以下、製造例、実施例により本発明を更� ��詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ� ��るものではない。以下において「部」は重� ��部、「%」は重量%を示す。

製造例1
プレポリマー溶液の製造
 温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた� ��応容器に、数平均分子量(以下Mnと記す。)が 1000のポリブチレンアジペート(497.9部)、Mnが90 0のポリヘキサメチレンイソフタレート(124.5� �)、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ� �ネート][チバスペシャリティーケミカルズ(� �)社製;イルガノックス1010](1.12部)、体積平均� ��径9.2μmのカオリン(90.7部)を仕込み、窒素置� ��した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融� ��せ、60℃まで冷却した。続いて、1-オクタノ ール(9.7部)、ヘキサメチレンジイソシアネー� ��(153.4部)テトラヒドロフラン(125部)、2-(2H-ベ� ��ゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ド� �シル)-4-メチルフェノール[チバスペシャリテ ィーケミカルズ(株)社製;チヌビン571](2.22部)� �TMXDI(TMXDIはm体で純度98%)のポリカルボジイミ� ��(A-1)[Mn15,000、末端基:メトキシ基、性状:70%メ チルエチルケトン(以下、MEK)溶液、日清紡績( 株)社製;Carbodilite V-09M](2.15部)を投入し、85℃� ��6時間反応させプレポリマー溶液(C-1)を得た� ��(C-1)のNCO含量は、2.05%であった。

製造例2
ジアミンのMEKケチミン化物の製造
 ヘキサメチレンジアミンと過剰のMEK(ジアミ ンに対して4倍モル量)を80℃で24時間還流させ ながら生成水を系外に除去した。その後減圧 にて未反応のMEKを除去してMEKケチミン化物を 得た。

製造例3
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の製造
 反応容器に、製造例1で得たプレポリマー溶 液(C-1)(100部)と製造例2で得たMEKケチミン化合� ��(5.6部)を投入し、そこにジイソブチレンと� �レイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤(� �洋化成工業(株)製サンスパールPS-8)(1.3重量部 )を溶解した水溶液340重量部を加え、ヤマト� �学(株)製ウルトラディスパーサーを用いて900 0rpmの回転数で1分間混合した。この混合物を� ��度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反� ��容器に移し、窒素置換した後、撹拌しなが� ��50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別 及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタンエラ ストマー粉末である熱可塑性ポリウレタン樹 脂粉末(B-1)を製造した。(B-1)のMnは2.5万、体積 平均粒径は155μmであった。

実施例1
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造
 100Lのナウタミキサー内に、熱可塑性ポリウ レタン樹脂粉末(B-1)(100部)、芳香族縮合リン� �エステル[大八化学(株)社製;CR-741](13.6部)、ジ ペンタエリスリトールペンタアクリレート[� �洋化成工業(株)社製;DA600](3.9部)、ビス(1,2,2,6, 6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート及び メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセ� �ケート(混合物)[商品名:TINUVIN765、チバ社製](0 .27部)を投入し80℃で2時間混合した。次いで� �メチルポリシロキサン[日本ユニカー(株)製;� ��イL45-1000](0.1部)、カルボキシル変性シリコ� �[信越化学工業(株)製;X-22-3710](0.1部)を投入し1 時間混合した後室温まで冷却した。最後に、 架橋ポリメチルメタクリレート[ガンツ化成(� ��);ガンツパールPM-030S](0.3部)を投入混合する� ��とでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物(D-1)� �得た。(D-1)の体積平均粒径は155μmであった。 (D-1)に含まれるテトラメチルキシリレンジイ� ��シアネートを重合してなるポリカルボジイ� ��ド(A-1)の重量%は、熱可塑性ポリウレタン樹� ��粉末(B-1)の重量に対して1.0重量%であった。

実施例2
 製造例1において、(A-1)2.15部の代わりに(A-1)9 .68部を使用する以外は製造例1と同様にして� �レポリマー溶液(C-2)を得た。(C-2)のNCO含量は� ��1.95%であった。続いて、製造例3と同様にし� ��熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(B-2)を得、� �れを用いて実施例1と同様にしてスラッシュ� ��形用樹脂粉末組成物(D-2)を得た。(D-2)の体積 平均粒径は155μmであった。(D-2)に含まれるテ� ��ラメチルキシリレンジイソシアネートを重� ��してなるポリカルボジイミド(A-1)の重量%は� ��熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(B-2)の重量� �対して4.5重量%であった。

実施例3
 製造例1において、(A-1)2.15部の代わりにTMXDI( TMXDIはm体で純度98%)を重合してなるポリカル� �ジイミド(A-2)[Mn2,000、末端基:PEGモノメチルエ ーテル残基(エチレンオキシドの付加モル数10 )、性状:液体、日清紡績(株)社製;Elastostab H01] 1.51部を使用する以外は製造例1と同様にして� ��レポリマー溶液(C-3)を得た。(C-3)のNCO含量は 、2.08%であった。続いて、製造例3と同様にし て熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(B-3)を得、� ��れを用いて実施例1と同様にしてスラッシュ 成形用樹脂粉末組成物(D-3)を得た。(D-3)の体� �平均粒径は125μmであった。(D-2)に含まれるテ トラメチルキシリレンジイソシアネートを重 合してなるポリカルボジイミド(A-2)の重量%は 、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(B-3)の重量� ��対して1.0重量%であった。

実施例4
 製造例1において、(A-1)2.15部の代わりにTMXDI( TMXDIはm体で純度98%)を重合してなるポリカル� �ジイミド(A-3)[Mn800、末端基:イソシアネート� �、性状:液体、日清紡績(株)社製;Carbodilite V-0 5]1.51部を使用する以外は製造例1と同様にし� �プレポリマー溶液(C-4)を得た。(C-4)のNCO含量� ��、2.18%であった。続いて、製造例3と同様に� ��て熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(B-4)を得� �これを用いて実施例1と同様にしてスラッシ� ��成形用樹脂粉末組成物(D-4)を得た。(D-4)の体 積平均粒径は152μmであった。(D―4)に含まれ� �テトラメチルキシリレンジイソシアネート� �重合してなるポリカルボジイミド(A-3)の重量 %は、熱可塑性樹脂粉末(B-4)の重量に対して1.0 重量%であった。

比較例1
 製造例1において、(A-1)0.8部の代わりに(A-1)� �使用しない以外は製造例1と同様にしてプレ� ��リマー溶液(C-5)を得た。(C-5)のNCO含量は、2.1 0%であった。続いて、製造例3と同様にして熱 可塑性ポリウレタン樹脂粉末(B-5)を得、これ� ��用いて実施例1と同様にしてスラッシュ成形 用樹脂粉末組成物(D-5)を得た。(D-5)の体積平� �粒径は155μmであった。(D-5)に含まれるテトラ メチルキシリレンジイソシアネートを重合し てなるポリカルボジイミドの重量%は、熱可� �性ポリウレタン樹脂粉末(B-5)の重量に対して 0重量%であった。

比較例2
 製造例1において、(A-1)2.25部の代わりに4,4-� �シクロヘキシルメタンジイソシアネートを� �合してなるポリカルボジイミド(A-4)[Mn2,000、� ��端基メトキシ基、性状:50%トルエン溶液、日 清紡績(株)社製;Carbodilite V-03]3.0部を使用する 以外は製造例1と同様にしてプレポリマー溶� �(C-6)を得た。(C-6)のNCO含量は、2.05%であった� �続いて、製造例3と同様にして熱可塑性ポリ� ��レタン樹脂粉末(B-6)を得、これを用いて実� �例1と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末� ��成物(D-6)を得た。(D-6)の体積平均粒径は150μm であった。(D-6)に含まれる4,4-ジシクロヘキシ ルメタンジイソシアネートを重合してなるポ リカルボジイミド(A-4)の重量%は、熱可塑性ポ リウレタン樹脂粉末(B-6)の重量に対して1.0重� ��%であった。

 実施例1~4のスラッシュ成形用樹脂粉末組� ��物(D-1)~(D-4)、及び比較例1~2のスラッシュ成� �用樹脂粉末組成物(D-5)~(D-6)を使用して、下記 に示す方法で表皮を成形し、裏面溶融性の確 認および湿熱老化試験を行った。また、下記 に示す方法で表皮層を有するフォーム成形体 を成形し、耐熱試験を行った。結果を表1に� �した。

<表皮の作成>
 予め270℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi� �鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を� �填し、10秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排 出する。230℃で更に90秒加熱後、水冷して表� ��(厚さ1mm)を作成した。この成形表皮の裏面� �融性を評価し、表皮を用いて、湿熱老化試� �を行った。

<表皮層を有するフォーム成形体の作成>
 上記の方法で作成した表皮をモールドにセ� ��トし、その上にウレタンフォーム形成成分[ EOチップドポリプロピレントリオール(数平均 分子量5,000)95部、トリエタノールアミン5部、 水2.5部、トリエチルアミン1部、ポリメリッ� �MDI61.5部からなる]を添加し発泡密着させ、各 表皮層を有するフォーム成形体を得た。この 成形体を用いて、耐熱試験を行った。

<湿熱老化試験>
 成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度80℃湿� �95%RHで400時間処理した。試験後、表皮の引裂 強度を測定して、初期強度と比較した。
 湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の� ��(1)で算出した。
 引裂強度保持率(%)=(湿熱老化試験後の引裂� �度/湿熱老化試験前の引裂強度)×100      � �                (1)

<耐熱試験>
 フォーム成形体を、循環乾燥機中に、110℃� ��1260時間処理した。試験後、表皮の色褪せ、 グロスを確認した。

評価基準
・裏面溶融性
 成形品裏面中央部を、以下の判定基準で溶� ��性を評価した。
5:均一で光沢がある。
4:一部未溶融のパウダーが有るが、光沢があ� ��。
3:裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面� ��貫通するピンホールはない。
2:裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、� ��つ表面に貫通するピンホールはない。
1:パウダーが溶融せず、成形品にならない。
・色褪せ
 表皮サンプルを直接目視で観察し、以下の� ��準で評価した。
○:変色無し
△:変色あり
×:著しく変色
・グロス
 光沢計(ポータブルグロスメーターGMX-202:ム� ��カミカラーリサーチラボラトリー製)を用い て、グロス測定を実施した。グロス値が高い ほど、艶がある。
・引裂強度
 表皮サンプルからJIS K 6301(1995年)の引裂試� ��片ダンベルB号形を3枚打ち抜いた。板厚は� �がっている場所の近傍5カ所の最小値をとっ� ��。これをオートグラフに取り付け、200mm/min� ��速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最� ��強度を算出した。

 表1より、TMXDI由来のカルボジイミドを添加� ��た実施例1~4は、比較例1(カルボジイミド無� �加)、比較例2(TMXDI以外のカルボジイミド添加 )と比べて、引裂強度保持率が高くなってい� �ことがわかる。引裂強度保持率が高くなっ� �いることから、耐加水分解安定性が向上し� �いる。
 また、耐熱試験においては実施例1~4は、比� ��例1、比較例2と比べ、色褪せ・グロスの変� �が少ないことから、耐熱性が向上している� �
 また、実施例1~4は、比較例1、比較例2と比� �して、裏面溶融性が良く、好ましい。