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Patent Searching and Data


Title:
RESIN FOR PRINTING PLATE MATERIAL, AND PLANOGRAPHIC PRINTING PLATE MATERIAL USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/093547
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a planographic printing plate material which has scratch resistance to a level available to mass production in a large size and has excellent sensitivity to a developing solution having a low pH value or a fatigue developing solution having a low activity and an excellent development latitude. Also disclosed is a resin for use in the planographic printing plate material, which has a residue of a heterocyclic compound having a bicyclic fused hetero ring therein, wherein the bicyclic fused hetero ring has two or more C=O or NH groups in one ring.

Inventors:
EZURE, Hidetoshi (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 1918511, JP)
Application Number:
JP2008/050590
Publication Date:
August 07, 2008
Filing Date:
January 18, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. (1 Sakura-machi, Hino-shi Tokyo, 11, 1918511, JP)
コニカミノルタエムジー株式会社 (〒11 東京都日野市さくら町1番地 Tokyo, 1918511, JP)
International Classes:
C08G85/00; C08F20/28; C08G8/04; G03F7/00; G03F7/004; G03F7/039; G03F7/095
Domestic Patent References:
WO1998058912A1
Foreign References:
JP2004126161A
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Claims:
二環性の縮合複素環を有する複素環化合物の残基を有する印刷版材料用樹脂であって、該二環性の縮合複素環は、一つの環内に2つ以上のC=O基又は2つ以上のNH基を有することを特徴とする印刷版材料用樹脂。
前記二環性の縮合複素環が、一つの環内に2つ以上のC=O基及び2つ以上のNH基を有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の印刷版材料用樹脂。
前記二環性の縮合複素環が、6員環を有し、前記C=O基が6員環内にあることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の印刷版材料用樹脂。
前記二環性の縮合複素環が、5員環を有し、前記NH基が5員環内にあることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の印刷版材料用樹脂。
前記複素環化合物がテオフィリン又は尿酸であることを特徴とする請求の範囲第1項~第3項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
前記複素環化合物の置換基同士が水素結合を形成し、1置換基当たり2個の置換基が同時に水素結合を形成することが可能であることを特徴とする請求の範囲第1項~第5項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
水素結合により超分子を形成することが可能であることを特徴とする請求の範囲第1項~第6項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
前記印刷版材料用樹脂が、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求の範囲第1項~第7項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
前記印刷版材料用樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする請求の範囲第1項~第8項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料であって、該感光性層が請求の範囲第1項~第9項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
前記感光性層が下記一般式(ADC)で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第10項に記載の平版印刷版材料。

[式中、nは1以上の整数、mは0を含む整数を表す。Xは炭素原子又はケイ素原子を表し、R 4 はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。R 2 、R 5 は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を、R 3 、R 6 は各々アルキル基、アリール基を表す。R 2 とR 3 、又はR 5 とR 6 はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。R 7 はアルキレン基を表す。R 1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表し、R 8 は水素原子、-XR 2 R 3 R 1 又は-XR 5 R 6 R 1 を表す。]
前記一般式(ADC)で表される化合物がアセタール類であることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の平版印刷版材料。
前記感光性層が下層と上層の2層で構成され、該2層の感光性層の少なくとも1層が、該印刷版材料用樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第10項~第12項に記載の平版印刷版材料。
前記感光性層の上層が、下記一般式(APA)及び下記一般式(SAPA)で表される化合物の内のいずれか1つ及びフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第13項に記載の平版印刷版材料。
 一般式(APA)
 R 1 -C(X) 2 -(C=O)-R 2
[式中、R 1 は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。R 2 は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R 1 とR 2 が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。]

[式中、R 1 ~R 3 はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、R 1 ~R 3 が同時に水素原子を表すことはない。X - は陰イオンを表す。]
前記感光性層の下層が、スルホンアミド基又はヒドロキシフェニル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第13項または第14項に記載の平版印刷版材料。
前記感光性層の下層が、前記一般式(ADC)で表される化合物又は前記一般式(APA)で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第13項~15項のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型であることを特徴とする請求の範囲第10項~第16項のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
Description:
印刷版材料用樹脂とそれを用い 平版印刷版材料

 本発明は、いわゆるコンピューター・ト ・プレート(以下、「CTP」という)システム 用いられる感光性層を有する感光性平版印 版材料及び該感光性層に使用される樹脂に する。

 更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画 形成可能であり、感度、現像ラチテュード 耐傷性、耐薬品性に優れた感光性平版印刷 材料(以下、単に、平版印刷版材料ともいう )に関する。

 近年、製版データのデジタル化にともな 、デジタルデータを直接レーザ信号に変調 、平版印刷版を露光するいわゆるCTPシステ が普及している。近年におけるレーザの発 は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光 域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出 かつ小型のものが容易に入手できる様にな ている。コンピュータ等のデジタルデータ ら直接製版する際の露光光源として、これ のレーザは非常に有用である。

 近年、印刷物の短納期化に伴って、露光 置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮 や搬送時間の短縮化が図られている。また 刷においても大版での2面付けや4面付け等 生産性の向上が図られている。上記のよう 状況で大版対応露光機では搬送による版材 のキズ等が発生する場合等があり、露光装 からの改良も進められているが十分でなく 版材からの改良も望まれている。

 一方、赤外線レーザ平版印刷版として、( A)クレゾールノボラック樹脂等のフェノール 水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂 よび(B)赤外線吸収剤を含有する記録層を有 るポジ型平版印刷版原版が知られている(例 えば、特許文献1参照。)。このポジ型平版印 用原版は、露光部において赤外線吸収剤に り発生した熱の作用でクレゾールノボラッ 樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶 性の差(溶解速度差)が生じ、それを利用し 現像を行い画像形成する。しかしながら、 の溶解速度差が小さいために現像ラチテュ ドが狭く、また支持体に近い部分では熱量 少なくなり、非画像部における記録層の現 抑制能消失効果(クリア感度)が充分に得られ ないといった問題があった。

 このような感度不足や現像ラチテュード 狭いという問題に対して、クレゾールノボ ック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性 向上させる観点からの改良技術が提案され いる。例えばノボラック樹脂にエステル化 応でアミド基等を導入したり、スルホン酸 をエステル化してキノンジアジド基を導入 て、感度や現像ラチテュードを向上させた 版印刷版材料が提案されている(特許文献2 び3参照。)。しかし、上記置換基導入で感度 や現像ラチテュードは多少改善するものの不 十分であり、また上記大版での高速露光機で の耐傷性として不十分であった。

 さらに水素結合を有する非共有電子対結合 位を形成しうる置換基を有するノボラック 脂が提案されている(例えば、特許文献4参 。)。当該水素結合は同じ置換基同士が1対を なして2箇所以上の水素結合の相互作用の形 により、現像ラチテュード、耐薬品性等を 上させている。しかしながら、pH13.0以下の 像液や疲労させた状態の現像液では不十分 あり、また上記大版での高速露光機での耐 性として不十分であった。

国際公開97/39894号パンフレット

特表2002-210404号公報

特開平11-288089号公報

特表2004-526986号公報

 本発明は、前記問題に鑑みてなされたも であり、その解決課題は、大版での高生産 に対応した耐傷性を有し、pHが低い又は疲 した活性の低い現像液に対しての感度、現 ラチテュードに優れた平版印刷版材料とそ に使用する樹脂材料を提供することである

 本発明に係る前記課題は、下記手段によ 解決される。

 1.二環性の縮合複素環を有する複素環化 物の残基を有する印刷版材料用樹脂であっ 、該二環性の縮合複素環は、一つの環内に2 以上のC=O基又は2つ以上のNH基を有すること 特徴とする印刷版材料用樹脂。

 2.前記二環性の縮合複素環が、一つの環 に2つ以上のC=O基及び2つ以上のNH基を有する とを特徴とする1に記載の印刷版材料用樹脂 。

 3.前記二環性の縮合複素環が、6員環を有 、前記C=O基が6員環内にあることを特徴とす る1または2項に記載の印刷版材料用樹脂。

 4.前記二環性の縮合複素環が、5員環を有 、前記NH基が5員環内にあることを特徴とす 1または2に記載の印刷版材料用樹脂。

 5.前記複素環化合物がテオフィリン又は 酸であることを特徴とする1~3のいずれか一 に記載の印刷版材料用樹脂。

 6.前記複素環化合物の置換基同士が水素 合を形成し、1置換基当たり2個の置換基が同 時に水素結合を形成することが可能であるこ とを特徴とする1~5のいずれか一項に記載の印 刷版材料用樹脂。

 7.水素結合により超分子を形成すること 可能であることを特徴とする1~6のいずれか 項に記載の印刷版材料用樹脂。

 8.前記印刷版材料用樹脂が、アクリル樹 、アセタール樹脂、及びフェノール樹脂か 選ばれる少なくとも1種であることを特徴と る1~7のいずれか一項に記載の印刷版材料用 脂。

 9.前記印刷版材料用樹脂がアルカリ水溶 可溶性であることを特徴とする1~8のいずれ 一項に記載の印刷版材料用樹脂。

 10.支持体上に感光性層を有する平版印刷 材料であって、該感光性層が1~9のいずれか 項に記載の印刷版材料用樹脂を含有するこ を特徴とする平版印刷版材料。

 11.前記感光性層が下記一般式(ADC)で表さ る酸分解性化合物を含有することを特徴と る10に記載の平版印刷版材料。

[式中、nは1以上の整数、mは0を含む整数を表 。Xは炭素原子又はケイ素原子を表し、R 4 はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基 を表す。R 2 、R 5 は各々水素原子、アルキル基又はアリール基 を、R 3 、R 6 は各々アルキル基、アリール基を表す。R 2 とR 3 、又はR 5 とR 6 はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形 成してもよい。R 7 はアルキレン基を表す。R 1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子 を表し、R 8 は水素原子、-XR 2 R 3 R 1 又は-XR 5 R 6 R 1 を表す。]
 12.前記一般式(ADC)で表される化合物がアセ ール類であることを特徴とする11に記載の平 版印刷版材料。

 13.前記感光性層が下層と上層の2層で構成 され、該2層の感光性層の少なくとも1層が、 印刷版材料用樹脂を含有することを特徴と る10~12に記載の平版印刷版材料。

 14.前記感光性層の上層が、下記一般式(APA )及び下記一般式(SAPA)で表される化合物の内 いずれか1つ及びフルオロアルキル基を有す アクリル樹脂を含有することを特徴とする1 3に記載の平版印刷版材料。

 一般式(APA)
 R 1 -C(X) 2 -(C=O)-R 2
[式中、R 1 は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキ ル基、アリール基、アシル基、アルキルスル ホニル基、アリールスルホニル基、イミノス ルホニル基又はシアノ基を表す。R 2 は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R 1 とR 2 が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素 子又は塩素原子を表す。]

[式中、R 1 ~R 3 はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、R 1 ~R 3 が同時に水素原子を表すことはない。X - は陰イオンを表す。]
 15.前記感光性層の下層が、スルホンアミド 又はヒドロキシフェニル基を有するアクリ 樹脂を含有することを特徴とする13または14 に記載の平版印刷版材料。

 16.前記感光性層の下層が、前記一般式(ADC )で表される化合物又は前記一般式(APA)で表さ れる化合物を含有することを特徴とする13~15 いずれか一項に記載の平版印刷版材料。

 17.前記感光性層が赤外線吸収化合物を含 し、ポジ型であることを特徴とする10~16の ずれか一項に記載の平版印刷版材料。

 本発明の上記手段により、大版での高生 性に対応した耐傷性を有し、pHが低い又は 労した活性の低い現像液に対しての感度、 像ラチテュードに優れたポジ型感光性平版 刷版材料とそれに使用する樹脂材料を提供 ることができる。

 本発明の印刷版材料用樹脂は、同一環内 2つ以上のC=O基又は/及びNH基を有する二環性 の縮合複素環化合物の残基を有することを特 徴とする。また、本発明の平版印刷版材料は 、上記の、一つの環内に2つ以上のC=O基又は2 以上のNH基を有する二環性の縮合複素環を する複素環化合物の残基を有する印刷版材 用樹脂を含有する感光性層を有することを 徴とする。

 本発明の印刷版材料用樹脂は、当該樹脂 又は/及び添加剤間での水素結合を主とする 相互作用が強固にし、画像部の機械的強度向 上や現像液や薬品に対する溶解性を低下させ 、耐傷性、耐薬品性、耐刷性を向上させるも のである。

 以下、本発明とその構成要素等について 細な説明をする。

 本発明の印刷版材料用樹脂は、同一環内 2つ以上のC=O基又は/及びNH基を有する二環性 の複素環化合物を置換基として有する印刷版 材料用樹脂であることを特徴とする。なお、 後述する具体例から分かるように、当該C=O基 が6員環内にあること、及び当該NH基が5員環 にあることが好ましい態様である。以下、 細に説明する。

 上記二環性の複素環化合物の構成は、同 環内に2つ以上のC=O基又は/及びNH基を有して いれば、いずれの環構成でも問題ないが、合 成の難易度等の点から6員環-6員環、6員環-5員 環、5員環-5員環の構成が好ましい。

 上記二環性の複素環化合物の中で、同一環 に2つ以上のC=O基に1つ以上のNH基を同時に有 する、1つ以上のC=O基に2つ以上のNH基を同時 有するものが好ましい。さらに好ましくは 同一環内に2つ以上のC=O基とNH基を同時に有 、かつ、もう一つの環内に2つ以上のC=O基ま はNH基を同時に有することである。これは 水素結合性のC=O基やNH基を同時に3つ以上有 ること、さらには二環性の環内の両方に水 結合性のC=O基やNH基を有することにより、前 記二環性の複素環化合物の置換基同士が水素 結合性が向上する。その水素結合が置換基1 に対し2個の置換基により同時に形成するこ が可能であり、より強固な相互作用が発揮 きる。この強固な相互作用(水素結合)は、 光(加熱)により解放される。これによって、 本発明の印刷版材料は、pHが低い又は疲労し 活性の低い現像液に対しても良好な感度、 像ラチテュードを示すことができる。更に 上記効果は、機能分離した感光層2層化では 更に顕著で、本発明の樹脂、酸分解化合物、 酸発生剤や樹脂バインダー等を適材適所に配 置・配合することで、より良好な印刷版を得 ることができる。
また上記によって超分子を形成することも可 能である。

 なお、ここで「超分子」とは、複数の分 が共有結合以外の結合(配位結合、水素結合 など)による相互作用によって集合した、例 ば下記に示すような化合物のことをいう。

 上記二環性の複素環化合物の具体例とし は、尿酸、キサンチン、カフェイン、ルマ ン、イサチン、テオブロミン、テオフィリ 、チオキサンチン及びそれらの誘導体を含 もの等が挙げられる。この中でも水素結合 基数の点から、テオフィリン又は尿酸及び れらの誘導体を含むものが好ましい。特に 酸及びその誘導体を含むものが好ましい。

 上記二環性の複素環化合物の誘導体とし は、特に構造に限定はないが、尿酸を例に 体例を挙げる。

 尿酸の誘導体としては、下記構造式で表 れるものが挙げられる。

 式中R 1 ~R 4 は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基 、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、-R 5 -A、-R 5 -A-R、又は重合性基を表す。

 式中のAは連結基であり、省略することもで きる。連結基Aは、カルボン酸エステル基、 レア基、ウレタン基、アミド基、イミド基 スルホンアミド基、スルホニル基、スルホ 酸エステル基等の極性基を表し、式中のR 5 は、アルキル基、アリル基、アルケニル基、 アリール基又はアルキレンオキサイド基を表 し、炭素数は1~10である。

 R 5 は反応性基を表し、イソシアネート基、エポ キシ基、活性メチレン基、アミノ基、チオー ル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキ セタン基、カルボジイミド基、オキサジン基 及び金属アルコキサイドが挙げられる。

 重合性基は、下記構造式で表される。

  -B-C
 式中のCは不飽和の二重結合基を表し、-CH=CH 2 、-C(CH 3 )=CH 2 、-O-CH=CH 2 、-OC(CH 3 )=CH 2 、-O-C(=O)CH=CH 2 、又は-O-C(=O)C(CH 3 )=CH 2 である。

 Bは連結基であり、省略することもできる。 連結基Bは、R 6 -Dで表される。R 5 はアルキル基、アリル基、アルケニル基、ア リール基又はアルキレンオキサイド基を表し 、炭素数は1~5である。またR6は分岐していて 良く、分岐した部分にはヒドロキシ基、カ ボキシル基が結合していてもよい。またDは 極性基であり、カルボン酸エステル基、アミ ド基、シアノ基、スルホンアミド基、イミド 基、スルホニル基、スルホン酸エステル基が 挙げられる。

 なお、本発明においては、印刷版材料用 脂の側鎖に当該二環性の複素環化合物の置 基を有していても良いし、又は樹脂の主鎖 に当該二環性の複素環化合物の置換基を有 ていても良い。特に好ましくは、樹脂間又 及び/添加剤間との相互作用がしやすい点で 、側鎖に当該二環性の複素環化合物の置換基 を有している場合である。

 本発明の樹脂を構成する樹脂としては、 ェノール樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂 ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げら る。この中で好ましくは、印刷版として実 のあり、アルカリ水溶液可溶性樹脂である ェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好 しくは、フェノール樹脂の中でもノボラッ 樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、 セタール樹脂である。

 本発明の樹脂は、上記二環性の複素環化合 の 基の一つ以上の部位に、二重結合等の重合性 基を有するモノマーを、単独重合又は他モノ マーとの重合反応によって生成させることが できる。又は基幹樹脂成分と上記二環性の複 素環化合物の 基の一つ以上の部位に反応性基や極性基を有 する化合物との付加反応等により、修飾・変 性して生成することもできる。上記重合・合 成・変性方法は特に限定しないが、公知の方 法により作製できる。下記に尿酸を例に説明 する。

 例えば、尿酸基を有するノボラック樹脂 場合、官能基を有する尿酸誘導体とノボラ ク樹脂とを、両者と結合を形成しうる官能 を2個以上有する化合物を介して連結させる ことにより合成できる。官能基を有する尿酸 誘導体としては、上記尿酸誘導体や、4-ヒド キシベンズアルデヒドと尿酸との縮合体な を挙げることができる。また、前記の官能 を2個以上有する化合物としては、ジイソシ アネート化合物、ポリイソシアネート化合物 、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル 化合物などを挙げることができる。

 また、尿酸残基を有するビニル樹脂の場 には、例えば、下記反応式(I)に示されるよ に、アルデヒド基を有するビニル系モノマ (a)と尿酸(b)やその誘導体とを反応させて、 酸基を有するビニル系モノマー(c)を合成し このビニル系モノマー(c)と他のビニル系モ マーとを共重合する方法(共重合反応による 方法A);またはアルデヒド基を有するビニル系 モノマー(a)と他のビニル系モノマーとを共重 合してアルデヒド基を有するビニル樹脂を得 て、これに尿酸(b)やその誘導体を反応させる 方法(変性反応による方法B)によって得ること ができる。

 上記式(I)において、R 1 およびR 2 は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア ルキル基、アリール基、カルボキシ基または カルボキシレート基を表し、R 3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ま たはアリール基を表し、Yは、置換または未 換のアルキレン基または置換または未置換 フェニレン基などの2価の連結基を表す。

 ここで、アルデヒド基を有するビニル系 ノマー(a)としては、ビニル重合性不飽和結 とアルデヒド基を有する化合物であれば本 明で利用可能であり、例えば、ヒドロキシ ンズアルデヒド類と(メタ)アクリル酸クロ イドとの縮合体、ヒドロキシベンズアルデ ド類とメタクリロイルオキシエチルイソシ ネートとの付加体、グリシジル(メタ)アクリ レートとカルボキシベンズアルデヒド類との 付加体などを挙げることができる。ここで、 ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、2- ドロキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシ ンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデ ヒド、3-メトキシ-2-ヒドロキシベンズアルデ ド、4-メトキシ-3-ヒドロキシベンズアルデ ド、3-メトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒ ド、5-クロロ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド 3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンズアルデ ヒドなどを挙げることができ、特に、4-ヒド キシベンズアルデヒドが本発明で好適に使 される。

 また尿酸 基を有するビニル樹脂は、例えば、反応式(I) のアルデヒド基を有するビニル系モノマー(a) の代わりに、アクロレインやメタクロレイン をアルデヒド基を有するビニル系モノマーを 用いても得ることができる。さらに、尿酸残 基を有するビニル樹脂としては、下記一般式 (VP)で表される構成単位を有するビニル樹脂 例示できる。

(式中、R 1 およびR 2 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、アリール基、またはカルボキシル基も しくはその塩を表し、R 3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Yは2価の連結基を す。Yは、例えば置換基を有してもよいアル キレン基または置換基を有してもよいフェニ レン基である。)
 上記一般式(VP)で表される構成単位を有する ビニル樹脂は、具体的には、下記反応式(II) 示されるように、イソシアネート基を有す ビニル系モノマー(d)と5-アミノ尿酸(e)とを反 応させて、尿酸基を有するビニル系モノマー (f)を合成し、このビニル系モノマー(f)と他の ビニル系モノマーとを共重合する方法(共重 反応による方法A);またはイソシアネート基 有するビニル樹脂に5-アミノ尿酸(e)を反応さ せる方法(変性反応による方法B)によって得る ことができる。
反応式(II)

 上記反応式(II)において、R 1 、R 2 、R 3 およびYは、上記反応式(I)に示されたものと じである。

 本発明の樹脂成分中の二環性の複素環化 物の置換基は3~80質量%であることが好まし 、特に好ましくは5~50質量%である。このよう な範囲では、本発明の効果が顕著に発現され る。また本発明の樹脂成分中の二環性の複素 環化合物の置換基以外の成分については、本 発明の効果を損なわない範囲で導入すること が可能である。特に本発明の樹脂は、印刷版 材料に使用され、アルカリ現像液で現像可能 となることから、アルカリ可溶性樹脂である ことが好ましく、カルボキシル基、フェノー ル性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スル ホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を 有する置換基を導入することが好ましい。

 本発明の樹脂は、印刷版を構成する感光 層の10~90質量%含有することが好ましい。特 好ましくは30~80質量%である。

 上記10~90質量%の範囲内であれば、耐傷性 劣化することなく、本発明の効果である感 及び現像ラチテュードの向上が望める。

 また本発明の樹脂は、印刷版の感光性層が2 層構成の場合には、上層、下層のいずれに使 用することもできる。上層で使用する場合に は、樹脂の種類としてフェノール樹脂、ノボ ラック樹脂を使用することが好ましい。上記 樹脂は機械的強度に優れるため、耐刷性や耐 傷性に有利と推定される。また本発明の樹脂 を上層に使用した場合には、下層はより溶解 性を求められるので、スルホンアミドまたは ヒドロキシフェノール基を有するアクリル樹 脂を含有することが好ましい。
一方、下層で使用する場合には、樹脂の種類 としてビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセ タール樹脂を使用することが好ましい。上記 樹脂はアルカリ現像液の溶解性や洗い油等の 薬品に対する耐性に優れるため、感度・現像 」ラチテュードや耐薬品性に有利と推定され る。

 本発明の樹脂は、印刷版の感光性層が2層 構成の場合には、各層で特徴的な上記性能を 発現するために下層又は上層の40%以上含有す ることが好ましい。特に好ましくは70%以上で ある。

 本発明の樹脂の分子量は、便宜的に調整 きるが、フェノール・ノボラック樹脂の場 には、重量平均分子量は1、000以上、数平均 分子量が200以上のものが好ましい。

 更に好ましくは、重量平均分子量が1,500~300, 000で、数平均分子量が300~250,000であり、分散 (重量平均分子量/数平均分子量)が1.1~10のも である。特に好ましくは、重量平均分子量 2000~10,000で、数平均分子量が500~10,000であり 分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1~ 5のものである。前記範囲にすることで、ノ ラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬 に対する溶解性、光熱変換物質との相互作 性等を適度に調節でき、本発明の効果が得 れやすくなる。
一方、ビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセ タール樹脂の場合には、重量平均分子量(Mw) 2000以上であり、更に好ましくは0.5万~10万の 囲であり、特に好ましくは1万~5万である。 記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解 、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発 の効果を得やすくなる。

 本発明の樹脂は、単独で用いてもあるい 2種類以上を混合して用いてもよい。また、 本発明以外の樹脂としては、下記のようなア ルカリ可溶性樹脂を併用することができる。

 (アルカリ水溶液可溶性樹脂)
 本発明に係るアルカリ水溶液可溶性樹脂(「 アルカリ可溶性樹脂」ともいう。)とは、25℃ において、pH13を有する水酸化カリウム水溶 に0.1g/l以上溶解する樹脂である。

 アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、イ ク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フ ノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹 、アセタール樹脂が好ましく用いられる。

 アルカリ水溶液可溶性樹脂は、単一構成 もよいが、2種類以上組み合わせても良い。

 感光性層が2層構成の場合は、下層に用い られるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、 アルカリ水溶液可溶性等の点でアクリル樹脂 又はアセタール樹脂が主であることが好まし い。上層に用いられるアルカリ水溶液可溶性 樹脂としては、インク着肉性等の点から、フ ェノール性水酸基を有する樹脂、特にノボラ ック樹脂が好ましい。

 (フェノール水酸基を有する樹脂)
 フェノール水酸基を有する樹脂としては、 ェノール類をアルデヒド類で縮合してなる ボラック樹脂が挙げられる。

 フェノール類としてはフェノール、m-ク ゾール、p-クレゾール、m-/p-混合クレゾール フェノールとクレゾール(m-、p-、又はm-/p-混 合のいずれでもよい)、ピロガロール、フェ ール基を有するアクリルアミド、メタクリ アミド、アクリル酸エステル、メタクリル エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙 られる。

 また置換フェノール類であるイソプロピ フェノール、t-ブチルフェノール、t-アミル フェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘ キシルフェノール、3-メチル-4-クロロ-6-t-ブ ルフェノール、イソプロピルクレゾール、t- ブチルクレゾール、t-アミルクレゾールが挙 られる。好ましくは、t-ブチルフェノール t-ブチルクレゾールも使用できる。一方、ア ルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド 、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロト ンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒ ドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデ ヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホル ムアルデヒドであることが最も好ましい。

 前記組み合わせの中で好ましくは、フェ ール-ホルムアルデヒド、m-クレゾール-ホル ムアルデヒド、p-クレゾール-ホルムアルデヒ ド、m-/p-混合クレゾール-ホルムアルデヒド、 フェノール/クレゾール(m-、p-、o-、m-/p-混合 m-/o-混合およびo-/p-混合のいずれでもよい。) 混合-ホルムアルデヒドである。特にクレゾ ル(m-、p-混合)-ホルムアルデヒドであること 好ましい。

 これらのノボラック樹脂としては、重量 均分子量は1,000以上、数平均分子量が200以 のものが好ましい。更に好ましくは、重量 均分子量が1,500~300,000で、数平均分子量が300~ 250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均 分子量)が1.1~10のものである。特に好ましく 、重量平均分子量が2,000~10,000で、数平均分 量が500~10,000であり、分散度(重量平均分子量 /数平均分子量)が1.1~5のものである。前記範 にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、 ルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱 換物質との相互作用性等を適度に調節でき 本発明の効果が得られやすくなる。またノ ラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層 分子量を調整することができる。上層では 薬品性や膜強度等が求められるので、重量 均分子量は比較的高めの2000~10,000が好ましい 。

 なお、本発明における重量平均分子量は ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標 とするゲルパーミエーションクロマトグラ (GPC)法により求めたポリスチレン換算の値 採用している。

 ノボラック樹脂の製造方法としては、例 ば、「新実験化学講座[19]高分子化学[I]」(19 93年、丸善出版)、第300項に記載の如くする。 すなわち、フェノール及び置換フェノール類 (例えば、キシレノール、クレゾール類など) 溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒ 水溶液と共に反応させて、フェノールと、 換フェノール成分におけるo-位又はp-位と、 ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こう して得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶 解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時 間放置すると、ノボラック樹脂溶液は2層に 離する。分離した溶液の下層のみを濃縮す ことにより分子量が集約したノボラック樹 が製造できる。

 用いられる有機極性溶媒としては、アセ ン、メチルアルコール、エチルアルコール が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキ ン、石油エーテル等が挙げられる。また、 記に記載の製造方法に限らず、例えば、特 2001-506294号公報に記載の如く、ノボラック 脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、 を添加して沈殿を形成させることで、ノボ ック樹脂画分を得ることもできる。更に、 散度の小さいノボラック樹脂を得るために 、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得た ボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したの 、分子量分画用シリカゲルにかける方法を ることも可能である。

 フェノール及び置換フェノール成分のo- 又はp-位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合 は次のようにする。すなわち、フェノール及 び置換フェノール成分の総質量として、これ を濃度60~90質量%とする。好ましくは70~80質量% になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドを フェノール及び置換フェノール成分の総モル 数に対するモル比率が0.2~2.0に成るようにす 。更に、好ましくは0.4~1.4、特に好ましくは0 .6~1.2になるよう加える。更に、酸触媒をフェ ノール及び置換フェノール成分の総モル数に 対するモル比率が0.01~0.1、好ましくは0.02~0.05 なるように10℃~150℃の範囲の温度条件下で え、その温度範囲に維持しながら数時間攪 することにより行うことができる。なお、 応温度は、70℃~150℃の範囲であることが好 しく、90℃~140℃の範囲であることがより好 しい。

 ノボラック樹脂は単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。2種以上組み合 せることにより、膜強度、アルカリ溶解性 薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相 作用性等の異なる特性を有効利用すること できるので、好ましい。画像記録層中に2種 上のノボラック樹脂を併用する場合、重量 均分子量、m/p比等可能な限り差があるもの 組み合わせた方が好ましい。例えば、重量 均分子量では1000以上差があることが好まし く、更に好ましくは2000以上である。m/p比で 0.2以上差があることが好ましく、更に好ま くは0.3以上である。

 本発明の平版印刷版原版におけるフェノ ル水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の 形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点 ら30~99質量%であることが好ましく、45~95質 %であることがさらに好ましく、60~90質量%の 囲であることが最も好ましい。

 (アクリル樹脂)
 アクリル樹脂としては、下記の構成単位を む共重合体であることが好ましい。好適に いられる他の構成単位としては、例えば、 クリル酸エステル類、メタクリル酸エステ 類、アクリルアミド類、メタクリルアミド 、ビニルエステル類、スチレン類、アクリ 酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無 マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン 、等の公知のモノマーより導入される構成 位が挙げられる。

 用いることのできるアクリル酸エステル の具体例としては、メチルアクリレート、 チルアクリレート、(n-又はi-)プロピルアク レート、(n-、i-、sec-又はt-)ブチルアクリレ ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシ アクリレート、ドデシルアクリレート、ク ロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリ ート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート シクロヘキシルアクリレート、アリルアク レート、トリメチロールプロパンモノアク レート、ペンタエリスリトールモノアクリ ート、グリシジルアクリレート、ベンジル クリレート、メトキシベンジルアクリレー 、クロロベンジルアクリレート、2-(p-ヒドロ キシフェニル)エチルアクリレート、フルフ ルアクリレート、テトラヒドロフルフリル クリレート、フェニルアクリレート、クロ フェニルアクリレート、スルファモイルフ ニルアクリレート、が挙げられる。

 メタクリル酸エステル類の具体例として 、メチルメタクリレート、エチルメタクリ ート、(n-又はi-)プロピルメタクリレート、( n-、i-、sec-又はt-)ブチルメタクリレート、ア ルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタ リレート、ドデシルメタクリレート、クロ エチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチル メタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタ リレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリ ート、シクロヘキシルメタクリレート、ア ルメタクリレート、トリメチロールプロパ モノメタクリレート、ペンタエリスリトー モノメタクリレート、グリシジルメタクリ ート、メトキシベンジルメタクリレート、 ロロベンジルメタクリレート、2-(p-ヒドロキ シフェニル)エチルメタクリレート、フルフ ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ メタクリレート、フェニルメタクリレート クロロフェニルメタクリレート、スルファ イルフェニルメタクリレート等が挙げられ 。

 アクリルアミド類の具体例としては、ア リルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エ チルアクリルアミド、N-プロピルアクリルア ド、N-ブチルアクリルアミド、N-ベンジルア クリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリル ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-トリル アクリルアミド、N-(p-ヒドロキシフェニル)ア クリルアミド、N-(スルファモイルフェニル) クリルアミド、N-(フェニルスルホニル)アク ルアミド、N-(トリルスルホニル)アクリルア ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル -N-フェニルアクリルアミド、N-ヒドロキシエ ル-N-メチルアクリルアミド、N-(p-トルエン ルホニル)アクリルアミド等が挙げられる。

 メタクリルアミド類の具体例としては、 タクリルアミド、N-メチルメタクリルアミ 、N-エチルメタクリルアミド、N-プロピルメ クリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド N-ベンジルメタクリルアミド、N-ヒドロキシ チルメタクリルアミド、N-フェニルメタク ルアミド、N-トリルメタクリルアミド、N-(p- ドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(ス ルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N- (フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N-( リルスルホニル)メタクリルアミド、N,N-ジ チルメタクリルアミド、N-メチル-N-フェニル メタクリルアミド、N-(p-トルエンスルホニル) メタクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メ ルメタクリルアミド等が挙げられる。

 ラクトン類の具体例としては、パントイ ラクトン(メタ)アクリレート、α-(メタ)アク リロイル-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリ ロイル-γ-ブチロラクトンが挙げられる。

 マレイン酸イミド類の具体例としては、 レイミド、N-アクリロイルアクリルアミド N-アセチルメタクリルアミド、N-プロピオニ メタクリルアミド、N-(p-クロロベンゾイル) タクリルアミド等が挙げられる。

 ビニルエステル類の具体例としては、ビ ルアセテート、ビニルブチレート、ビニル ンゾエート等が挙げられる。

 スチレン類の具体例としては、スチレン メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ チルスチレン、エチルスチレン、プロピル チレン、シクロヘキシルスチレン、クロロ チルスチレン、トリフルオロメチルスチレ 、エトキシメチルスチレン、アセトキシメ ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキ スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ ン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フ オロスチレン、カルボキシスチレン等が挙 られる。

 アクリルニトリル類の具体例としては、 クリロニトリル、メタクリロニトリル等が げられる。

 ウレイド基を有するビニルモノマー類の 体例としては、1-(N’-(4-ヒドロキシフェニ )ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(3-ヒ ロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレ ト、1-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド) チルアクリレート、1-(N’-(3-ヒドロキシ-4- チルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート 、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレ イド)メチルアクリレート、1-(N’-(5-ヒドロキ シナフチル)ウレイド)メチルアクリレート、1 -(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレ ド)メチルアクリレート、2-(N’-(4-ヒドロキ フェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2- (N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチル クリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシフェニル) レイド)エチルアクリレート、2-(N’-(3-ヒド キシ-4-メチルフェニル)ウレイド)エチルア リレート、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェ ニル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(5 -ヒドロキシナフチル)ウレイド)エチルアクリ レート、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェ ル)ウレイド)エチルアクリレート、4-(N’-(4- ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリ ート、4-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイ )ブチルアクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ ェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N -(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド) チルアクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ-5- チルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート 、4-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)ブ ルアクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェ ニルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート 如きアクリレート誘導体:1-(N’-(4-ヒドロキ フェニル)ウレイド)メチルメタクリレート 1-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチ メタクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシフェ ル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-( 3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)メ ルメタクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メ チルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレー 、1-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)メ チルメタクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5- ェニルフェニル)ウレイド)メチルメタクリ ート、2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイ )エチルメタクリレート、2-(N’-(3-ヒドロキ フェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、 2-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチ メタクリレート、2-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチ ルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート 2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレ ド)エチルメタクリレート、2-(N’-(5-ヒドロ シナフチル)ウレイド)エチルメタクリレー 、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル) レイド)エチルメタクリレート、4-(N’-(4-ヒ ロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレ ート、4-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド )ブチルメタクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ フェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4 -(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイ )ブチルメタクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキ -5-メチルフェニル)ウレイド)ブチルメタク レート、4-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレ ド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(2-ヒドロ シ-5-フェニルフェニル)ウレイド)ブチルメタ クリレートのようなメタクリレート誘導体等 が挙げられる。

 これらのモノマーのうち特に好適に使用 れるのは、炭素数20以下のアクリル酸エス ル類、メタクリル酸エステル類、アクリル ミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸 メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレ ン酸イミド類、ウレイド基を有するビニル ノマー類である。

 これらを用いた共重合体の分子量は好ま くは重量平均分子量(Mw)で2000以上であり、 に好ましくは0.5万~10万の範囲であり、特に ましくは1万~5万である。前記範囲にするこ で膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する 解性等を調整でき、本発明の効果を得やす なる。

 アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポ マー、ブロックポリマー、グラフトポリマ 等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を 御できる点で、親水性基と疎水性基を相分 可能なブロックポリマーであることが好ま い。

 本発明で使用できるアクリル樹脂は、単 で用いてもあるいは2種類以上を混合して用 いてもよい。

 (アセタール樹脂)
 ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニル ルコールをアルデヒドによりアセタール化 、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物 を反応させる方法で合成することができる

 ここで用いられるアルデヒドとしては、 ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペン ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリ キシル酸、N,N-ジメチルホルムアミドジ-n-ブ チルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、 クロルアセトアルデヒド、3-ヒドロキシ-n-ブ ルアルデヒド、3-メトキシ-n-ブチルアルデ ド、3-(ジメチルアミノ)-2,2-ジメチルプロピ ンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等 挙げられるがこれに限定されない。

 アセタール樹脂としては、下記一般式(PVA C)で表されるポリビニルアセタール樹脂が好 しく用いられる。

 一般式(PVAC)において、n1は5~85モル%を表し 、n2は0~60モル%を表し、n1は0~60モル%を表す。

 構成単位(i)は、ポリビニルアセタールか 誘導される基であり、構成単位(ii)は、ポリ ビニルアルコールから誘導される基であり、 構成単位(iii)はビニルエステルから誘導され 基である。

 前記構成単位(i)中、R 1 は置換基を有していてもよいアルキル基、水 素原子、カルボキシル基、又はジメチルアミ ノ基を表す。

 置換基としては、カルボキシル基、ヒド キシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン 、ウレイド基、3級アミノ基、アルコキシ基 、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル 基などが挙げられる。R1の具体例としては、 素原子、メチル基、エチル基、プロピル基 ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハ ゲン原子(-Br、-Clなど)又はシアノ基で置換 れたメチル基、3-ヒドロキシブチル基、3-メ キシブチル基、フェニル基等が挙げられ、 でも水素原子、プロピル基、フェニル基が に好ましい。

 また、n1は5~85モル%の範囲であり、膜強度 、耐刷性及び塗布溶剤への溶解性等の観点よ り、25~70モル%の範囲であることがより好まし い。

 前記構成単位(ii)中、n2は0~60モル%の範囲 あり、特に10~45モル%の範囲であることがよ 好ましい。この構成単位(ii)は水に対する親 性に優れるが、n2の値が0~60モル%の範囲であ れば、水に対する膨潤性を適度に維持し、耐 刷性を良好に保てる。

 前記構成単位(iii)中、R 2 は置換基を有さないアルキル基、カルボキシ ル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化 水素基、又は、芳香族炭化水素基を表し、こ れらの炭化水素基は、炭素数1~20を表す。中 も、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、特 メチル基、エチル基が現像性の観点から好 しい。n3は0~20モル%の範囲であり、耐刷性の 観点から好ましく、特に1~10モル%の範囲であ ことがより好ましい。

 本発明に係るポリビニルアセタール樹脂 酸含有量は、0.5~5.0meq/g(即ち、KOHのmg数で84~2 80)の範囲であることが好ましく、1.0~3.0meq/gで あることがより好ましい。

 また、本発明に係るポリビニルアセター 樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーシ ンクロマトグラフィーにより測定した重量 均分子量で、約5000~40万程度であることが好 ましく、約2万~30万程度であることがより好 しい。前記範囲にすることで膜強度、アル リ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整で 、本発明の効果を得やすくなる。

 なお、これらのポリビニルアセタール樹 は、単独で用いても、2種以上を混合して用 いてもよい。

 ポリビニルアルコールのアセタール化は 公知の方法に従って行なうことができ、例 ば、米国特許第4665124号;米国特許第4940646号; 米国特許第5169898号;米国特許第5700619号;米国 許第5792823号;日本特許第09328519号等に記載さ ている。

 (フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂 )
 本発明に係るフルオロアルキル基を有する クリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹 である。

 フルオロアルキル基を有するアクリル樹 としては、特に下記一般式(FACP)で表される 合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重 体が好ましい。

 一般式(FACP)中、Rfは、フッ素原子の数が3以 のフルオロアルキル基又はパーフルオロア キル基含有の置換基であり、nは1又は2を表 、R 1 は水素又は炭素数1~4のアルキルを表す。Rfと ては例えば、-C m F 2m+1 、-(CF 2 ) m H(mは4~12の整数を示す)などが挙げられる。

 ここで、Rfで示されるフルオロアルキル 又はパーフルオロアルキル基において、フ 素原子の数が3以上のものを用いることによ て、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持 た記録層が形成される。これらによって記 層の伝熱係数が低下し、高生産性に対応し 他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを 制できていると推定される。

 前記濃度分布を制御する方法としては、 ノマーユニットあたりのフッ素原子の数が り、好ましくは3以上であり、更に好ましく は6以上、特に好ましくは9以上である。

 この範囲において、特定共重合体を表面 配向させる効果が良好に発現し、優れた着 性が得られる。

 また特定共重合体に含まれるフッ素原子 有量は、特定共重合体の表面配向性向上及 耐現像性向上効果と着肉性とのバランスと った観点から、5~30mmol/gのものが好ましく、 8~25mmol/gの範囲のものがより好ましい。

 他の共重合成分としては上述のアクリル 脂の構成成分を使用することができる。

 例えば、アクリレート、メタクリレート アクリルアミド、メタクリルアミド、スチ ン、ビニルなどが挙げられ、アクリレート メタクリレート、アクリルアミド、メタク ルアミドが特に好ましく用いられる。

 フルオロアルキル基を有するアクリル樹 の分子量の範囲は平均分子量として3000~20000 0までのものであり、好ましくは6,000~100,000ま のものを用いることができる。

 また本発明で用いるフルオロアルキル基 有するアクリル樹脂の添加量は、画像ムラ 感度、現像ラチテュードの面から下層ある は上層に対して、0.01~50質量%の範囲が好ま い。より好ましくは0.1~30質量%、更に好まし は1~15%の範囲である。

 また感光性層が2層構成の場合には、感光 性層の現像抑制能、印刷で使用する薬品によ る溶解抑制から、上層で使用することが好ま しい。

 フルオロアルキル基を有するアクリル樹 の具体的な構造の例を示す。なお式中の数 は各モノマー成分のモル比率を示す。

 本発明に係るフルオロアルキル基を有す クリル樹脂の作用は明確になっていない。 かし、支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を 層で設け、下層に酸分解化合物や酸発生化 物等を添加することにより、感度・現像ラ テュードを向上させることができていると 定している。さらに上下層のいずれかにフ オロアルキル基を有するアクリル共重合体 含有することで、フッ素特有の伝熱係数の さと前記酸分解化合物や酸発生化合物等の み合わせにより、露光部周辺の伝熱を抑制 ることができる。それにより、高生産性や 精細化した露光に対する画像ムラを改良で ていると推定され、本発明の構成において 画像ムラ、感度、現像ラチテュード、耐薬 性が両立できていると推定される。

 (赤外線吸収化合物)
 本発明に用いられる赤外線(「赤外光」とも いう。)吸収化合物は、700nm以上、好ましくは 750~1200nmの赤外域に光吸収域があり、この波 の範囲の光において、光/熱変換能を発現す ものを指す。具体的には、この波長域の光 吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染 を用いることができる。

 赤外線吸収化合物は、2種以上併用しても 良いし、感光性層が2層構成の場合には、下 と上層の片方/又は両方に使用することがで る。特に感度・現像ラチテュードの点で上 層の両方に使用することが好ましい。

 〈顔料〉
 顔料としては、市販の顔料およびカラーイ デックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本 顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用 術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術 (CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が 用できる。

 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔 、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、 色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、 属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙 られる。具体的には、不溶性アゾ顔料、ア レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ 料、フタロシアニン系顔料、アントラキノ 系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、 オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、 オキサジン系顔料、イソインドリノン系顔 、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料 アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、 然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ ック等が使用できる。

 顔料の粒径は0.01μm~10μmの範囲にあること が好ましく、0.05μm~1μmの範囲にあることがさ らに好ましく、特に0.1μm~1μmの範囲にあるこ が好ましい。

 顔料を分散する方法としては、インク製 やトナー製造等に用いられる公知の分散技 が使用できる。分散機としては、超音波分 器、サンドミル、アトライター、パールミ 、スーパーミル、ボールミル、インペラー ディスパーザー、KDミル、コロイドミル、 イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技 」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。

 顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久 の観点から、感光層を構成する全固形分に し0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%の割合 添加することができる。

 〈染料〉
 染料としては、市販の染料および文献(例え ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和 45年刊)に記載されている公知のものが利用で きる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ 染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン 染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染 料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニ ン染料などの染料が挙げられる。本発明にお いて、これらの顔料、もしくは染料のうち赤 外光(赤外線)、もしくは近赤外光(近赤外線) 吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光 発光するレーザでの利用に適する点で特に ましい。

 そのような赤外光、もしくは近赤外光を 収する染料としては例えば特開昭58-125246号 特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60 -78787号等に記載されているシアニン染料、特 開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194 595号等に記載されているメチン染料、特開昭 58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号 特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60- 63744号等に記載されているナフトキノン染料 特開昭58-112792号等に記載されているスクワ リウム色素、英国特許434,875号記載のシアニ ン染料等を挙げることができる。また、染料 として米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収 増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第 3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ( オ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号(米国特許 第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウ 塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-41363 号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、 59-146061号に記載されているピリリウム系化 物、特開昭59-216146号記載のシアニン色素、 国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチ ピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702号 公報に開示されているピリリウム化合物、Epo light III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等は 特に好ましく用いられる。

 これらの染料のうち特に好ましいものと ては、シアニン色素、フタロシアニン染料 オキソノール染料、スクアリリウム色素、 リリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケ チオレート錯体が挙げられる。さらに、下 一般式(CD)で示されるシアニン色素は、本発 明に係る画像形成材料で使用した場合に、ア ルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、 且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ま しい。

 一般式(CD)中、X 1 は、水素原子、ハロゲン原子、-NPh 2 、-X 2 -L 1 又は下式(a)によって表される基を表す。

 式(a)

 前記式中、Xa - は、後述するZa - と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキ 基、アリール基、置換又は無置換のアミノ 、ハロゲン原子より選択される置換基を表 。

 ここで、X 2 は酸素原子又は、硫黄原子を示し、L 1 は、炭素原子数1~12の炭化水素基、ヘテロ原 を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素 子数1~12の炭化水素基を示す。なお、ここで テロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Se 示す。

 R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、炭素原子数1~12の炭化 素基を示す。R 1 とR 2 とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成し もよい。

 Ar 1 、Ar 2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基 を示す。

 好ましい芳香族炭化水素基としては、フェ ル基及びナフチル基が挙げられる。また、 ましい置換基としては、炭素原子数12個以 の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12 個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y 1 、Y 2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキ メチレン基を示す。R 3 、R 4 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 置換基を有していてもよい炭素原子数20個以 の炭化水素基を示す。好ましい置換基とし は、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、 ルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R 5 、R 6 、R 7 及びR 8 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素 を示す。原料の入手性から、好ましくは水 原子である。また、Za - は、対アニオンを示す。但し、一般式(CD)で されるシアニン色素が、分子内塩を形成す ときZa - は必要ない。好ましいZa - は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオ ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレー トイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオ ン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ま しくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフ ォスフェートイオン、及びアリールスルホン 酸イオンである。

 一般式(CD)で示されるシアニン色素の具体 例を以下に挙げる。

 一般式(CD)で示されるシアニン色素の具体 例としては、前記に例示するものの他、特開 2001-133969号公報の段落番号[0017]~[0019]、特開200 2-40638号公報の段落番号[0012]~[0038]、特開2002-23 360号公報の段落番号[0012]~[0023]に記載された のを挙げることができる。

 赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐 性の観点から、感光層を構成する全固形分 対し0.01~30質量%、好ましくは0.1~10質量%、特 好ましくは0.1~5質量%の割合で添加すること できる。

 (酸分解性化合物)
 本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は 酸分解性化合物を含有することが好ましい 特に、前記一般式(ADC)で表される酸分解性 合物を含有することが好ましい。

 一般式(ADC)で表される酸分解性化合物は 感光性層を2層以上で構成した場合、当該該2 層以上の感光性層の少なくとも1層に含有す ことが好ましい。例えば、感光性層が2層構 の場合には、下層に添加することが、感度 現像ラチテュード等の点で好ましい。

 一般式(ADC)中、nは1以上の整数、mは0を含む 数を表す。Xは炭素原子又はケイ素原子を表 し、R 4 はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基 を表す。R 2 、R 5 は各々水素原子、アルキル基又はアリール基 を、R 3 、R 6 は各々アルキル基、アリール基を表す。R 2 とR 3 、又はR 5 とR 6 はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形 成してもよい。R 7 はアルキレン基を表す。R 1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子 を表し、R 8 は水素原子、-XR 2 R 3 R 1 又は-XR 5 R 6 R 1 を表す。

 一般式(ADC)で表される酸分解性化合物の ち、アセタール類はアルデヒド、ケトン類 ジメチルアセタール又はジエチルアセター と、エチレングリコール、ジエチレングリ ール、トリエチレングリコール、テトラエ レングリコール、ペンタエチレングリコー 、ポリエチレングリコール、プロピレング コール、ジプロピレングリコール、トリプ ピレングリコール、テトラプロピレングリ ール、ペンタプロピレングリコール、ポリ ロピレングリコール、ポリエチレングリコ ル-プロピレングリコール共重合体などのジ ール化合物との縮合により合成するのが収 の点で好ましい。

 このようなアルデヒド類としては、アセ アルデヒド、クロラル、エトキシアセトア デヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルア トアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒ 、プロピオンアルデヒド、2-フェニル及び3- フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリン アルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデ ヒド、3-エトキシプロパナール、3-シアノ-プ パナール、n-ブタナール、イソブタナール 3-クロル-ブタナール、3-メトキシ-ブタナー 、2,2-ジメチル-4-シアノ-ブタナール、2-及び3 -エチルブタナール、n-ペンタナール、2-及び3 -メチル-ペンタナール、2-ブロム-3-メチル-ペ タナール、n-ヘキサナール、シクロペンタ カルバアルデヒド、n-ヘプタナール、シクロ ヘキサンカルバルデヒド、1,2,3,6-テトラヒド -ベンズアルデヒド、3-エチルペンタナール 3-及び4-メチル-ヘキサナール、n-オクタナー ル、2-及び4-エチル-ヘキサナール、3,5,5-トリ チルヘキサナール、4-メチルヘプタナール 3-エチル-n-ヘプタナール、デカナール、ドデ カナール、クロトンアルデヒド、ベンズアル デヒド、2-、3-及び4-ブロモベンズアルデヒド 、2,4-及び3,4-クロル-ベンズアルデヒド、4-メ キシ-ベンズアルデヒド、2,3-及び2,4-ジメト シ-ベンズアルデヒド、2-、3-及び4-フルオロ -ベンズアルデヒド、2,3-及び4-メチルベンズ ルデヒド、4-イソプロピル-ベンズアルデヒ 、3-及び4-テトラフルオロエトキシ-ベンズア ルデヒド、1-及び2-ナフトアルデヒド、フル ラール、チオフェン-2-アルデヒド、テレフ ルアルデヒド、ピペロナール、2-ピリジンカ ルバルデヒド、p-ヒドロキシ-ベンズアルデヒ ド、3,4-ジヒドロキシ-ベンズアルデヒド、5- チル-フルアルデヒド、バニリン等が挙げら る。又ケトン類としてはフェニルアセトン 1,3-ジフェニルアセトン、2,2-ジフェニルア トン、クロル-及びブロモ-アセトン、ベンジ ルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル -プロピルケトン、エチルベンジルケトン、 ンジルメチルケトン、イソブチルケトン、5- メチル-ヘキサン-2-オン、2-メチル-ペンタン-2 -オン、2-メチル-ペンタン-3-オン、ヘキサン-2 -オン、ペンタン-3-オン、2-メチル-ブタン-3- ン、2,2-ジメチル-ブタン-3-オン、5-メチル-ヘ プタン-3-オン、オクタン-2-オン、オクタン-3- オン、オクタン-3-オン、ノナン-2-オン、ノナ ン-3-オン、ノナン-5-オン、ヘプタン-2-オン、 ヘプタン-3-オン、ヘプタン-4-オン、ウンデカ ン-2-オン、ウンデカン-4-オン、ウンデカン-5- オン、ウンデカン-6-オン、ドデカン-2-オン、 ドデカン-3-オン、トリデカン-2-オン、トリデ カン-3-オン、トリデカン-7-オン、ジノニルケ トン、ジオクチルケトン、2-メチル-オクタン -3-オン、シクロプロピルメチルケトン、デカ ン-2-オン、デカン-3-オン、デカン-4-オン、メ チル-α-ナフチル-ケトン、ジデシルケトン、 ヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセ フェノン、4-メトキシ-アセトフェノン、4- ロル-アセトフェノン、2、4-ジメチル-アセト フェノン、2-、3-及び4-フルオロアセトフェノ ン、2-、3-及び4-メチルアセトフェノン、2-、3 -及び4-メトキシアセトフェノン、プロピオフ ェノン、4-メトキシ-プロピオフェノン、ブチ ロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノ ン、3,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,5-ジ トキシベンゾフェノン、3,4-ジメトキシベン ゾフェノン、3,4-ジメチルベンゾフェノン、 クロヘキサノン、2-フェニル-シクロヘキサ ン、2-、3-及び4-メチル-シクロヘキサノン、4 -t-ブチル-シクロヘキサノン、2,6-ジメチルシ ロヘキサノン、2-クロルシクロヘキサノン シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シ ロオクタノン、シクロノナノン、2-シクロヘ キセン-1オン、シクロヘキシルプロパノン、 ラバノン、シクロヘキサン-1,4-ジオン、シ ロヘキサン-1,3-ジオントロポン、イソホロン 等が挙げられる。

 連続処理でスラッジ発生防止、画像の解 力低下防止等の観点から、特に好ましいの 25℃における水への溶解性が1以上100g/L以下 あるアルデヒド又はケトン成分である。

 具体例としては、ベンズアルデヒド、4- ドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキ ベンズアルデヒド、2-ピリジンカルバルデ ド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テ フタルアルデヒド、5-メチル-2-フタルアルデ ヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニ ルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバ ルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シ クロヘキセン-1オン、イソブチルアルデヒド ペンタナール等が挙げられる。これらの中 連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も 定であり好ましい。

 シリルエーテル類はシリル化合物と前記 ジオール化合物との縮合により合成される

 シリルエーテル類は、酸の作用で分解し 生成するシリル化合物の25℃における水へ 溶解性が1以上100g/L以下であるものが好まし 。

 シリル化合物の具体例としてはジクロロ メチルシラン、ジクロロジエチルシラン、 チルフェニルジクロロシラン、ジフェニル クロロシラン、メチルベンジルジクロロシ ン等が挙げられる。

 前記アセタール類、シリルエーテル類とも オール化合物以外に他のアルコール成分を 縮合させてもよい。このアルコール成分の 体例としてはメタノール、エタノール、n- ロパノール、イソプロパノール、ブタノー 、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ サノール、ベンジルアルコールなどの置換 は無置換のモノアルキルアルコール類、エ レングリコールモノメチルエーテル、エチ ングリコールモノエチルエーテル、エチレ グリコールモノフェニルエーテル、ジエチ ングリコールモノメチルエーテル、ジエチ ングリコールモノエチルエーテル、ジエチ ングリコールモノフェニルエーテルなどの リコールエーテル系アルコール類、置換又 無置換のポリエチレングリコールアルキル ーテル類やポリエチレングリコールフェニ エーテル類が挙げられる。又、2価アルコー として、例えば、ペンタン-1,5-ジオール、n- ヘキサン-1,6-ジオール、2-エチルヘキサン-1,6- ジオール、2,3-ジメチル-ヘキサン-1,6-ジオー 、ヘプタン-1,7-ジオール、シクロヘキサン-1, 4-ジオール、ノナン-1,7-ジオール、ノナン-1,9- ジオール、3,6-ジメチル-ノナン-1,9-ジオール デカン-1,10-ジオール、ドデカン-1,12-ジオー 、1,4-ビス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサ ン、2-エチル-1,4-ビス-(ヒドロキシメチル)
-シクロヘキサン、2-メチル-シクロヘキサン-1 ,4-ジエタノール、2-メチル-シクロヘキサン-1, 4-ジプロパノール、チオ-ジプロピレングリコ ール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、ジブ レン-グリコール、4,8-ビス-(ヒドロキシメチ )-トリシクロデカン、2-ブテン-1,4-ジオール p-キシリレングリコール、2,5-ジメチル-ヘキ サン-3-イン-2,5-ジオール、ビス-(2-ヒドロキシ エチル)-スルファイド、2,2,4,4-テトラメチル クロブタン-1,3-ジオール等が挙げられる。こ の態様の場合、エチレングリコール成分又は プロピレングリコール成分を含むジオール化 合物と他のアルコール成分とのモル比は70/30~ 100/0が好ましく、85/15~100/0がより好ましい。

 酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は ケルパーミュエーションクロマトグラフィ (GPC)のポリスチレン換算により測定された 量平均分子量Mwが500~10000、好ましくは1000~3000 である。

 酸分解性化合物としては、特開昭62-222246 に記載されているSi-N結合を有する化合物、 特開昭62-251743号に記載されている炭酸エステ ル、特開昭62-280841号に記載されているオルト チタン酸エステル、特開昭62-280842号公報に記 載されているオルトケイ酸エステル、特開昭 62-244038号公報に記載されているC-S結合を有す る化合物、同63-231442号公報の-O-C(=O)-結合を有 する化合物などを併せて用いることができる 。

 本発明に用いられる酸分解性化合物の合 例を下記に示す。

 (酸分解性化合物A-1の合成)
 1,1-ジメトキシシクロヘキサン1.0モル、エチ レングリコール1.0モル及びp-トルエンスルホ 酸水和物0.003モル、トルエン500mlを撹拌しな がら100℃で1時間反応させる。その後150℃ま 徐々に温度を上げ、更に150℃で4時間反応さ た。反応により生成するメタノールはこの に留去した。冷却後、反応生成物を水で充 に洗浄し、1%のNaOH水溶液、1NのNaOH水溶液で 次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸 リウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真 下で80℃に加熱しながら10時間乾燥させワッ クス状の化合物を得た。GPCにより測定したポ リスチレン換算の重量平均分子量Mwは約1200で あった。

 (酸分解性化合物A-2の合成)
 エチレングリコールに替えて、ジエチレン リコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A-1 同様に合成を行い、ワックス状の生成物を た。Mwは約2000であった。

 (酸分解性化合物A-3の合成)
 エチレングリコールに替えて、トリエチレ グリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A -1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物 得た。Mwは約1500であった。

 (酸分解性化合物A-4の合成)
 エチレングリコールに替えて、テトラエチ ングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合 A-1と同様に合成を行い、ワックス状の生成 を得た。Mwは約1500であった。

 (酸分解性化合物A-5の合成)
 エチレングリコールに替えて、ジプロピレ グリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A -1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物 得た。Mwは約2000であった。

 (酸分解性化合物A-6の合成)
 1,1-ジメトキシシクロヘキサン1.0モルに替え てベンズアルデヒドジメチルアセタール1.0モ ルを用いた以外は酸分解性化合物A-2と同様に 合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mw 約2000であった。

 (酸分解性化合物A-7の合成)
 1,1-ジメトキシシクロヘキサン1.0モルに替え てフルアルデヒドジメチルアセタール1.0モル を用いた以外は酸分解性化合物A-2と同様に合 成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは 2000であった。

 本発明において、酸分解性化合物の含有 は、下層を形成する組成物の全固形分に対 、感度、現像ラチテュードおよびセーフラ ト性の面から0.5~50質量%が好ましく、特に好 ましくは1~30質量%である。

 酸分解性化合物は1種を用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。また本発 に係る酸分解性化合物は、感光性層が2層構 の場合には、上述のように下層に使用した が感度・現像ラチテュードの点で好ましい

 (酸発生剤)
 本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は 発生剤を含有することが好ましい。特に光 発生剤が好ましい。ここで、「光酸発生剤 とは、活性光線の照射により酸を発生し得 化合物であり、各種の公知化合物及び混合 が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホス ニウム、スルホニウム、及びヨードニウム BF 4 - 、PF 6 - 、SbF 6 - 、SiF 6 2- 、ClO 4 - などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノ ン-ジアジドスルホニルクロリド、及び有機 属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の に酸を形成又は分離する活性光線感光性成 であり、本発明における光酸発生剤として 用することができる。

 原理的には遊離基形成性の光開始剤とし 知られるすべての有機ハロゲン化合物はハ ゲン化水素酸を形成する化合物であり、本 明における光酸発生剤として使用すること できる。また特開平3-365048号等に記載のイ ノスルフォネート等に代表される光分解し スルホン酸を発生する化合物、特開昭61-16654 4号公報等に記載のジスルホン化合物、特開 50-36209号(米国特許第3969118号)記載のo-ナフト ノンジアジド-4-スルホン酸ハライド、特開 55-62444号公報(英国特許第2038801号明細書)記 あるいは特公平1-11935号公報記載のo-ナフト ノンジアジド化合物を挙げることができる その他の酸発生剤としては、シクロヘキシ シトレート、p-アセトアミノベンゼンスルホ ン酸シクロヘキシルエステル、p-ブロモベン ンスルホン酸シクロヘキシルエステル等の ルホン酸アルキルエステル、本発明者らが に出願した特願平9-26878号に記載のアルキル スルホン酸エステル等を用いることができる 。

 前記のハロゲン化水素酸を形成する化合 の例としては米国特許第3,515,552号、同第3,53 6,489号及び同第3,779,778号及び西ドイツ国特許 開公報第2,243,621号に記載されているものが げられる。また、例えば西ドイツ国特許公 公報第2,610,842号に記載の光分解により酸を 生させる化合物も使用することができる。 た、特開昭50-36209号に記載されているo-ナフ トキノンジアジド-4-スルホン酸ハロゲニドを 用いることができる。

 本発明において、有機ハロゲン化合物が 外線露光による画像形成での感度、及び画 形成材料として用いた際の保存性等の面か 光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化 物としては、ハロゲン置換アルキル基を有 るトリアジン類及びハロゲン置換アルキル を有するオキサジアゾール類が好ましく、 ロゲン置換アルキル基を有するs-トリアジ 類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル を有するオキサジアゾール類の具体例とし は、特開昭54-74728号、特開昭55-24113号、特開 55-77742号、特開昭60-3626号及び特開昭60-138539 に記載の2-ハロメチル-1,3,4-オキサジアゾー 系化合物が挙げられる。

 前記光、熱又は放射線の照射により分解 て酸を発生する化合物の中で、特に有効に いられるものについて以下に例示する。

 有効に用いられるものとしては、トリハ メチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表さ るオキサゾール誘導体、一般式(PAG2)で表さ るS-トリアジン誘導体、一般式(PAG3)で表さ るヨードニウム塩、一般式(PAG4)で表される ルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式(PAG5 )で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG6 )で表されるイミノスルホネート誘導体が挙 られる。

 式中、R 21 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケ ニル基、R 22 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケ ニル基、アルキル基、-CY 3 を示す。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。Ar 11 、Ar 12 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール 基を示す。R 23 、R 24 、R 255 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキ ル基、アリール基を示す。R 23 、R 24 、R 25 のうちの2つおよびAr 11 、Ar 12 はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合 してもよい。Z - は対アニオンを示す。Ar 13 、Ar 14 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール 基を示す。R 26 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリー ル基を示す。Aは置換もしくは未置換のアル レン基、アルケニレン基、アリーレン基を す。

 具体的には、下記の化合物を挙げること できるがこれらに限定されるものではない

 また本発明において、下記の酸発生剤も 用することができる。例えば、特開2005-70211 号記載の重合開始剤、特表2002-537419号公報記 のラジカルを生成可能な化合物、特開2001-17 5006号公報、特開2002-278057号公報、特開2003-5363 号公報記載の重合開始剤等を用いることがで きる。その他、特開2003-76010号公報記載の、 分子中にカチオン部を二個以上有するオニ ム塩、特開2001-133966号公報のN-ニトロソアミ 系化合物、特開2001-343742の熱によりラジカ を発生する化合物、特開2002-6482号公報の熱 より酸又はラジカルを発生する化合物、特 2002-116539号公報のボレート化合物、特開2002-1 48790号公報の熱により酸又はラジカルを発生 る化合物、特開2002-207293号公報の重合性の 飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開20 02-268217号公報の2価以上のアニオンを対イオ として有するオニウム塩、特開2002-328465号公 報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特 開2002-341519号公報の熱によりラジカルを発生 る化合物、等の化合物も必要に応じて使用 きる。

 本発明においては、酸発生剤として、下 一般式(APA)で表される化合物も特にセーフ イト性が良好であり、好ましい。

  一般式(APA) R 1 -C(X) 2 -(C=O)-R 2
 一般式(APA)中、R 1 は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキ ル基、アリール基、アシル基、アルキルスル ホニル基、アリールスルホニル基、イミノス ルホニル基又はシアノ基を表す。R 2 は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R 1 とR 2 が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素 子又は塩素原子を表す。

 一般式(APA)で表される化合物のうち、R 1 が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるも のが感度の観点より、好ましく用いられる。 又R 2 が表す一価の有機置換基は、一般式(APA)の化 物が光によりラジカルを発生するものであ ば、特に制限はないが、-R 2 が-O-R 3 又は-NR 4 -R 3 (R 3 は水素原子又は一価の有機置換基を表し、R 4 は、水素原子又はアルキル基を表す)のもの 好ましく用いられる。又、この場合も特に R 1 が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるも のが感度の観点より、好ましく用いられる。

 さらにこれらの化合物のうち、分子内に リブロモアセチル基、ジブロモアセチル基 トリクロロアセチル基及びジクロロアセチ 基から選ばれる少なくとも一つのアセチル を有する化合物が好ましい。

 また、合成上の観点から、一価もしくは 価のアルコールと該当する酸塩化物との反 により得られる、トリブロモアセトキシ基 ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセト シ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれ 少なくとも一つのアセトキシ基を有する化 物や、同様に一価もしくは多価の1級アミン と、該当する酸塩化物との反応により得られ る、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモ アセチルアミド基、トリクロロアセチルアミ ド基及びジクロロアセチルアミド基から選ば れるすくなくとも一つのアセチルアミド基を 有する化合物は特に好ましい。又、これらの アセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基 を複数有する化合物も好ましく用いられる。 これらの化合物は、通常のエステル化もしく はアミド化反応の条件により、容易に合成可 能である。

 一般式(APA)で表される化合物の代表的な 成方法は、各構造に対応した、トリブロモ 酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリ ロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド の酸クロライドを用いて、アルコール、フ ノール、アミン等の誘導体を、エステル化 しくはアミド化する反応である。

 前記反応で用いられるアルコール類、フ ノール類、アミン類は任意であるが、例え 、エタノール、2-ブタノール、1-アダマンタ ノール等の一価のアルコール類、ジエチレン グリコール、トリメチロールプロパン、ジペ ンタエリスリトール等の多価アルコール類フ ェノール、ピロガロール、ナフトール等のフ ェノール類、モルホリン、アニリン、1-アミ デカン等の一価のアミン類2,2-ジメチルプロ ピレンジアミン、1,12-ドデカンジアミン等の 価アミン類等が挙げられる。

 一般式(APA)で表される化合物の好ましい 体例を下記に挙げる。

 一般式(APA)の酸発生剤の含有量は、感光 層の組成物全固形分に対して、現像ラチテ ード、セーフライト性の面から、通常0.1~30 量%、より好ましくは1~15質量%である。

 一般式(APA)の酸発生剤は、酸発生能の点 感光性層が2層構成の場合には、下層に添加 ることが感度・現像ラチテュードの点で好 しい。

 なお、感光性層の下層が、前記一般式(ADC )で表される化合物及び前記一般式(APA)で表さ れる化合物の少なくとも一方を含有すること が好ましい。

 また、本発明に係る一般式(SAPA)で表され スルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好で り、酸発生剤として使用することができる 該スルホニウム塩化合物は、溶解抑制能が 好なので、感光性層が2層構成の場合には上 層に使用することが好ましい。以下、一般式 (SAPA)について説明する。

 一般式(SAPA)において、R 1 ~R 3 はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、R 1 ~R 3 が同時に水素原子を表すことはない。X - は、アニオンを表す。

 R 1 ~R 3 で表される置換基としては、好ましくは、メ チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基 ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、 トキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブト シ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基 ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセ キシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカ ボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキ 基、メトキシカルボニル基、エトキシカル ニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニ 基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素 ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニト 基、ヒドロキシ基等を挙げることができる

 Xで表されるアニオンとして、例えば、F - 、Cl - 、Br - 、I - 等のハロゲン原子、B(C 6 F 5 ) 4 - 、R 14 COO - 、R 15 SO 3 - 、SbF 6 - 、AsF 6 - 、PF 6 - 、BF 4 - 等を挙げることができる。ただし、R 14 およびR 15 は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル 基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素 、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基 、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のア ルコキシ基等で置換されていてもよいアルキ ル基もしくはフェニル基を表す。この中でも 、安全性の観点から、B(C 6 F 5 ) 4 - 、PF 6 - が好ましい。

 次いで、一般式(SAPA)で表されるスルホニウ 塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発 はこれらに限定されるものではない。
一般式(SAPA)

 尚、表中の例示化合物は、R 1 、R 2 、R 3 がいずれもパラ位に位置している。

 一般式(SAPA)の酸発生剤の含有量は、感光 層の組成物全固形分に対して、現像ラチテ ード、耐傷性の面から、通常0.1~30質量%、よ り好ましくは1~15質量%である。

 酸発生剤は1種を用いてもよいし、2種以 を混合して用いてもよい。酸発生剤はセー ライト性が劣化しない範囲で上層に使用し もよい。

 なお、感光性層を2層以上で構成した場合 、感光性層の上層が、前記一般式(APA)又は前 一般式(SAPA)で表される化合物、及びフルオ アルキル基を有するアクリル樹脂の内のい れか一つを含有することが好ましい。

 (可視画剤)
 本発明に係る感光性層は、可視画剤として 着色剤を含むことが好ましい。着色剤とし は、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染 と塩基性染料を挙げることができる。

 特にフリーラジカル又は酸と反応して色 が変化するものが好ましく使用できる。「 調が変化する」とは、無色から有色の色調 の変化、有色から無色或いは異なる有色の 調への変化の何れをも包含する。好ましい 素は酸と塩を形成して色調を変化するもの ある。

 例えば、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷 化学社製)、オイルブルー#603(オリエント化学 工業社製)、パテントピュアブルー(住友三国 学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリ アントグリーン、エチルバイオレット、メチ ルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンB、ペイシックフク ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m- クレゾールパープル、ローダミンB、オーラ ン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフ キノン、シアノ-p-ジエチルアミノフェニル セトアニリド等に代表されるトリフェニル タン系、ジフェニルメタン系、オキサジン 、キサンテン系、イミノナフトキノン系、 ゾメチン系又はアントラキノン系の色素が 色から無色或いは異なる有色の色調へ変化 る変色剤の例として挙げられる。

 一方、無色から有色に変化する変色剤と ては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニ アミン、ジフェニルアミン、o-クロロアニ ン、1,2,3-トリフェニルグアニジン、ナフチ アミン、ジアミノジフェニルメタン、p,p″- ス-ジメチルアミノジフェニルアミン、1,2- アニリノエチレン、p,p″,p′-トリス-ジメチ アミノトリフェニルメタン、p,p″-ビス-ジ チルアミノジフェニルメチルイミン、p,p″,p ′-トリアミノ-o-メチルトリフェニルメタン p,p″-ビス-ジメチルアミノジフェニル-4-アニ リノナフチルメタン、p,p″,p′-トリアミノト リフェニルメタンに代表される第1級又は第2 アリールアミン系色素が挙げられる。これ の化合物は、単独或いは2種以上混合して使 用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリ アピュアブルーBOH、オイルブルー#603である

 感光性層を2層構成とする場合には、上層 の着色剤としては、800nm未満、特に600nm未満 吸収極大波長を有する染料を使用するのが ましい。前記態様によって、下層に酸発生 を用いた場合、上層の前記着色剤によって 可視光の波長の光の透過が抑制され、セー ライト性が向上するので、好ましい。また 層で使用できる酸発生剤もセーフライト性 良好でなくても使用刷ることが可能になる で好ましい。

 これらの染料は、上層又は下層の全固形 に対し、0.01~10質量%、好ましくは0.1~3質量% 割合で印刷版材料中に添加することができ 。

 (現像抑制剤)
 本発明に係る感光性層には、溶解性を調節 る目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい 溶解抑制剤としては、特開平11-119418公報に されるようなジスルホン化合物又はスルホ 化合物が好適に用いられ、具体例として、4 ,4’-ビスヒドロキシフェニルスルホンを用い ることが好ましい。添加量として好ましいの は、各層に対して、0.05~20質量%、より好まし は0.5~10質量%である。

 また溶解抑制能を高める目的で、現像抑 剤を含有することができる。本発明に係る 像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹 と相互作用を形成し、未露光部においては アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解 を実質的に低下させ、且つ、露光部におい は該相互作用が弱まり、現像液に対して可 となり得るものであれば特に限定はされな が、特に4級アンモニウム塩、ポリエチレン グリコール系化合物等が好ましく用いられる 。

 4級アンモニウム塩としては、特に限定さ れないが、テトラアルキルアンモニウム塩、 トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジア ルキルジアリールアンモニウム塩、アルキル トリアリールアンモニウム塩、テトラアリー ルアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二 環状アンモニウム塩が挙げられる。

 4級アンモニウム塩の添加量は上層全固形 分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から 、0。1~50質量%であることが好ましく、1~30質 %であることがより好ましい。

 (感度向上剤)
 本発明に係る感光性層は、感度を向上させ 目的で、環状酸無水物類、フェノール類、 機酸類等の感度向上剤を含有してもよい。 光性層を2層構成とする場合には、特に下層 に添加することで、感光性層の溶解性が向上 し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドー の抜けが良くなるので好ましい。

 環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 明細書に記載されている無水フタル酸、テ ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水 タル酸、3,6-エンドオキシ-δ4-テトラヒドロ 水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、 水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α- ェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無 ピロメリット酸などが使用できる。

 フェノール類としては、ビスフェノールA 、p-ニトロフェノール、p-エトキシフェノー 、2,4,4″-トリヒドロキシベンゾフェノン、2, 3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロ キシベンゾフェノン、4,4″,4′-トリヒドロキ シトリフェニルメタン、4,4″,3′,4′-テトラ ドロキシ-3,5,3″,5″-テトラメチルトリフェ ルメタンなどが挙げられる。

 更に、有機酸類としては、特開昭60-88942 公報、特開平2-96755号公報などに記載されて る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アル ル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル 及びカルボン酸類などがあり、具体的には p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p-トルエ ンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホス ホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェ ニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフ タル酸、アジピン酸、p-トルイル酸、3,4-ジメ トキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エルカ 、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビ ン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物 、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占 める割合は、0.05~20質量%が好ましく、より好 しくは0.1~15質量%、特に好ましくは0.1~10質量 %である。

 また特開2005-99298号に記載のトリフルオロ メチル基が少なくとも1つα位に置換したアル コール化合物も使用できる。この化合物は、 トリフルオロメチル基の電子吸引効果により 、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ 像液に対する溶解性を向上させる作用を示 。

 (活性剤)
 本発明において、感光性層には、塗布性を 化するため、また、現像条件に対する処理 安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報 特開平3-208514号公報に記載されているよう 非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報 特開平4-13149号公報に記載されているような 性界面活性剤、EP950517号公報に記載されて るようなシロキサン系化合物、特開昭62-17095 0号公報、特開平11-288093号公報、特願2001-247351 号明細書に記載されているようなフッ素含有 のモノマー共重合体を添加することができる 。

 非イオン界面活性剤の具体例としては、 ルビタントリステアレート、ソルビタンモ パルミテート、ソルビタントリオレート、 テアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエ レンノニルフェニルエーテル等が挙げられ 。両性活性剤の具体例としては、アルキル (アミノエチル)グリシン、アルキルポリア ノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カル ボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリ ニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイ 型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工 (株)製)等が挙げられる。

 シロキサン系化合物としては、ジメチル ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロ ク共重合体が好ましく、具体例として、(株 )チッソ社製、DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、D BP-534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキ レンオキシド変性シリコーンを挙げることが できる。

 感光性層を2層構成とする場合には、前記 非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下 層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.0 1~15質量%が好ましく、より好ましくは0.1~5質 %である。

 (アルミニウム支持体)
 本発明においては、金属、樹脂等の種々の 料を用いた支持体を使用することができる 好ましくは、アルミニウム支持体である。

 本発明に係るアルミニウム支持体は、純 ルミニウム板又はアルミニウム合金板であ 。

 アルミニウム合金としては、種々のもの 使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、 グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金 とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧 方法により製造されたアルミニウム板が使 できる。また、近年普及しつつあるスクラ プ材およびリサイクル材などの再生アルミ ウム地金を圧延した再生アルミニウム板も 用できる。

 本発明に係るアルミニウム支持体は粗面 (砂目立て処理)するに先立って表面の圧延 を除去するために脱脂処理を施すことが好 しい。脱脂処理としては、トリクレン、シ ナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン トリエタノール等のエマルジョンを用いた マルジョン脱脂処理等が用いられる。又、 脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水 液を用いることもできる。脱脂処理に苛性 ーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前 脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化 膜も除去することができる。脱脂処理に苛 ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、 持体の表面にはスマットが生成するので、 の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸 の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマ ト処理を施すことが好ましい。

 次いで粗面化処理が施される。粗面化の 法としては、例えば、機械的方法、電解に りエッチングする方法が挙げられる。本発 では、塩酸を主体とする電解液中での交流 解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち 機械的粗面化処理および硝酸を主体とする 解粗面化処理を施しても良い。

 機械的粗面化方法は特に限定されるもので ないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法 好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、 えば、直径0.2~0.8mmのブラシ毛を使用した回 ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、 径10~100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散 せたスラリーを供給しながら、ブラシを押 付けて行うことができる。ホーニング研磨 よる粗面化は、例えば、粒径10~100μmの火山 の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより 力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝 させて粗面化を行うことができる。又、例 ば、支持体表面に、粒径10~100μmの研磨剤粒 を、100~200μmの間隔で、2.5×10 3 ~10×10 3 個/cm 2 の密度で存在するように塗布したシートを張 り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パター ンを転写することにより粗面化を行うことも できる。

 前記の機械的粗面化法で粗面化した後は、 持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成され アルミニウム屑等を取り除くため、酸又は ルカリの水溶液に浸漬することが好ましい 酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸 燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基とし は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ ム等が用いられる。これらの中でも、水酸 ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるの 好ましい。表面のアルミニウムの溶解量と ては、0.5~5g/m 2 が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行 った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸 或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施す ことが好ましい。

 硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般 は、1~50ボルトの範囲の電圧を印加すること によって行うことができるが、10~30ボルトの 囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10~2 00A/dm 2 の範囲を用いることができるが、20~100A/dm 2 の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100 ~5000c/dm 2 の範囲を用いることができるが、100~2000c/dm 2 の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗 面化法を行う温度は、10~50℃の範囲を用いる とができるが、15~45℃の範囲から選ぶのが ましい。電解液における硝酸濃度は0.1~5質量 %が好ましい。電解液には、必要に応じて、 酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、 酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、 ルミニウムイオン等を加えることができる

 前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後 、表面のアルミニウム屑等を取り除くため 酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫 、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、 基としては、例えば、水酸化ナトリウム、 酸化カリウム等が用いられる。これらの中 もアルカリの水溶液を用いるのが好ましい 表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5~ 5g/m 2 が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処 理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸 等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理 を施すことが好ましい。

 塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗 化処理は、塩酸濃度は5~20g/lであり、好まし くは6~15g/lである。電流密度は15~120A/dm 2 であり、好ましくは20~90A/dm 2 である。電気量は400~2000C/dm 2 であり、好ましくは500~1200C/dm 2 である。周波数は40~150Hzの範囲で行うことが ましい。電解液の温度は、10~50℃の範囲を いることができるが、15~45℃の範囲から選ぶ のが好ましい。電解液には、必要に応じて、 硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、 燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、 アルミニウムイオン等を加えることができる 。

 前記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗 化処理を施した後は、表面のアルミニウム 等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶 に浸漬することが好ましい。酸としては、 えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、 酸等が用いられ、塩基としては、例えば、 酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用い れる。これらの中でもアルカリの水溶液を いるのが好ましい。表面のアルミニウムの 解量としては、0.5~2g/m 2 が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処 理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸 等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理 を施すことが好ましい。

 得られるアルミニウム支持体の感光層側 表面の算術平均粗さ(Ra)は0.4~0.6μmが好まし 、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電 量の組み合わせで制御することが出来る。

 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い 陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽 酸化処理の方法は、電解液として硫酸又は 酸を主体とする電解液を用いて行うのが好 しい。硫酸の濃度は、5~50質量%が好ましく 10~35質量%が特に好ましい。温度は10~50℃が好 ましい。処理電圧は18V以上であることが好ま しく、20V以上であることが更に好ましい。電 流密度は1~30A/dm 2 が好ましい。電気量は200~600C/dm 2 が好ましい。

 形成される陽極酸化被覆量は、2~6g/m 2 が好ましく、好ましくは3~5g/m 2 である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニ ウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸 化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸 し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後 質量変化測定等から求められる。陽極酸化 膜にはマイクロポアが生成されるが、マイ ロポアの密度は、400~700個/μm 2 が好ましく、400~600個/μm 2 が更に好ましい。

 陽極酸化処理された支持体は、必要に応 封孔処理を施してもよい。これら封孔処理 、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪 ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜 酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の 法を用いて行うことができる。

 <親水化処理>
 本発明では、これらの処理を行った後に、 水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面 ら好ましい。

 親水化処理は特に限定されないが、水溶 の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、 リビニルアルコール及びその誘導体、カル キシメチルセルロース、デキストリン、ア ビアガム、2-アミノエチルホスホン酸など アミノ基を有するホスホン酸類、スルホン 基を側鎖に有する重合体および共重合体、 リアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸 鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗 りしたものが使用できる。

 更に、特開平5-304358号公報に開示されて るようなラジカルによって付加反応を起し る官能基を共有結合させたゾル-ゲル処理基 も用いられる。好適なのは、ポリビニルホ ホン酸を含有する水溶液による親水化処理 行うことである。

 処理としては、塗布式、スプレー式、デ ップ式等限定されないが、設備を安価にす にはディップ式が好適である。ディップ式 場合には、ポリビニルホスホン酸を0。05~3% 水溶液で処理することが好ましい。処理温 は20~90℃、処理時間は10~180秒が好ましい。 理後、過剰に積層したポリビニルホスホン を除去するため、スキージ処理又は水洗処 を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行 ことが好ましい。

 乾燥温度としては、40~180℃が好ましく、 に好ましくは50~150℃である。乾燥処理する とで下層との接着性、断熱層としての機能 向上し、耐薬品性、感度が向上するので、 ましい。

 親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性 感度の面から0.002~0.1μが好ましく、更に好 しくは0.005~0.05μである。

 (バックコート層)
 本発明の平版印刷版材料に用いられるアル ニウム支持体は、表面に陽極酸化皮膜を有 ることが好ましい。
本発明の印刷版材料においては、現像処理で のアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の溶出 を抑えるために、支持体裏面に(感光層と反 側の面)、バックコート層を設けてもよい。 ックコート層を設置することにより、現像 ラッジが抑えられ、現像液交換期間が短く ったり、補充液量が少なくなったりするの 好ましい。好ましいバックコート層の態様 、(a)有機金属化合物又は無機金属化合物を 水分解及び重縮合させて得られる金属酸化 、(b)コロイダルシリカゾル、(c)有機高分子 合物を含むものである。

 バックコート層に用いられる(a)金属酸化 としては、シリカ(酸化ケイ素)、酸化チタ 、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジ コニウム及びそれらの複合体などが挙げら る。本発明で用いられるバックコート層中 金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無 金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、 はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮 合反応を起こさせたいわゆるゾル-ゲル反応 を支持体の裏面に塗布、乾燥することによ 得られる。ここで用いる有機金属化合物あ いは無機金属化合物としては、例えば、金 アルコキシド、金属アセチルアセトネート 金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩 金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化 、金属塩化物およびこれらを部分加水分解 てオリゴマー化した縮合物が挙げられる。

 (塗布乾燥)
 本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は 通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体 に順次塗布することにより形成することが きる。ここで使用する溶媒としては下記の 布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独 るいは混合して使用される。

 〈塗布溶剤〉
 例えばn-プロパノール、イソプロピルアル ール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソ タノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル- 1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、2-エチ ル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタ ール、3-ペンタノール、n-ヘキサノール、2- キサノール、シクロヘキサノール、メチル クロヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプ ノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、 4-メチル-2-ペンタノール、2-ヘキシルアルコ ル、ベンジルアルコール、エチレングリコ ル、ジエチレングリコール、トリエチレン リコール、テトラエチレングリコール、1,3- ロパンジオール、1,5-ペンタングリコール、 ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコ ール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエー テル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3 -メチルブタノール、ブチルフェニルエーテ 、エチレングリコールモノアセテート、プ ピレングリコールモノメチルエーテル、プ ピレングリコールモノエチルエーテル、プ ピレングリコールモノプロピルエーテル、 ロピレングリコールモノブチルエーテル、 ロピレングリコールフェニルエーテル、ジ ロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノエチルエーテル ジプロピレングリコールモノプロピルエー ル、ジプロピレングリコールモノブチルエ テル、トリプロピレングリコールモノメチ エーテル、メチルカルビトール、エチルカ ビトール、エチルカルビトールアセテート ブチルカルビトール、トリエチレングリコ ルモノメチルエーテル、トリエチレングリ ールモノエチルエーテル、テトラエチレン リコールジメチルエーテル、ジアセトンア コール、アセトフェノン、シクロヘキサノ 、メチルシクロヘキサノン、アセトニルア トン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチ 、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェ ル、酢酸-sec-ブチル、酢酸シクロヘキシル、 シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香 酸エチル、γ-ブチルラクトン、3-メトキシ-1- タノール、4-メトキシ-1-ブタノール、3-エト キシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブ ノール、3-メトキシ-3-エチル-1-ペンタノー 、4-エトキシ-1-ペンタノール、5-メトキシ-1- キサノール、3-ヒドロキシ-2-ブタノン、4-ヒ ドロキシ-2-ブタノン、4-ヒドロキシ-2-ペンタ ン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキ シ-3-ペンタノン、6-ヒドロキシ-2-ペンタノン 4-ヒドロキシ-3-ペンタノン、6-ヒロドキシ-2- ヘキサノン、3-メチル-3-ヒドロキシ-2-ペンタ ン、メチルセルソルブ(MC)、エチルセルソル ブ(EC)等が挙げられる。

 塗布に用いる溶剤としては、上層に用い アルカリ可溶性高分子と下層に用いるアル リ可溶性高分子に対して溶解性の異なるも を選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗 した後、それに隣接して上層である感熱層 塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層 アルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤 用いると、層界面での混合が無視できなく り、極端な場合、重層にならず均一な単一 になってしまう場合がある。このように、 接する2つの層の界面で混合が生じたり、互 いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、 2層を有することによる本発明の効果が損な れる虞があり、好ましくない。このため、 部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、 層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対す 貧溶剤であることが望ましい。

 上下層の層界面での混合を抑制するため 、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設 したスリットノズルより高圧エアーを吹き けることができる。また蒸気等の加熱媒体 内部に供給されたロール(加熱ロール)より ェブの下面から伝導熱として熱エネルギー 与えること、あるいはそれらを組み合わせ こと等により、二層目を塗布後に極めて速 溶剤を乾燥させる方法を使用できる。

 2つの層が本発明の効果を十分に発揮する レベルにおいて層間を部分的に相溶させる方 法としては、前記溶剤溶解性の差を利用する 方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾 させる方法何れにおいても、その程度を調 することができる。

 各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分(添 加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1~ 50質量%である。また塗布、乾燥後に得られる 支持体上の 層の塗布量(固形分)は、感熱上層は、好まし は、0.05~1.0g/m 2 であり、下層は、好ましくは、0.3~3.0g/m 2 である。上層及び下層の2層の合計で0.5~3.0g/m 2 であることが、被膜特性及び感度の観点から 好ましい。

 感光性層塗布液は、従来公知の方法で支 体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平 印刷版材料を作製することができる。塗布 の塗布方法としては、例えばエアドクタコ タ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、 イフコータ法、ディップコータ法、リバー ロールコータ法、グラビヤコータ法、キャ トコーティング法、カーテンコータ法及び し出しコータ法等を挙げることができる。

 感光性層の乾燥温度は、60~160℃の範囲が ましく、より好ましくは80~140℃、特に好ま くは90~120℃の範囲である。また乾燥装置に 外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を ることもできる。

 支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した 、性能を安定させるためにエージング処理 行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾ ンと連続して実施されてもよく、分けて実 されてもよい。前記エージング処理は、特 2005-17599号に記載の上層の表面に対してOH基 有する化合物を接触させる工程として使用 ても良い。エージング工程においては、形 された感光層の表面から水に代表される極 基を有する化合物を浸透、拡散させること 、感光層中において水を仲立ちとした相互 用性の向上が生じるとともに、加熱による 集力の向上を図ることができ、感光層の特 を改良することができる。

 エージング工程における温度条件は、拡 すべき化合物が一定量以上気化するように 定することが望ましい。浸透、拡散させる 質としては、水が代表的なものであるが、 子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキ ル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル などを有する化合物であれば同様に好適に いることができる。このような化合物とし は、好ましくは沸点が200℃以下の化合物で り、更に好ましくは沸点が150℃以下の化合 であり、また好ましくは沸点が50度以上、 に好ましくは沸点が70度以上である。分子量 は150以下が好ましく、100以下が更に好ましい 。

 <露光現像>
 前記のようにして作製された平版印刷版材 は、通常、像露光、現像処理を施され、平 印刷版として用いられる。

 像露光に用いられる光線の光源としては 近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源 好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特 好ましい。像露光は市販のCTP用セッターを い、デジタル変換されたデータに基づいて 赤外線レーザー(830nm)で露光した後、現像等 の処理をすることにより、アルミニウム板支 持体表面に画像を形成し、平版印刷版として 供することができる。

 製版方法に用いられる露光装置としては ーザービーム方式であれば特に限定されず 円筒外面(アウタードラム)走査方式、円筒 面(インナードラム)走査方式、平面(フラッ ベッド)走査方式の何れも用いることができ が、低照度長時間露光による生産性を上げ ためにマルチビーム化しやすいアウタード ム方式が好ましく用いられ、特にGLV変調素 を備えたアウタードラム方式の露光装置が ましい。

 露光工程において、GLV変調素子を備えた ーザー露光記録装置を用いてマルチチャン ル化することが平版印刷版の生産性を向上 せる上で好ましい。GLV変調素子としては、 ーザービームを200チャンネル以上に分割で るものが好ましく、500チャンネル以上に分 できるものが更に好ましい。また、レーザ ビーム径は、15μm以下が好ましく、10μm以下 が更に好ましい。レーザー出力は10~100Wが好 しく、20~80Wが更に好ましい。ドラム回転数 、20~300rpmが好ましく、30~200rpmが更に好まし 。

 (現像液)
 本発明に係る平版印刷版材料に適用できる 像液及び補充液は、pHが9.0~14.0の範囲、好ま しくは12.0~13.5の範囲にあるものである。

 現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ )には、従来より知られているアルカリ水溶 が使用できる。例えば、塩基としては水酸 ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム び同リチウムが好適に用いられる。これら アルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組 合わせて用いられる。その他として、例え 、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リ ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウ 、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、 酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三 ンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナト ウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウ 、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リ ウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウ 、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム 炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼 ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニ ム等があげられ、予め形成された塩の形で えられてもよい。この場合も、水酸化ナト ウム、同アンモニウム、同カリウム及び同 チウムをpH調整に加えることができる。また 、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピ ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ プロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタ ールアミン、ジエタノールアミン、トリエ ノールアミン、モノイソプロパノールアミ 、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ ン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有 アルカリ剤も組み合わせて用いられる。も とも好ましいものとして珪酸カリウム及び 酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度 、SiO 2 濃度換算で2~4質量%である。また、SiO 2 とアルカリ金属Mのmol比(SiO 2 /M)が、0.25~2の範囲であることがより好ましい 。

 尚、本発明でいう現像液とは、現像のス ート時に使用される未使用の液だけでなく 赤外レーザー感熱性平版印刷版材の処理に って低下する液の活性度を補正するために 充液が補充され、活性度が保たれた液(いわ ゆるランニング液)を含む。

 現像液及び補充液には、現像性の促進や 像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ を高める目的で必要に応じて種々界面活性 や有機溶剤を添加できる。

 現像液及び補充液には、現像性を高めるた に前記の他に以下のような添加剤を加える とができる。例えば、特開昭58-75152号公報 載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59-121336 公報記載の[Co(NH 3 )] 6 Cl 3 等の錯体、特開昭56-142258号公報記載のビニル ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド とアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性 高分子電解質、特開昭59-75255号公報記載のSi Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59-842 41号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられ 。

 現像液及び補充液には、更に必要に応じ 防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水 化剤などを含有させることもできる。

 また、現像液及び補充液は、使用時より 水の含有量を少なくした濃縮液としておき 使用時に水で希釈するようにしておくこと 運搬上有利である。この場合の濃縮度は、 成分が分離や析出を起こさない程度が適当 あるが、必要により可溶化剤を加えること 好ましい。可溶化剤としては、特開平6-32081 号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレン スルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等の いわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いら れる。

 (ノンシリケート現像液)
 本発明の平版印刷版材料の現像に適用する には、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元 と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケ ト現像液」を使用することもできる。この 像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理 行うと、記録層の表面を劣化させることが く、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維 することができる。また、平版印刷版原版 、一般には現像ラチテュードが狭く、現像 pHによる画線幅等の変化が大きい。しかし ノンシリケート現像液にはpHの変動を抑える 緩衝性を有する非還元糖が含まれているため 、シリケートを含む現像処理液を用いた場合 に比べて有利である。更に、非還元糖は、シ リケートに比べて液活性度を制御するための 電導度センサーやpHセンサー等を汚染し難い め、この点でも、ノンシリケート現像液は 利である。また、ディスクリミネーション 上効果が顕著である。

 前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基 ケトン基を持たず、還元性を示さない糖類 あり、還元基同士の結合したトレハロース 少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した 糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖 ルコールに分類され、何れも本発明におい 好適に用いることができる。なお、本発明 おいては、特開平8-305039号公報に記載され 非還元糖を好適に使用することができる。

 これらの非還元糖は、一種単独で使用し もよいし、二種以上を併用してもよい。前 非還元糖の前記ノンシリケート現像液中に ける含有量としては、高濃縮化の促進、及 入手性の観点から、0.1~30質量%が好ましく、 1~20質量%がより好ましい。

 (処理方法)
 本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作 する製版方法としては、自動現像機を用い ことが好ましい。

 本発明で用いる自動現像機は、好ましく 現像浴に自動的に補充液を必要量補充する 構が付与されており、好ましくは一定量を える現像液は、排出する機構が付与されて り、好ましくは現像浴に自動的に水を必要 補充する機構が付与されている。更に、好 しくは、通版を検知する機構が付与されて り、好ましくは通版の検知をもとに版の処 面積を推定する機構が付与されている。ま 、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積 の推定をもとに補充しようとする補充液及び /又は水の補充量及び/又は補充タイミングを 御する機構が付与されている。更に、好ま くは現像液の温度を制御する機構が付与さ ており、好ましくは現像液のpH及び/又は電 度を検知する機構が付与されている。また ましくは現像液のpH及び/又は電導度をもと 補充しようとする補充液及び/又は水の補充 量及び/又は補充タイミングを制御する機構 付与されている。

 自動現像機は、現像工程の前に前処理液 版を浸漬させる前処理部を有してもよい。 の前処理部は、好ましくは版面に前処理液 スプレーする機構が付与されており、好ま くは前処理液の温度を25℃~55℃の任意の温 に制御する機構が付与されており、好まし は版面をローラー状のブラシにより擦る機 が付与されている。またこの前処理液とし は、水などが用いられる。

 上述の組成からなる現像液で現像処理さ たポジ型平版印刷版材料は水洗水、界面活 剤等を含有するリンス液、アラビアガムや 粉誘導体等を主成分とするフィニッシャー 保護ガム液で後処理を施される。本発明の ジ型平版印刷版材料の後処理には、これら 処理を種々組み合わせて用いることができ 例えば、現像後-水洗-界面活性剤を含有す リンス液処理や現像-水洗-フィニッシャー液 による処理が、リンス液やフィニッシャー液 の疲労が少なく好ましい。

 更に、リンス液やフィニッシャー液を用 た多段向流処理も好ましい態様である。こ らの後処理は、一般に現像部と後処理部と らなる自動現像機を用いて行われる。後処 液は、スプレーノズルから吹き付ける方法 処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送す 方法が用いられる。また、現像後一定量の 量の水洗水を版面に供給して水洗し、その 液を現像液原液の希釈水として再利用する 法も知られている。このような自動処理に いては、各処理液に処理量や稼働時間等に じてそれぞれの補充液を補充しながら処理 ることができる。また、実質的に未使用の 処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理 式も適用できる。このような処理によって られた平版印刷版材料は、オフセット印刷 に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

 (バーニング処理)
 製版され得られた印刷版は、より一層の高 刷力平版印刷版としたい場合には、所望に りバーニング処理が施される。

 平版印刷版をバーニングする場合には、 ーニング前に特公昭61-2518号、同55-28062号、 開昭62-31859号、同61-159655号の各公報に記載 れているような整面液で処理することが好 しい。

 その方法としては、該整面液を浸み込ま たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に 布するか、整面液を満たしたバット中に印 版を浸漬して塗布する方法や、自動コータ による塗布などが適用される。また、塗布 た後でスキージ、あるいは、スキージロー ーで、その塗布量を均一にすることは、よ 好ましい結果を与える。

 整面液の塗布量は、一般に0.03~0.8g/m 2 (乾燥質量)が適当である。整面液が塗布され 平版印刷版は必要であれば乾燥された後、 ーニングプロセッサー(たとえば富士写真フ イルム(株)より販売されているバーニングプ セッサー:「BP-1300」)などで高温に加熱され 。この場合の加熱温度及び時間は、画像を 成している成分の種類にもよるが、180~300℃ の範囲で1~20分の範囲が好ましい。

 バーニング処理された平版印刷版は、必 に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来 り行なわれている処理を施こすことができ が水溶性高分子化合物等を含有する整面液 使用された場合にはガム引きなどのいわゆ 不感脂化処理を省略することができる。

 この様な処理によって得られた平版印刷 はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚 印刷に用いられる。

 (包材-合紙)
 本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布 燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐため 、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽 するために、印刷版間に合紙が挿入し、保 、保管、運搬などが行われることが好まし 。合紙については各種合紙を適宜選択して いることができる。

 合紙には、一般に、材料コストを抑制す ために、低コストの原料が選択されること 多い。例えば、木材パルプを100%使用した紙 や、木材パルプとともに合成パルプを混合使 用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高 密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用する ことができる。特に合成パルプやポリエチレ ン層を使用しない紙では材料コストが低くな るので、低コストで合紙を製造することがで きる。

 前記した合紙の好ましい仕様としては、坪 が30~60g/m 2 、平滑度が、JIS8119に規定されたベックの平 度測定方法で10~100秒、水分量がJIS8127に規定 れた含水率測定方法で4~8%、密度が7~9×10 5 g/m 3 のものである。また、残留溶剤の吸収のため 、少なくとも感光層と接触する面がポリマー などでラミネートされていないものが好まし い。

 (印刷)
 印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行う とができる。

 近年印刷業界においても環境保全が叫ば 、印刷インキにおいては石油系の揮発性有 化合物(VOC)を使用しないインキが開発され の普及が進みつつあるが、本発明の効果は のような環境対応の印刷インキを使用した 合に特に顕著である。環境対応の印刷イン としては大日本インキ化学工業社製の大豆 インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社 のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京イ キ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等 あげられる。

 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説 するが、本発明の態様はこれに限定されな 。なお、実施例における「部」は、特に断 ない限り「質量部」を表す。

 本発明の樹脂を以下のように作製した。

 (変性ノボラック樹脂:N-1)
 乾燥管および温度計を備えた50mlの反応容器 に、乾燥N,N-ジメチルアセトアミド29.8gおよび 尿酸5.0g(0.035mol)を入れ、これにイソホロンジ ソシアネート7.8g(0.035mol)を10分間かけて滴下 した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジ ラウレート0.05gを添加し、60℃にて5日間攪拌 続けた。この際、下記式(III)で示される反 が進行する。反応の進行状況を高速液体ク マトグラフィーにて追跡し、未反応のイソ ロンジイソシアネートのピークがほとんど くなったことを確認した後、反応溶液を乾 窒素ガス下に密封保存した。

 200mlの反応容器に、乾燥N,N-ジメチルアセト ミド72mlおよび*クレゾールノボラック樹脂( 下、CNRと言う)20.0gを入れ、乾燥窒素ガス雰 気下でノボラック樹脂を溶解させながら、 液を80℃に昇温した。これに上記反応溶液5. 1g(30質量%溶液、イソシアネート濃度0.0042mol) 加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレ ト0.05gを添加し、80℃で残留イソシアネート なくなるまで反応を持続させた。残留イソ アネートは、ジブチルアミン添加による逆 定法により測定した。残留イソシアネート なくなったことを確認した後、反応溶液を 温まで冷却し、脱イオン水1リットル中に攪 拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹 脂を濾過によって回収し、水洗した後、40℃ 減圧乾燥し、下記化学構造式(IV)に示すよう な側鎖に尿酸基を有するノボラック樹脂を19. 3g得た。ノボラック樹脂の水酸基への尿酸基 導入率は2.5mol%であった(下記式中、m、nは繰 り返し単位の数を示す。)。
*クレゾールノボラック樹脂:メタクレゾール/ パラクレゾール=6/4の混合クレゾールノボラ ク樹脂、分子量:4000

 (変性ノボラック樹脂:N-2)
 N-1の尿酸を8-クロロテオフィリンに変更し 、同様に変性ノボラック樹脂N-2を作製した

 (変性アクリル樹脂:AR-1)
 攪拌下、テトラヒドロフラン100gにアクリロ イルクロライド19.00gおよび4-ヒドロキシベン アルデヒド24.42gを加え、溶解させた。攪拌 、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶 にトリエチルアミン22.22gを30分間かけて滴 し、3時間攪拌を続け、下記に示す化合物(a) 合成した。次いで、この溶液に、尿酸25.62g よび熱水100gを加え、60℃で3時間攪拌した。 この溶液を水1000mlに注ぎ、析出した沈澱物を 濾過により回収し、減圧乾燥して、下記に示 す化合物(b)(以下AHBと記す)を57g得た。

 冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロー 、攪拌機を備えたフラスコに、N,N-ジメチル アセトアミド132質量部を注ぎ、フラスコ内に 窒素ガスを導入しながら、攪拌下、N,N-ジメ ルアセトアミドを80℃に加熱した。AHB:AN:MMA=4 0:30:30になるような仕込み量のモノマー、ア ビスイソブチロニトリル2.4質量部をN,N-ジメ ルアセトアミド132質量部に溶解させたモノ ー溶液を調製した。この溶液を攪拌下、フ スコ内のN,N-ジメチルアセトアミドに1時間 けて滴下し、さらに80℃で3時間攪拌を続け 。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を 過により回収し、減圧乾燥して、側鎖に尿 基を有するアクリル樹脂を得た。

 (変性アクリル樹脂:AR-2)
 AR-1の尿酸を8-クロロテオフィリンに変更し 、同様に変性アクリル樹脂AR-2を作製した。
(アルミニウム支持体の作製)
 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H1 6)を、50℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液中 に浸漬し、溶解量が2g/m 2 になるように溶解処理を行い
水洗した。その後、25℃の10質量%硝酸水溶液 に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した 次いで、このアルミニウム板を塩酸10g/L、ア ルミ0.5g/L含有する電解液により、正弦波の交 流を用いて、電流密度が60A/dm 2 の条件で電解粗面化処
理を行った。

 この際の電極と試料表面との距離は10mmとし た。電解粗面化処理は12回に分割して行い、 回の処理電気量(陽極時)を80C/dm 2 とし、合計で960C/dm 2 の処理電気量(陽極時)とした。また各回の粗 化処理の間に1秒間の休止時間を設けた。

 電解粗面化後は50℃に保たれた10質量%燐酸 溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマ ト含めた溶解量が1.2g/m 2 になるようにエッチングし、水洗した。

 次いで20%硫酸水溶液中で、20Vの定電圧条件 電気量が250C/dm 2 となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗 した。次いで水洗後の表面水をスクィーズし た後、85℃に保たれた2質量%の3号珪酸ソーダ 溶液に30秒間浸漬し、水洗を行った。その に、0.4質量%のポリビニルホスホン酸60℃で30 秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズし て、直ちに130℃で50秒間熱処理を行い、アル ニウム支持体を得た。

 基材の平均粗さは、SE1700α(小坂研究所(株 ))を用いて測定したところ、0.55μmであった。 また基材のセル径は、SEMで10万倍で観察した ころ、40nmであった。ポリビニルホスホン酸 の膜厚は0.01μであった。

 (単層感光層印刷版材料の作製)
 上記表面処理済み支持体(基材)上に、下記 成の赤外光(赤外線)感熱層塗布液を乾燥時1.4 0g/m 2 になるよう3本ロールコーターで塗布し、120 で1.0分間乾燥した。

 さらに600mm×400mmのサイズに断裁した後、 製した感光性平版印刷版を合紙Pとはさんで 200枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾 燥した後、50℃、絶対湿度0.037kg/kgの条件下で 24時間エージング処理を行った。

 (合紙P)
 漂白クラフトパルプを叩解し、4%の濃度に 釈した紙料にロジン系サイズ剤を0.4質量%加 、硫酸アルミニウムをpH=5になるように加え た。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を 5.0質量%塗布し、抄紙して水分5%の40g/m 2 の合紙Pを作製した。

 このようにして、表1に示す樹脂および酸 分解性化合物を含有する感光性層を有する平 版印刷版材料試料1~10を作製した。

 (感光性層塗布液)
 アクリル樹脂1                          10質量部
 樹脂(表1参照)                          表1記載量
 ビクトリアピュアブルー染料                   3.0質量部
 酸分解化合物(表1参照)                      表1記載量
 酸発生剤:BR22(上記)                   5.0質量部
 赤外線吸収色素(染料1)                     5.0質量部
 フッソ系界面活性剤;メガファック F-178K(大 日本インキ化学工業製)
                                  0.8質量部
 溶剤:メチルエチルケトン/1-メトキシ-2-プロ パノール(2/1)で溶解して1000質量部の単層感光 層塗布液とした。

 (2層感光層印刷版材料の作製)
 上記表面処理済み支持体(基材)上に、下記 成の赤外光感熱層下層塗布液を乾燥時0.85g/m 2 になるよう3本ロールコーターで塗布し、120 で1.0分間乾燥した。

 その後、下記組成の感光性層上層塗布液を 燥時0.25g/m 2 になるようダブルロールコーターで塗布し、 120℃で1.5分間乾燥した。さらに600mm×400mmのサ イズに断裁した後、作製した感光性平版印刷 版を合紙Pとはさんで200枚積み上げた。この 態で感光層を塗布乾燥した後、50℃、絶対湿 度0.037kg/kgの条件下で24時間エージング処理を 行った。

 このようにして、表2および3に示す樹脂 酸分解性化合物、酸発生剤またはフルオロ ルキル基を有するアクリル樹脂を含有する 光性層を有する平版印刷版材料試料101~113を 製した。

 (感光性層下層塗布液)
 下層樹脂(表2参照)                        表2記載量
 ビクトリアピュアブルー染料                   3.0質量部
 酸分解化合物(表2参照)                      表2記載量
 下層酸発生剤(表2参照)                      表2記載量
 赤外線吸収色素(染料1)                     5.0質量部
 フッソ系界面活性剤;メガファック F-178K(大 日本インキ化学工業製)
                                  0.8質量部
 溶剤:γ-ブチロラクトン/メチルエチルケト /1-メトキシ-2-プロパノール(1/2/1)で溶解して1 000質量部の下層塗布液とした。

 (感光性層上層塗布液)
 上層樹脂(表3参照)                        表4記載量
 アクリル樹脂1                         4.0質量部
 赤外線吸収色素(染料1)                     1.5質量部
 フッソ系界面活性剤;メガファック F-178K(大 日本インキ化学工業製)
                                  0.5質量部
 上層酸発生剤(表4参照)                      表4記載量
 フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂( 表3参照)        表4記載量
 溶剤:メチルエチルケトン/1-メトキシ-2-プロ パノール(1/2)で溶解して1000質量部の上層塗布 液とした。

 (露光、現像)
 大日本スクリーン製造株式会社製 PTR-4300を 用い、ドラム回転数1000rpm、レーザー出力30~10 0%に変化させて、解像度2400dpi(dpiとは、2.54cm たりのドット数を表す。)で175線相当の網点 像露光を行った。

 露光後の版は、自動現像機(Raptor 85 Therma l GLUNZ&JENSEN社製)、およびTD-1(コダックポ クローム)のランニング現像液を用いて現像 理を行った。

 <評価>
 (感度)
 レーザの露光エネルギーを変化させながら 100%ベタ画像露光後、現像した画像の各エネ ルギーの濃度を濃度計〔D196:GRETAG社製〕で測 する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体 度+0.01となるエネルギー量を感度とした。

 (現像ラチテュードの評価)
 得られたポジ型感光性平版印刷版を大日本 クリーン製造株式会社製 PTR-4300を用い、ド ラム回転数1000rpm、レーザー出力30~100%に変化 せて、解像度2400dpiで175線相当のテストパタ ーンの網点画像露光を行った。

 露光後の版は、自動現像機(Raptor 85 Therma l GLUNZ&JENSEN社製)、およびTD-1(コダックポ クローム)の(1:8)現像液(30℃におけるpH=12.95) 用いて行った。30℃15秒で、TP-W(コダックポ クローム)の赤外サーマルポジ型印刷版を1000 0版のランニング現像処理を行い、上記ラン ング処理を行った液を用いて、30℃で5~120秒 (4秒間隔)、現像処理を行った。

 評価は、現像不良の非画像部残膜に起因 る汚れや着色がないか、さらに膜減りがな かを50倍のルーペで確認し、良好に現像が えた現像時間巾を現像ラチテュードとした

 (耐傷性)
 耐摩耗性試験機(HEIDON-18)を用い、針先が0.5mm φのサファイア針を用い、荷重を1g~40gまで1g 隔で感光層表面に傷をつけた。その後、TD-1( コダックポリクローム)の(1:4)の高濃度現像液 で現像処理を行い、現像後の感光層が何gの 重に耐え得るかを評価した。数値が大きい ど耐傷性に優れると評価する。

 上記比較実験の内容と結果を表1~表4にま めて示す。表1及び表4に示した結果から、 発明の平版印刷版材料は、感度、現像ラチ ュード、かつ耐傷性に優れていることが分 る。