン基� ��1,2-エチレン基、1,2-プロピレン基、1,1-ジメ� ��ル-1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、1-メ� �ル-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,3-プロピレ� �基、1,4-ブチレン基、1-メチル-1,4-ブチレン基 、2-メチル-1,4-ブチレン基、1,5-ペンチレン基� ��1,1-ジメチル-1,4-ブチレン基、2,2-ジメチル-1, 4-ブチレン基、1,2-ジメチル-1,4-ブチレン基、1 ,6-ヘキシレン基、1,3-シクロペンチレン基、1, 4-シクロヘキシレン基等が挙げられる。

 また、前記式(3)で表される繰り返し単位( 3)を与える好ましい単量体としては、例えば� ��ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、(メ タ)アクリル酸1-スルホキシエチルエステル、 4-ビニル-1-ベンゼンスルホン酸、2-アクリル� �ミド-2-メチルプロパンスルホン酸等が挙げ� �れる。

 更に、前記式(4)で表される繰り返し単位( 4)を与える好ましい単量体としては、例えば� ��(メタ)アクリル酸、α―トリフルオロメチル アクリル酸等が挙げられる。

 また、前記式(5)のR ¹⁷ における炭素数1~12のアルキル基としては、� �えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル 基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペン チル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-� �プチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル� ��、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖状若しく は分岐状のアルキル基、シクロブチル基、シ クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ ヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロア ルキル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基� �ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、アダマン� ��ン-1-イル基、アダマンタン-2-イル基等の脂� ��式炭化水素基等が挙げられる。
 更に、前記R ¹⁷ における炭素数1~12のフッ素化アルキル基と� �ては、例えば、前記炭素数1~12のアルキル基� ��水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原� ��に置換した基を挙げることができる。

 前記式(6)のQにおける炭素数1~12の2価の有� ��基としては、例えば、メチレン基、1,2-エチ レン基、1,2-プロピレン基、1,1-ジメチル-1,2-� �チレン基、1,3-プロピレン基、1-メチル-1,3-プ ロピレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、1,4-� ��チレン基、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチ� ��-1,4-ブチレン基、1,5-ペンチレン基、1,1-ジメ チル-1,4-ブチレン基、2,2-ジメチル-1,4-ブチレ� ��基、1,2-ジメチル-1,4-ブチレン基、1,6-ヘキシ レン基、1,3-シクロペンチレン基、1,4-シクロ� ��キシレン基等が挙げられる。

 また、前記式(6)のR ¹⁹ 及びR ²⁰ における炭素数1~4のアルキル基としては、例 えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i -プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル� ��、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等が挙げ られる。
 更に、前記R ¹⁹ 及びR ²⁰ における炭素数1~4のフッ素化アルキル基とし ては、例えば、前記炭素数1~4のアルキル基の 水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子 に置換した基を挙げることができる。
 尚、R ¹⁹ 及びR ²⁰ は、同一であってもよいし、異なっていても よい。

 また、前記式(6)で表される繰り返し単位(6)� ��与える好ましい単量体としては、例えば、( メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフルオロ-2-トリフ� ��オロメチル-2-ヒドロキシ-3-プロピル)エステ ル、(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフルオロ-2-ト リフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ブチル)エ� �テル、(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフルオロ-2 -トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-5-ペンチ� �)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフル� ��ロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ペ� ��チル)エステル、(メタ)アクリル酸2-{[5-(1’,1 ’,1’-トリフルオロ-2’-トリフルオロメチル -2’-ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプ チル}エステル、(メタ)アクリル酸3-{[8-(1’,1� �,1’-トリフルオロ-2’-トリフルオロメチル-2 ’-ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデシル}エステル等が挙げられる。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用樹� ��は、前記繰り返し単位(1)~(6)以外に、下記式 (7-1)又は(7-2)で表される繰り返し単位〔以下� �「繰り返し単位(7)」ともいう〕を含んでい� �もよい。

 上層反射防止膜形成用樹脂が、繰り返し単� ��(7)を含有する場合には、反射防止膜として� ��定在波効果を十分に低減させることができ� ��ため好ましい。
 尚、前記上層反射防止膜形成用樹脂は、前� ��式(7-1)で表される繰り返し単位と前記式(7-2) で表される繰り返し単位の両方を含有してい てもよい。

 本発明の上層反射防止膜形成用樹脂におい� ��、前記繰り返し単位(1)及び(2)の含有率の合� ��は特に限定されないが、この樹脂における� ��繰り返し単位を100モル%とした場合に、20~80� ��ル%であることが好ましく、より好ましくは 、30~70モル%、更に好ましくは40~60モル%である 。この含有割合が20~80モル%である場合には、 反射防止膜としての定在波効果を十分に低減 させることができ、且つ波長193nmにおいて十� ��な透過率を有しており、良好なパターンを� ��ることができるとともに感度の増大を抑制� ��ることができる。
 また、前記アルカリ現像液溶解性を促進す� ��繰り返し単位(3)~(6)の含有率の合計は特に限 定されないが、この樹脂における全繰り返し 単位を100モル%とした場合に、20~80モル%であ� �ことが好ましく、より好ましくは、30~70モル %、更に好ましくは40~60モル%である。この含� �割合が20~80モル%である場合には、現像液に� �する十分な溶解性を得ることができ、現像� �際に溶け残りやスカムの発生を抑制するこ� �ができる。
 更に、前記繰り返し単位(7)の含有率は特に� ��定されないが、この樹脂における全繰り返� ��単位を100モル%とした場合に、10~60モル%であ ることが好ましく、より好ましくは20~50モル% 、更に好ましくは30~50モル%である。この含有 割合が10~60モル%である場合には、反射防止膜 としての定在波効果を十分に低減させること ができる。

 また、本発明における上層反射防止膜形� ��用樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ� ��フィー法(GPC法)により測定される重量平均� �子量(以下、「Mw」という。)は、1000~100000で� �り、好ましくは1500~10000、より好ましくは2000 ~7000である。このMwが1000未満である場合には� ��膜形成能が不十分である可能性があり、一� ��、100000を超える場合には、現像液に対する� ��分な溶解速度が得られず、溶け残りやスカ� ��が発生する可能性がある。

 また、本発明における上層反射防止膜形成� ��樹脂は、例えば、その各繰り返し単位に対� ��する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオ� ��シド類、ジアルキルパーオキシド類、ジア� ��ルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカ� ��重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移� ��剤の存在下、適当な溶媒中で重合すること� ��より製造することができる。
 前記重合に使用される溶媒としては、例え� ��、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-� �クタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類; シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロ アルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン� �エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水� �類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジ� ��ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド� ��クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類; 酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、� �ロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エス� �ル類;アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペン タノン、2-ヘプタノン等のケトン類;テトラヒ ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキ シエタン類等のエーテル類等を挙げることが できる。これらの溶媒は、単独で用いてもよ いし、2種以上を混合して用いてもよい。
 また、前記重合における反応温度は、通常� ��40~120℃、好ましくは50~100℃であり、反応時� ��は、通常、1~24時間、好ましくは3~12時間で� �る。

[2]上層反射防止膜形成用組成物(I)
 本発明の上層反射防止膜形成用組成物(I)は� ��上層反射防止膜形成用樹脂と、溶剤と、を� ��むことを特徴とする。
 前記「上層反射防止膜形成用樹脂」につい� ��は、前述の説明をそのまま適用することが� ��きる。尚、この上層反射防止膜形成用樹脂� ��、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混� �して用いてもよい。

 前記「溶剤」としては、上層反射防止膜形� ��用組成物(I)をフォトレジスト膜上に塗布し� ��際に、フォトレジスト膜とインターミキシ� ��グを起こすなどしてリソグラフィー性能を� ��化させることが殆どないものが用いられる� ��
 このような溶剤としては、例えば、一価ア� ��コール類、多価アルコール類、多価アルコ� ��ルのアルキルエーテル類、多価アルコール� ��アルキルエーテルアセテート類、エーテル� ��、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香� ��炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等� ��挙げられる。

 前記一価アルコール類としては、炭素数4 ~8の1価アルコールが好ましい。具体的には、 例えば、2-メチル-1-プロパノール、1-ブタノ� �ル、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペン� �ノール、3-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタ� ��ール、4-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1- ブタノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール等� �挙げられる。

 前記多価アルコール類としては、例えば、� ��チレングリコール、プロピレングリコール� ��が挙げられる。
 前記多価アルコールのアルキルエーテル類� ��しては、例えば、エチレングリコールモノ� ��チルエーテル、エチレングリコールモノエ� ��ルエーテル、エチレングリコールジメチル� ��ーテル、エチレングリコールジエチルエー� ��ル、ジエチレングリコールモノメチルエー� ��ル、ジエチレングリコールモノエチルエー� ��ル、ジエチレングリコールジメチルエーテ� ��、ジエチレングリコールジエチルエーテル� ��ジエチレングリコールエチルメチルエーテ� ��、プロピレングリコールモノメチルエーテ� ��、プロピレングリコールモノエチルエーテ� ��等が挙げられる。
 前記多価アルコールのアルキルエーテルア� ��テート類としては、例えば、エチレングリ� ��ールエチルエーテルアセテート、ジエチレ� ��グリコールエチルエーテルアセテート、プ� ��ピレングリコールエチルエーテルアセテー� ��、プロピレングリコールモノメチルエーテ� ��アセテート等が挙げられる。

 前記エーテル類としては、例えば、ジプロ� ��ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブ� ��ルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル� ��ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテ� ��、ジイソブチルエーテル、tert-ブチル-メチ� ��エーテル、tert-ブチルエチルエーテル、tert- ブチルプロピルエーテル、ジ-tert-ブチルエー テル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエ ーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ クロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチ ルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエ ーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、 シクロペンチル-2-プロピルエーテル、シクロ ヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル -2-プロピルエーテル、シクロペンチルブチル エーテル、シクロペンチル-tert-ブチルエーテ ル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロ ヘキシル-tert-ブチルエーテル等が挙げられる 。
 前記環状エーテル類としては、例えば、テ� ��ラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ� ��。

 前記高級炭化水素類としては、例えば、デ� ��ン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる� ��
 前記芳香族炭化水素類としては、例えば、� ��ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ� ��。
 前記ケトン類としては、例えば、アセトン� ��メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ� ��ン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メ� �ル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール等� �挙げられる。
 前記エステル類としては、例えば、酢酸エ� ��ル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピオン� �エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸 メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸� ��チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢� ��エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メ� �ル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メト� ��シプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピ� �ン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル 等が挙げられる。

 これらのなかでも、一価アルコール類、エ� ��テル類、環状エーテル類、多価アルコール� ��アルキルエーテル類、多価アルコールのア� ��キルエーテルアセテート類、高級炭化水素� ��が好ましい。
 尚、これらの溶剤は、1種単独で用いてもよ いし、2種以上を混合して用いてもよい。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組成� ��(I)には、塗布性、消泡性、レベリング性等� ��向上させる目的で、界面活性剤を更に配合� ��てもよい。
 前記界面活性剤としては、例えば、BM-1000、 BM-1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142 D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本イン� �化学工業(株)製〕、フロラードFC-135、同FC170C 、同FC-430、FC-431〔以上、住友スリーエム(株)� ��〕、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-14 1〔以上、旭硝子(株)製〕、SH-28PA、同-190、同� ��193、SZ-6032、SF8428〔以上、東レダウコーニン グシリコーン(株)製〕、エマルゲンA-60、104P� �306P〔以上、花王(株)製〕等の商品名で市販� �れているフッ素系界面活性剤を使用するこ� �ができる。
 尚、これらの界面活性剤は、1種単独で用い てもよいし、2種以上を混合して用いてもよ� �。

 また、これらの界面活性剤の配合量は、� ��層反射防止膜形成用樹脂100質量部に対して5 質量部以下であることが好ましい。

 本発明における上層反射防止膜形成用組� ��物(I)としては、前記上層反射防止膜形成用� ��脂等を、前記溶剤中に、例えば、0.1~15質量% (好ましくは0.1~10質量%)の固形分濃度となるよ うに溶解したのち、例えば、孔径20nm程度の� �ィルターでろ過して調製したものを用いる� �とが好ましい。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組成� ��(I)を用いて形成される膜の波長193nmにおけ� �屈折率(n値)は、1.5以下であることが好まし� �、より好ましくは1.25~1.45であり、更に好ま� �くは1.25~1.4である。この屈折率が1.5以下であ る場合、積層体中での光の反射が抑制され、 低在波効果を低減できるため好ましい。
 尚、この屈折率は、上層反射防止膜形成用� ��成物(I)を直径8インチのシリコンウエハー上 に塗膜した後、エリプソメーターで測定する ことができる。

[3]レジストパターンの形成方法(I)
 本発明のレジストパターン形成方法(I)は、
 (1)基板上にフォトレジスト膜を形成する工� ��〔以下、「工程(1)」という〕と、
 (2)上層反射防止膜形成用組成物(I)を用いて� ��前記フォトレジスト膜上に上層反射防止膜� ��形成する工程〔以下、「工程(2)」という〕� ��、
 (3)前記上層反射防止膜が形成された前記フ� ��トレジスト膜の所用領域に放射線を照射し� ��露光する工程〔以下、「工程(3)」という〕� ��、
 (4)現像して前記上層反射防止膜を除去する� ��程〔以下、「工程(4)」という〕と、を備え� ��ことを特徴とする。

 前記工程(1)では、基板上にフォトレジスト� ��が形成される。
 具体的には、得られるフォトレジスト膜が� ��定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液� ��回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜� ��塗布方法により基板上に塗布した後、予備� ��成(以下、「プレベーク」という。)し、塗� �中の溶剤を揮発させることで、フォトレジ� �ト膜が形成される。

 前記基板としては、例えば、シリコンウ� ��ハー、アルミニウムで被覆したウエハー等� ��用いることができる。尚、形成されるフォ� ��レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出す� ��め、例えば、特公平6-12452号公報等に開示さ れているように、使用される基板上に、有機 系或いは無機系の反射防止膜を予め形成して おいてもよい。

 前記レジスト組成物溶液は特に限定される� ��のではなく、フォトレジストの使用目的に� ��じて適宜選択することができる。具体的な� ��ジスト組成物溶液としては、例えば、酸発� ��剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成� ��等を、適当な溶媒中に、例えば0.1~20質量%の 固形分濃度となるように溶解したのち、例え ば孔径30nm程度のフィルターでろ過して調製� �れたレジスト組成物溶液を使用することが� �きる。尚、市販のレジスト溶液をそのまま� �用することもできる。
 また、前記レジスト組成物溶液は、ポジ型� ��あってもよいし、ネガ型であってもよいが� ��ポジ型のレジスト組成物溶液であることが� ��ましい。化学増幅型のポジ型レジストにお� ��ては、露光により酸発生剤から発生した酸� ��作用によって、重合体中の酸解離性有機基� ��解離して、例えば、カルボキシル基を生じ� ��その結果、レジストの露光部のアルカリ現� ��液に対する溶解性が高くなり、該露光部が� ��ルカリ現像液によって溶解、除去され、ポ� ��型のレジストパターンが得られる。

 前記工程(2)では、上層反射防止膜形成用組� ��物(I)を用いて、前記フォトレジスト膜上に� ��層反射防止膜が形成される。尚、上層反射� ��止膜形成用組成物(I)については、前述の説� ��をそのまま適用することができる。
 具体的には、得られる上層反射防止膜が所� ��の膜厚となるように上層反射防止膜形成用� ��成物(I)を回転塗布、流延塗布、ロール塗布� ��の適宜の塗布方法によりフォトレジスト膜� ��に塗布した後、焼成することにより、上層� ��射防止膜が形成される。
 前記上層反射防止膜の厚さは、λ/4m(λは放� �線の波長、mは上層反射防止膜の屈折率)の奇 数倍に近いほど、フォトレジスト膜の上側界 面における反射抑制効果が大きくなる。この ため、上層反射防止膜の厚さをこの値に近づ けることが好ましい。
 尚、本発明においては、前記工程(1)におけ� ��レジスト組成物溶液塗布後のプレベーク、� ��びこの工程(2)における上層膜形成組成物塗� ��後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化� ��ため省略することができる。

 前記工程(3)では、上層反射防止膜が形成さ� ��たフォトレジスト膜の所用領域(所定の領域 )に放射線が照射され、露光が行われる。
 前記放射線は、前記フォトレジスト膜を構� ��している成分や、フォトレジスト膜と上層� ��射防止膜との組み合わせに応じて適宜選択� ��れる。例えば、可視光線;g線、i線等の紫外� ��;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロト� �ン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線の如 き各種放射線を選択使用することができる。 これらのなかでも、ArFエキシマレーザ(波長19 3nm)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)が好ましく� ��特にArFエキシマレーザが好ましい。
 また、フォトレジスト膜の解像度、パター� ��形状、現像性等を向上させるために、露光� ��に焼成(以下、「PEB」という。)を行なうこ� �が好ましい。その焼成温度は、使用される� �ジスト組成物等によって適宜調整されるが� �通常、30~200℃程度であり、好ましくは50~150� �である。

 前記工程(4)では、現像により、上層反射防� ��膜の除去が行われる。
 具体的には、フォトレジスト膜が現像液に� ��って現像され、洗浄された後、所望のレジ� ��トパターンが形成されると共に、前記現像� ��或いは現像後の洗浄中に、前記上層反射防� ��膜は別途の剥離工程を経る必要なく、完全� ��除去される。

 前記現像液としては、例えば、水酸化ナト� ��ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、� ��酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン� ��ニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、� �エチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ� �チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメ� �ルエタノールアミン、トリエタノールアミ� �、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド� �テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、� �ロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビ� ��クロ-[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシク� ��-[4,3,0]-5-ノナン等を溶解したアルカリ性水� �液を挙げることができる。
 また、これらの現像液には、メタノール、� ��タノール等のアルコール類等の水溶性有機� ��媒や界面活性剤等を適量添加することもで� ��る。
 尚、アルカリ性水溶液を用いて現像したの� ��は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

[4]上層反射防止膜形成用組成物(II)
 本発明の上層反射防止膜形成用組成物(II)は 、アルカリ現像液に可溶であり、且つ芳香族 基を有する重合体(A)〔以下、単に「重合体(A) 」ともいう〕と、感放射線性酸発生剤(B)〔以 下、単に「酸発生剤(B)」ともいう〕及びスル ホン酸残基を有する化合物(C)〔以下、単に「 化合物(C)」ともいう〕のうちの少なくとも一 方と、を含有することを特徴とする。

 本発明の上層反射防止膜形成用組成物(II)に おける前記「重合体(A)」は、本発明の効果を 得られ、アルカリ現像液に可溶であり、且つ 芳香族基を有している限り特に限定されない 。
 前記芳香族基としては、例えば、フェニル� ��、ナフチル基、アセナフチル基、チオフェ� ��ル基等を挙げることができる。これらのな� ��でも、特にナフチル基、アセナフチル基が� ��ましい。

 前記重合体(A)としては、例えば、下記式( II)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返 し単位(I)」という〕、及び下記式(III)で表さ� ��る繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(II) 」という〕のうちの少なくとも一方を含んで おり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ ィー法により測定される重量平均分子量が100 0~100000であるものが好ましい。

 〔式(II)において、R ²² ~R ²⁸ は、それぞれ、水素原子、-OH、-COOH、又は-SO ₃ Hを表す。〕

 〔式(III)において、R ²⁹ ~R ³⁵ は、それぞれ、水素原子、-OH、-COOH、又は-SO ₃ Hを表す。〕

 前記重合体(A)に含まれる繰り返し単位(I)� ��び(II)は、それぞれ、1種のみであってもよ� �し、2種以上であってもよい。

 また、前記重合体(A)には、アルカリ現像液� ��解性を促進するために、前記繰り返し単位( I)及び(II)以外に、-OH、-COOH及び-SO ₃ Hのうちの少なくとも1種を含有する繰り返し� ��位を含有させることができる。具体的な繰� ��返し単位としては、下記式(IV)、(V)、(VI)及� �(VII)で表される繰り返し単位〔以下、それぞ れ、「繰り返し単位(III)」、「繰り返し単位( IV)」、「繰り返し単位(V)」及び「繰り返し単 位(VI)」という。〕等を挙げることができる� �本発明においては、これらの繰り返し単位(I II)~(VI)のうち少なくとも1種を含むことが好ま しい。

 〔式(IV)において、R ³⁶ は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基 又はトリフルオロメチル基を表し、Aは単結� �、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を� �し、Bは単結合又はイミノ基を表し、Dは単結 合、炭素数1~20の直鎖状、分岐状、脂環式の� �化水素基或いは置換基を有していてもよい� �香族炭化水素基を表す。〕

 〔式(V)において、R ³⁷ は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基 又はトリフルオロメチル基を表す。〕

 〔式(VI)において、R ³⁸ は水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭� �数1~12のフッ素化アルキル基を表す。〕

 〔式(VII)において、R ³⁹ は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基 又はトリフルオロメチル基を表し、Pは単結� �、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を� �し、Qは単結合、炭素数1~20の直鎖状、分岐状 、脂環式の炭化水素基或いは置換基を有して いてもよい芳香族炭化水素基を表し、R ⁴⁰ 及びR ⁴¹ は、それぞれ、水素原子、炭素数1~4のアルキ ル基又は炭素数1~4のフッ素化アルキル基を表 す。〕

 ここで、前記式(IV)のDにおける炭素数1~20� ��直鎖状、分岐状、脂環式の炭化水素基或い� ��置換基を有していてもよい芳香族炭化水素� ��としては、例えば、メチレン基、エチレン� ��、1,3-プロピレン基若しくは1,2-プロピレン� �等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペ� �タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ� �チレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ� �基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基� �ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、� �トラデカメチレン基、ペンタデカメチレン� �、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチ� �ン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメ� �レン基、1-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチ� �-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,2-プロピレン� �、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチル-1,4-ブチ レン基、メチリデン基、エチリデン基、プロ ピリデン基若しくは2-プロピリデン基等の飽� ��鎖状炭化水素基;フェニレン基、トリレン基 等のアリレン基、1,3-シクロブチレン基等の� �クロブチレン基、1,3-シクロペンチレン基等� ��シクロペンチレン基、1,4-シクロヘキシレン 基等のシクロヘキシレン基、1,5-シクロオク� �レン基等のシクロオクチレン基等の炭素数3~ 10のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素� ��基;1,4-ノルボルニレン基若しくは2,5-ノルボ� ��ニレン基等のノルボルニレン基、1,5-アダマ ンチレン基、2,6-アダマンチレン基等のアダ� �ンチレン基等の2~4環式炭素数4~20の炭化水素� ��基等の架橋環式炭化水素環基、置換、非置� ��フェニレン基等が挙げられる。

 前記式(IV)で表される繰り返し単位(III)を� ��える好ましい単量体としては、例えば、ビ� ��ルスルホン酸、アリルスルホン酸、(メタ)� �クリル酸1-スルホキシエチルエステル、4-ビ� ��ル-1-ベンゼンスルホン酸、2-アクリルアミ� �-2-メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ� �。

 また、前記式(V)で表される繰り返し単位( IV)を与える好ましい単量体としては、例えば 、(メタ)アクリル酸、α―トリフルオロメチ� �アクリル酸等が挙げられる。

 前記式(VI)のR ³⁸ における炭素数1~12のアルキル基としては、� �えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル 基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペン チル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-� �プチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル� ��、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖状若しく は分岐状のアルキル基、シクロブチル基、シ クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ ヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロア ルキル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基� �ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-イル基、アダマン� ��ン-1-イル基、アダマンタン-2-イル基等の脂� ��式炭化水素基等が挙げられる。
 また、前記R ³⁸ における炭素数1~12のフッ素化アルキル基と� �ては、例えば、前記炭素数1~12のアルキル基� ��水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原� ��に置換した基を挙げることができる。

 前記式(VII)のQにおける炭素数1~20の直鎖状 、分岐状、脂環式の炭化水素基或いは置換基 を有してよい芳香族炭化水素基としては、メ チレン基、エチレン基、1,3-プロピレン基若� �くは1,2-プロピレン基等のプロピレン基、テ� ��ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ� ��チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ� ��ン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、� ��ンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ト� ��デカメチレン基、テトラデカメチレン基、� ��ンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン� ��、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチ� ��ン基、ノナデカメチレン基、1-メチル-1,3-プ ロピレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2-メ チル-1,2-プロピレン基、1-メチル-1,4-ブチレン 基、2-メチル-1,4-ブチレン基、メチリデン基� �エチリデン基、プロピリデン基若しくは2-プ ロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基;フェ� �レン基、トリレン基等のアリレン基、1,3-シ� ��ロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3-シ クロペンチレン基等のシクロペンチレン基、 1,4-シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレ� �基、1,5-シクロオクチレン基等のシクロオク� ��レン基等の炭素数3~10のシクロアルキレン基 等の単環式炭化水素環基;1,4-ノルボルニレン� ��もしくは2,5-ノルボルニレン基等のノルボル ニレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6-アダマ� ��チレン基等のアダマンチレン基等の2~4環式� ��素数4~20の炭化水素環基等の架橋環式炭化水 素環基、置換、非置換フェニレン基等が挙げ られる。

 更に、前記式(VII)のR ⁴⁰ 及びR ⁴¹ における炭素数1~4のアルキル基としては、例 えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i -プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル� ��、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等が挙げ られる。
 また、前記R ⁴⁰ 及びR ⁴¹ における炭素数1~4のフッ素化アルキル基とし ては、例えば、前記炭素数1~4のアルキル基の 水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子 に置換した基を挙げることができる。
 尚、R ⁴⁰ 及びR ⁴¹ は、同一であってもよいし、異なっていても よい。

 また、前記式(VII)で表される繰り返し単位(V I)を与える好ましい単量体としては、例えば� ��(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフルオロ-2-トリ� ��ルオロメチル-2-ヒドロキシ-3-プロピル)エス テル、(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフルオロ-2- トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ブチル)� �ステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフルオ� �-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-5-ペン� �ル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1-トリフ� ��オロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-� ��ンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2-{[5-(1� �,1’,1’-トリフルオロ-2’-トリフルオロメチ ル-2’-ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘ プチル}エステル、(メタ)アクリル酸3-{[8-(1’, 1’,1’-トリフルオロ-2’-トリフルオロメチ� �-2’-ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1 .1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデシル}エステル等が挙げられる。

 特に、前記重合体(A)は、下記式(VIII)で表� ��れる繰り返し単位、及び下記式(IX)で表され る繰り返し単位を少なくとも含んでいること が好ましい。この場合、反射防止膜として定 在波効果をより低減させることができるとと もに、アルカリ現像液に対する溶解性も向上 させることができる。

 また、前記重合体(A)において、前記繰り返� ��単位(I)及び(II)の含有率の合計は特に限定さ れないが、この重合体(A)における全繰り返し 単位を100モル%とした場合に、20~80モル%であ� �ことが好ましく、より好ましくは30~70モル%� �更に好ましくは40~60モル%である。この含有� �合が20~80モル%である場合には、反射防止膜� �しての定在波効果を十分に低減させること� �でき、且つ波長193nmにおいて十分な透過率を 有しており、良好なパターンを得ることがで きるとともに感度の増大を抑制することがで きる。
 また、前記アルカリ現像液溶解性を促進す� ��繰り返し単位(III)~(IV)の含有率の合計は特に 限定されないが、この重合体(A)における全繰 り返し単位を100モル%とした場合に、20~80モル %であることが好ましく、より好ましくは30~70 モル%、更に好ましくは40~60モル%である。こ� �含有割合が20~80モル%である場合には、現像� �に対する十分な溶解性を得ることができ、� �像の際に溶け残りやスカムの発生を抑制す� �ことができる。

 前記重合体(A)のゲルパーミエーションク� ��マトグラフィー法(GPC法)により測定される� �量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、1000 ~100000であり、好ましくは1500~10000、より好ま� ��くは2000~7000である。このMwが1000未満である� ��合には、膜形成能が不十分である可能性が� ��り、一方、100000を超える場合には、現像液� ��対する十分な溶解速度が得られず、溶け残� ��やスカムが発生する可能性がある。

 また、前記重合体(A)は、例えば、その各繰� ��返し単位に対応する重合性不飽和単量体を� ��ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオ� ��シド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化� ��物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要� ��応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中� ��重合することにより製造することができる� ��
 前記重合に使用される溶媒としては、例え� ��、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-� �クタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類; シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロ アルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン� �エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水� �類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジ� ��ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド� ��クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類; 酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、� �ロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エス� �ル類;アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペン タノン、2-ヘプタノン等のケトン類;テトラヒ ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキ シエタン類等のエーテル類等を挙げることが できる。これらの溶媒は、単独で用いてもよ いし、2種以上を混合して用いてもよい。
 また、前記重合における反応温度は、通常� ��40~120℃、好ましくは50~100℃であり、反応時� ��は、通常、1~24時間、好ましくは3~12時間で� �る。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組� ��物(II)における前記「酸発生剤(B)」は、可視 光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の� �射線による露光により酸を発生する物質で� �る。この酸発生剤(B)としては、例えば、オ� �ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スル� �ン化合物、スルホン酸エステル化合物、キ� �ンジアジド化合物等を挙げることができる� �

 具体的な酸発生剤(B)としては、例えば、ト� ��フェニルスルホニウムトリフルオロメタン� ��ルホネート、トリフェニルスルホニウムノ� ��フルオロ-n-ブタンスルホネート、トリフェ� ��ルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンス� ��ホネート、トリフェニルスルホニウム2-ビ� �クロ[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオ� ��エタンスルホネート、トリフェニルスルホ� ��ウム2-(3-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、トリフェニルスルホニウムN,N-ビス(ノナ フルオロ-n-ブタンスルホニル)イミデート、� �リフェニルスルホニウムカンファースルホ� �ート、

 4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスル� �ニウムトリフルオロメタンスルホネート、4- シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニ ウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-� ��クロヘキシルフェニルジフェニルスルホニ� ��ムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、4 -シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホ� �ウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2,2-テ� �ラフルオロエタンスルホネート、4-シクロヘ キシルフェニルジフェニルスルホニウム2-(3-� ��トラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルス ルホニウムN,N-ビス(ノナフルオロ-n-ブタンス� ��ホニル)イミデート、4-シクロヘキシルフェ� ��ルジフェニルスルホニウムカンファースル� ��ネート、

 4-t-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチ� �フェニルジフェニルスルホニウムノナフル� �ロ-n-ブタンスルホネート、4-t-ブチルフェニ� ��ジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オ� ��タンスルホネート、4-t-ブチルフェニルジフ ェニルスルホニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2- イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネー ト、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルホニ� �ム2-(3-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルホニ� ��ムN,N-ビス(ノナフルオロ-n-ブタンスルホニ� �)イミデート、4-t-ブチルフェニルジフェニル スルホニウムカンファースルホネート、トリ (4-t-ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオ ロメタンスルホネート、トリ(4-t-ブチルフェ� ��ル)スルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスル ホネート、トリ(4-t-ブチルフェニル)スルホニ ウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、 トリ(4-t-ブチルフェニル)スルホニウム2-ビシ� ��ロ[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロ エタンスルホネート、トリ(4-t-ブチルフェニ� ��)スルホニウム2-(3-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、トリ(4-t-ブチルフェニル)スルホニウムN, N-ビス(ノナフルオロ-n-ブタンスルホニル)イ� �デート、トリ(4-t-ブチルフェニル)スルホニ� �ムカンファースルホネート、

 ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ� ��スルホネート、ジフェニルヨードニウムノ� ��フルオロ-n-ブタンスルホネート、ジフェニ� ��ヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスル� ��ネート、ジフェニルヨードニウム2-ビシク� �[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエ� ��ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2 -(3-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、ジフェニルヨードニウムN,N-ビス(ノナフ ルオロ-n-ブタンスルホニル)イミデート、ジ� �ェニルヨードニウムカンファースルホネー� �、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムト� �フルオロメタンスルホネート、ビス(4-t-ブチ ルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブ� �ンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)� �ードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホ� �ート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウ� �2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2,2-テトラ� �ルオロエタンスルホネート、ビス(4-t-ブチル フェニル)ヨードニウム2-(3-テトラシクロ[4.4.0 .1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムN, N-ビス(ノナフルオロ-n-ブタンスルホニル)イ� �デート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニ� �ムカンファースルホネート、

 1-(4-n-ブトキシナフタレンー1-イル)テトラヒ ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル ホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレンー1-イル )テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n -ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタ� ��ンー1-イル)テトラヒドロチオフェニウムパ� ��フルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(4-n-ブ トキシナフタレンー1-イル)テトラヒドロチオ フェニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2 ,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(4-n -ブトキシナフタレンー1-イル)テトラヒドロ� �オフェニウム2-(3-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、1-(4-n-ブトキシナフタレンー1-イル)テト� ��ヒドロチオフェニウムN,N-ビス(ノナフルオ� �-n-ブタンスルホニル)イミデート、1-(4-n-ブト キシナフタレンー1-イル)テトラヒドロチオフ ェニウムカンファースルホネート、

 1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テト� �ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン� �ルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ� ��ニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフル オロ-n-ブタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4 -ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェ� ��ウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート� ��1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テト� �ヒドロチオフェニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプ� �-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホ� �ート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) テトラヒドロチオフェニウム2-(3-テトラシク� ��[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ� �ト、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テ トラヒドロチオフェニウムN,N-ビス(ノナフル� ��ロ-n-ブタンスルホニル)イミデート、1-(3,5-� �メチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロ� ��オフェニウムカンファースルホネート、

 N-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ス クシンイミド、N-(ノナフルオロ-n-ブタンスル ホニルオキシ)スクシンイミド、N-(パーフル� �ロ-n-オクタンスルホニルオキシ)スクシンイ� ��ド、N-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル-1,1,2,2-� ��トラフルオロエタンスルホニルオキシ)スク シンイミド、N-(2-(3-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホニ� �オキシ)スクシンイミド、N-(カンファースル� ��ニルオキシ)スクシンイミド、

 N-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビ シクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイ ミド、N-(ノナフルオロ-n-ブタンスルホニルオ キシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカル� �キシイミド、N-(パーフルオロ-n-オクタンス� �ホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2, 3-ジカルボキシイミド、N-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘ� ��ト-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスル� ��ニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボキシイミド、N-(2-(3-テトラシクロ[4.4 .0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル)-1,1-ジフルオロエタンスルホニ� �オキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカ� ��ボキシイミド、N-(カンファースルホニルオ� ��シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボ キシイミド等が挙げられる。

 前記酸発生剤(B)は、単独で用いてもよいし� ��2種以上を混合して用いてもよい。
 また、この酸発生剤(B)の含有量は、重合体( A)100質量部に対して、0.1~15質量部であること� ��好ましく、より好ましくは0.1~10質量部、更� ��好ましくは0.1~5質量部である。この含有量� �0.1~15質量部である場合、ブロッブ欠陥を低� �するとともに、良好なレジストパターン形� �を得ることができる。また、酸発生剤(B)の� �有量が0.1質量部未満の場合、ブロッブ欠陥� �低減する効果が不十分となるおそれがある� �一方、15質量部を超える場合、現像後のレジ ストパターンのトップロスが著しく増加し、 矩形のレジストパターンが得られ難くなるお それがある。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組� ��物(II)における前記「化合物(C)」は、スルホ ン酸残基を有する化合物である。この化合物 (C)は特に限定されないが、例えば、下記一般 式(I)で表される化合物であることが好ましい 。

 〔式(I)において、R ²¹ は、炭素数1~10の直鎖状或いは分岐状のアル� �ル基、炭素数3~20の脂環式アルキル基或いは� ��の誘導体、水酸基、カルボキシル基、アル� ��ルエーテル基、アルキルオキシカルボニル� ��、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し� ��Zは炭素数4~12の直鎖状、分岐状、脂環式の� �化水素基或いは置換基を有していてもよい� �香族炭化水素基を表し、mは0~4の整数であり� ��nは1~4の整数である。尚、R ²¹ が複数存在する場合、相互に同一であっても 異なっていてもよい。〕

 前記式(I)におけるR ²¹ の炭素数1~10の直鎖状或いは分岐状のアルキ� �基としては、例えば、メチル基、エチル基� �n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2- メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-� �チル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-� ��キシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-� ��チルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等 が挙げられる。

 また、前記式(I)におけるR ²¹ の炭素数3~20の脂環式アルキル基或いはその� �導体としては、例えば、ノルボルナン、ト� �シクロデカン、テトラシクロドデカン、ア� �マンタンや、シクロブタン、シクロペンタ� �、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク� �オクタン等のシクロアルカン類等に由来す� �脂環族環からなる基、これらの脂環族環か� �なる基を、例えば、メチル基、エチル基、n- プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メ チルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブ� �ル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ� �基の1種以上或いは1個以上で置換した基、ヒ ドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシ アルキル基、シアノ基、シアノアルキル基等 で1個以上置換した基等が挙げられる。

 更に、前記式(I)のZにおける炭素数4~12の� �鎖状、分岐状、脂環式の炭化水素基として� �、例えば、例えば、1-メチル-1,3-プロピレン� ��、2-メチル-1,3-プロピレン基、1,4-ブチレン� �、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチル-1,4-ブチ レン基、1,5-ペンチレン基、1,1-ジメチル-1,4-� �チレン基、2,2-ジメチル-1,4-ブチレン基、1,2-� ��メチル-1,4-ブチレン基、1,6-ヘキシレン基;1,3 -シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1, 3-シクロペンチレン基等のシクロペンチレン� ��、1,4-シクロヘキシレン基等のシクロヘキシ レン基、1,5-シクロオクチレン基等のシクロ� �クチレン基等の単環式炭化水素環基;1,4-ノル ボルニレン基若しくは2,5-ノルボルニレン基� �どのノルボルニレン基、1,5-アダマンチレン� ��、2,6-アダマンチレン基などのアダマンチレ ン基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられ る。

 また、前記式(I)のZにおける置換基を有し ていてもよい芳香族炭化水素基としては、例 えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェニ ル基等が挙げられる。

 具体的な前記化合物(C)としては、例えば� ��トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフ� ��オロエタンスルホン酸、へプタフルオロプ� ��パンンスルホン酸、ノナフルオロブタンス� ��ホン酸、ドデカフルオロペンタンスルホン� ��、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、� ��ンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、へ� ��タデカフルオロオクタンスルホン酸、オク� ��デカフルオロノナンスルホン酸、フルオロ� ��タンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホ� ��酸、1,1-ジフルオロエタンスルホン酸、2,2,2� ��トリフルオロエタンスルホン酸、1,1-ジフル オロプロパンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフル� ��ロプロパンンスルホン酸、3,3,3-トリフルオ� ��プロパンスルホン酸、2,2,3,3,4,4,4-へプタフ� �オロブタンスルホン酸、3,3,4,4,4-ペンタフル� ��ロブタンスルホン酸等のフルオロアルキル� ��ルホン酸類、

 メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、� ��ロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン� ��、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン� ��、1,1-ジメチルエタンスルホン酸、ペンタン スルホン酸、1-メチルブタンスルホン酸、2-� �チルブタンスルホン酸、3-メチルブタンスル ホン酸、ネオペンタンスルホン酸、ヘキサン スルホン酸、へブタンスルホン酸、オクタン スルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスル ホン酸等のアルキルスルホン酸類、ベンゼン スルホン酸、2-トルエンスルホン酸、3-トル� �ンスルホン酸、4-トルエンスルホン酸、4-エ� ��ルベンゼンスルホン酸、4-プロピルベンゼ� �スルホン酸、4-ブチルベンゼンスルホン酸、 4-(t-ブチル)ベンゼンスルホン酸、2,5-ジメチ� �ベンゼンスルホン酸、2-メシチレンスルホン 酸、2,4-ジニトロベンゼンスルホン酸、4-クロ ロベンゼンスルホン酸、4-ブロモベンゼンス� ��ホン酸、4-フルオロベンゼンスルホン酸、2, 3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4 -ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキ シベンゼンスルホン酸、3-ヒドロキシベンゼ� ��スルホン酸、3-スルホサリチル酸、4-スルホ サリチル酸、5-スルホサリチル酸、1-ナフチ� �スルホン酸、2-ナフチルスルホン酸、シクロ ヘキシルスルホン酸、2-ヒドロキシシクロヘ� ��シルスルホン酸、3-ヒドロキシシクロヘキ� �ルスルホン酸、4-スルホ安息香酸、4-スルホ� ��ニリン等のアリールスルホン酸類、

 ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホ� ��酸等のアラルキルスルホン酸類、カンファ� ��スルホン酸等の環式スルホン酸類、ベンゼ� ��スルホン酸、2-ヒドロキシベンゼンスルホ� �酸、3-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、3-ス� ��ホサリチル酸、4-スルホサリチル酸、5-スル ホサリチル酸、1-ナフチルスルホン酸、2-ナ� �チルスルホン酸、シクロヘキシルスルホン� �、2-ヒドロキシシクロヘキシルスルホン酸、 3-ヒドロキシシクロヘキシルスルホン酸、ポ� ��(4-スチレンスルホン酸)、ポリビニルナフタ レンスルホン酸等が挙げられる。

 前記化合物(C)は、単独で用いてもよいし、2 種以上を混合して用いてもよい。
 また、前記化合物(C)の含有量は、重合体(A)1 00質量部に対して、0.1~15質量部であることが� ��ましく、より好ましくは0.1~10質量部、更に� ��ましくは0.1~5質量部である。この含有量が0. 1~15質量部である場合、ブロッブ欠陥を低減� �るとともに、良好なレジストパターン形状� �得ることができる。また、この含有量が0.1� �量部未満の場合、ブロッブ欠陥を低減する� �果が不十分となるおそれがある。一方、15質 量部を超える場合、現像後のレジストパター ンのトップロスが著しく増加し、矩形のレジ ストパターンが得られ難くなるおそれがある 。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組成� ��(II)には、塗布性、消泡性、レベリング性等 を向上させる目的で界面活性剤を含有させて もよい。
 前記界面活性剤としては、例えば、BM-1000、 BM-1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142 D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本イン� �化学工業(株)製〕、フロラードFC-135、同FC170C 、同FC-430、FC-431〔以上、住友スリーエム(株)� ��〕、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-14 1〔以上、旭硝子(株)製〕、SH-28PA、同-190、同� ��193、SZ-6032、SF8428〔以上、東レダウコーニン グシリコーン(株)製〕、エマルゲンA-60、104P� �306P〔以上、花王(株)製〕等の商品名で市販� �れているフッ素系界面活性剤を使用するこ� �ができる。尚、これらの界面活性剤は、単� �で用いてもよいし、2種以上を混合して用い� ��もよい。

 前記界面活性剤の含有量は、前記重合体( A)100質量部に対して5質量部以下であることが 好ましい。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組� ��物(II)は、通常、その使用に際して、全固形 分濃度が、通常、0.1~15質量%、好ましくは0.1~1 0質量%となるように、溶剤に溶解したのち、� ��えば孔径20nm程度のフィルターでろ過して調 製したものを用いることが好ましい。

 前記溶剤としては、本発明の上層反射防止� ��形成用組成物(II)をフォトレジスト膜上に塗 布した際に、フォトレジスト膜とインターミ キシングを起こすなどしてリソグラフィー性 能を劣化させることが殆どないものが用いら れる。
 このような溶剤としては、例えば、一価ア� ��コール類、多価アルコール類、多価アルコ� ��ルのアルキルエーテル類、多価アルコール� ��アルキルエーテルアセテート類、エーテル� ��、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香� ��炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等� ��挙げられる。

 前記一価アルコール類としては、炭素数4 ~8の1価アルコールが好ましい。具体的には、 例えば、2-メチル-1-プロパノール、1-ブタノ� �ル、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペン� �ノール、3-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタ� ��ール、4-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1- ブタノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール等� �挙げられる。

 前記多価アルコール類としては、例えば、� ��チレングリコール、プロピレングリコール� ��が挙げられる。
 前記多価アルコールのアルキルエーテル類� ��しては、例えば、エチレングリコールモノ� ��チルエーテル、エチレングリコールモノエ� ��ルエーテル、エチレングリコールジメチル� ��ーテル、エチレングリコールジエチルエー� ��ル、ジエチレングリコールモノメチルエー� ��ル、ジエチレングリコールモノエチルエー� ��ル、ジエチレングリコールジメチルエーテ� ��、ジエチレングリコールジエチルエーテル� ��ジエチレングリコールエチルメチルエーテ� ��、プロピレングリコールモノメチルエーテ� ��、プロピレングリコールモノエチルエーテ� ��等が挙げられる。
 前記多価アルコールのアルキルエーテルア� ��テート類としては、例えば、エチレングリ� ��ールエチルエーテルアセテート、ジエチレ� ��グリコールエチルエーテルアセテート、プ� ��ピレングリコールエチルエーテルアセテー� ��、プロピレングリコールモノメチルエーテ� ��アセテート等が挙げられる。

 前記エーテル類としては、例えば、ジプロ� ��ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブ� ��ルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル� ��ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテ� ��、ジイソブチルエーテル、tert-ブチル-メチ� ��エーテル、tert-ブチルエチルエーテル、tert- ブチルプロピルエーテル、ジ-tert-ブチルエー テル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエ ーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ クロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチ ルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエ ーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、 シクロペンチル-2-プロピルエーテル、シクロ ヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル -2-プロピルエーテル、シクロペンチルブチル エーテル、シクロペンチル-tert-ブチルエーテ ル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロ ヘキシル-tert-ブチルエーテル等が挙げられる 。
 前記環状エーテル類としては、例えば、テ� ��ラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ� ��。

 前記高級炭化水素類としては、例えば、デ� ��ン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる� ��
 前記芳香族炭化水素類としては、例えば、� ��ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ� ��。
 前記ケトン類としては、例えば、アセトン� ��メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ� ��ン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メ� �ル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール等� �挙げられる。
 前記エステル類としては、例えば、酢酸エ� ��ル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピオン� �エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸 メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸� ��チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢� ��エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メ� �ル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メト� ��シプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピ� �ン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル 等が挙げられる。

 これらのなかでも、一価アルコール類、エ� ��テル類、環状エーテル類、多価アルコール� ��アルキルエーテル類、多価アルコールのア� ��キルエーテルアセテート類、高級炭化水素� ��が好ましい。
 尚、これらの溶剤は、単独で用いてもよい� ��、2種以上を混合して用いてもよい。

 また、本発明の上層反射防止膜形成用組成� ��(II)を用いて形成される膜の波長193nmにおけ� ��屈折率(n値)は、1.5以下であることが好まし� ��、より好ましくは1.25~1.45であり、更に好ま� ��くは1.25~1.4である。この屈折率が1.5以下で� �る場合、積層体中での光の反射が抑制され� �低在波効果が低減できるため好ましい。
 尚、この屈折率は、上層反射防止膜形成用� ��成物(II)を直径8インチのシリコンウエハー� �に塗膜した後、エリプソメーターで測定す� �ことができる。

[5]レジストパターンの形成方法(II)
 本発明のレジストパターン形成方法(II)は、
 (1)基板上にフォトレジスト膜を形成する工� ��〔以下、「工程(1)」という〕と、
 (2)上層反射防止膜形成用組成物(II)を用いて 、前記フォトレジスト膜上に上層反射防止膜 を形成する工程〔以下、「工程(2)」という〕 と、
 (3)前記上層反射防止膜が形成された前記フ� ��トレジスト膜の所用領域に放射線を照射し� ��露光する工程〔以下、「工程(3)」という〕� ��、
 (4)現像して前記上層反射防止膜を除去する� ��程〔以下、「工程(4)」という〕と、を備え� ��ことを特徴とする。

 前記工程(1)では、基板上にフォトレジスト� ��が形成される。
 具体的には、得られるフォトレジスト膜が� ��定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液� ��回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜� ��塗布方法により基板上に塗布した後、予備� ��成(以下、「プレベーク(PB)」という。)し、� ��膜中の溶剤を揮発させることで、フォトレ� ��スト膜が形成される。

 前記基板としては、例えば、シリコンウ� ��ハー、アルミニウムで被覆したウエハー等� ��用いることができる。尚、形成されるフォ� ��レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出す� ��め、例えば、特公平6-12452号公報等に開示さ れているように、使用される基板上に、有機 系或いは無機系の反射防止膜を予め形成して おいてもよい。

 前記レジスト組成物溶液は特に限定される� ��のではなく、フォトレジストの使用目的に� ��じて適宜選択することができる。具体的な� ��ジスト組成物溶液としては、例えば、酸発� ��剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成� ��等を、適当な溶媒中に、例えば0.1~20質量%の 固形分濃度となるように溶解したのち、例え ば孔径30nm程度のフィルターでろ過して調製� �れたレジスト組成物溶液を使用することが� �きる。尚、市販のレジスト溶液をそのまま� �用することもできる。
 また、前記レジスト組成物溶液は、ポジ型� ��あってもよいし、ネガ型であってもよいが� ��ポジ型のレジスト組成物溶液であることが� ��ましい。化学増幅型のポジ型レジストにお� ��ては、露光により酸発生剤から発生した酸� ��作用によって、重合体中の酸解離性有機基� ��解離して、例えば、カルボキシル基を生じ� ��その結果、レジストの露光部のアルカリ現� ��液に対する溶解性が高くなり、該露光部が� ��ルカリ現像液によって溶解、除去され、ポ� ��型のレジストパターンが得られる。

 前記工程(2)では、上層反射防止膜形成用組� ��物(II)を用いて、前記フォトレジスト膜上に 上層反射防止膜が形成される。尚、上層反射 防止膜形成用組成物(II)については、前述の� �明をそのまま適用することができる。
 具体的には、得られる上層反射防止膜が所� ��の膜厚となるように上層反射防止膜形成用� ��成物(II)を回転塗布、流延塗布、ロール塗布 等の適宜の塗布方法によりフォトレジスト膜 上に塗布した後、焼成することにより、上層 反射防止膜が形成される。
 前記上層反射防止膜の厚さは、λ/4m(λは放� �線の波長、mは上層反射防止膜の屈折率)の奇 数倍に近いほど、フォトレジスト膜の上側界 面における反射抑制効果が大きくなる。この ため、上層反射防止膜の厚さをこの値に近づ けることが好ましい。
 尚、本発明においては、前記工程(1)におけ� ��レジスト組成物溶液塗布後のプレベーク、� ��びこの工程(2)における上層膜形成組成物塗� ��後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化� ��ため省略することができる。

 前記工程(3)では、上層反射防止膜が形成さ� ��たフォトレジスト膜の所用領域(所定の領域 )に放射線が照射され、露光が行われる。
 前記放射線は、前記フォトレジスト膜を構� ��している成分や、フォトレジスト膜と上層� ��射防止膜との組み合わせに応じて適宜選択� ��れる。例えば、可視光線;g線、i線等の紫外� ��;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロト� �ン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線の如 き各種放射線を選択使用することができる。 これらのなかでも、ArFエキシマレーザ(波長19 3nm)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)が好ましく� ��特にArFエキシマレーザが好ましい。
 また、フォトレジスト膜の解像度、パター� ��形状、現像性等を向上させるために、露光� ��に焼成(以下、「PEB」という。)を行なうこ� �が好ましい。その焼成温度は、使用される� �ジスト組成物等によって適宜調整されるが� �通常、30~200℃程度であり、好ましくは50~150� �である。

 前記工程(4)では、現像により、フォトレジ� ��ト膜と上層反射防止膜の除去が同時に行わ� ��る。
 具体的には、フォトレジスト膜が現像液に� ��って現像され、洗浄された後、所望のレジ� ��トパターンが形成されると共に、前記現像� ��或いは現像後の洗浄中に、前記上層反射防� ��膜は別途の剥離工程を経る必要なく、完全� ��除去される。

 前記現像液としては、例えば、水酸化ナト� ��ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、� ��酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン� ��ニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、� �エチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ� �チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメ� �ルエタノールアミン、トリエタノールアミ� �、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド� �テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、� �ロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビ� ��クロ-[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシク� ��-[4,3,0]-5-ノナン等を溶解したアルカリ性水� �液を挙げることができる。
 また、これらの現像液には、メタノール、� ��タノール等のアルコール類等の水溶性有機� ��媒や界面活性剤等を適量添加することもで� ��る。
 尚、アルカリ性水溶液を用いて現像したの� ��は、一般に、水で洗浄して乾燥する。