本発明は樹脂(A)、液状添加剤(B)及び溶剤(C)� ��含む半導体装置製造のリソグラフィープロ� ��スに用いられるレジスト下層膜形成組成物� ��ある。
 本発明のレジスト下層膜形成組成物におけ� ��固形分の割合は、各成分が均一に溶解して� ��る限りは特に限定はないが、例えば0.1ない� ��70質量%であり、また、例えば0.5ないし50質� �%であり、又は1ないし30質量%である。ここで 固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全 成分から溶剤成分を除いたものである。そし て、固形分中での樹脂(A)の割合としては70質� ��%以上であり、例えば80ないし100質量%であり 、また、80ないし99質量%であり、又は90ない� �99質量%である。

 本発明に用いられる樹脂(A)は如何なる樹脂� ��使用可能である。
 好ましくは上記樹脂(A)は保護されたカルボ� ��シル基を有する化合物と、カルボキシル基� ��反応可能な基を有する化合物とを含むこと� ��できる。また、上記樹脂(A)は保護されたカ� ��ボキシル基と、カルボキシル基と反応可能� ��基とを有する化合物を用いることができる� ��
 本発明に用いられる樹脂(A)は、式(3):
(式中、R ₁ 、R ₂ 及びR ₃ は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数1な� �し10のアルキル基を表し、R ₄ は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表し、 また、R ₃ とR ₄ は互いに結合して環を形成していてもよい。 )で表される保護されたカルボキシル基を有� �る化合物、及びカルボキシル基と反応可能� �基を有する化合物を含む。
 また、本発明に用いられる樹脂(A)は、カル� ��キシル基と反応可能な基と、前記式(3)で表� ��れる保護されたカルボキシル基とを有する� ��合物を含む。
 前記カルボキシル基と反応可能な基は、エ� ��キシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基� ��シクロカーボネート基、アルコキシシリル� ��、アミノメチロール基、アジリジニル基、� ��チロール基、水酸基、イソシアネート基、� ��ルコキシメチルアミノ基及びヒドロキシシ� ��ル基からなる群から選ばれる基である。

 前記式(3)で表される保護されたカルボキシ� ��基を有する化合物は、式(4):
(式中、Lはポリマーの主鎖を構成する結合基� ��表し、Mは直接結合又は連結基を表す。)で� �される単位構造を含むポリマーであること� �好ましい。
 前記式(3)で表される保護されたカルボキシ� ��基を有する化合物は、少なくとも二つの式( 3)で表される保護されたカルボキシル基を有� ��、分子量が200ないし2000の化合物であること が好ましい。

 前記カルボキシル基と反応可能な基を有す� ��化合物は、少なくとも二つの式(5):
[式中、R ₅ は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル� ��又は-CH ₂ OR ₇ (式中、R ₇ は水素原子又は炭素原子数1ないし10のアルキ ル基を表す。)を表し、R ₆ は水素原子又は炭素原子数1ないし10のアルキ ル基を表す。]で表される基を有する化合物� �ある。
 また、前記カルボキシル基と反応可能な基� ��有する化合物は、下記の式(6)、式(7)、式(8)� ��式(9)、式(10)及び式(11):
(式中、Pはポリマーの主鎖を構成する結合基� ��表し、Qは直接結合又は連結基を表し、R ₈ 、R ₉ 、R ₁₀ 及びR ₁₁ は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数1な� �し6のアルキル基を表し、xは0又は1を表す。) で表される単位構造からなる群から選ばれる 少なくとも一種の単位構造を含むポリマーで ある。

 そして、前記カルボキシル基と反応可能な� ��と式(3)で表される保護されたカルボキシル� ��とを有する化合物が、式(4)で表される単位� ��造と、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及び 式(11)で表される単位構造からなる群から選� �れる少なくとも一種の単位構造とを含むポ� �マーであることが好ましい。
 式(3)中、R ₁ 、R ₂ 及びR ₃ は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数1な� �し10のアルキル基を表し、R ₄ は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表し、 また、R ₃ とR ₄ は互いに結合して環を形成していてもよい。 炭素原子数1ないし10のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノ ルマルオクチル基、イソプロピル基、tert-ブ� ��ル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシ� �基等が挙げられる。また、R ₃ とR ₄ は互いに結合して環を形成してもよく、その ようにして形成される環としては、テトラヒ ドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが 挙げられる。

 式(3)で表される保護されたカルボキシル基� ��有する化合物は、カルボキシル基を有する� ��合物に式(12)で表されるビニルエーテル化合 物を反応させ、製造することができる。
 カルボキシル基を有する化合物とビニルエ� ��テル化合物の反応は、例えば、日本接着学� ��誌第34巻(Vol.34)、352ないし356頁に記載されて いるように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌 することにより行なうことができる。

 式(12)で表されるビニルエーテル化合物とし ては、例えば、メチルビニルエーテル、エチ ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー テル、ノルマルブチルビニルエーテル、2-エ� ��ルヘキシルビニルエーテル、tert-ブチルビ� �ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ� �等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、2,3-ジ� ��ドロフラン、4-メチル-2,3-ジヒドロフラン、 2,3-ジヒドロ-4H-ピラン等の環状ビニルエーテ� ��化合物が挙げられる。
 式(12)で表されるビニルエーテル化合物と反 応させるカルボキシル基を有する化合物とし ては、カルボキシル基を有する化合物であれ ば特に制限はない。

 カルボキシル基を有する化合物としては、� ��えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタ� ��酸、ピロメリット酸、1,2,4-トリメリット酸� ��アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカ� ��ボン酸、トリス(2-カルボキシエチル)イソシ アヌレート、ナフタレン-2-カルボン酸、ナフ タレン-2,6-ジカルボン酸、パモイック酸(Pamoic  Acid)、ピレン-1-カルボン酸、1,6-ジブロモ-2-� ��ドロキシナフタレン-3-カルボン酸、1,1’-ビ ナフタレン-2,2’-ジカルボン酸、アントラセ� ��-9-カルボン酸、アントラセン-9,10-ジカルボ� ��酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン� ��、イタコン酸、グルタル酸、1,2-シクロヘキ サンジカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテ� ��ラカルボン酸等が挙げられる。これらの化� ��物から製造された式(3)で表される保護され� ��カルボキシル基を有する化合物の分子量と� ��ては200以上であることが好ましい。分子量� ��これより小さい場合には、レジスト下層膜� ��成のための焼成時に昇華するという問題を� ��じることがある。分子量としては、例えば2 00ないし2000であり、また、例えば、400ないし 2000である。また、式(3)で表される保護され� �カルボキシル基を有する化合物は、強固な� �ジスト下層膜を形成するという観点から、� �の下層膜形成時の反応部位である式(3)で表� �れる保護されたカルボキシル基を二つ以上� �することが好ましい。
 式(12)で表されるビニルエーテル化合物と反 応させるカルボキシル基を有する化合物とし ては、また、カルボキシル基を有するポリマ ーを挙げることができる。そのようなポリマ ーとしては特に限定はないが、例えば、アク リル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸及び マレイン酸等のカルボキシル基を有する付加 重合性モノマーを単位構造として含むポリマ ーが挙げられる。

 本発明において、式(3)で表される保護され� ��カルボキシル基を有する化合物としては、� ��た、式(4)で表される単位構造を含むポリマ� ��を挙げることができる。式中、Lはポリマー の主鎖を構成する結合基を表し、Mは直接結� �又は連結基を表す。Lとしてはポリマーの主� ��を構成する結合基であれば特に制限はない� ��Mとしては、フェニレン基、-C(=O)-、-CH ₂ -、-NH-及び-O-から選ばれる少なくとも一つの� ��結基を含む連結基又は直接結合を挙げるこ� ��ができる。
 式(4)で表される単位構造としては、例えば� ��式[1-1]ないし[1-5]で表される構造を挙げるこ とができる。
 式(4)で表される単位構造を含むポリマーは� ��カルボキシル基を有するポリマーと式(12)で 表されるビニルエーテル化合物との反応によ って製造することができる。

 また、式(3)で表される保護されたカルボ� ��シル基を有する付加重合性モノマーは、使� ��した重合反応によって製造することができ� ��。そのような付加重合性モノマーとしては� ��例えば、1-メトキシエチルメタクリレート� �1-エトキシエチルメタクリレート、1-イソプ� ��ポキシエチルメタクリレート、1-ノルマル� �キシルオキシエチルメタクリレート、テト� �ヒドロ-2H-ピラン-2-イル-メタクリレート等の メタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物 、1-メトキシエチルアクリレート、1-tert-ブト キシエチルアクリレート、1-イソプロポキシ� ��チルアクリレート、1-ノルマルブトキシエ� �ルアクリレート、テトラヒドロ-2H-ピラン-2-� ��ル-アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタ ールエステル化合物、1-エトキシエチル-4-ビ� ��ルベンゾエート、ビス(1-エトキシエチル)マ レエート、及びメチル(1-エトキシエチル)マ� �エート等が挙げられる。

 式(4)で表される単位構造を含むポリマーの� ��造には、上記付加重合性モノマーの一種の� ��が使用される場合と、二種以上の付加重合� ��モノマーが組み合わせて使用される場合と� ��ある。
 また、式(4)で表される単位構造を含むポリ� ��ーの製造には、上記式(3)で表される保護さ� ��たカルボキシル基を有する付加重合性モノ� ��ー以外に、他の付加重合性モノマーを併せ� ��、使用することができる。そのような付加� ��合性モノマーとしては、アクリル酸エステ� ��化合物、メタクリル酸エステル化合物、ア� ��リルアミド化合物、メタクリルアミド化合� ��、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイ� ��ド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリ� ��ニトリル等が挙げられる。

 アクリル酸エステル化合物としては、メ� ��ルアクリレート、エチルアクリレート、イ� ��プロピルアクリレート、ベンジルアクリレ� ��ト、ナフチルアクリレート、アントリルア� ��リレート、アントリルメチルアクリレート� ��フェニルアクリレート、2-ヒドロキシエチ� �アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリ レート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレー ト、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソ� ��チルアクリレート、tert-ブチルアクリレー� �、シクロヘキシルアクリレート、イソボル� �ルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレ ート、メトキシトリエチレングリコールアク リレート、2-エトキシエチルアクリレート、� ��トラヒドロフルフリルアクリレート、3-メ� �キシブチルアクリレート、2-メチル-2-アダマ ンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチ� ��アクリレート、2-プロピル-2-アダマンチル� �クリレート、2-メトキシブチル-2-アダマンチ ルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシ� ��アクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシ� �アクリレート、及び5-アクリロイルオキシ-6- ヒドロキシノルボルネン-2-カルボキシリック -6-ラクトン等が挙げられる。

 メタクリル酸エステル化合物としては、� ��チルメタクリレート、ノルマルプロピルメ� ��クリレート、ノルマルペンチルメタクリレ� ��ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベン� ��ルメタクリレート、ナフチルメタクリレー� ��、アントリルメタクリレート、アントリル� ��チルメタクリレート、フェニルメタクリレ� ��ト、2-フェニルエチルメタクリレート、2-ヒ ドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキ� ��プロピルメタクリレート、2,2,2-トリフルオ� ��エチルメタクリレート、2,2,2-トリクロロエ� ��ルメタクリレート、メチルアクリレート、� ��ソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシ� �メタクリレート、イソデシルメタクリレー� �、ノルマルラウリルメタクリレート、ノル� �ルステアリルメタクリレート、メトキシジ� �チレングリコールメタクリレート、メトキ� �ポリエチレングリコールメタクリレート、� �トラヒドロフルフリルメタクリレート、イ� �ボルニルメタクリレート、tert-ブチルメタク リレート、イソステアリルメタクリレート、 ノルマルブトキシエチルメタクリレート、3-� ��ロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート� ��2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、2- エチル-2-アダマンチルメタクリレート、2-プ� ��ピル-2-アダマンチルメタクリレート、2-メ� �キシブチル-2-アダマンチルメタクリレート� �8-メチル-8-トリシクロデシルメタクリレート 、8-エチル-8-トリシクロデシルメタクリレー� ��、5-メタクリロイルオキシ-6-ヒドロキシノ� �ボルネン-2-カルボキシリック-6-ラクトン、� �び2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルメタクリ レート等が挙げられる。

 また、アクリル酸エステル化合物、メタク� ��ル酸エステル化合物としては下式[1-6]ない� �[1-8]で表される化合物を挙げることもできる 。

 アクリルアミド化合物としては、アクリル� ��ミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルア クリルアミド、N-ベンジルアクリルアミド、N -フェニルアクリルアミド、及びN,N-ジメチル� ��クリルアミド等が挙げられる。
 メタクリル酸アミド化合物としては、メタ� ��リルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N- エチルメタクリルアミド、N-ベンジルメタク� ��ルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、� �びN,N-ジメチルメタクリルアミド等が挙げら� ��る。
 ビニル化合物としては、ビニルエーテル、� ��チルビニルエーテル、ベンジルビニルエー� ��ル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、� �ェニルビニルエーテル、及びプロピルビニ� �エーテル等が挙げられる。
 スチレン化合物としては、スチレン、メチ� ��スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ� ��、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる� ��
 マレイミド化合物としては、マレイミド、N -メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、 及びN-シクロヘキシルマレイミド等が挙げら� ��る。
 これらの化合物において、ベンゼン環、ナ� ��タレン環、アントラセン環等は吸光性を有� ��るものは吸光性化合物として作用する。

 上記の付加重合性モノマーを使用したポ� ��マーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノ� ��ー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤( モノマーの質量に対して10%以下)を溶解した� �、重合開始剤を加えて重合反応を行い、そ� �後、重合停止剤を添加することにより製造� �ることができる。重合開始剤の添加量とし� �はモノマーの質量に対して1ないし10%であり� ��重合停止剤の添加量としては0.01ないし0.2%� �ある。使用される有機溶剤としてはプロピ� �ングリコールモノメチルエーテル、プロピ� �ングリコールモノプロピルエーテル、乳酸� �チル及びジメチルホルムアミド等が、連鎖� �動剤としてはドデカンチオール及びドデシ� �チオール等が、重合開始剤としてはアゾビ� �イソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘ� �サンカルボニトリル等が、そして、重合停� �剤としては4-メトキシフェノール等が挙げら れる。反応温度としては30ないし100℃、反応� ��間としては1ないし24時間から適宜選択され� ��。

 上記の付加重合性モノマーを使用した式(4)� ��表される単位構造を含むポリマーの製造に� ��いて、式(3)で表される保護されたカルボキ� ��ル基を有する付加重合性モノマーと他の付� ��重合性モノマーとが使用される場合、その� ��用割合としては、質量比で、式(3)で表され� ��保護されたカルボキシル基を有する付加重� ��性モノマー/他の付加重合性モノマーとして 、例えば10/1ないし1/10であり、好ましくは5/1� ��いし1/5であり又は3/1ないし1/3である。
 本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用� ��れる式(4)で表される単位構造を含むポリマ� ��の重量平均分子量としては、例えば1000ない し500000であり、また例えば、1000ないし200000� �あり、3000ないし150000であり又は3000ないし500 00である。
 本発明のレジスト下層膜形成組成物におい� ��式(4)で表される単位構造を含むポリマーを� ��用する場合、一種のポリマーのみを使用す� ��ことができ、また、二種以上のポリマーを� ��み合わせて用いることもできる。
 本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用� ��れる式(4)で表される単位構造を含むポリマ� ��のランダム重合体、ブロック重合体あるい� ��グラフト重合体のいずれであってもよい。� ��して、そのようなポリマーはラジカル重合� ��アニオン重合、カチオン重合などの方法に� ��り製造することができる。また、その形態� ��溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合� ��の方法が挙げられる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��るカルボキシル基と反応可能な基を有する� ��合物としては、カルボキシル基と反応して� ��学結合を形成するような基を有する化合物� ��あれば特に制限はない。
 カルボキシル基と反応可能な基としては、� ��えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキ� ��ゾリン基、シクロカーボネート基、アルコ� ��シシリル基、アルコキシアルキル基、アジ� ��ジニル基、メチロール基、水酸基、イソシ� ��ネート基、アセタール基、ヒドロキシシリ� ��基、ケタール基、ビニルエーテル基、アミ� ��メチロール基、アルコキシメチルアミノ基� ��びイミノ基等が挙げられる。
 このような化合物としては、例えば、トリ� ��リシジル-p-アミノフェノール、テトラグリ� ��ジルメタキシレンジアミン、テトラグリシ� ��ルジアミノジフェニルメタン、テトラグリ� ��ジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン� �ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、� �スフェノール-S-ジグリシジルエーテル、レ� �ルシノールジグリシジルエーテル、フタル� �ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリ� �ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ� �グリコールジグリシジルエーテル、クレゾ� �ルノボラックポリグリシジルエーテル、テ� �ラブロモビスフェノール-A-ジグリシジルエ� �テル、ビスフェノールヘキサフルオロアセ� �ンジグリシジルエーテル、グリセリントリ� �リシジルエーテル、ペンタエリスリトール� �グリシジルエーテル、トリス-(2,3-エポキシ� �ロピル)-イソシアヌレート、モノアリルジグ リシジルイソシアヌレート、及びグルシジル メタクリレート等のエポキシ基を有する化合 物が挙げられる。
 また、シクロカーボネート基を有する化合� ��としては、例えば、前記エポキシ基を有す� ��化合物と二酸化炭素の反応により得られる� ��クロカーボネート基を有する化合物、1,2-プ ロピレンカーボネート、フェニルジオキソロ ン、ビニルエチレンカーボネート、ブチレン カーボネート、テトラクロロエチレンカーボ ネート、クロロエチレングリコールカーボネ ート、4-クロロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オ� �、1,2-ジクロロエチレンカーボネート、4-(1-� �ロペニルオキシメチル)-1,3-ジオキソラン-2-� �ン、グリセリンカーボネート、(クロロメチ� ��)エチレンカーボネート、1-ベンジルグリセ� ��ール-2,3-カーボネート、4,4-ジメチル-5-メチ� ��ン-1,3-ジオキソラン-2-オン、及び3,3,3-トリ� �ルオロプロピレンカーボネート等が挙げら� �る。
 イソシアネート基を有する化合物としては� ��例えば、p-フェニレンジイソシアネート、� �フェニルジイソシアネート、メチレンビス(� ��ェニルイソシアネート)、2-イソシアネート� ��チルメタクリレート、1,4-シクロヘキシルジ イソシアネート、1,3,5-トリス(6-イソシアネー トヘキシル)トリアジントリオン、1-イソシア ネートナフタレン、1,5-ナフタレンジイソシ� �ネート、1-ブチルイソシアネート、シクロヘ キシルイソシアネート、ベンジルイソシアネ ート、4-クロロフェニルイソシアネート、イ� ��シアネートトリメチルシラン、及びヘキシ� ��イソシアネート等が挙げられる。
 アルコキシシリル基を有する化合物として� ��、例えば、トリエトキシオクチルシラン、� ��リス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]イソ� ��アヌレート、3-(トリメトキシシリル)-N-[3-(� �リメトキシシリル)プロピル]-1-プロパンアミ ン、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタク� �レート、3-イソシアネートプロピルトリエト キシシラン、1,4-ビス(トリメトキシシリルエ� ��ル)ベンゼン、フェニルトリエトキシシラン 、メチルトリエトキシシラン、(3-トリメトキ シシリルプロピル)マレエート、3-(2-アミノエ チルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、� �チルトリアセトキシシラン、トリメトキシ-2 -(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルシラン� �3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレー ト、トリメトキシプロピルシラン、4-(クロロ メチル)フェニルトリメトキシシラン、2-(3,4-� ��ポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ シラン、トリエトキシ-n-ドデシルシラン及び 2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等が� ��げられる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��るカルボキシル基と反応可能な基を有する� ��合物としては、また、少なくとも二つの式( 5)で表される基を有する化合物を使用するこ� ��ができる。式(5)中、R ₅ は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル� ��又は-CH ₂ OR ₇ (式中、R ₇ は水素原子又は炭素原子数1ないし10のアルキ ル基を表す。)を表し、R ₆ は水素原子又は炭素原子数1ないし10のアルキ ル基を表す。アルキル基としては、メチル基 、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオ クチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2 -エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が� �げられる。
 このような化合物としては、アミノ基の水� ��原子がメチロール基又はアルコキシメチル� ��で置換されたメラミン化合物、尿素化合物� ��グリコールウリル化合物及びベンゾグアナ� ��ン化合物等が挙げられる。具体例としては� ��ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメ� ��キシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6-テト� �キス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3 ,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコー� �ウリル、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1, 1,3,3-テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3 -テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3-ビス(� ��ドロキシメチル)-4,5-ジヒドロキシ-2-イミダ� ��リノン、及び1,3-ビス(メトキシメチル)-4,5-� �メトキシ-2-イミダゾリノン等が挙げられ、� �た、三井サイテック(株)製メトキシメチルタ イプメラミン化合物(商品名サイメル300、サ� �メル301、サイメル303、サイメル350)、ブトキ� ��メチルタイプメラミン化合物(商品名マイコ ート506、マイコート508)、グリコールウリル� �合物(商品名サイメル1170、パウダーリンク117 4)等の化合物、メチル化尿素樹脂(商品名UFR65) 、ブチル化尿素樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U -VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工業(株)� �尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(高縮合型、商 品名ベッカミンJ-300S、ベッカミンP-955、ベッ� ��ミンN)等を挙げることができる。また、こ� �ようなアミノ基の水素原子がメチロール基� �はアルコキシメチル基で置換されたメラミ� �化合物、尿素化合物、グリコールウリル化� �物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させ� �得られる化合物であってもよく、例えば、� �国特許6323310号に記載されている、メラミン� ��合物(商品名サイメル303)とベンゾグアナミ� �化合物(商品名サイメル1123)から製造される� �分子量の化合物を挙げることもできる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��る、少なくとも二つの式(5)で表される基を� ��する化合物としては、また、N-ヒドロキシ� �チルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタ クリルアミド、N-エトキシメチルアクリルア� ��ド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド等� �ヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメ� �ル基で置換されたアクリルアミド化合物又� �メタクリルアミド化合物を使用して製造さ� �るポリマーを用いることができる。そのよ� �なポリマーはヒドロキシメチル基もしくは� �ルコキシメチル基で置換されたアクリルア� �ド化合物又はメタクリルアミド化合物のみ� �ら製造することができ、また、前記のアク� �ル酸エステル化合物、メタクリル酸エステ� �化合物、アクリルアミド化合物、メタクリ� �アミド化合物、ビニル化合物、スチレン化� �物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物� �びアクリロニトリル等の他の付加重合性モ� �マーとの組み合わせにより製造することも� �きる。ポリマーの製造において、他の付加� �合性モノマーが使用される場合、その使用� �合としては、質量比で、ヒドロキシメチル� �もしくはアルコキシメチル基で置換された� �クリルアミド化合物又はメタクリルアミド� �合物/他の付加重合性モノマーとして例えば1 0/1ないし1/10であり、好ましくは5/1ないし1/5� �あり、又は3/1ないし1/3である。
 そのようなポリマーとしては、例えば、ポ� ��(N-ブトキシメチルアクリルアミド)、N-ブト� ��シメチルアクリルアミドとスチレンの共重� ��体、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド� �メチルメタクリレートの共重合体、N-エトキ シメチルメタクリルアミドとベンジルメタク リレートの共重合体、及びN-ブトキシメチル� ��クリルアミドとベンジルメタクリレートと2 -ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重� �体等を挙げることができる。このようなポ� �マーの重量平均分子量としては、例えば1000� ��いし500000であり、また例えば、1000ないし200 000であり、3000ないし150000であり、又は3000な� ��し50000である。ポリマーは、一種のポリマ� �のみを使用することができ、また、二種以� �のポリマーを組み合わせて用いることもで� �る。
 上記化合物において、トリアジン環等のヘ� ��ロ環は吸光性を示し、吸光性化合物として� ��用する。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��るカルボキシル基と反応可能な基を有する� ��合物としては、また、式(6)、式(7)、式(8)、� ��(9)、式(10)及び式(11)で表される単位構造か� �なる群から選ばれる少なくとも一種の単位� �造を含むポリマーを使用することができる� �式中、Pはポリマーの主鎖を構成する結合基� ��表し、Qは直接結合又は連結基を表し、R ₈ 、R ₉ 、R ₁₀ 及びR ₁₁ は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数1な� �し6のアルキル基を表し、xは0又は1を表す。P としてはポリマーの主鎖を構成する結合基で あれば特に制限はない。Pとしては、例えば� �下記の式(P-1)ないし式(P-4)で表される基を挙� ��ることができる。Qとしては、フェニレン基 、-C(=O)-、-CH ₂ -、-NH-及び-O-から選ばれる少なくとも一つの� ��結基を含む連結基又は直接結合を挙げるこ� ��ができる。
 このようなポリマーはエポキシ基、オキセ� ��ニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネ� ��ト基、アルコキシシリル基又はイソシアネ� ��ト基を有する付加重合性モノマーを使用し� ��製造することができる。そして、ポリマー� ��製造においては、前記のアクリル酸エステ� ��化合物、メタクリル酸エステル化合物、ア� ��リルアミド化合物、メタクリルアミド化合� ��、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイ� ��ド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロ� ��トリル等の他の付加重合性モノマーを組み� ��わせて用いることができる。ポリマーの製� ��において、他の付加重合性モノマーが使用� ��れる場合、その使用割合としては、質量比� ��、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾ� ��ン基、シクロカーボネート基、アルコキシ� ��リル基又はイソシアネート基を有する付加� ��合性モノマー/他の付加重合性モノマーとし て、例えば10/1ないし1/10であり、好ましくは5 /1ないし1/5であり、又は3/1ないし1/3である。

 エポキシ基を有する付加重合性モノマーと� ��ては、例えば、グリシジルアクリレート及� ��グリシジルメタクリレート等を挙げること� ��できる。
 オキセタニル基を有する付加重合性モノマ� ��としては、例えば、(3-エチル-3-オキセタニ� ��)メチルメタクリレート、オキセタン-3-イル メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニ ル)メチルメタクリレート、オキセタン-2-イ� �メチルアクリレート及びオキセタン-2-イル� �チルメタクリレート等を挙げることができ� �。
 オキサゾリン基を有する付加重合性モノマ� ��としては、例えば、2-イソプロペニル-2-オ� �サゾリン等を挙げることができる。
 シクロカーボネート基を有する付加重合性� ��ノマーとしては、例えば、ビニルエチレン� ��ーボネート等を挙げることができる。
 アルコキシシリル基を有する付加重合性モ� ��マーとしては、例えば、ビニルトリメトキ� ��シラン、3-メタクリロキシプロピルトリメ� �キシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリ エトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル� ��チルジエトキシシラン及び3-アクリロキシ� �ロピルトリメトキシシラン等を挙げること� �できる。
 イソシアネート基を有する付加重合性モノ� ��ーとしては、例えば、2-イソシアネートエ� �ルメタクリレート及びアリルイソシアネー� �等を挙げることができる。

 式(6)で表される単位構造を含むポリマー� ��しては、また、水酸基を有するポリマーと� ��ピクロルヒドリン、グリシジルトシレート� ��のエポキシ基を有する化合物との反応によ� ��製造することができる。例えば、フェノー� ��ノボラックとエピクロルヒドリンから製造� ��れるエポキシフェノールノボラックや、そ� ��他エポキシクレゾールノボラック、及びエ� ��キシナフトールノボラック等が挙げられる� ��

 式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及び式(11 )で表される単位構造からなる群から選ばれ� �少なくとも一種の単位構造を含むポリマー� �重量平均分子量としては、例えば1000ないし5 00000であり、また例えば、1000ないし200000であ り、3000ないし150000であり、又は3000ないし5000 0である。ポリマーは、一種のポリマーのみ� �使用することができ、また、二種以上のポ� �マーを組み合わせて用いることもできる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物におい� ��、式(3)で表される保護されたカルボキシル� ��を有する化合物とカルボキシル基と反応可� ��な基を有する化合物の含有割合としては、� ��量比で、式(3)で表される保護されたカルボ� ��シル基を有する化合物/カルボキシル基と反 応可能な基を有する化合物として、例えば10/ 1ないし1/10であり、好ましくは5/1ないし1/5で� ��り、3/1ないし1/3であり、又は2/1ないし1/2で� ��る。
 カルボキシル基と反応可能な基としては、� ��記と同様の基が挙げられる。
 そのような化合物としては、例えば、オレ� ��ィン部分とカルボキシル基を有する化合物� ��ら製造される、式(3)で表される保護された� ��ルボキシル基とエポキシ基とを有する化合� ��が挙げられる。カルボキシル基を式(12)で表 される化合物と反応させた後、オレフィン部 分をエポキシ化することにより式(3)で表され る保護されたカルボキシル基とエポキシ基と を有する化合物を製造することができる。

 また、カルボキシル基と反応可能な基と� ��(3)で表される保護されたカルボキシル基と� ��有する化合物としては、式(3)で表される保� ��されたカルボキシル基と式(5)で表される基� ��を有するポリマーを挙げることができる。� ��のようなポリマーは、例えば、1-メトキシ� �チルメタクリレート、1-エトキシエチルメタ クリレート、1-イソプロポキシエチルメタク� ��レート、1-ノルマルヘキシルオキシエチル� �タクリレート、及びテトラヒドロ-2H-ピラン- 2-イル-メタクリレート等のメタクリル酸ヘミ アセタールエステル化合物、1-メトキシエチ� ��アクリレート、1-tert-ブトキシエチルアクリ レート、1-イソプロポキシエチルアクリレー� ��、1-ノルマルブトキシエチルアクリレート� �及びテトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル-アクリレ ート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル 化合物、1-エトキシエチル-4-ビニルベンゾエ� ��ト、ビス(1-エトキシエチル)マレエート、及 びメチル(1-エトキシエチル)マレエート等の� �(3)で表される保護されたカルボキシル基を� �する付加重合性モノマーと、N-ヒドロキシメ チルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタ� ��リルアミド、N-エトキシメチルアクリルア� �ド、及びN-ブトキシメチルメタクリルアミド 等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチ ル基で置換されたアクリルアミド化合物又は メタクリルアミド化合物との重合反応によっ て製造することができる。ポリマーの製造に おいては、必要に応じ、前記のような、他の 付加重合性モノマーを使用することができる 。ポリマーの製造に使用される、前記、式(3) で表される保護されたカルボキシル基を有す る付加重合性モノマーとヒドロキシメチル基 もしくはアルコキシメチル基で置換されたア クリルアミド化合物又はメタクリルアミド化 合物との割合は質量比で、式(3)で表される保 護されたカルボキシル基を有する付加重合性 モノマー/ヒドロキシメチル基又はアルコキ� �メチル基で置換されたアクリルアミド化合� �又はメタクリルアミド化合物として例えば10 /1ないし1/10であり、好ましくは5/1ないし1/5で あり、又は3/1ないし1/3である。そして、前記 の他の付加重合性ポリマーが使用される場合 、その割合は、ポリマーの製造に使用される 全モノマー中、例えば、0.5ないし80質量%であ り、また、1ないし70質量%であり、又は5ない� ��50質量%である。このようなポリマーは、例� ��ば、重合開始剤を使用した前記の方法によ� ��て製造することができる。このようなポリ� ��ーの重量平均分子量としては、例えば1000な いし500000であり、また例えば、1000ないし20000 0であり、又は3000ないし150000であり、又は3000 ないし50000である。ポリマーは、一種のポリ� ��ーのみを使用することができ、また、二種� ��上のポリマーを組み合わせて用いることも� ��きる。

 カルボキシル基と反応可能な基と式(3)で表� ��れる保護されたカルボキシル基とを有する� ��合物としては、また、式(4)で表される単位� ��造と、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及び 式(11)で表される単位構造からなる群から選� �れる少なくとも一種の単位構造とを含むポ� �マーを使用することができる。このような� �リマーは、例えば、前記の式(3)で表される� �護されたカルボキシル基を有する付加重合� �モノマーと、前記のエポキシ基、オキセタ� �ル基、オキサゾリン基、シクロカーボネー� �基、アルコキシシリル基又はイソシアネー� �基を有する付加重合性モノマーとの重合反� �によって製造することができる。ポリマー� �製造においては、必要に応じ、前記のよう� �他の付加重合性モノマーや、前記のヒドロ� �シメチル基もしくはアルコキシメチル基で� �換されたアクリルアミド化合物又はメタク� �ルアミド化合物を併せて使用することがで� �る。
 ポリマーの製造に使用される、前記、式(3)� ��表される保護されたカルボキシル基を有す� ��付加重合性モノマーとエポキシ基、オキセ� ��ニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネ� ��ト基、アルコキシシリル基又はイソシアネ� ��ト基を有する付加重合性モノマーとの割合� ��質量比で、式(3)で表される保護されたカル� ��キシル基を有する付加重合性モノマー/エポ キシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、 シクロカーボネート基、アルコキシシリル基 又はイソシアネート基を有する付加重合性モ ノマーとして例えば10/1ないし1/10であり、好� ��しくは5/1ないし1/5であり、又は3/1ないし1/3� ��ある。そして、前記の他の付加重合性ポリ� ��ーやヒドロキシメチル基もしくはアルコキ� ��メチル基で置換されたアクリルアミド化合� ��又はメタクリルアミド化合物が使用される� ��合、その割合は、ポリマーの製造に使用さ� ��る全モノマー中、例えば、0.5ないし80質量%� ��あり、また、1ないし70質量%であり、又は5� �いし50質量%である。このようなポリマーは� �例えば、重合開始剤を使用した前記の方法� �よって製造することができる。このような� �リマーの重量平均分子量としては、例えば10 00ないし500000であり、また例えば、1000ないし 200000であり、又は3000ないし150000であり、又� �3000ないし50000である。ポリマーは、一種の� �リマーのみを使用することができ、また、� �種以上のポリマーを組み合わせて用いるこ� �もできる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��る、カルボキシル基と反応可能な基と式(3)� ��表される保護されたカルボキシル基とを有� ��る化合物としては、例えば、下記の式[1-9]� �いし式[1-34]で表されるポリマーを挙げるこ� �ができる(式中、p、q、r及びsはポリマーにお ける各単位構造の割合を表す。)。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に用い� ��れる液状添加剤(B)は、大気圧下、常温(20℃) ないし270℃程度の温度で、液体で存在するも のである。具体的には脂肪族ポリエーテルで ある。この脂肪族ポリエーテルは、ポリエー テルポリオール、ポリグリシジルエーテル、 又はそれらの組み合わせである。
 本発明のレジスト下層膜形成組成物に含ま� ��る液状添加剤(B)の添加量は、固形分中で1な いし40質量%、又は1ないし30質量%、又は1ない� ��20質量%である。

 ポリエーテルポリオールとしては、例えば� ��(1)に示された化合物が挙げられる。
 式(1)において、R ₁ は水素原子、又は炭素原子数1ないし10のアル キル基を示す。
 上記アルキル基としてはメチル基、エチル� ��、プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、 n-ペンチル基等が挙げられるが、メチル基が� ��ましい。R ₁ が水素原子の場合の式(1)はポリオキシエチレ ンポリエーテルであり、R ₁ がメチル基である場合の式(1)はポリオキシプ ロピレンポリエーテルであり、R ₁ がアルキル基である場合の式(1)はポリオキシ アルキレンポリオールである。
 R ₂ は炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原 子数2ないし6のアルケニル基、炭素原子数2な いし10のアルキニル基、炭素原子数2ないし10� ��アルキルカルボニル基、炭素原子数2ないし 10のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子� ��2ないし10のアルキルオキシアルキル基、炭� ��原子数1ないし10のアルキルアミノ基、炭素� ��子数1ないし10のアルキルジアミノ基、又は� ��れらの組み合わせである。nは1ないし300の� �数であり、好ましくは2ないし30、より好ま� �くは2ないし10である。またmは2ないし6の整� �である。
 上記官能基は1価の有機基で示されているが 、その有機基に含まれる水素原子をポリオキ シアルキレン基で置換することが可能な範囲 で価数を変化させることができ、その価数は ポリオキシアルキレン基の数mによって2価、3 価、4価、5価及び6価の有機基になる。
 またこれらの官能基は水酸基、アミノ基、� ��アノ基、ハロゲン基、ニトロ基及びチオー� ��基等で置換されていても良い。

 上記アルキル基としては、メチル基、エ� ��ル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロ プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチ ル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1-メチ� �-シクロプロピル基、2-メチル-シクロプロピ� ��基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-� ��チル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-� ��メチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピ ル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n- プロピル基、シクロペンチル基、1-メチル-シ クロブチル基、2-メチル-シクロブチル基、3-� ��チル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロ� ��ロピル基、2,3-ジメチル-シクロプロピル基� �1-エチル-シクロプロピル基、2-エチル-シク� �プロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペン� ��ル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペ ンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチ ル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-� ��メチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基 、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブ� ��ル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチ ル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-ト リメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-� ��ロピル基、1-エチル-2-メチル-n-プロピル基� �シクロヘキシル基、1,4-ジメチル-シクロヘキ シル基、1-メチル-シクロペンチル基、2-メチ� ��-シクロペンチル基、3-メチル-シクロペンチ ル基、1-エチル-シクロブチル基、2-エチル-シ クロブチル基、3-エチル-シクロブチル基、1,2 -ジメチル-シクロブチル基、1,3-ジメチル-シ� �ロブチル基、2,2-ジメチル-シクロブチル基、 2,3-ジメチル-シクロブチル基、2,4-ジメチル-� �クロブチル基、3,3-ジメチル-シクロブチル基 、1-n-プロピル-シクロプロピル基、2-n-プロピ ル-シクロプロピル基、1-i-プロピル-シクロプ ロピル基、2-i-プロピル-シクロプロピル基、1 ,2,2-トリメチル-シクロプロピル基、1,2,3-トリ メチル-シクロプロピル基、2,2,3-トリメチル-� ��クロプロピル基、1-エチル-2-メチル-シクロ� ��ロピル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピ� ��基、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル基及� ��2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基等が挙� ��られる。

 上記アルケニル基としては、エテニル基� ��1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチル- 1-エテニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、 3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メ チル-2-プロペニル基、1-エチルエテニル基、1 -メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニ ル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペ ンテニル基、4-ペンテニル基、1-n-プロピルエ テニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2 -ブテニル基、1-メチル-3-ブテニル基、2-エチ� ��-2-プロペニル基、2-メチル-1-ブテニル基、2- メチル-2-ブテニル基、2-メチル-3-ブテニル基� ��3-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル 基、3-メチル-3-ブテニル基、1,1-ジメチル-2-プ ロペニル基、1-i-プロピルエテニル基、1,2-ジ� ��チル-1-プロペニル基、1,2-ジメチル-2-プロペ ニル基、1-シクロペンテニル基、2-シクロペ� �テニル基、3-シクロペンテニル基、1-ヘキセ� ��ル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-� ��キセニル基、5-ヘキセニル基、1-メチル-1-ペ ンテニル基、1-メチル-2-ペンテニル基、1-メ� �ル-3-ペンテニル基、1-メチル-4-ペンテニル基 、1-n-ブチルエテニル基、2-メチル-1-ペンテニ ル基、2-メチル-2-ペンテニル基、2-メチル-3-� �ンテニル基、2-メチル-4-ペンテニル基、2-n-� �ロピル-2-プロペニル基、3-メチル-1-ペンテニ ル基、3-メチル-2-ペンテニル基、3-メチル-3-� �ンテニル基、3-メチル-4-ペンテニル基、3-エ� ��ル-3-ブテニル基、4-メチル-1-ペンテニル基� �4-メチル-2-ペンテニル基、4-メチル-3-ペンテ� ��ル基、4-メチル-4-ペンテニル基、1,1-ジメチ� ��-2-ブテニル基、1,1-ジメチル-3-ブテニル基、 1,2-ジメチル-1-ブテニル基、1,2-ジメチル-2-ブ� ��ニル基、1,2-ジメチル-3-ブテニル基、1-メチ� ��-2-エチル-2-プロペニル基、1-s-ブチルエテニ ル基、1,3-ジメチル-1-ブテニル基、1,3-ジメチ� ��-2-ブテニル基、1,3-ジメチル-3-ブテニル基、 1-i-ブチルエテニル基、2,2-ジメチル-3-ブテニ� ��基、2,3-ジメチル-1-ブテニル基、2,3-ジメチ� �-2-ブテニル基、2,3-ジメチル-3-ブテニル基、2 -i-プロピル-2-プロペニル基、3,3-ジメチル-1-� �テニル基、1-エチル-1-ブテニル基、1-エチル- 2-ブテニル基、1-エチル-3-ブテニル基、1-n-プ� ��ピル-1-プロペニル基、1-n-プロピル-2-プロペ ニル基、2-エチル-1-ブテニル基、2-エチル-2-� �テニル基、2-エチル-3-ブテニル基、1,1,2-トリ メチル-2-プロペニル基、1-t-ブチルエテニル� �、1-メチル-1-エチル-2-プロペニル基、1-エチ� ��-2-メチル-1-プロペニル基、1-エチル-2-メチ� �-2-プロペニル基、1-i-プロピル-1-プロペニル� ��、1-i-プロピル-2-プロペニル基、1-メチル-2-� ��クロペンテニル基、1-メチル-3-シクロペン� �ニル基、2-メチル-1-シクロペンテニル基、2-� ��チル-2-シクロペンテニル基、2-メチル-3-シ� �ロペンテニル基、2-メチル-4-シクロペンテニ ル基、2-メチル-5-シクロペンテニル基、2-メ� �レン-シクロペンチル基、3-メチル-1-シクロ� �ンテニル基、3-メチル-2-シクロペンテニル基 、3-メチル-3-シクロペンテニル基、3-メチル-4 -シクロペンテニル基、3-メチル-5-シクロペン テニル基、3-メチレン-シクロペンチル基、1-� ��クロヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基� �び3-シクロヘキセニル基等が挙げられる。

 上記アルキニル基としては、エチニル基� ��1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニ� ��基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル- 2-プロピニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニ ル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-メ チル-2-ブチニル基、1-メチル-3-ブチニル基、2 -メチル-3-ブチニル基、3-メチル-1-ブチニル基 、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、2-エチル-2-プ ロピニル基、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル基� �3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシ� �ル基、1-メチル-2-ペンチニル基、1-メチル-3-� ��ンチニル基、1-メチル-4-ペンチニル基、2-メ チル-3-ペンチニル基、2-メチル-4-ペンチニル� ��、3-メチル-1-ペンチニル基、3-メチル-4-ペン チニル基、4-メチル-1-ペンチニル基、4-メチ� �-2-ペンチニル基、1,1-ジメチル-2-ブチニル基� ��1,1-ジメチル-3-ブチニル基、1,2-ジメチル-3-� �チニル基、2,2-ジメチル-3-ブチニル基、3,3-ジ メチル-1-ブチニル基、1-エチル-2-ブチニル基� ��1-エチル-3-ブチニル基、1-n-プロピル-2-プロ� ��ニル基、2-エチル-3-ブチニル基、1-メチル-1- エチル-2-プロピニル基及び1-i-プロピル-2-プ� �ピニル基等が挙げられる。

 上記アルキルカルボニル基としては、メ� ��ルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-� �ロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル 基、シクロプロピルカルボニル基、n-ブチル� ��ルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチ ルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、シ� ��ロブチルカルボニル基、1-メチル-シクロプ� ��ピルカルボニル基、2-メチル-シクロプロピ� ��カルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、1- メチル-n-ブチルカルボニル基、2-メチル-n-ブ� ��ルカルボニル基、3-メチル-n-ブチルカルボ� �ル基、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニル基� ��1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル基、2,2-� �メチル-n-プロピルカルボニル基、1-エチル-n- プロピルカルボニル基、シクロペンチルカル ボニル基、1-メチル-シクロブチルカルボニル 基、2-メチル-シクロブチルカルボニル基、3-� ��チル-シクロブチルカルボニル基、1,2-ジメ� �ル-シクロプロピルカルボニル基、2,3-ジメチ ル-シクロプロピルカルボニル基、1-エチル-� �クロプロピルカルボニル基、2-エチル-シク� �プロピルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニ ル基、1-メチル-n-ペンチルカルボニル基、2-� �チル-n-ペンチルカルボニル基、3-メチル-n-ペ ンチルカルボニル基、4-メチル-n-ペンチルカ� ��ボニル基、1,1-ジメチル-n-ブチルカルボニル 基、1,2-ジメチル-n-ブチルカルボニル基、1,3-� ��メチル-n-ブチルカルボニル基、2,2-ジメチル -n-ブチルカルボニル基、2,3-ジメチル-n-ブチ� �カルボニル基、3,3-ジメチル-n-ブチルカルボ� ��ル基、1-エチル-n-ブチルカルボニル基、2-エ チル-n-ブチルカルボニル基、1,1,2-トリメチル -n-プロピルカルボニル基、1,2,2-トリメチル-n- プロピルカルボニル基、1-エチル-1-メチル-n-� ��ロピルカルボニル基、1-エチル-2-メチル-n-� �ロピルカルボニル基、シクロヘキシルカル� �ニル基、1-メチル-シクロペンチルカルボニ� �基、2-メチル-シクロペンチルカルボニル基� �3-メチル-シクロペンチルカルボニル基、1-エ チル-シクロブチルカルボニル基、2-エチル-� �クロブチルカルボニル基、3-エチル-シクロ� �チルカルボニル基、1,2-ジメチル-シクロブチ ルカルボニル基、1,3-ジメチル-シクロブチル� ��ルボニル基、2,2-ジメチル-シクロブチルカ� �ボニル基、2,3-ジメチル-シクロブチルカルボ ニル基、2,4-ジメチル-シクロブチルカルボニ� ��基、3,3-ジメチル-シクロブチルカルボニル� �、1-n-プロピル-シクロプロピルカルボニル基 、2-n-プロピル-シクロプロピルカルボニル基� ��1-i-プロピル-シクロプロピルカルボニル基� �2-i-プロピル-シクロプロピルカルボニル基、 1,2,2-トリメチル-シクロプロピルカルボニル� �、1,2,3-トリメチル-シクロプロピルカルボニ� ��基、2,2,3-トリメチル-シクロプロピルカルボ ニル基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピルカ ルボニル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピ ルカルボニル基、2-エチル-2-メチル-シクロプ ロピルカルボニル基及び2-エチル-3-メチル-シ クロプロピルカルボニル基等が挙げられる。

 上記アルキルカルボニルアミノ基として� ��、メチルカルボニルアミノ基、エチルカル� ��ニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミ� �基、i-プロピルカルボニルアミノ基、シクロ プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカル� ��ニルアミノ基、i-ブチルカルボニルアミノ� �、s-ブチルカルボニルアミノ基、t-ブチルカ� ��ボニルアミノ基、シクロブチルカルボニル� ��ミノ基、1-メチル-シクロプロピルカルボニ� ��アミノ基、2-メチル-シクロプロピルカルボ� ��ルアミノ基、n-ペンチルカルボニルアミノ� �、1-メチル-n-ブチルカルボニルアミノ基、2-� ��チル-n-ブチルカルボニルアミノ基、3-メチ� �-n-ブチルカルボニルアミノ基、1,1-ジメチル- n-プロピルカルボニルアミノ基、1,2-ジメチル -n-プロピルカルボニルアミノ基、2,2-ジメチ� �-n-プロピルカルボニルアミノ基、1-エチル-n- プロピルカルボニルアミノ基、シクロペンチ ルカルボニルアミノ基、1-メチル-シクロブチ ルカルボニルアミノ基、2-メチル-シクロブチ ルカルボニルアミノ基、3-メチル-シクロブチ ルカルボニルアミノ基、1,2-ジメチル-シクロ� ��ロピルカルボニルアミノ基、2,3-ジメチル-� �クロプロピルカルボニルアミノ基、1-エチル -シクロプロピルカルボニルアミノ基、2-エチ ル-シクロプロピルカルボニルアミノ基、n-ヘ キシルカルボニルアミノ基、1-メチル-n-ペン� ��ルカルボニルアミノ基、2-メチル-n-ペンチ� �カルボニルアミノ基、3-メチル-n-ペンチルカ ルボニルアミノ基、4-メチル-n-ペンチルカル� ��ニルアミノ基、1,1-ジメチル-n-ブチルカルボ ニルアミノ基、1,2-ジメチル-n-ブチルカルボ� �ルアミノ基、1,3-ジメチル-n-ブチルカルボニ� ��アミノ基、2,2-ジメチル-n-ブチルカルボニル アミノ基、2,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル� �ミノ基、3,3-ジメチル-n-ブチルカルボニルア� ��ノ基、1-エチル-n-ブチルカルボニルアミノ� �、2-エチル-n-ブチルカルボニルアミノ基、1,1 ,2-トリメチル-n-プロピルカルボニルアミノ基 、1,2,2-トリメチル-n-プロピルカルボニルアミ ノ基、1-エチル-1-メチル-n-プロピルカルボニ� ��アミノ基、1-エチル-2-メチル-n-プロピルカ� �ボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニ� �アミノ基、1-メチル-シクロペンチルカルボ� �ルアミノ基、2-メチル-シクロペンチルカル� �ニルアミノ基、3-メチル-シクロペンチルカ� �ボニルアミノ基、1-エチル-シクロブチルカ� �ボニルアミノ基、2-エチル-シクロブチルカ� �ボニルアミノ基、3-エチル-シクロブチルカ� �ボニルアミノ基、1,2-ジメチル-シクロブチル カルボニルアミノ基、1,3-ジメチル-シクロブ� ��ルカルボニルアミノ基、2,2-ジメチル-シク� �ブチルカルボニルアミノ基、2,3-ジメチル-シ クロブチルカルボニルアミノ基、2,4-ジメチ� �-シクロブチルカルボニルアミノ基、3,3-ジメ チル-シクロブチルカルボニルアミノ基、1-n-� ��ロピル-シクロプロピルカルボニルアミノ基 、2-n-プロピル-シクロプロピルカルボニルア� ��ノ基、1-i-プロピル-シクロプロピルカルボ� �ルアミノ基、2-i-プロピル-シクロプロピルカ ルボニルアミノ基、1,2,2-トリメチル-シクロ� �ロピルカルボニルアミノ基、1,2,3-トリメチ� �-シクロプロピルカルボニルアミノ基、2,2,3-� ��リメチル-シクロプロピルカルボニルアミノ 基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピルカルボ ニルアミノ基、2-エチル-1-メチル-シクロプロ ピルカルボニルアミノ基、2-エチル-2-メチル- シクロプロピルカルボニルアミノ基及び2-エ� ��ル-3-メチル-シクロプロピルカルボニルアミ ノ基等が挙げられる。

 上記アルキルオキシアルキル基としては� ��メチルオキシメチル基、エチルオキシエチ� ��基、エチルオキシメチル基、プロピルオキ� ��プロピル基、プロピルオキシメチル基、t-� �チルオキシ-t-ブチル基、メチル-t-ブチル基� �が上げられる。

 上記アルキルアミノ基としては、メチル� ��ミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミ� �基、i-プロピルアミノ基、シクロプロピルア ミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ� �、s-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、シ� ��ロブチルアミノ基、1-メチル-シクロプロピ� ��アミノ基、2-メチル-シクロプロピルアミノ� ��、n-ペンチルアミノ基、1-メチル-n-ブチルア ミノ基、2-メチル-n-ブチルアミノ基、3-メチ� �-n-ブチルアミノ基、1,1-ジメチル-n-プロピル� ��ミノ基等が挙げられる。

 上記アルキルジアミノ基としては、メチ� ��ジアミノ基、エチルジアミノ基、n-プロピ� �ジアミノ基、i-プロピルジアミノ基、シクロ プロピルジアミノ基、n-ブチルジアミノ基、i -ブチルジアミノ基、s-ブチルジアミノ基、t-� ��チルジアミノ基、シクロブチルジアミノ基� ��1-メチル-シクロプロピルジアミノ基、2-メ� �ル-シクロプロピルジアミノ基、n-ペンチル� �アミノ基、1-メチル-n-ブチルジアミノ基、2-� ��チル-n-ブチルジアミノ基、3-メチル-n-ブチ� �ジアミノ基、1,1-ジメチル-n-プロピルジアミ� ��基等が挙げられる。

  上記式(1)で表されるポリエーテルポリオ� �ルは、例えば式[2-1]ないし[2-18]が例示される 。
 式(1)のR ₂ はエチル、n-プロピルに相当する2価又は3価� �炭化水素基が好ましく用いることができる� �例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポ� �オキシプロピレンジオール、ポリオキシエ� �レントリオール、ポリオキシプロピレント� �オール等が挙げられ、オキシアルキレンの� �り返し数nは2ないし10が好ましい。

 ポリグリシジルエーテルとしては、例えば� ��(2)で表される化合物が挙げられる。
 式(2)においてR ₂ は、式(1)中に示されたR ₂ と同じものが示される。mは2ないし6の整数で ある。R ₂ の官能基は1価の有機基で示されているが、� �の有機基に含まれている水素原子をグリシ� �ルエーテル基で置換することが可能な範囲� �価数を変化させることができ、その価数は� �リシジルエーテル基の数mによって、2価、3� �、4価、5価又は6価の有機基となる。mが2であ るジグリシジルエーテル化合物は好ましく用 いることができる。
 上記式(2)で表されるポリグリシジルエーテ� ��は、例えば式[3-1]ないし[3-6]が例示される。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物に、吸� ��性化合物(D)、界面活性剤、レオロジー調整� ��、接着補助剤等を添加することができる。
 吸光性化合物(D)としては、レジスト下層膜� ��上に設けられるフォトレジスト層中の感光� ��分の感光特性波長領域における光に対して� ��い吸収能を有し、基板からの反射によって� ��じる定在波や基板表面の段差による乱反射� ��防げるものであれば特に制限なく使用する� ��とができる。
 そのような吸光性化合物(D)としては、例え� ��、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾ� ��ル化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物� ��アントラセン化合物、アントラキノン化合� ��、トリアジン化合物、トリアジントリオン� ��合物、キノリン化合物などを使用すること� ��できる。ナフタレン化合物、アントラセン� ��合物、トリアジン化合物、トリアジントリ� ��ン化合物が用いられる。そして、吸光性化� ��物も前記のエポキシ基を有する成分と反応� ��きることが好ましく、そのため、カルボキ� ��ル基又はフェノール性水酸基を有する化合� ��が好ましく使用される。具体例としては、� ��えば、1-ナフタレンカルボン酸、2-ナフタレ ンカルボン酸、1-ナフトール、2-ナフトール� �ナフチル酢酸、1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカ ルボン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボ� ��酸、3,7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン 酸、6-ブロモ-2-ヒドロキシナフタレン、2,6-ナ フタレンジカルボン酸、9-アントラセンカル� ��ン酸、10-ブロモ-9-アントラセンカルボン酸� ��アントラセン-9,10-ジカルボン酸、1-アント� �センカルボン酸、1-ヒドロキシアントラセン 、1,2,3-アントラセントリオール、2,7,9-アント ラセントリオール、安息香酸、4-ヒドロキシ� ��息香酸、4-ブロモ安息香酸、3-ヨード安息香 酸、2,4,6-トリブロモフェノール、2,4,6-トリブ ロモレゾルシノール、3,4,5-トリヨード安息香 酸、2,4,6-トリヨード-3-アミノ安息香酸、2,4,6- トリヨード-3-ヒドロキシ安息香酸、2,4,6-トリ ブロモ-3-ヒドロキシ安息香酸等を挙げること ができる。また、吸光性化合物としては、例 えば、下記式[4-1]ないし[4-3]で表される単位� �造を有するポリマーや、式[4-4]で表される化 合物などが挙げられる。式[4-4]中、Arは、炭� �原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1� �いし5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原� ��、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シア� ��基、水酸基、チオール基、炭素原子数1ない し5のチオアルキル基、カルボキシル基、フ� �ノキシ基、アセチル基、炭素原子数1ないし5 のアルコキシカルボニル基又はビニル基で置 換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン 環又はアントラセン環を表す。
 これら吸光性化合物は一種のみを用いるこ� ��もできるが、二種以上を組み合わせて用い� ��こともできる。本発明のレジスト下層膜形� ��組成物に吸光性化合物が含まれる場合その� ��加量は、固形分中、30質量%以下であり、例� ��ば1ないし20質量%であり、又は1ないし10質量 %である。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物は界� ��活性剤を含むことが出来る。界面活性剤と� ��ては、例えばソルビタンモノラウレート、� ��ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ� ��ステアレート、ソルビタンモノオレエート� ��ソルビタントリオレエート、ソルビタント� ��ステアレート等のソルビタン脂肪酸エステ� ��類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ� ��レート、ポリオキシエチレンソルビタンモ� ��パルミテート、ポリオキシエチレンソルビ� ��ンモノステアレート、ポリオキシエチレン� ��ルビタントリオレエート、ポリオキシエチ� ��ンソルビタントリステアレート等のポリオ� ��シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等� ��ノニオン系界面活性剤、エフトツプEF301、EF 303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガフ ァックF171、F173(大日本インキ化学工業(株)製) 、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)� �)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101� ��SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)� �のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロ� �サンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を� �げることができる。これらの界面活性剤の� �合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の� �成分中、通常0.2質量%以下、好ましくは0.1質� ��%以下である。これらの界面活性剤は単独で 添加してもよいし、また2種以上の組み合せ� �添加することもできる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物には� ��リソグラフィー工程で上層に被覆されるフ� ��トレジストとレジスト下層膜との酸性度を� ��致させる為に、酸発生剤を添加することが� ��来る。酸発生剤としては、ベンゾイントシ� ��ート及び2-ニトロベンジルトシレート等の� �機スルホン酸アルキルエステル化合物、ジ� �ェニルヨードニウムトリフルオロメタンス� �ホネート、ジフェニルヨードニウムドデシ� �ベンゼンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフ ェニル)ヨードニウムカンファースルホネー� �、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム� �ナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ビス(4-te rt-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオ� �メタンスルホネート及びトリフェニルスル� �ニウムトリフルオロメタンスルホネート等� �オニウム塩化合物が挙げられる。さらに、2, 4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、フ ェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン 及びN-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオ� ��メタンスルホネート等の酸発生剤を挙げる� ��とができる。酸発生剤の添加量としてはレ� ��スト下層膜形成組成物の固形分中、20質量%� ��下、好ましくは10質量%以下又は2質量%以下� �量で必要に応じて用いられる。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、そ� ��他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補� ��剤等を含んでいてもよい。
 レオロジー調整剤としては、例えば、ジメ� ��ルフタレート、ジエチルフタレート、ジイ� ��ブチルフタレート、ジヘキシルフタレート� ��ブチルイソデシルフタレート、ジノルマル� ��チルアジペート、ジイソブチルアジペート� ��ジイソオクチルアジペート、オクチルデシ� ��アジペート、ジノルマルブチルマレート、� ��エチルマレート、ジノニルマレート、メチ� ��オレート、ブチルオレート、テトラヒドロ� ��ルフリルオレート、ノルマルブチルステア� ��ート及びグリセリルステアレート等を挙げ� ��ことができる。これらのレオロジー調整剤� ��、レジスト下層膜形成組成物の固形分中、� ��常10質量%未満の割合で添加される。

 接着補助剤としては、例えば、トリメチ� ��クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラ� ��、メチルジフェニルクロロシラン、クロロ� ��チルジメチルクロロシラン、トリメチルメ� ��キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、� ��チルジメトキシシラン、ジメチルビニルエ� ��キシシラン、γ-メタクリロキシプロピルト� ��メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ� ��ン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサ� ��チルジシラザン、N,N’-ビス(トリメチルシ� �ル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミ� ��、トリメチルシリルイミダゾール、ビニル� ��リクロロシラン、γ-クロロプロピルトリメ� ��キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキ� ��シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメト� ��シシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリ� ��トキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベン� ��イミダゾール、インダゾール、イミダゾー� ��、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メル カプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベン� ��オキサゾール、ウラゾール、チオウラシル� ��メルカプトイミダゾール、メルカプトピリ� ��ジン、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウ� �ア及びチオ尿素等を挙げることができる。� �れらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成� �組成物の固形分中、通常2質量%未満の割合で 添加される。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物にお� ��て、前記固形分を溶解させる為の溶剤(C)と� ��ては、種々の溶剤を使用することができる� ��そのような溶剤としては、例えば、エチレ� ��グリコールモノメチルエーテル、エチレン� ��リコールモノエチルエーテル、メチルセロ� ��ルブアセテート、エチルセロソルブアセテ� ��ト、ジエチレングリコールモノメチルエー� ��ル、ジエチレングリコールモノエチルエー� ��ル、プロピレングリコール、プロピレング� ��コールモノメチルエーテル、プロピレング� ��コールモノメチルエーテルアセテート、プ� ��ピレングリコールプロピルエーテルアセテ� ��ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケ� ��ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン� ��2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロ キシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ 酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒド� ��キシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシ� �ロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸 エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-� �トキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メ� �ル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸� �チル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N-ジメチ� ��ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及 びN-メチルピロリドン等を用いることができ� ��。これらの溶剤は単独又は2種以上の組み合 せで使用することができる。さらに、プロピ レングリコールモノブチルエーテル、プロピ レングリコールモノブチルエーテルアセテー ト等の高沸点溶剤を混合して使用することが できる。

 以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物� ��使用について説明する。
 半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリ� �ン被覆基板、シリコンナイトライド基板、� �ラス基板、ITO基板等)の上に、スピナー、コ� ��ター等の適当な塗布方法により本発明のレ� ��スト下層膜形成組成物が塗布され、その後� ��焼成することによりレジスト下層膜が形成� ��れる。焼成する条件としては、焼成温度80� �ないし250℃、焼成時間0.3ないし60分間の中か ら適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 130℃ないし250℃、焼成時間0.5ないし5分間で� �る。ここで、レジスト下層膜の膜厚として� �、例えば0.01ないし3.0μmであり、また、例え� ��0.03ないし1.0μmである。

 本発明のレジスト下層膜形成組成物は前記� ��ように、樹脂(A)、液状添加剤(B)及び溶剤(C)� ��含むものである。
 樹脂(A)は、式(3)で表される保護されたカル� ��キシル基を有する化合物、カルボキシル基� ��反応可能な基を有する化合物を含むもので� ��り、又は、カルボキシル基と反応可能な基� ��式(3)で表される保護されたカルボキシル基� ��を有する化合物を含むものである。
 レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布� ��た場合、例えば凹凸を有する半導体基板で� ��溶剤を蒸発させた後にレジスト下層膜が形� ��される。レジスト下層膜中には液状添加剤� ��含有されている。この液状添加剤は溶剤が� ��発した後でも液状であるため、容易にホー� ��に流れ込み、ホールを充填し平坦化するこ� ��ができる。この液状添加剤はその分子内に� ��水酸基やエポキシ基を有しているため容易� ��樹脂成分と架橋結合を起こし、高分子化す� ��ことができ、ホールに充填された後は完全� ��固化する。
 この組成物の樹脂成分(A)については、半導� ��基板上に塗布され、焼成によりレジスト下� ��膜が形成される際に、式(3)で表される保護� ��れたカルボキシル基の熱による分解が起こ� ��カルボキシル基を与える。そして、そのよ� ��にして生じたカルボキシル基が、焼成中に� ��エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリ� ��基、アルコキシシリル基、アミノメチロー� ��基及びイソシアネート基等の前記のカルボ� ��シル基と反応可能な基と反応する。
 また上記樹脂成分(A)のカルボキシル基は、� ��状添加剤(B)の水酸基やエポキシ基とも反応� ��架橋構造を形成する。この様に樹脂成分(A)� ��保護されたカルボキシル基が熱分解により� ��じたカルボキシル基と、樹脂成分(A)中のカ� ��ボキシル基と反応可能な基を有する成分及� ��液状添加剤(B)が反応し架橋構造を有するポ� ��マーが生成する。

 特に、二つ以上の式(3)で表される保護さ� ��たカルボキシル基又はカルボキシル基と反� ��可能な基を有する化合物が使用された場合� ��は、カルボキシル基とカルボキシル基と反� ��可能な基との反応により、化合物間の結び� ��きが連続したものとなる。そして、そのよ� ��な連続した化合物間の結びつきのため、形� ��されるレジスト下層膜は強固なものとなり� ��その上層に塗布されるフォトレジスト組成� ��に一般的に使用されている有機溶剤、例え� ��、エチレングリコールモノメチルエーテル� ��エチルセロソルブアセテート、ジエチレン� ��リコールモノエチルエーテル、プロピレン� ��リコール、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテル、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテート、プロピレングリコー� ��プロピルエーテルアセテート、トルエン、� ��チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-� �ドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ -2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸 エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び 乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとな る。このため、本発明のレジスト下層膜形成 組成物より形成されるレジスト下層膜はフォ トレジストとのインターミキシングを起こさ ないものとなる。また、多くの反応部位を有 する化合物が使用される場合に、形成される レジスト下層膜がより強固になると考えられ る。特に、式(3)で表される保護されたカルボ キシル基又はカルボキシル基と反応可能な基 を有するポリマーが使用された場合、焼成中 の反応により架橋構造が形成され、レジスト 下層膜がより強固なものになると考えられる 。

 また、式(3)で表される保護されたカルボ� ��シル基の熱分解によるカルボキシル基の生� ��、及びそのようにして生じたカルボキシル� ��とエポキシ基、水酸基、オキセタニル基、� ��キサゾリン基、アルコキシシリル基、アミ� ��メチロール基及びイソシアネート基等との� ��応は焼成条件下で容易に進行するため、触� ��を必要としないものである。そのため、本� ��明のレジスト下層膜形成組成物には、従来� ��架橋性下層膜を形成するための組成物に架� ��触媒として汎用されていたスルホン酸化合� ��等の強酸を添加することを必要としないも� ��である。さらに、本発明のレジスト下層膜� ��成組成物がポリマー同士の反応により架橋� ��造を形成する系では、従来、汎用されてい� ��低分子架橋剤やスルホン酸化合物等の低分� ��化合物を含まないため、焼成中に生じる昇� ��物量を低減でき、昇華物に由来するパーテ� ��クルや異物による半導体基板やクリーンル� ��ムの汚染を回避できる。

 次いで、レジスト下層膜の上に、フォトレ� ��ストの層が形成される。フォトレジストの� ��の形成は、周知の方法、すなわち、フォト� ��ジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び� ��成によって行なうことができる。
 本発明のレジスト下層膜の上に塗布、形成� ��れるフォトレジストとしては露光光に感光� ��るものであれば特に限定はなく、また、ネ� ��型フォトレジスト及びポジ型フォトレジス� ��のいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1 ,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル とからなるポジ型フォトレジスト、酸により 分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を 有するバインダーと光酸発生剤からなる化学 増幅型フォトレジスト、酸により分解してフ ォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させ る低分子化合物とアルカリ可溶性バインダー と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレ ジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度 を上昇させる基を有するバインダーと酸によ り分解してフォトレジストのアルカリ溶解速 度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤か らなる化学増幅型フォトレジストなどがあり 、例えば、シプレー社製商品名APEX-E、住友化 学工業(株)製商品名PAR710、信越化学工業(株)� �商品名SEPR430等が挙げられる。

 次に、所定のマスクを通して露光が行な� ��れる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びF2エ キシマレーザー(波長157nm)等を使用すること� �できる。露光後、必要に応じて露光後加熱(P EB:Post Exposure Bake)を行なうこともできる。露 光後加熱は、加熱温度70℃ないし150℃、加熱� ��間0.3ないし10分間から適宜、選択される。

 次いで、フォトレジスト用現像液によって� ��像が行なわれる。これにより、例えばポジ� ��フォトレジストが使用された場合は、露光� ��れた部分のフォトレジストが除去され、フ� ��トレジストのパターンが形成される。
 フォトレジスト用現像液としては、水酸化� ��リウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ� ��属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチル� ��ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ� ��ム、コリンなどの水酸化四級アンモニウム� ��水溶液、エタノールアミン、プロピルアミ� ��、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等� ��アルカリ性水溶液を例として挙げることが� ��きる。さらに、これらの現像液に界面活性� ��などを加えることもできる。現像の条件と� ��ては、温度5ないし50℃、時間10ないし300秒� �ら適宜選択される。
 そして、このようにして形成されたフォト� ��ジストのパターンを保護膜として、レジス� ��下層膜の除去及び半導体基板の加工が行な� ��れる。レジスト下層膜の除去は、テトラフ� ��オロメタン、パーフルオロシクロブタン(C ₄ F ₈ )、パーフルオロプロパン(C ₃ F ₈ )、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アル� �ン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオ� �メタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等� �ガスを用いて行われる。

 半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が� ��成される前又は後に有機系反射防止膜層が� ��布、形成されることもできる。そこで使用� ��れる反射防止膜組成物としては特に制限は� ��く、これまでリソグラフィープロセスにお� ��て慣用されているものの中から任意に選択� ��て使用することができ、また、慣用されて� ��る方法、例えば、スピナー、コーターによ� ��塗布及び焼成によって反射防止膜を形成す� ��ことができる。反射防止膜組成物としては� ��例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤� ��主成分とするもの、化学結合により連結し� ��吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶� ��を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋� ��及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性� ��有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とす� ��もの等が挙げられる。これらの反射防止膜� ��成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発� ��剤成分、レオロジー調整剤等を含むことが� ��きる。吸光性化合物としては、反射防止膜� ��上に設けられるフォトレジスト中の感光成� ��の感光特性波長領域における光に対して高� ��吸収能を有するものであれば用いることが� ��き、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベン� ��トリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタ� ��ン化合物、アントラセン化合物、アントラ� ��ノン化合物、トリアジン化合物等が挙げら� ��る。ポリマーとしては、ポリエステル、ポ� ��イミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、� ��リアセタール、アクリルポリマー等を挙げ� ��ことができる。化学結合により連結した吸� ��性基を有するポリマーとしては、アントラ� ��ン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリ� ��環、キノキサリン環、チアゾール環といっ� ��吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げ� ��ことができる。
 また、本発明のレジスト下層膜形成組成物� ��塗布される半導体基板は、その表面にCVD法� ��どで形成された無機系の反射防止膜を有す� ��ものであってもよく、その上に本発明のレ� ��スト下層膜を形成することもできる。
 本発明のレジスト下層膜形成組成物より形� ��されるレジスト下層膜は、また、リソグラ� ��ィープロセスにおいて使用される露光光の� ��長によっては、その光に対する吸収を有す� ��ことがあり、そのような場合には、基板か� ��の反射光を防止する効果を有する層、すな� ��ち、反射防止膜として使用することができ� ��。
 レジスト下層膜をKrFエキシマレーザー(波長 248nm)を使用したリソグラフィープロセスで反 射防止膜として使用する場合、レジスト下層 膜形成組成物固形分中には、アントラセン環 又はナフタレン環を有する成分が含まれてい ることが好ましい。そして、レジスト下層膜 をArFエキシマレーザー(波長193nm)を使用した� �ソグラフィープロセスで反射防止膜として� �用する場合、レジスト下層膜形成組成物固� �分中には、ベンゼン環を有する化合物が含� �れていることが好ましい。また、レジスト� �層膜をF2エキシマレーザー(波長157nm)を使用� �たリソグラフィープロセスで反射防止膜と� �て使用する場合、レジスト下層膜形成組成� �固形分中には、臭素原子又はヨウ素原子を� �する化合物が含まれていることが好ましい� �
 さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板� ��フォトレジストとの相互作用の防止するた� ��の層、フォトレジストに用いられる材料又� ��フォトレジストへの露光時に生成する物質� ��基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、� ��熱焼成時に基板から生成する物質の上層フ� ��トレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を� ��する層、及び半導体基板誘電体層によるフ� ��トレジスト層のポイズニング効果を減少さ� ��るためのバリア層等として使用することも� ��能である。
 また、レジスト下層膜形成組成物より形成� ��れるレジスト下層膜は、デュアルダマシン� ��ロセスで用いられるビアホールが形成され� ��基板に適用され、ホールを隙間なく充填す� ��ことができる埋め込み材として使用でき、� ��た、基板表面を平坦化するための平坦化材� ��して使用することもできる。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に� ��明するが、これによって本発明が限定され� ��ものではない。