以下に本発明を詳述する。微粒子(A)は、� ��のガラス転移温度(以下、Tgと記載する場合� ��ある。)又は融点未満の温度において、液状 又は超臨界状態の二酸化炭素(X)〔以下、二酸 化炭素(X)と記載する場合がある。〕による膨 潤度(以下、膨潤度と記載する。)が16%以下の� ��粒子であり、好ましくは10%以下、さらに好� ��しくは5%以下である。膨潤度が16%を超える� �粒子を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を� �制できなくなり、樹脂粒子の粒度分布が悪� �する。

 膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用� ��て測定することができる。なお、膨潤度の� ��定方法の詳細はJ.Supercritical Fluids.19、187-198( 2001)に記載されている。

 微粒子(A)としては、結晶性樹脂(a1)、非結 晶性樹脂(a2)、及び無機化合物(a3)からなる群� ��ら選ばれる少なくとも1種を用いる。非結晶 性樹脂(a2)としては、架橋性の非結晶性樹脂� �より好ましい。これらの中では、結晶性樹� �(a1)および非結晶性樹脂(a2)が好ましく、結晶 性樹脂(a1)がさらに好ましい。

 結晶性樹脂(a1)の融点は、50~110℃が好まし く、さらに好ましくは55~100℃、とくに好まし くは60~90℃である。結晶性樹脂(a1)の融点が50� ��以上であれば本発明の樹脂粒子(C)が長期間� ��保管でもブロッキングしにくい。110℃以下� ��あれば電子写真用トナーとして用いた場合� ��は低温定着性が良好である。融点の測定は� ��差走査熱量測定(以下、DSCと記載する。)に� �ける吸熱ピークより求めることができる。

 結晶性樹脂(a1)の結晶化度は、二酸化炭素(X) による膨潤抑制、及び樹脂粒子(B)への吸着性 の観点より、好ましくは20~95%であり、より好 ましくは30~80%である。結晶化度は、DSCを用い て吸熱ピークの面積から融解熱量[δHm(J/g)]を� ��め、測定されたδHmに基づき以下の式により 結晶化度(%)を算出する。
  結晶化度=(δHm/a)×100
 上式中、aは結晶化度が100%となるように外� �した場合の融解熱量である。

 結晶性樹脂(a1)の数平均分子量は、キャリ ア汚染性の観点より、好ましくは1000以上で� �り、更に好ましくは1500以上、特に好ましく� ��2000以上である。また、溶融粘度の観点より 、好ましくは1000000以下であり、更に好まし� �は500000以下、特に好ましくは300000以下であ� �。

 結晶性樹脂(a1)の組成は特に限定されない が、好ましい具体例としては、例えば、脂肪 族もしくは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリ ウレタン及び/又はポリウレア、アルキル(メ� ��)アクリレートを必須構成単位とする結晶性 ビニル樹脂、(メタ)アクリロニトリルと結晶� ��ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶� ��ビニル樹脂(a14)、結晶性ポリオレフィン(a15) 等が挙げられる。

 脂肪族もしくは芳香族ポリエステルとして� ��、後述のジオール(11)、ジカルボン酸(13)を� �用することができ、特に炭素数2~50のアルキ� ��ン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数2 ~50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカル ボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオー ルのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸 のアルキレン鎖の炭素数の合計数が10~52であ� ��、必要により炭素数6~30の芳香族ジカルボン 酸を構成単位とする結晶性ポリエステル(a11)� ��好ましい。
 保存安定性の観点から、上記ジオールのア� ��キレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のア� ��キレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好� �しく、更に好ましくは12以上であり、特に好 ましくは14以上である。また、定着性の観点� ��ら、52以下が好ましく、更に好ましくは45以 下であり、特に好ましくは40以下、最も好ま� ��くは30以下である。

 上記炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直鎖 脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、 結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に� �ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上 である。また、定着性の観点から50以下が好� ��しく、更に好ましくは45以下であり、特に� �ましくは40以下、最も好ましくは30以下であ� ��。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいもの� ��、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオー� �、及び1,10-デカンジオールである。
 炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪 族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、 結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に� �ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上 である。また、定着性の観点から50以下が好� ��しく、更に好ましくは45以下であり、特に� �ましくは40以下、最も好ましくは30以下であ� ��。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましい� ��のは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン� ��カルボン酸、及びオクタデカンジカルボン� ��である。
 また、芳香族ポリエステルの保存安定性の� ��点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は6~30 が好ましく、更に好ましくは8~24あり、特に� �ましくは8~20である。炭素数6~30の芳香族ジカ ルボン酸として好ましいものは、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレ ンジカルボン酸である。

 また、芳香族ポリエステルの場合は、樹� ��強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪� ��ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用� ��好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香� ��ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカル� ��ン酸の比率は、好ましくは90重量以下、更� �好ましくは1~85重量%、特に好ましくは3~80重� �%である。

 脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレアと しては、後述のジオール(11)、ジアミン〔後� �のポリアミン(16)のうち2価のもの〕、及びジ イソシアネート〔後述のポリイソシアネート (15)のうち2価のもの〕を使用することができ� ��特に炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直鎖 脂肪族ジオール及び/又は炭素数2~50のアルキ� ��ン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素� ��2~50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイ ソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該 ジオール及び/又はジアミンのアルキレン鎖� �平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキ� �ン鎖の炭素数の合計数が10~52である結晶性ポ リウレタン及び/又はポリウレア(a12)が好まし い。
 なお、炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直 鎖脂肪族ジオールと後述のジカルボン酸(13)� �を反応させて得られるポリエステルジオー� �と炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直鎖脂� ��族ジイソシアネートから得られるポリウレ� ��ンも(a12)に含まれる。
 脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレアは 、保存安定性の観点から、ジオール及び/又� �ジアミンのアルキレン鎖の炭素数(ジオール� ��ジアミンの混合物を使用する場合は、その� ��量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数)と ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の 合計数が、10以上が好ましく、更に好ましく� ��12以上であり、特に好ましくは14以上である 。また、定着性の観点から、52以下が好まし� ��、更に好ましくは45以下であり、特に好ま� �くは40以下、最も好ましくは30以下である。

 上記炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直鎖 脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい 炭素数、及び好ましい具体例は、結晶性ポリ エステル(a11)における場合と同様である。
 上記炭素数2~50のアルキレン鎖を有する直鎖 脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、 結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に� �ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上 である。また、定着性の観点から50以下が好� ��しく、更に好ましくは45以下であり、特に� �ましくは40以下、最も好ましくは30以下であ� ��。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいもの� ��、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメ� ��レンジアミンである。
 また、上記炭素数2~50のアルキレン鎖を有す る直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン 鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が� �ましく、更に好ましくは3以上であり、特に� ��ましくは4以上である。また、定着性の観点 から50以下が好ましく、更に好ましくは45以� �であり、特に好ましくは40以下、最も好まし くは30以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネ� ��トとして好ましいものは、テトラメチレン� ��イソシアネート、及びヘキサメチレンジイ� ��シアネートである。

 アルキル(メタ)アクリレートを必須構成単� �とする結晶性ビニル樹脂としては、アルキ� �基の炭素数が12~50であるアルキル(メタ)アク� ��レートを必須構成単位とする結晶性ビニル� ��脂(a13)が好ましい。保存安定性の観点から� �そのアルキル基の炭素数は、12以上であるこ とが好ましく、更に好ましくは14以上であり� ��特に好ましくは18以上である。また、定着� �の観点から、50以下が好ましく、更に好まし くは40以下であり、特に好ましくは30以下で� �る。保存安定性の観点からアルキル基は直� �が好ましい。アルキル基の炭素数が12~50であ るアルキル(メタ)アクリレートとして好まし� ��ものは、オクタデシル(メタ)アクリレート� �エイコシル(メタ)アクリレート、及びベヘニ ルアクリレートである。
 アルキル(メタ)アクリレートを必須構成単� �とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル(メタ) アクリレートの単独重合体でも、他の単量体 との共重合体でもよい。他の単量体としては 、後述のビニルモノマーを適宜選択すること ができる。
 結晶性ビニル樹脂(a13)中のアルキル基の炭� �数が12~50であるアルキル(メタ)アクリレート� ��構成単位の含有量は、好ましくは40重量%以� ��、更に好ましくは45重量%以上、特に好まし� ��は60重量%以上である。

 (メタ)アクリロニトリルと結晶性ビニルモ� �マーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹� �(a14)としては、樹脂粒子への付着性の観点か ら、(メタ)アクリロニトリルの構成単位の含� ��量が0.01~40重量%であることが好ましく、更� �好ましくは0.05~35重量%であり、特に好ましく は0.1~30重量%である。
 併用する結晶性ビニルモノマーとしては、� ��晶性のビニル樹脂が形成され得るものであ� ��ば特に限定されないが、上記のアルキル基� ��炭素数が12~50であるアルキル(メタ)アクリレ ート、及びエチレン等が挙げられる。

 結晶性ポリオレフィン(a15)としては、ポ� �エチレン、ポリプロピレン等が挙げられる� �

 脂肪族もしくは芳香族ポリエステルの製� ��方法としては、低分子ポリオールおよび/ま たは数平均分子量1000以下のポリアルキレン� �ーテルジオールとポリカルボン酸とを反応� �せる方法、ラクトンの開環重合による方法� �低分子ジオールと低級アルコール(メタノー� ��など)の炭酸ジエステルとを反応させる方法 などの公知の製造方法が挙げられる。

 脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレア の製造方法としては、低分子ポリオール(上� �の方法で得られるポリエステルポリオール� �含む)及び/又は低分子量ジアミンとジイソシ アネートを反応させる方法などの公知の製造 方法が挙げられる。

 アルキル(メタ)アクリレートを必須構成� �位とする結晶性ビニル樹脂、および(メタ)ア クリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必 須構成単位とする結晶性ビニル樹脂の製造方 法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合 などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げ られる。

 ポリオレフィンの製造方法としては、付� ��重合等の公知の重合法が挙げられる。

 結晶性樹脂(a1)の中で、特に好ましいもの は、(a11)、(a12)、(a13)、および(a14)であり、最� ��好ましくは(a13)である。

 非結晶性樹脂(a2)としては、例えばビニル樹 脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シ リコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂 、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロ ース及びこれらの混合物等が挙げられる。非 結晶性樹脂(a2)としては、架橋性の非結晶性� �脂が好ましい。
 (a2)の組成は膨潤度が前記の範囲となるもの であれば得に限定されず、通常用いられてい る樹脂でよい。
 例えば、架橋性ビニル樹脂としては、2個以 上のビニル重合性官能基を有するビニルモノ マー(ジビニルベンゼン等)を含むビニルモノ� ��ーの共重合体等が挙げられる。
 架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオ� ��ルとポリカルボン酸の重縮合物であって、� ��リオール及び/又はポリカルボン酸の少なく とも一部として、後述の3価以上のポリオー� �(12)及び/又は3価以上のポリカルボン酸(14)を� ��いて得られるポリエステル樹脂等が挙げら� ��る。
 同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマ� ��を少なくとも一部用いて得られる樹脂がよ� ��好ましい。

 微粒子(A)として、結晶性樹脂(a1)と非結晶 性樹脂(a2)を併用してもよい。(a1)と(a2)の混合 物の融点は、50~150℃であることが好ましい。 (a2)の含有量は、(a1)と(a2)の合計重量に対して 、0~50重量%であることが好ましい。また非結� ��性樹脂(a2)を結晶性樹脂(a1)で被覆した微粒� �であってもよい。

 結晶性樹脂(a1)および/または非結晶性樹� �(a2)を含有する微粒子(A)の製法はいかなる製� ��であってもよいが、具体例としては、乾式� ��製造する方法〔微粒子(A)を構成する材料(a)� ��ジェットミル等の公知の乾式粉砕機により� ��式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔( a)の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミル� ��ロールミル等の公知の湿式分散機により湿� ��粉砕する方法、(a)の溶剤溶液をスプレード� ��イヤー等により噴霧乾燥する方法、(a)の溶� ��溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和さ� ��析出させる方法、(a)の溶剤溶液を水あるい� ��有機溶剤中に分散する方法、(a)の前駆体を� ��中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法� ��シード重合法、懸濁重合法等により重合さ� ��る方法、(a)の前駆体を有機溶剤中で分散重� ��等により重合させる方法〕が挙げられる。� ��た上記方法により非結晶性樹脂(a2)の微粒子 (A’)を合成した後、公知のコーティング法、 シード重合法、メカノケミカル法等により、 結晶性樹脂(a1)を(A’)表面に形成してもよい� �これらのうち、微粒子(A)の製造しやすさの� �点から、湿式で製造する方法が好ましく、� �らに好ましくは、析出させる方法、乳化重� �法、分散重合である。

 微粒子(A)はそのまま用いてもよく、また� ��脂粒子(B)への吸着性を持たせたり、本発明� ��樹脂粒子(C)の粉体特性や電気特性を改質す� ��ために、例えばシラン系、チタネート系、� ��ルミネート系等のカップリング剤による表� ��処理、各種界面活性剤による表面処理、ポ� ��マーによるコーティング処理等により表面� ��質されていてもよい。微粒子(A)及び樹脂粒� ��(B)のいずれか一方が、少なくともその表面� ��酸性官能基を有し、他の一方が少なくとも� ��の表面に塩基性官能基を有することが好ま� ��い。

 微粒子(A)及び樹脂粒子(B)はその内部に酸� ��官能基又は塩基性官能基を有していてもよ� ��。酸性官能基としてはカルボン酸基、スル� ��ン酸基等が挙げられる。塩基性官能基とし� ��は第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級ア� ��ノ基等が挙げられる。

 微粒子(A)及び樹脂粒子(B)は少なくともそ� ��表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与� ��るために、結晶性樹脂(a1)、樹脂(b)として酸 性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使 用してもよいし、微粒子(A)及び樹脂粒子(B)に これら官能基を付与するために表面処理して もよい。

 酸性官能基を有する結晶性樹脂(a1)として は、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性 官能基を有する単量体(例えば、後述のカル� �キシル基含有ビニルモノマー、スルホン基� �有ビニルモノマーなど)を共重合したビニル� ��脂等が挙げられる。

 塩基性官能基を有する結晶性樹脂(a1)とし ては、塩基性官能基を有する単量体(例えば� �後述のアミノ基含有ビニルモノマーなど)を� ��重合したビニル樹脂等が挙げられる。

 無機化合物(a3)としては、例えば、珪藻土 、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニ ア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸 化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化 アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウ ム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タ ンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム 、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸 化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ ム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネ シウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウ ム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バ リウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイ ト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ リウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、シリカ、 珪酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾノト� �イト)、カオリン、クレー、タルク、マイカ� ��モンモリロナイト、ベントナイト、活性白� ��、セピオライト、イモゴライト、セリサイ� ��、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレ� ��ク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒� ��ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン� ��カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸� ��グネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸� ��ルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属� ��タン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウ� ��等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等� ��金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化� ��、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラ� ��ク、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、� ��、銀その他の無機粒子が挙げられる。これ� ��の中で好ましくは、シリカおよび金属炭酸� ��である。

 樹脂粒子(B)は樹脂(b)より構成される。本� ��明において、樹脂(b)としては、熱可塑性樹� ��(b1)、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂 (b2)、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂� �島成分とするポリマーブレンド(b3)が挙げら� ��、2種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂 (b1)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレ� �ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂� �が挙げられる。このうち好ましいのは、微� �球状樹脂粒子の分散体が得られやすいとい� �観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、� �リエステル樹脂およびそれらの併用である� �

 ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合� ��たは共重合したポリマーである。ビニルモ� ��マーとしては、下記(1)~(10)が挙げられる。
(1)ビニル炭化水素:
(1-1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例え ばエチレン、プロピレン、前記以外のα-オレ フィン等;アルカジエン類、例えばブタジエ� �、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサ ジエン、1,7-オクタジエン。
(1-2)脂環式ビニル炭化水素:モノ-もしくはジ-� ��クロアルケンおよびアルカジエン類、例え� ��(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン類、例� ��ばピネン等。
(1-3)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそ のハイドロカルビル(アルキル、シクロアル� �ル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置 換体、例えばα-メチルスチレン、2,4-ジメチ� �スチレン等;およびビニルナフタレン。
(2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそ の塩:炭素数3~30の不飽和モノカルボン酸、不� ��和ジカルボン酸ならびにその無水物および� ��のモノアルキル(炭素数1~24)エステル、例え� ��(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレ イン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フ マル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、 イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステ ル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シ トラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエス テル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル モノマー。
(3)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫 酸モノエステル化物及びこれらの塩:炭素数2~ 14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスル� ��ン酸;およびその炭素数2~24のアルキル誘導� �、例えばα-メチルスチレンスルホン酸等;ス� ��ホ(ヒドロキシ)アルキル-(メタ)アクリレー� �もしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、ス ルホプロピル(メタ)アクリレート、および硫� ��エステルもしくはスルホン酸基含有ビニル� ��ノマー;ならびそれらの塩等。
(4)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩:(メ� ��)アクリロイルオキシアルキル(C1~C24)燐酸モ� ��エステル、例えば、2-ヒドロキシエチル(メ� ��)アクリロイルホスフェート、フェニル-2-ア クリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)� ��クリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)ホス� ��ン酸類、例えば2-アクリロイルオキシエチ� �ホスホン酸。なお、上記(2)~(4)の塩としては� ��例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリ ウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム� ��、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、ア ミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げら� �る。
(5)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー:ヒド� �キシスチレン、N-メチロール(メタ)アクリル� ��ミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー� �、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、 ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ� ��ト、(メタ)アリルアルコール、クロチルア� �コール、イソクロチルアルコール、1-ブテン -3-オール、2-ブテン-1-オール、2-ブテン-1,4-ジ オール、プロパルギルアルコール、2-ヒドロ� ��シエチルプロペニルエーテル、庶糖アリル� ��ーテル等。
(6)含窒素ビニルモノマー:
(6-1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチ ル(メタ)アクリレート等、
(6-2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アク� ��ルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド等 、
(6-3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)ア� ��リロニトリル、シアノスチレン、シアノア� ��リレート等、
(6-4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモ ノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ� ��ト、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル� �ミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル アミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含� �ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド 、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメ チルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化� ��たもの)等、
(6-5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチ レン等。
(7)エポキシ基含有ビニルモノマー:グルシジ� �(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ ル(メタ)アクリレート、p-ビニルフェニルフ� �ニルオキサイド等。
(8)ハロゲン元素含有ビニルモノマー:塩化ビ� �ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリル� �ロライド、クロルスチレン、ブロムスチレ� �、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレ� �、テトラフルオロスチレン、クロロプレン� �。
(9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、� ��ニルケトン、ビニルスルホン類:
(9-1)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビ� ��ルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸� ��ニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジ� ��ート、イソプロペニルアセテート、ビニル� ��タクリレート、メチル4-ビニルベンゾエー� �、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ� �メタクリレート、フェニル(メタ)アクリレー ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベン ゾエート、エチルα-エトキシアクリレート、 炭素数1~50のアルキル基を有するアルキル(メ� ��)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、 エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)� �クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-� ��チルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシ� �(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)ア� ��リレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレー� �、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコ シル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)ア� �リレート等]、ジアルキルフマレート(2個の� �ルキル基は、炭素数2~8の、直鎖、分枝鎖も� �くは脂環式の基である)、ジアルキルマレエ� ��ト(2個のアルキル基は、炭素数2~8の、直鎖� �分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メ タ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタ� ��、トリアリロキシエタン、テトラアリロキ� ��エタン、テトラアリロキシプロパン、テト� ��アリロキシブタン、テトラメタアリロキシ� ��タン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を 有するビニルモノマー[ポリエチレングリコ� �ル(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリ� ��ロピレングリコール(分子量500)モノアクリ� �ート、メチルアルコールエチレンオキサイ� �10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリル� ��ルコールエチレンオキサイド30モル付加物(� ��タ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレー ト類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレ ート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレー ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ� ��ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク� �レート、トリメチロールプロパントリ(メタ) アクリレート、ポリエチレングリコールジ(� �タ)アクリレート等]等、
(9-2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメ� �ルエーテル等、
(9-3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケト� ��等。
(10)その他のビニルモノマー:イソシアナトエ� ��ル(メタ)アクリレート、m-イソプロペニル-α ,α-ジメチルベンジルイソシアネート等。

 ビニルモノマーの共重合体としては、上� ��(1)~(10)の任意のモノマー同士を任意の割合� �共重合したポリマーが挙げられるが、例え� �スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合� �、スチレン-ブタジエン共重合体、(メタ)ア� �リル酸-アクリル酸エステル共重合体、スチ� ��ン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-� �水マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)ア� �リル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル� �、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン-ス� ��レンスルホン酸-(メタ)アクリル酸エステル� ��重合体等が挙げられる。

 ポリエステル樹脂としては、ポリオールと� ��ポリカルボン酸(その酸無水物、その低級ア ルキルエステルを含む)との重縮合物などが� �げられる。ポリオールとしてはジオール(11)� ��よび3価以上のポリオール(12)が挙げられ、� �リカルボン酸としては、ジカルボン酸(13)お� ��び3価以上のポリカルボン酸(14)が挙げられ� �。
 ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は� ��水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH ]/[COOH]として、好ましくは2/1~1/1、さらに好ま しくは1.5/1~1/1、とくに好ましくは1.3/1~1.02/1で ある。

 ジオール(11)としては、アルキレングリコ ール(エチレングリコール、1,2-プロピレング� ��コール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブ� �ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタ� ��ジオール、デカンジオール、ドデカンジオ� ��ル、テトラデカンジオール、ネオペンチル� ��リコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオー� ��など);アルキレンエーテルグリコール(ジエ� ��レングリコール、トリエチレングリコール� ��ジプロピレングリコール、ポリエチレング� ��コール、ポリプロピレングリコール、ポリ� ��トラメチレンエーテルグリコールなど);脂� �式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール 、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノ ール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、 ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールの アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド� �プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ� �など)付加物;上記ビスフェノール類のアルキ レンオキサイド(エチレンオキサイド、プロ� �レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)� ��加物;その他、ポリラクトンジオール(ポリε -カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジ� ��ンジオールなどが挙げられる。これらのう� ��好ましいものは、炭素数2~12のアルキレング リコールおよびビスフェノール類のアルキレ ンオキサイド付加物であり、特に好ましいも のはビスフェノール類のアルキレンオキサイ ド付加物、およびこれと炭素数2~12のアルキ� �ングリコールとの併用である。

 3価以上のポリオール(12)としては、3~8価� �たはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリ� ��リン、トリメチロールエタン、トリメチロ� ��ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソル� ��トールなど);トリスフェノール類(トリスフ� ��ノールPAなど);ノボラック樹脂(フェノール� �ボラック、クレゾールノボラックなど);上記 トリスフェノール類のアルキレンオキサイド 付加物;上記ノボラック樹脂のアルキレンオ� �サイド付加物、アクリルポリオール[ヒドロ� ��シエチル(メタ)アクリレートと他のビニル� �ノマーの共重合物など]などが挙げられる。

 ジカルボン酸(13)としては、アルキレンジ カルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシ� �酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、� �バシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタ� �カンジカルボン酸など);アルケニレンジカル ボン酸(マレイン酸、フマール酸など);炭素数 8以上の分岐アルキレンジカルボン酸[ダイマ� ��酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク 酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニ ルコハク酸など)、アルキルコハク酸(デシル� ��ハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシル� ��ハク酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸� ��イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン� ��カルボン酸など)などが挙げられる。これら のうち好ましいものは、炭素数4~20のアルケ� �レンジカルボン酸および炭素数8~20の芳香族� ��カルボン酸である。

 3価以上(3~6価又はそれ以上)のポリカルボ� ��酸(14)としては、炭素数9~20の芳香族ポリカ� �ボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸な� ��)などが挙げられる。

 なお、ジカルボン酸(13)または3価以上の� �リカルボン酸(14)としては、上述のものの酸� ��水物または低級アルキルエステル(メチルエ ステル、エチルエステル、イソプロピルエス テルなど)を用いてもよい。

 ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシ� ��ネート(15)と活性水素基含有化合物(D){水、� �リオール[前記ジオール(11)および3価以上の� �リオール(12)]、ジカルボン酸(13)、3価以上の� ��リカルボン酸(14)、ポリアミン(16)、ポリチ� �ール(17)等}との重付加物などが挙げられる。

 ポリイソシアネート(15)としては、炭素数(NC O基中の炭素を除く、以下同様)6~20の芳香族ポ リイソシアネート、炭素数2~18の脂肪族ポリ� �ソシアネート、炭素数4~15の脂環式ポリイソ� ��アネート、炭素数8~15の芳香脂肪族ポリイソ シアネートおよびこれらのポリイソシアネー トの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基� �アロファネート基、ウレア基、ビューレッ� �基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ� �シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変� �物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙 げられる。
 上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と� ��ては、1,3-および/または1,4-フェニレンジイ� ��シアネート、2,4-および/または2,6-トリレン� ��イソシアネート(TDI)、2,4’-および/または4,4 ’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)な どが挙げられる。
 上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と� ��ては、エチレンジイソシアネート、テトラ� ��チレンジイソシアネート、ヘキサメチレン� ��イソシアネート(HDI)などが挙げられる。
 上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と� ��ては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、� ��シクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネ� �ト(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネ ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ ート(水添TDI)などが挙げられる。
 上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体� ��としては、m-および/またはp-キシリレンジ� �ソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’-テトラメチ ルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが� �げられる。
 また、上記ポリイソシアネートの変性物に� ��、ウレタン基、カルボジイミド基、アロフ� ��ネート基、ウレア基、ビューレット基、ウ� ��トジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌ� ��ート基、オキサゾリドン基含有変性物など� ��挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン 変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロ カルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタ� �変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物� �よびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性 MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プ� �ポリマー)との併用]が含まれる。
 これらのうちで好ましいものは6~15の芳香族 ポリイソシアネート、炭素数4~12の脂肪族ポ� �イソシアネート、および炭素数4~15の脂環式� ��リイソシアネートであり、とくに好ましい� ��のはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである 。

 ポリアミン(16)の例としては、下記のものが 挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類(C2~C18):
〔1〕脂肪族ポリアミン{C2~C6アルキレンジア� �ン(エチレンジアミン、テトラメチレンジア� ��ン、及びヘキサメチレンジアミンなど)、ポ リアルキレン(C2~C6)ポリアミン〔ジエチレン� �リアミンなど〕}
〔2〕これらのアルキル(C1~C4)またはヒドロキ� ��アルキル(C2~C4)置換体〔ジアルキル(C1~C3)ア� �ノプロピルアミンなど〕
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミ� �〔3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラ� �キサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8~C15)(キシ� �レンジアミン、テトラクロル-p-キシリレン� �アミンなど)、
・脂環式ポリアミン(C4~C15):1,3-ジアミノシク� �ヘキサン、イソホロンジアミン、メンセン� �アミン、4,4´-メチレンジシクロヘキサンジ� �ミン(水添メチレンジアニリン)など、
・芳香族ポリアミン類(C6~C20):
〔1〕非置換芳香族ポリアミン〔1,2-、1,3-およ び1,4-フェニレンジアミンなど;核置換アルキ� ��基〔メチル、エチル、n-およびi-プロピル、 ブチルなどのC1~C4アルキル基)を有する芳香族 ポリアミン、たとえば2,4-および2,6-トリレン� ��アミンなど〕、およびこれらの異性体の種� ��の割合の混合物
〔2〕核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハ� ��ゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ 基;ニトロ基など)を有する芳香族ポリアミン� ��メチレンビス-o-クロロアニリンなど〕
〔3〕2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン� ��上記(4)~(6)の芳香族ポリアミンの-NH ₂ の一部または全部が-NH-R´(R´はメチル、エチ� ��などの低級アルキル基で置換したもの〕〔4 ,4´-ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1-メ チル-2-メチルアミノ-4-アミノベンゼンなど〕 、
・複素環式ポリアミン(C4~C15):ピペラジン、N-� ��ミノエチルピペラジン、1,4-ジアミノエチル ピペラジン、1,4ビス(2-アミノ-2-メチルプロピ ル)ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン:ジカルボン酸(ダイ� ��ー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の )ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリ アルキレンポリアミンなど)との縮合により� �られる低分子量ポリアミドポリアミンなど� �
・ポリエーテルポリアミン:ポリエーテルポ� �オール(ポリアルキレングリコールなど)のシ アノエチル化物の水素化物など。

 ポリチオール(17)としては、エチレンジチ オール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサン� ��チオールなどが挙げられる。

 エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド( 18)の開環重合物、ポリエポキシド(18)と活性� �素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオ ール(11)および3価以上のポリオール(12)]、ジ� �ルボン酸(13)、3価以上のポリカルボン酸(14)� �ポリアミン(16)、ポリチオール(17)等}との重� �加物、またはポリエポキシド(18)とジカルボ� ��酸(13)または3価以上のポリカルボン酸(14)の� ��無水物との硬化物などが挙げられる。

 ポリエポキシド(18)としては、分子中に2� �以上のエポキシ基を有していれば、特に限� �されない。ポリエポキシド(18)として好まし� ��ものは、硬化物の機械的性質の観点から分� ��中にエポキシ基を2~6個有するものである。� ��リエポキシド(18)のエポキシ当量(エポキシ� �1個当たりの分子量)は、好ましくは65~1000で� �り、さらに好ましくは90~500である。エポキ� �当量が1000以下であると、架橋構造が密にな� ��硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等� ��物性が向上し、一方、エポキシ当量が65以� �のものは、合成するのが容易である。

 ポリエポキシド(18)の例としては、芳香族 系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキ シ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物ある いは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられ る。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、 多価フェノール類のグリシジルエーテル体お よびグリシジルエステル体、グリシジル芳香 族ポリアミン、並びに、アミノフェノールの グリシジル化物等が挙げられる。多価フェノ ールのグリシジルエーテル体としては、ビス フェノールFジグリシジルエーテル、ビスフ� �ノールAジグリシジルエーテル等が挙げられ� ��。多価フェノールのグリシジルエステル体� ��しては、フタル酸ジグリシジルエステル、� ��ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフ� ��ル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる� ��グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N- ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’-テトラグ� ��シジルキシリレンジアミン、N,N,N’,N’-テ� �ラグリシジルジフェニルメタンジアミン等� �挙げられる。さらに、本発明において前記� �香族系ポリエポキシ化合物として、P-アミノ フェノールのトリグリシジルエーテル、トリ レンジイソシアネートまたはジフェニルメタ ンジイソシアネートとグリシドールとの付加 反応によって得られるジグリシジルウレタン 化合物、前記2反応物にポリオールも反応さ� �て得られるグリシジル基含有ポリウレタン(� ��レ)ポリマー、およびビスフェノールAのア� �キレンオキシド(エチレンオキシドまたはプ� ��ピレンオキシド)付加物のジグリシジルエー テル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物 としては、トリスグリシジルメラミンが挙げ られる。脂環族系ポリエポキシ化合物として は、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙 げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合 物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化 合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポ キシ化合物としては、多価脂肪族アルコール のポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸の ポリグリシジルエステル体、およびグリシジ ル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族ア ルコールのポリグリシジルエーテル体として は、エチレングリコールジグリシジルエーテ ル、プロピレングリコールジグリシジルエー テル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリ シジルエステル体としては、ジグリシジルオ キサレート、ジグリシジルマレート、ジグリ シジルスクシネート、ジグリシジルグルタレ ート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジ ルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂 肪族アミンとしては、N,N,N’,N’-テトラグリ� ��ジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる� ��また、本発明において脂肪族系ポリエポキ� ��化合物としては、ジグリシジルエーテル、� ��リシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も 含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族 系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエ ポキシ化合物である。ポリエポキシドは、2� �以上併用しても差し支えない。

 熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)とは、 架橋構造を導入させ樹脂(b)のTgが20~200℃であ� ��樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は� ��共有結合性、配位結合性、イオン結合性、� ��素結合性等、いずれの架橋形態であっても� ��い。具体例としては、例えば樹脂(b2)として ポリエステルを選択する場合、重合時にポリ オールとポリカルボン酸のいずれか、あるい は両方に3官能以上の官能基数を有するもの� �使用することにより架橋構造を導入するこ� �ができる。また樹脂(b2)としてビニル樹脂を� ��択する場合、重合時に二重結合を2つ以上有 するモノマーを添加することにより、架橋構 造を導入することができる。

 熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成� ��とするポリマーブレンド(b3)としては、Tgが2 0~200℃、且つ軟化開始温度が40~220℃であるも� ��、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹� ��、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこ� ��らの混合物が挙げられる。

 樹脂(b)の数平均分子量(GPCにて測定、以下 Mnと略記する場合がある。)は、好ましくは100 0~500万、より好ましくは2,000~500,000、溶解性パ ラメーター(SP値、詳細は後述する。)は、好� �しくは7~18、より好ましくは8~14である。また 、本発明の樹脂粒子(C)の熱特性を改質したい 場合には、樹脂(b2)又は樹脂(b3)を使用すると� ��い。

 樹脂(b)のガラス転移温度(Tg)は好ましくは 20℃~200℃、より好ましくは40℃~150℃である。 20℃以上では粒子の保存安定性が良好である� ��なお、本発明におけるTgは、DSC測定から求� �られる値である。

 樹脂(b)の軟化開始温度は、好ましくは40� �~220℃、より好ましくは50℃~200℃である。40� �以上では長期の保存性が良好である。220℃� �下では定着温度が上昇せず問題がない。な� �、本発明における軟化開始温度は、フロー� �スター測定から求められる値である。

 樹脂粒子(B)の体積平均粒径は、好ましく� ��1~10μmであり、より好ましくは2~8μmである。

 本発明の樹脂粒子(C)は、微粒子(A)が樹脂� ��子(B)の表面に固着されてなるか、又は樹脂� ��子(B)の表面に、微粒子(A)が皮膜化された皮� ��が形成されてなる粒子である。微粒子(A)が� ��脂粒子(B)の表面に固着されてなるとは、(A)� ��単に(B)の表面に付着し容易に脱離するよう� ��場合は含まないものとする。

 微粒子(A)の粒径は、樹脂粒子(B)の粒径よ� ��も小さい。粒径比[微粒子(A)の体積平均粒径 /[本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径]の値は 、好ましくは0.001~0.3、より好ましくは0.002~0.2 、さらに好ましくは0.003~0.1、特に好ましくは 0.01~0.08である。上記範囲内であると(A)が(B)の 表面に効率よく吸着するため、得られる本発 明の樹脂粒子(C)の粒度分布が狭くなる。

 微粒子(A)の体積平均粒径は、好ましくは0 .01~0.5μm、特に好ましくは0.015~0.4μmである。� �お、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分� �測定装置(例えば LB-550:堀場製作所製)、レー ザー式粒度分布測定装置(例えば LA-920:堀場� �作所製)、マルチサイザーIII(ベックマン・コ ールター社製)等で測定できる。

 本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径は、� ��ましくは1~10μmであり、より好ましくは2~8μm 、さらに好ましくは3~6μmである。1μm以上で� �ると、粉体としてのハンドリング性が向上� �る。10μm以下であると、電子写真用トナーと した時の画像の解像度が向上する。

 本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径DVと� �本発明の樹脂粒子(C)の個数平均粒径DNの比:DV /DNは、好ましくは1.0~1.5、より好ましくは1.0~1 .4、特に好ましくは1.0~1.3である。1.5以下であ ると粉体特性(流動性、帯電均一性等)、画像� ��解像度が著しく向上する。

 本発明の樹脂粒子(C)は、の粒径均一性、粉� ��流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂� ��子(B)の表面の5%以上が、微粒子(A)もしくは(A )由来の皮膜で覆われているのが好ましく、� �に好ましくは30%以上である。なお、表面被� �率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画 像解析から下式に基づいて求めることができ る。
 表面被覆率(%)=[(A)もしくは(A)由来の皮膜に� �われている部分の(B)の表面積/{(A)もしくは(A) 由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積 +(B)の表面が露出している部分の面積}]×100

 本発明の樹脂粒子(C)は、微粒子(A)を構成す� ��材料(a)と樹脂粒子(B)を構成する樹脂(b)の重� ��比率が、好ましくは(0.1:99.9)~(30:70)であり、� ��らに好ましくは(0.2:99.8)~(20:80)である。材料( a)と樹脂(b)の重量比率がこの範囲内であると� ��低温定着性と長期の保存安定性が両立し好� ��しい。
 本発明の樹脂粒子(C)中の(a)が結晶性樹脂(a1) である場合、公知の方法、例えばDSCにより(a1 )に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹� �(a1)の重量比率を算出する方法により測定す� ��ことがでる。

 本発明の樹脂粒子(C)は、液状又は超臨界状� ��の二酸化炭素(X)中で製造する以下の製造方� ��で得ることが好ましい。
製造方法(1)
 微粒子(A)が分散された、二酸化炭素(X)中に� ��樹脂(b)の前駆体(b0)を分散させ、さらに前駆 体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含� �する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着し� �樹脂粒子(C)を形成させ、次いで二酸化炭素(X )を除去することにより樹脂粒子を得る製造� �法。
製造方法(2)
 微粒子(A)が分散された、二酸化炭素(X)中に� ��樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)を分散� ��せることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有す� ��樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹 脂粒子(C1)を形成させ、次いで二酸化炭素(X)� �溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得� �製造方法。
製造方法(3)
 微粒子(A)が分散された、二酸化炭素(X)中に� ��樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶 液(L0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応さ� ��ることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する� ��脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂 粒子(C1)を形成させ、次いで二酸化炭素(X)と� �剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得る� �造方法。

 製造方法(2)について詳細に説明する。
 23℃、0.1MPaの標準状態における、溶剤(S)と� �脂(b)との等重量混合物における、溶剤(S)に� �する樹脂(b)の不溶分は、樹脂(b)の重量に対� �て、好ましくは20重量%以下、さらに好まし� �は15重量%以下である。不溶分重量(重量%)が20 重量%以下であれば得られる樹脂粒子の粒度� �布が狭くなる。
 製造方法(3)において樹脂(b)の代わりに前躯� ��(b0)を用いる場合、および樹脂(b)と前駆体(b0 )の混合物を用いる場合も同様である。

 また、溶剤(S)の溶解性パラメーター(SP値)は 9~16が好ましく、さらに好ましくは10~15である 。SP値とは、下記に示した様に、凝集エネル� ��ー密度と分子容の比の平方根で表されるも� ��である。
 SP=(△E/V) ^1/2
 ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。V� �分子容を表し、その値は、ロバート エフ.� �ェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるも� �で、例えばポリマー エンジニアリング ア� ��ド サイエンス(Polymer engineering and science)� �14巻、147~154頁に記載されている。

 溶剤(S)の具体例としては、例えば、ケト� ��溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、� �ーテル溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチル� ��ーテル、エチレングリコールモノアルキル� ��ーテル、プロピレングリコールモノアルキ� ��エーテル、環状エーテル等)、エステル溶剤 (酢酸エステル、ピルビン酸エステル、2-ヒド ロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等)� �アミド溶剤(ジメチルホルムアミド等)、アル コール類(メタノール、エタノール、フッ素� �有アルコール等)、芳香族炭化水素溶剤(トル エン、キシレン等)、および脂肪族炭化水素� �剤(オクタン、デカン等)などが挙げられる。 これらの溶剤の2種以上の混合溶剤、または� �これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用い� �こともできる。

 粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤と� ��ては、環状エーテル、ピルビン酸エステル� ��エチレングリコールモノアルキルエーテル� ��プロピレングリコールモノアルキルエーテ� ��、2-ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エ� �テル、フッ素含有アルコールが好ましい。
 上記環状エーテルとしては、1,4-ジオキサン 、1,3-ジオキソラン等が挙げられる。
 ピルビン酸エステルとしては、ピルビン酸� ��チル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
 エチレングリコールモノアルキルエーテル� ��しては、エチレングリコールモノメチルエ� ��テル、エチレングリコールモノエチルエー� ��ル等が挙げられる。
 プロピレングリコールモノアルキルエーテ� ��としては、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテル、プロピレングリコールモノエチ� ��エーテル等が挙げられる。
 2-ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、2- ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
 乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸� ��チル等が挙げられる。
 フッ素含有アルコールとしては、2,2,3,3-テ� �ラフルオロプロパノール、トリフルオロエ� �ノール等が挙げられる。
 また、混合溶剤としては、アセトンとメタ� ��ールと水の混合溶剤、アセトンとメタノー� ��の混合溶剤、アセトンとエタノールの混合� ��剤、アセトンと水の混合溶剤、メチルエチ� ��ケトンと水の混合溶剤が好ましい。
 製造方法(3)における溶剤(S)も同様である。

 樹脂(b)の溶液(L)は、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解� ��せて製造する。溶液(L)の重量に対して樹脂( b)の濃度は好ましくは10~90重量%、さらに好ま� ��くは20~80重量%である。
 製造方法(3)における溶液(L0)中の前駆体(b0)� �濃度も同様である。

 製造方法(2)の樹脂(b)の溶液(L)を二酸化炭� ��(X)中に分散させる分散工程では、下記の分� ��安定剤(E)を使用することが出来る。分散安� ��剤(E)は、ジメチルシロキサン基及びフッ素� ��含有する官能基の少なくとも一方の基を有� ��る化合物である。さらには、二酸化炭素に� ��和性を有するジメチルシロキサン基、含フ� ��素基と共に、樹脂(b)に親和性を有する化学� ��造を有することが好ましい。

 例えば樹脂(b)がビニル樹脂である場合、分� ��安定剤(E)は、ジメチルシロキサン基及びフ� ��素を含有する官能基の少なくとも一方の基� ��有するモノマーを構成単位とするビニル樹� ��であることが好ましい。
 ジメチルシロキサン基を有するモノマー(あ るいは反応性オリゴマー)(M1-1)としては、メ� �クリル変性シリコーンが好ましく、次式に� �す構造を持つ。
 (CH ₃ ) ₃ SiO((CH ₃ ) ₂ SiO)aSi(CH ₃ ) ₂ R
 但しaは、平均値で15~45であり、Rはメタクリ ル基を含む有機変性基である。Rの例として� �、-C ₃ H ₆ OCOC(CH ₃ )=CH ₂ が挙げられる。

 また、フッ素を含有するモノマー(M1-2)の� ��体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE )、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロト リフルオロエチレン(CTFE)等のパーフルオロオ レフィン;パーフルオロ(アルキルビニルエー� ��ル)(PFAVE)、パーフルオロ(1,3-ジオキソール)� �パーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール) (PFDD)、パーフルオロ-(2-メチレン-4-メチル-1,3- ジオキソラン)(MMD)、パーフルオロブテニルビ ニルエーテル(PFBVE)等のパーフルオロビニル� �ーテル;ビニリデンフルオライド(VdF)、トリ� �ルオロエチレン、1,2-ジフルオロエチレン、� ��ッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、3,3, 3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチルプロペ� ��、3,3,3-トリフルオロプロペン、パーフルオ� ��(ブチル)エチレン(PFBE)等の水素原子含有フ� �オロオレフィン;1,1-ジヒドロパーフルオロオ クチルアクリレート(DPFOA)、1,1-ジヒドロパー� ��ルオロオクチルメタクリレート(DPFOMA)、2-(� �ーフルオロオクチル)エチルアクリレート(PFO EA)、2-(パーフルオロオクチル)エチルメタク� �レート(PFOEMA)、2-(パーフルオロヘキシル)エ� �ルメタクリレート(PFHEMA)、2-(パーフルオロブ チル)エチルメタクリレート(PFBEMA)等のポリフ ルオロアルキル(メタ)アクリレート;α-フルオ ロスチレン、β-フルオロスチレン、α,β-ジフ ルオロスチレン、β,β-ジフルオロスチレン、 α,β,β-トリフルオロスチレン、α-トリフルオ ロメチルスチレン、2,4,6-トリ(トリフルオロ� �チル)スチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチ レン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロ-α-メチルスチ� ��ン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロ-β-メチルスチ� �ン等のフルオロスチレン等が挙げられる。

 また樹脂(b)がウレタン樹脂である場合、分� ��安定剤(E)は、ジメチルシロキサン基及びフ� ��素を含有する官能基の少なくとも一方の基� ��有するモノマーを構成単位とするウレタン� ��脂であることが好ましい。
 (M1-1)としてはアミノ変性シリコーン、カル� ��キシル変性シリコーン、カルビノール変性� ��リコーン、メルカプト変性シリコーン等の� ��性水素を含む官能基を有するポリシロキサ� ��が好ましい。(M1-2)としては、2,2ビス(4-ヒド� ��キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3 ,4,4-テトラフルオロ-1,6-ヘキサンジオール等� �含フッ素基ポリオール、含フッ素基(ポリ)ア ミン、含フッ素基(ポリ)チオール等の活性水� ��を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス( イソシアナトメチル)パーフルオロプロパン� �ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタ ン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロ� ��ンタン及びビス(イソシアナトメチル)パー� �ルオロヘキサン等の含フッ素基(ポリ)イソシ アネートが好ましい。

 また樹脂(b)が酸価を有する場合、分散性� ��観点より分散安定剤(E)はアミノ基を有する� ��とが好ましい。樹脂(b)の酸価は1~50が好まし く、さらに好ましくは3~40、最も好ましくは5~ 30である。アミノ基は1級、2級、3級のいずれ� ��もよく、また含フッ素基、ジメチルシロキ� ��ン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端� ��側鎖両末端いずれの位置に導入されたもの� ��使用してもよい。

 分散安定剤(E)としては、例えばジメチル� ��ロキサン基を有するモノマー(あるいは反応 性オリゴマー)(M1-1)、及び/又はフッ素を含有� ��るモノマー(M1-2)と、前述の樹脂(b)を構成す� ��モノマーとの共重合体(例えば、メタクリル 変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共 重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチル とメタクリル酸メチルとの共重合体等)が好� �しい。共重合の形態はランダム、ブロック� �グラフトのいずれでもよいが、ブロックあ� �いはグラフトが好ましい。

 また樹脂(b)が酸価を有する場合、分散安� ��性の観点より微粒子(A)は粒子表面にアミノ� ��を有することが好ましい。アミノ基は1級、 2級、3級のいずれでもよく、またアミノ基を� ��有させる形態は特に限定されず、例えばア� ��ノ基を有する化合物を微粒子(A)中に分散、� ��浸等の方法により含有させる方法、微粒子( A)を構成する成分にアミノ基を有する化合物� ��使用する方法、微粒子(A)表面にアミノ基含� ��カップリング剤等を反応させる方法、微粒� ��(A)表面にアミノ基含有化合物を吸着させる� ��法等が挙げられる。

 分散安定剤(E)の添加量は、分散安定性の観� ��から、樹脂(b)の重量に対し0.01~50重量%が好� �しく、さらに好ましくは0.02~40重量%、特に好 ましくは0.03~30重量%である。分散安定剤(E)の� ��ましい重量平均分子量の範囲は100~10万であ� ��、さらに好ましくは200~5万、特に好ましく� �500~3万である。この範囲内にすると、(E)の分 散安定効果が向上する。
 なお、製造方法(1)及び(3)においても、分散� ��程で、分散安定剤(E)を使用することができ� ��。

 本発明において、微粒子(A)を二酸化炭素( X)中に分散する方法はいかなる方法でもよく� ��例えば、容器内に(A)及び(X)を仕込み、攪拌� ��超音波照射等により、(A)を直接(X)中に分散� ��る方法や、微粒子(A)が溶剤(T)中に分散され� ��分散液を(X)中に導入する方法等が挙げられ� ��。

 二酸化炭素(X)の重量に対する微粒子(A)の� ��量比率(重量%)としては、50以下が好ましく� �更に好ましくは30以下であり、特に好ましく は0.1~20である。この範囲であれば、効率よく 樹脂粒子(C1)を製造できる。

 溶剤(T)としては、溶剤(S)と同様のものが� ��げられる。微粒子(A)の分散性から、好まし� ��は、脂肪族炭化水素溶剤(デカン、ヘキサン 、ヘプタンなど)、及びエステル溶剤(酢酸エ� ��ル、酢酸ブチルなど)である。

 微粒子(A)と溶剤(T)の重量比率(重量%)は、� ��に制限はないが、溶剤(T)に対して、微粒子( A)が50以下が好ましく、更に好ましくは30以下 であり、特に好ましくは20以下である。この� ��囲であれば、効率よく微粒子(A)を(X)中に導� ��することができる。

 微粒子(A)を溶剤(T)中に分散する方法とし� ��は特に制限はないが、微粒子(A)を溶剤(T)に� ��込み、攪拌や超音波照射等により直接分散� ��る方法や微粒子を高温下で溶剤(T)に溶解さ� ��て晶析する方法などが挙げられる。

 このようにして二酸化炭素(X)中に(A)が分� ��している分散体(X0)が得られる。微粒子(A)と しては、膨潤度が前記の範囲であって、(X)に 溶解せず、(X)中に安定分散するものが好まし い。

 樹脂(b)の溶液(L)は、(X)中に分散するため� ��適度な粘度であることが好ましく、粒度分� ��の観点から、好ましくは100Pa・s以下、さら� ��好ましくは10Pa・s以下である。樹脂(b)の(X)� �の溶解度は、好ましくは3%以下、さらに好ま しくは1%以下である。

 樹脂(b)のSP値は、好ましくは8~16、さらに� ��ましくは9~14である。

 本発明において樹脂(b)を含有する樹脂粒� ��(B)中に他の添加物(顔料、充填剤、帯電防止 剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸 収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐 熱安定剤、難燃剤など)を含有しても差し支� �ない。樹脂粒子(B)中に他の添加物を含有さ� �る方法としては、あらかじめ樹脂(b)と添加� �を混合した後、(X)中にその混合物を加えて� �散させるのが好ましい。

 本発明において、樹脂(b)の溶液(L)を、(X)� ��に微粒子(A)が分散している分散体(X0)中に分 散する方法はいかなる方法を用いてもよい。 具体例としては、樹脂(b)の溶液(L)を攪拌機や 分散機等で分散する方法、樹脂(b)の溶液(L)を 二酸化炭素(X)中に(A)が分散している分散体(X0 )中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴� �形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、� �脂粒子を析出させる方法(ASES:Aerosol Solvent Ex traction Systemとして知られている)、同軸の多� ��管(2重管、3重管等)から溶液(L)、溶液(L0)、� �脂(b)の前駆体(b0)、分散体(X0)を高圧ガス、エ ントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同 時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂 を促進させて、粒子を得る方法(SEDS:Solution En hanced Dispersion by Supercritical Fluidsとして知ら れている)、超音波を照射する方法等が挙げ� �れる。製造方法(3)及び(1)における、樹脂(b)� �前駆体(b0)の溶液(L0)及び樹脂(b)の前駆体(b0)� �場合も同様である。

 このようにして二酸化炭素(X)中に(A)が分散� ��ている分散体(X0)中に樹脂(b)の溶液(L)を分散 し、微粒子(A)を表面に吸着させながら、分散 された樹脂(b)を粒子成長させることにより、 樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表� �に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成す� ��。(C1)が(X)中に分散したものを分散体(X1)と� �る。
 分散体(X1)は単一相であることが好ましい。 すなわち、樹脂(b)の溶液(L)を使用する場合、 (C1)が分散している二酸化炭素(X)を含む相の� �に、溶剤(S)相が分離する状態は好ましくな� �。したがって、溶剤相が分離しないように� �分散体(X0)に対する(b)の溶液(L)の量を設定す� ��ことが好ましい。例えば(X0)に対して90重量% 以下が好ましく、さらに好ましくは5~80重量%� ��特に好ましくは10~70重量%である。
 なお、樹脂(b)の溶液(L)、または製造方法(3)� ��前駆体(b0)の溶液(L0)を用いた場合に、樹脂(b )と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)中に含有す� ��(S)の量は、好ましくは10~90重量%、さらに好� ��しくは20~70重量%である。
 また、樹脂(b)と二酸化炭素(X)の重量比は、� ��ましくは(b):(X)が、1:(0.1~100)、さらに好まし� ��は1:(0.5~50)、特に好ましくは1:(1~20)である。� ��造方法(1)及び(3)における前駆体体(b0)と二酸 化炭素(X)の重量比も同様である。

 本発明において、液状の二酸化炭素とは� ��二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図� ��において、二酸化炭素の三重点(温度=-57℃� �圧力=0.5MPa)と二酸化炭素の臨界点(温度=31℃� �圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等 温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度 ・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界 状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度 ・圧力条件である二酸化炭素を表す(ただし� �圧力は、2成分以上の混合ガスの場合、全圧� ��表す)。

 本発明の製造方法(2)において、二酸化炭� ��(X)中で行う操作は、以下に述べる温度で行� ��ことが好ましい。すなわち、減圧時に配管� ��で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉� ��させないようにするために、30℃以上が好� �しく、また、微粒子(A)、樹脂粒子(B1)、樹脂� ��子(C1)の熱劣化を防止するために、200℃以下 が好ましい。さらに30~150℃が好ましく、より 好ましくは34~130℃、特に好ましくは35~100℃、 最も好ましくは40℃~80℃である。分散体(X0)、 分散体(X1)の温度も同様である。また、製造� �法(1)、(3)の場合も同様である。本発明の製� �方法(1)~(3)において、二酸化炭素(X)中で行う� ��作は、微粒子(A)のTg又は融点以上の温度で� �未満の温度でも行うことができるが、Tg又は 融点未満の温度において行うことが好ましい 。

 本発明の製造方法(2)において、二酸化炭� ��(X)中で行う操作は以下に述べる圧力で行う� ��とが好ましい。すなわち、樹脂粒子(C1)を(X) 中に良好に分散させるために、好ましくは7MP a以上であり、設備コスト、運転コストの観� �から、好ましくは40MPa以下である。さらに好 ましくは7.5~35MPa、より好ましくは8~30MPa、特� �好ましくは8.5~25MPa、最も好ましくは9~20MPaで� ��る。分散体(X0)及び分散体(X1)を形成する容� �内の圧力も同様である。製造方法(1)、(3)の� �合も同様である。

 本発明の製造方法(2)において、二酸化炭� ��(X)中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂(b)� ��(X)中に溶解せず、且つ(b)が凝集・合一可能� ��範囲内で設定することが好ましい。通常、� ��温・低圧ほど目的分散物が(X)中に溶解しな� ��傾向となり、高温・高圧ほど(b)が凝集・合� ��し易い傾向となる。分散体(X0)、分散体(X1)� �ついても同様である。製造方法(1)、(3)の場� �も同様である。

 本発明における二酸化炭素(X)中には、分� ��媒としての物性値(粘度、拡散係数、誘電率 、溶解度、界面張力等)を調整するために、� �の物質(e)を適宜含んでよく、例えば、窒素� �ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体� �が挙げられる。

 本発明における(X)と他の物質(e)の合計中� ��二酸化炭素(X)の重量分率は、好ましくは70%� ��上、さらに好ましくは80%以上、とくに好ま� ��くは90%以上である。

 樹脂粒子(C1)の分散した分散体(X1)から、� �常、減圧により二酸化炭素(X)を除去し、本� �明の樹脂粒子(C)を得る。その際、独立に圧� �制御された容器を多段に設けることにより� �階的に減圧してもよく、また一気に常温常� �まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の� �集方法は特に限定されず、フィルターでろ� �する方法や、サイクロン等により遠心分離� �る方法が例として挙げられる。樹脂粒子は� �圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦� �圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧� �で捕集した後に減圧する場合の、高圧下か� �の樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ� �作で捕集容器を減圧してもよく、またロー� �リーバルブを使用して連続的取り出し操作� �行ってもよい。

 微粒子(A)が結晶性樹脂(a1)を含有する場合 、樹脂粒子(C1)を形成させた後、必要に応じ� �、さらなる工程として、結晶性樹脂(a1)の、� ��ましくは、融点マイナス50℃以上、より好� �しくは融点マイナス10℃以上、さらに好まし くは融点以上、に加熱することにより、樹脂 粒子(B)の表面に付着した微粒子(A)を溶融させ て、微粒子(A)を樹脂粒子(B)の表面に固着、又 は微粒子(A)由来の皮膜を形成して樹脂粒子(C2 )を形成する工程を行うこともできる。(C2)の� ��集を抑制するという観点から、加熱する時� ��は0.01~1時間が好ましく、さらに好ましくは� ��0.05~0.7である。

 本発明の製造方法(1)~(3)により得られる本発 明の樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B)又は(B1)の表� �に一旦微粒子(A)が固着されるが、(a)として� �晶性樹脂(a1)を用いた場合、(a)と樹脂(b)の組� ��、溶剤(S)又は(T)の種類によっては、製造工� ��中に、微粒子(A)が皮膜化されて、(B)の表面� ��(A)が皮膜化された皮膜が形成される場合が� ��る。
 本発明の樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B)の表面� ��、微粒子(A)が固着されたもの、(A)由来の皮� ��が形成されたもの、(A)の一部が皮膜化され� ��もののいずれであってもよい。
 なお、本発明の樹脂粒子(C)の表面状態及び� ��状は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)を用い� �樹脂粒子の表面を1万倍または3万倍拡大した 写真にて観察できる。

 樹脂粒子(C1)〔樹脂粒子(C2)の場合も含む� �を形成させた後、必要に応じて、さらなる� �程として、溶剤(S)を除去又は減少させる工� �を行うことが好ましい。すなわち、(C1)が(X)� ��に分散した分散体(X1)中に溶剤(S)を含む場合 、そのまま容器を減圧にすると、(X1)中に溶� �した溶剤が凝縮し、樹脂粒子(C1)を再溶解し� ��しまったり、樹脂粒子(C1)を捕集する際に樹 脂粒子(C1)同士が合一してしまう等の問題が� �じる場合がある。溶剤を除去又は減少させ� �方法としては、例えば、樹脂(b)の溶剤(S)の� �液(L)を分散して得られた分散体(X1)に、さら� ��二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素(X)〕を� ��合して樹脂粒子(C1)から溶剤(S)を二酸化炭素 の相に抽出し、つぎに、溶剤(S)を含む二酸化 炭素を溶剤(S)を含まない二酸化炭素〔好まし くは二酸化炭素(X)〕で置換し、その後に減圧 することが好ましい。

 樹脂粒子(C1)が二酸化炭素(X)中に分散した 分散体(X1)と二酸化炭素の混合方法は、(X1)よ� ��高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、ま� ��(X1)を(X1)より低い圧力の二酸化炭素中に加� �てもよいが、連続操作の容易性の観点から� �り好ましくは後者である。(X1)と混合する二� ��化炭素の量は、樹脂粒子(C1)の合一防止の観 点から、(X1)の体積の1~50倍が好ましく、さら� ��好ましくは1~40倍、最も好ましくは1~30倍で� �る。上記のように樹脂粒子(C1)中に含有され� ��溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸� ��炭素を除去することにより、樹脂粒子(C1)同 士が合一することを防ぐことができる。

 溶剤(S)を含む二酸化炭素を溶剤(S)を含ま� ��い二酸化炭素で置換する方法としては、樹� ��粒子(C1)を一旦フィルターやサイクロンで補 足した後、圧力を保ちながら、溶剤(S)が完全 に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方 法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量 は、分散体(X1)からの溶剤除去の観点から、(X 1)の体積に対して1~100倍が好ましく、さらに� �ましくは1~50倍、最も好ましくは1~30倍である 。

 次に製造方法(1)について詳細に説明する。
 本発明において、樹脂(b)の前駆体(b0)として は、化学反応により樹脂(b)になりうるもので あれば特に限定されず、例えば、樹脂(b)がビ ニル樹脂である場合は、(b0)は、先述のビニ� �モノマー(単独で用いても、混合して用いて� ��よい)が挙げられ、樹脂(b)が縮合系樹脂(例� �ば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポ� �エステル樹脂)である場合は、(b0)は、反応性 基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組� ��合わせが例示される。

 ビニルモノマーを前駆体(b0)として用いた 場合、(b0)は通常用いられる開始剤を含有し� �もよい。上記開始剤としては、パーオキサ� �ド系重合開始剤(I)、アゾ系重合開始剤(II)等� ��挙げられる。また、パーオキサイド系重合� ��始剤(I)と還元剤とを併用してレドックス系� ��合開始剤(III)を形成してもよい。更には、(I )~(III)のうちから2種以上を併用してもよい。

 上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素(X)� ��に(b0)を分散する前に、予めモノマーと混合 しておくことが好ましい。重合温度は好まし くは40~100℃、さらに好ましくは60~90℃である� ��

 前駆体(b0)としては、反応性基を有するプレ ポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用い� ��こともできる。ここで「反応性基」とは硬� ��剤(β)と反応可能な基のことをいう。反応性 基含有プレポリマー(α)が有する反応性基と� �硬化剤(β)の組み合わせとしては、下記(1)、( 2)などが挙げられる。
(1):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反� ��性基が、活性水素化合物と反応可能な官能� ��(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化� ��物(β1)であるという組み合わせ。
(2):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反� ��性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(� �)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)� �あるという組み合わせ。

 上記組合せ(1)において、活性水素化合物� ��反応可能な官能基(α1)としては、イソシア� �ート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(� �1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)およ� �酸ハライド基(α1e)などが挙げられる。これ� �のうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)および(� �1c)であり、特に好ましいものは、(α1a)およ� �(α1b)である。ブロック化イソシアネート基(� �1b)は、ブロック化剤によりブロックされた� �ソシアネート基のことをいう。上記ブロッ� �化剤としては、オキシム類[アセトオキシム� ��メチルイソブチルケトオキシム、ジエチル� ��トオキシム、シクロペンタノンオキシム、� ��クロヘキサノンオキシム、メチルエチルケ� ��オキシム等];ラクタム類[γ-ブチロラクタム� ��ε-カプロラクタム、γ-バレロラクタム等];� �素数1~20の脂肪族アルコール類[エタノール、 メタノール、オクタノール等];フェノール類[ フェノール、m-クレゾール、キシレノール、� ��ニルフェノール等];活性メチレン化合物[ア� ��チルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢� ��エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N-ジエチ ルヒドロキシルアミン、2-ヒドロキシピリジ� ��、ピリジンN-オキサイド、2-メルカプトピリ ジン等];およびこれらの2種以上の混合物が挙 げられる。これらのうち好ましいのはオキシ ム類であり、特に好ましいものはメチルエチ ルケトオキシムである。

 反応性基含有プレポリマー(α)の骨格とし ては、ポリエーテル(αw)、ポリエステル(αx)� �エポキシ樹脂(αy)およびポリウレタン(αz)な� ��が挙げられる。これらのうち好ましいもの� ��、(αx)、(αy)および(αz)であり、特に好まし� ��ものは(αx)および(αz)である。ポリエーテル (αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポ� ��プロピレンオキサイド、ポリブチレンオキ� ��イド、ポリテトラメチレンオキサイドなど� ��挙げられる。ポリエステル(αx)としては、� �オール(11)とジカルボン酸(13)の重縮合物、ポ リラクトン(ε-カプロラクトンの開環重合物)� ��どが挙げらる。エポキシ樹脂(αy)としては� �ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフ ェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロ ルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる 。ポリウレタン(αz)としては、ジオール(11)と ポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエ� �テル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加� �などが挙げられる。

 ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)、ポ リウレタン(αz)などに反応性基を含有させる� ��法としては、(1):二以上の構成成分のうちの 一つを過剰に用いることで構成成分の官能基 を末端に残存させる方法、(2):二以上の構成� �分のうちの一つを過剰に用いることで構成� �分の官能基を末端に残存させ、さらに残存� �た該官能基と反応可能な官能基及び反応性� �を含有する化合物を反応させる方法などが� �げられる。上記方法(1)では、水酸基含有ポ� �エステルプレポリマー、カルボキシル基含� �ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基� �有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有� �ポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有� �ポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリ� �レタンプレポリマー、イソシアネート基含� �ポリウレタンプレポリマーなどが得られる� �構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポ� �エステルプレポリマーの場合、ポリオール� �ポリカルボン酸の比率が、水酸基[OH]とカル� ��キシル基[COOH]のモル比[OH]/[COOH]として、好� �しくは2/1~1/1、さらに好ましくは1.5/1~1/1、と� ��に好ましくは1.3/1~1.02/1である。他の骨格、� ��の末端基のプレポリマーの場合も、構成成� ��が変わるだけで比率は同様である。上記方� ��(2)では、上記方法(1)で得られたプレプリマ� ��に、ポリイソシアネートを反応させること� ��イソシアネート基含有プレポリマーが得ら� ��、ブロック化ポリイソシアネートを反応さ� ��ることでブロック化イソシアネート基含有� ��レポリマーが得られ、ポリエポキサイドを� ��応させることでエポキシ基含有プレポリマ� ��が得られ、ポリ酸無水物を反応させること� ��酸無水物基含有プレポリマーが得られる。� ��能基および反応性基を含有する化合物の使� ��量は、例えば、水酸基含有ポリエステルに� ��リイソシアネートを反応させてイソシアネ� ��ト基含有ポリエステルプレポリマーを得る� ��合、ポリイソシアネートの比率が、イソシ� ��ネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステル� �水酸基[OH]のモル比[NCO]/[OH]として、好ましく は5/1~1/1、さらに好ましくは4/1~1.2/1、とくに� �ましくは2.5/1~1.5/1である。他の骨格、他の末 端基を有するプレポリマーの場合も、構成成 分が変わるだけで比率は同様である。

 反応性基含有プレポリマー(α)中の1分子� �たりに含有する反応性基は、通常1個以上、� ��ましくは、平均1.5~3個、さらに好ましくは� �平均1.8~2.5個である。上記範囲にすることで� ��硬化剤(β)と反応させて得られる硬化物の分 子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー (α)の数平均分子量は、好ましくは500~30,000、� ��らに好ましくは1,000~20,000、とくに好ましく� ��2,000~10,000である。反応性基含有プレポリマ� ��(α)の重量平均分子量は、1,000~50,000、好まし くは2,000~40,000、さらに好ましくは4,000~20,000で ある。反応性基含有プレポリマー(α)の粘度� �、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下 、さらに好ましくは1,000ポイズ以下である。2 ,000ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で� �度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる� �で好ましい。

 活性水素基含有化合物(β1)としては、脱� �可能な化合物でブロック化されていてもよ� �ポリアミン(β1a)、ポリオール(β1b)、ポリメ� �カプタン(β1c)および水(β1d)などが挙げられ� �。これらのうち好ましいものは、(β1a)、(β1b )および(β1d)であり、さらに好ましいものは� �(β1a)および(β1d)であり、特に好ましいもの� �、ブロック化されたポリアミン(β1a)および(� �1d)である。(β1a)としては、ポリアミン(16)と� ��様のものが例示される。(β1a)として好まし� ��ものは、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、 キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ アミンおよびそれらの混合物である。

 (β1a)が脱離可能な化合物でブロック化さ� ��たポリアミンである場合の例としては、前� ��ポリアミン類と炭素数3~8のケトン類(アセト ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル ケトンなど)から得られるケチミン化合物、� �素数2~8のアルデヒド化合物(ホルムアルデヒ� ��、アセトアルデヒド)から得られるアルジミ ン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾ リジン化合物などが挙げられる。

 ポリオール(β1b)としては、前記のジオー� ��(11)およびポリオール(12)と同様のものが例� �される。ジオール(11)単独、またはジオール( 11)と少量のポリオール(12)の混合物が好まし� �。

 ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレ� ��ジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘ� �サンジチオールなどが挙げられる。

 必要により活性水素基含有化合物(β1)と� �に反応停止剤(βs)を用いることができる。反 応停止剤を(β1)と一定の比率で併用すること� ��より、(b)を所定の分子量に調整することが� ��能である。反応停止剤(βs)としては、モノ� �ミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブ� ��ルアミン、ラウリルアミン、モノエタノー� ��アミン、ジエタノールアミンなど);モノア� �ンをブロックしたもの(ケチミン化合物など) ;モノオール(メタノール、エタノール、イソ� ��ロパノール、ブタノール、フェノール;モノ メルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリ� �メルカプタンなど);モノイソシアネート(ラ� �リルイソシアネート、フェニルイソシアネ� �トなど);モノエポキサイド(ブチルグリシジ� �エーテルなど)などが挙げられる。

 上記組合せ(2)における反応性基含有プレ� ��リマー(α)が有する活性水素含有基(α2)とし� ��は、アミノ基(α2a)、水酸基(アルコール性水 酸基およびフェノール性水酸基)(α2b)、メル� �プト基(α2c)、カルボキシル基(α2d)およびそ� �らが脱離可能な化合物でブロック化された� �機基(α2e)などが挙げられる。これらのうち� �ましいものは、(α2a)、(α2b)およびアミノ基� �脱離可能な化合物でブロック化された有機� �(α2e)であり、特に好ましいものは、(α2b)で� �る。アミノ基が脱離可能な化合物でブロッ� �化された有機基としては、前記(β1a)の場合� �同様のものが例示できる。

 活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)� �しては、ポリイソシアネート(β2a)、ポリエ� �キシド(β2b)、ポリカルボン酸(β2c)、ポリ酸� �水物(β2d)およびポリ酸ハライド(β2e)などが� �げられる。これらのうち好ましいものは、(� �2a)および(β2b)であり、さらに好ましいもの� �、(β2a)である。

 ポリイソシアネート(β2a)としては、ポリ� ��ソシアネート(15)と同様のものが例示され、 好ましいものも同様である。

 ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポ� ��シド(18)と同様のものが例示され、好ましい ものも同様である。

 ポリカルボン酸(β2c)としては、ジカルボ� ��酸(β2c-1)および3価以上のポリカルボン酸(β2 c-2)が挙げられ、(β2c-1)単独、および(β2c-1)と� ��量の(β2c-2)の混合物が好ましい。ジカルボ� �酸(β2c-1)としては、前記ジカルボン酸(13)と� �ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボ� �酸(14)と、それぞれ、同様のものが例示され� ��好ましいものも同様である。

 ポリカルボン酸無水物(β2d)としては、ピ� ��メリット酸無水物などが挙げられる。ポリ� ��ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハ� ��イド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイ オダイド)などが挙げられる。さらに、必要� �より(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いること� ��できる。

 硬化剤(β)の比率は、反応性基含有プレポ リマー(α)中の反応性基の当量[α]と、硬化剤( β)中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]/[β]� �して、好ましくは1/2~2/1、さらに好ましくは1 .5/1~1/1.5、とくに好ましくは1.2/1~1/1.2である。 なお、硬化剤(β)が水(β1d)である場合は水は2� ��の活性水素化合物として取り扱う。

 前駆体(b0)として反応性基を有するプレポ リマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いる� ��合、二酸化炭素(X)中に微粒子(A)が分散して� ��る分散体(X0)において(b0)を反応させる方法� �特に限定されないが、(X0)中に(b0)を分散する 直前に(α)と(β)を混合し、分散すると同時に� ��応させる方法が好ましい。反応時間は、プ� ��ポリマー(α)の有する反応性基の構造と硬化 剤(β)の組み合わせによる反応性により選択� �れるが、好ましくは5分~24時間である。反応� ��減圧前に(X0)中で完結させてもよく、また(X0 )である程度反応させ、減圧し(C)を取り出し� �後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよ� �。また、必要に応じて公知の触媒を使用す� �ことができる。具体的には、例えばイソシ� �ネートと活性水素化合物の反応の場合には� �ジブチルチンラウレート、ジオクチルチン� �ウレートなどが挙げられる。反応温度は好� �しくは30~100℃、さらに好ましくは40~80℃であ る。

 反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β )からなる前駆体(b0)を反応させた樹脂(b)が樹� ��粒子(B)および樹脂粒子(C)の構成成分となる� ��反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)� �反応させた樹脂(b)の重量平均分子量は、好� �しくは3,000以上、さらに好ましくは3,000~1000� �、とくに好ましくは,5000~100万である。

 また、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化 剤(β)との反応時に、反応性基含有プレポリ� �ー(α)および硬化剤(β)と反応しないポリマー [いわゆるデッドポリマー]を系内に含有させ� ��こともできる。この場合(b)は、反応性基含� ��プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて� �られた樹脂と、反応させていない樹脂の混� �物となる。
 製造方法(1)の場合、上述した事項及び、樹� ��(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)の代わりに� ��脂(b)の前駆体(b0)を用いて分散時に前駆体(b0 )を反応させる以外は、製造方法(2)と同様で� �る。

 製造方法(3)について詳細に説明する。
 樹脂(b)の溶剤(S)の溶液(L)の代わりに、樹脂( b)の前駆体(b0)の溶剤(S)の溶液(L0)を用い、分� �時に前駆体(b0)を反応させる以外は製造方法( 2)と同様である。

 上記製造方法(1)~(3)によれば、親水性基を 有する界面活性物質を実質的に含有しない本 発明の樹脂粒子(C)を製造することができる。 ここで、親水性基を有する界面活性物質とは 、アニオン界面活性剤(S-1)、カチオン界面活� ��剤(S-2)、両性界面活性剤(S-3)、非イオン界面 活性剤(S-4)などが挙げられる。

 これら界面活性剤の具体例としては、国� ��公開WO03/106541号パンフレットに記載のもの� �挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を� �する界面活性物質を用いて製造された樹脂� �子は、親水性基を有する界面活性物質を実� �的に含有している。

 樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質� ��実質的に含有しないことを分析する方法と� ��ては、公知の表面濡れ性評価(色材協会誌、 第73[3]号、2000年、P132~138による。)が挙げられ る。表面濡れ性の評価法は次の通りである。 すなわち100mlビーカーに樹脂粒子0.1gを入れ、 そこにイオン交換水を20ml添加し、マグネテ� �ックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子� �浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、� �面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重� �(Wa)と水の重量(Ww)を有効数字3桁で求め、(1)� �より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm) を算出する。
  δm=(9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww)  (1)

 樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)が� �9.8~21、好ましくは9.8~20であれば、樹脂粒子� �親水性基を有する界面活性物質を実質的に� �有しないものと判断される。δmが、9.8~21で� �れば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり� �高湿下におけるトナーとしての電気特性、� �動性、定着性が良好である。本測定方法で� �9.8未満は測定できない。

 樹脂粒子(C)は、微粒子(A)と樹脂粒子(B)の粒� ��、及び、微粒子(A)又は(A)由来の皮膜による� ��脂粒子(B)表面の被覆率を変えることで粒子� ��面に所望の凹凸を付与することができる。� ��らに減圧時の温度・圧力をコントロールす� ��ことにより内部に気泡を有する多孔質体が� ��られ、比表面積を大きくすることができる� ��粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂� ��子のBET値比表面積が0.5~5.0m ² /gであるのが好ましい。BET比表面積は、比表� ��積計、例えば、QUANTASORB(ユアサアイオニク� �製)を用いて測定(測定ガス:He/Kr=99.9/0.1vol%、� �量ガス:窒素)したものである。同様に粉体流 動性の観点から、本発明の樹脂粒子(C)の表面 平均中心線粗さRaが0.01~0.8μmであるのが好ま� �い。Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の 絶対値を算術平均した値のことであり、例え ば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テ� �ニカ製)で測定することができる。

 本発明の製造方法で得られる樹脂粒子(C)� ��粒度分布がシャープであり、且つ通常、水� ��性の界面活性物質やイオン性物質を含まな� ��ため、疎水性である。したがって本発明の� ��脂粒子(C)は電子写真トナー用として有用で� ��る。またその他の用途として、塗料用添加� ��、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗� ��用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗� ��、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体� ��静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測� ��機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医� ��診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気� ��性流体用粒子等としても有用である。

 本発明の樹脂粒子(C)において、微粒子(A)が� ��融点が50~110℃である、結晶性樹脂(a1)を含有 する場合は、低温定着性に優れ、耐熱保存性 にも優れるという効果を有することから、特 に電子写真トナー用として有用である。
 融点が50~110℃である結晶性樹脂(a1)の中でも 、(a11)、(a12)、(a13)、及び(a14)が特に好ましい� ��

 電子写真プロセスにおいて使用される電� ��写真トナーは、その現像工程において、例� ��ば、静電荷像が形成されている感光体等の� ��担持体に一旦付着され、次に転写工程にお� ��て、感光体から転写紙等の転写媒体に転写� ��れた後、定着工程において紙面に定着され� ��。電子写真トナーとしては、通常、流動特� ��を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種� ��属酸化物等の無機粉末等を混合して使用さ� ��ており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれ� ��いる。本発明の電子写真トナーは、本発明� ��樹脂粒子に外添剤を添加したものが好まし� ��。

 外添剤としては、例えば、二酸化珪素(シ リカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミ ニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化 セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知ら れている。特に、シリカや酸化チタン微粒子 とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジ シラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化 合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラ ノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ 微粒子が好ましく用いられる。

 外添剤の使用量(重量%)としては、特に制� ��はないが、定着性と流動性の両立の観点か� ��、電子写真トナー用樹脂粒子の重量に対し� ��0.01~5が好ましく、さらに好ましくは、0.1~4� �特に好ましくは0.5~3である。

 本発明の電子写真トナーは、本発明の電� ��写真トナー用樹脂粒子に外添剤を添加し、� ��合することにより製造することができる。