以下、図面を参照して、本発明の良好な� ��施の形態について説明する。図3Aは、本発� �の一実施形態による抵抗変化素子の構成を� �す概略断面図であり、図3Bは、その変形例を 示す概略断面図である。

 図3Aにおいて、抵抗変化素子20は、窒化ニ ッケル(NiN)などの遷移金属窒化物で構成され� ��接地側電極(第1の電極、この例では下部電� �)21と、白金(Pt)などの貴金属又はその酸化物� ��構成される正極側電極(第2の電極、この例� �は上部電極)23と、これらの間に挿入される� �抗変化膜としての遷移金属酸化膜22を有する 。この例では、NiN下部電極21の膜厚は100nm、Ni O抵抗変化膜22の膜厚は20nm、Pt上部電極23の膜� ��は50nmである。なお、この例でNiNの組成はNix Ny(0<x≦3,0<y≦2)であり、NiOの組成は、NiOz( 0<z≦2)である。

 接地側電極(下部電極)21をニッケル(Ni)な� �の遷移金属とした場合、その露出面は、抵� �変化素子20の微細加工時の反応性ガスと反応 しやすく、腐食が生じる可能性が高い。たと えば、反応ガスに塩素(Cl2)ガスを用い、下部� ��極21をニッケル(Ni)で構成した場合、塩化ニ� ��ケル(NiCl2)が生成され、これが腐食物となる 。本実施形態では、腐食を生じさせにくくす るために、接地側電極を遷移金属の窒化物で 構成する。一方、正極側電極(上部電極)23は� �Ptなどの貴金属やその酸化物で構成されてい る。その理由は、貴金属又はその酸化物は、 ニッケルと比較して反応性ガスとの反応の度 合いが小さく、耐酸化性に優れているからで ある。

 下部電極21は、NiN以外に、チタン(Ti)、バ� ��ジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(C o)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム (Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム (Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)などの金� ��窒化物であってもよい。

 抵抗変化膜22は、NiOの他、チタン(Ti)、バ� ��ジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(C o)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム (Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム (Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)などの金� ��酸化物であってもよい。

 下部電極21の材料となる遷移金属と、抵� �変化膜22の材料となる遷移金属は、同じ種類 であっても、異なる種類であってもよい。

 図3Bの変形例では、抵抗変化素子30の接地 側電極(この例では下部電極)31は、少なくと� �抵抗変化膜32の界面と接する部分に、遷移金 属窒化膜31bを含む。一例として、下部電極31� ��、抵抗変化膜(NiO膜)32との界面側に位置する NiN膜31bと、その下層に位置するNi膜31aとで構� ��されている。後述するように、抵抗変化膜3 2との界面側の遷移金属窒化膜(NiN膜)31bと、そ れ以外の遷移金属膜(Ni膜)31aとの境界は、成� �方法によって、徐々に窒化膜に変化してゆ� �場合と、明確に2層に分かれる場合がある。� ��ずれの方法によっても、少なくとも抵抗変� ��膜32との界面側に遷移金属窒化膜31bが存在� �ればよい。

 この例では、下部電極31を構成するNi膜31a の膜厚が80nm、下部電極31を構成するNiN膜31bの 膜厚が20nm~25nm、NiO抵抗変化膜32の膜厚が20nm、 Pt上部電極33の膜厚が50nmである。

 図4は、図3Aの構成を有する抵抗変化素子2 0の電気特性を示すグラフである。実線が低� �抗状態から高抵抗状態へ遷移するリセット� �の電流電圧特性、破線が高抵抗状態から低� �抗状態へ遷移するセット時の電流電圧特性� �あり、3回のループの平均をとったものであ� ��。下部電極にNiやNiNを用いた場合、フォー� �ングが不必要になる場合が多い。これは、� �期状態が低抵抗状態だからである。この場� �、抵抗変化を起こす領域形成は、最初のリ� �ット動作時に行われる。

 このグラフから明らかなように、下部電� ��をNiNなどの遷移金属酸化物で構成すること� ��、図1BのPt電極対を用いる場合と比較して、 リセット時の電流量が1mAのオーダーに低減さ れることがわかる。すなわち、デバイス搭載 に適した範囲内の電流電圧特性が実現される 。

 図5Aは、図3Aの抵抗変化素子20の構成に基� ��き、下部電極膜21をNiN膜で構成し、Pt上部電 極膜23上にTiN膜を形成したサンプル(TiN(50nm)/Pt (20nm))を作製して、3回のループで測定した電� ��特性のグラフである。図5Bは比較例として� �図2Aの提案構成の抵抗変化素子10の構成に基� ��き、下部電極膜11をNi膜とし、Pt上部電極膜1 3上に、同じくTiN膜を形成したサンプル(TiN(50n m)/Pt(20nm))を作製して、3回のループで測定し� �電気特性のグラフである。

 図5AのサークルAで示すように、実施形態� ��構成では、接地側電極21を遷移金属の窒化� �で構成しているので、腐蝕が生じにくく、� �セット動作が安定することがわかる。一方� �図5Bの提案構成の特性図では、3回の平均を� �ると、図2Bのようにリセット電流は1mAのオー ダーに低減されるが、動作のばらつきが激し いことがわかる。これは、抵抗変化素子10の� ��工の過程で、Ni下部電極11に生じる腐蝕が原 因であると考えられる。

 次に、図6A~図6Fを参照して、第1実施形態� ��ReRAM(半導体記憶装置)の製造工程を説明する 。第1実施形態では、図3Aの抵抗変化素子20の� ��成を採用してReRAMを作製する。まず、図6Aに おいて、シリコン基板41にSTI(Shallow Trench Isol ation)などの素子分離42を形成し、通常のMOSプ� ��セスで選択トランジスタTrを形成する。す� �わち、STI42で区画される領域に、ウェル(不� �示)を形成し、シリコンゲート絶縁膜44を介� �てゲート電極45を形成する。ゲート電極45は� ��ード線と兼用してもよい。ゲート電極45の� �側に、ソース・ドレインとなる高濃度不純� �層46a、46bを形成する(図示の便宜上、ゲート� ��極45の側壁に形成されるサイドウォールス� �ーサやシリコン基板41の表面領域に形成され るソース・ドレインエクステンションは省略 する)。

 次に、図6Bに示すように、全面に層間絶� �膜47を堆積し、高濃度不純物層46と電気的に� ��続するコンタクトプラグ48a、48bを形成する� ��この例では、2本のゲート電極45の間に位置� ��る高濃度不純物領域46bをソースとし、STI42� �に位置する高濃度不純物領域46aをドレイン� �する。たとえば、CVD法によりシリコン酸化� �47を堆積し平坦化した後、フォトリソグラフ ィ及びドライエッチングにて、ソース領域46b 及びドレイン領域46aに達するコンタクトホー ル(不図示)を形成する。スパッタ法やCVD法に� ��りバリヤメタルとしての窒化チタン(TiN)膜� �、タングステン(W)膜を堆積し、CMP法で平坦� �してコンタクトプラグ48a、48bを形成する。

 次に、図6Cに示すように、全面にアルミ� �ウム(Al)や銅(Cu)などの導電膜を堆積し、フォ トリソグラフィ及びドライエッチングにより 、中継配線(またはパッド電極)52と、接地線51 を形成する。中継配線52は、コンタクトプラ� ��48aを介してドレイン46aに電気的に接続され� ��接地線51は、コンタクトプラグ48bを介して� �ース46bに電気的に接続される。

 次に、図6Dに示すように、CVD法により全� �に層間絶縁膜53を堆積し、平坦化した後、フ ォトリソグラフィ及びドライエッチングによ り、中継配線(パッド電極)52と電気的に接続� �るコンタクトプラグ54を形成する。

 次に、抵抗変化素子の作製工程に入る。� ��6Eに示すように、平坦化された全表面にTiN� �55、NiN膜56、NiO膜57、Pt膜58、TiN膜59をスパッ� �法により、順次成膜する。TiN膜55は、バリア 膜又は密着膜として機能するが、下部電極の 一部として用いられてもよい。TiN膜59は、パ� ��ーンニング用の反射防止膜として機能する� ��、上部電極の一部として用いられてもよい� ��各膜の膜厚は、一例として、TiN膜55が20nm、N iN膜56が100nm、NiO膜57が20nm、Pt膜58が20nm、TiN膜5 9を50nmである。もっとも、NiN膜56の膜厚は、50 nm~150nmの範囲で選択され、TiN膜59の膜厚も20nm~ 50nmの範囲で選択される。TiN膜56を下部電極の 一部とする時は、これらの膜の膜厚は、適宜 調整される。抵抗変化膜となるNiO膜57の膜厚� ��、10nm~50nm、Pt膜58の膜厚は10nm~100nmである。Ti N膜59を上部電極の一部として用いる場合は、 たとえば、Pt膜58を20nm、TiN膜59を50nmとしても� ��い。

 下部電極となるNiN膜56は、たとえばNiN固� �ターゲットを用いて、スパッタリングする� �とにより形成される。或いは、抵抗変化膜� �しての遷移金属酸化膜57が、下部電極に用い られる遷移金属と同じ種類(この場合はニッ� �ル)で構成される場合は、その遷移金属(Ni)の ターゲットを共用することができる。たとえ ば、Niターゲットを用い、若干量のArガスと� �もにN2ガスを導入してスパッタリングするこ とで、NiN膜56を形成し、その後、ガスの供給� ��止めて、いったんパワーを切った後、若干� ��のArガスとともにO2ガスを導入してパワーを 投入し、NiN膜56とNiO膜57を順次形成すること� �できる。この場合は、プロセスが容易にな� �。

 次に、図6Fに示すように、フォトリソグ� �フィ及びドライエッチングで、TiN膜59、Pt膜5 8、NiO膜57、NiN膜56、TiN膜55を順次加工して、� �抗変化素子60を形成する。エッチングガスは 、塩素(Cl2)を含むガスである。抵抗変化素子6 0は、NiN下部電極61、NiO抵抗変化膜62、Pt上部� �極63を含み、NiN下部電極61が、トランジスタT rを介して共通接地線51に接続されている。こ の状態で、抵抗変化素子60を構成する各膜の� ��面がエッチングガス中に露出するが、下部� ��極61を塩素に対して腐食しにくいNiNで形成� �ているので、露出面での腐蝕を抑制するこ� �ができる。その結果、腐蝕に起因する動作� �ばらつきを低減することができる。なお、� �述のように、TiN膜64を下部電極の一部として 用いてもよいし、TiN反射防止膜65を上部電極� ��一部として用いてもよい。抵抗変化素子60� �パターニングが完了すると、ウェーハを水� �して、残留塩素を洗い流す。

 次に、図6Gに示すように、CVD法にて全面� �層間絶縁膜67を堆積し平坦化して、層間絶縁 膜67に抵抗変化素子60に達するコンタクトホ� �ル(不図示)を形成する。スパッタ法やCVD法に より、バリヤメタルとしてのTiN膜とタングス テン(W)膜を堆積してコンタクトホールを埋め 込み、平坦化して、抵抗変化素子60と電気的� ��接続されるコンタクトプラグ68を形成する� �

 次に、図6Hに示すように、層間絶縁膜67上 に、スパッタ法などにより導電膜(たとえばTi N/Al/TiN/Ti)を堆積し、所定の配線形状に加工し てビット線69を形成する。

 図7A~図7Dは、第2実施形態のReRAM(半導体記� ��装置)の製造工程を説明する。第2実施形態� �は、図3Bの抵抗変化素子30の構成を採用してR eRAMを作製する。第2実施形態では、接地側電� ��(たとえば下部電極)のうち、少なくとも抵� �変化膜との界面側を遷移金属窒化膜で構成� �る。選択トランジスタTrと第1配線層(接地線5 1と中継配線52)、及びそれらと電気的に接続� �れるコンタクトプラグの作製工程は、図6A~� �6Dと同様なので説明を省略し、抵抗変化素子 の作製工程から説明する。

 まず、図7Aにおいて、層間絶縁膜53および コンタクトプラグ54を覆って、全面にTiN膜71� �Ni膜72を、それぞれ膜厚20nmと100nmで順にスパ� ��タリングする。

 次に、図7Bにおいて、Ni膜72の表面を窒化� ��て、NiN膜73を形成する。窒化は、一例とし� �、アンモニア(NH3)ガス、またはN2ガスとNH3ガ� ��の混合ガスを使用したプラズマ処理により� ��う。このときの処理条件は、RF電力400W、350� ��、5Pa、1~3分とする。NH3のみでプラズマ窒化� ��るときのNH3量は100cc、混合ガスでプラズマ� �化するときのガス量は、NH3ガスとN2ガスをそ れぞれ50ccとする。この窒化により、Ni膜72は8 0nm程度の膜厚で残り、その上に20~25nmのNiN膜73 が形成されることになる。なお、プラズマ窒 化に代えて、N2アニールによりNiN膜73を形成� �てもよい。

 次に、図7Cにおいて、NiO膜74を20nm、Pt膜75� ��20nm、TiN膜76を50nmの膜厚で、順次スパッタリ ングで成膜する。続いて、図7Dにおいて、フ� ��トリソグラフィ及びドライエッチングで、T iN膜76、Pt膜75、NiO膜74、NiN膜73、Ni膜72、TiN膜71 を順次加工して、抵抗変化素子80を形成する� ��以降の工程は、図6G~図6Hと同様である。

 このようにして作製された抵抗変化素子8 0は、接地側電極(下部電極)81と、抵抗変化膜� ��してのNiO膜82と、正極側電極(上部電極)83を� ��し、下部電極81は、NiO膜82との界面側に位置 するNiN膜81bと、接地側に位置するNi膜81aを含� ��。この構成により、ドライエッチングで塩� ��ガスを使用する場合でも、NiO抵抗変化膜82� �の界面側に位置するNiN膜81bが腐食を抑制し� �リセット電流のばらつきを抑制することが� �きる。これは、抵抗値を変化させるフィラ� �ント(導電経路)の増大、減少が、電極と抵抗 変化膜との界面状態に大きく影響されるから だと考えられる。

 図8及び図9は、第3実施形態の抵抗変化素� ��の作製方法を説明するための表である。第3 実施形態の抵抗変化素子も、図3Bのように下� ��電極31を、抵抗変化膜32との界面側のNiN膜31b と、接地側のNi膜31aの2層構成とする。

 第2実施形態では、図7Bの工程で、あらか� ��め成膜したNi膜の表面をプラズマ窒化又は� �素アニールすることによって、Ni膜とNiN膜の 2層構造を形成した。第3実施形態では、Ni膜� �NiN膜を連続して成膜することによって、2層� ��造を形成する。

 図8のレシピでは、まず、Niターゲットを� ��置したチャンバ内にArガスを20秒間導入し(� �テップ1)、その後パワーを投入して、30秒間� ��パッタリングを行ってNi膜を成膜する(ステ� ��プ2)。続いて、パワーを切らずに、Arガスと N2ガスを1:9の割合で供給することで、連続し� ��NiN膜を成膜する(ステップ3)。NiN膜の成膜が� ��了すると、パワーを切って、ガスの供給を� ��める(ステップ4)。

 この方法では、下部電極31(図3B参照)にお� ��て、Ni膜31aからNiN膜31bへと徐々に移行し、� �界があいまいであるが処理時間が短い。も� �とも、スイッチング特性を決定するのは、� �抗変化膜32との界面領域なので、界面側にNiN 膜31bが設けられていれば、Ni膜との境界状態� ��影響しない。

 一方、図9のレシピでは、Ni膜31aとNiN膜31b� ��境界が明確になる。ステップ1及び2でNi膜を 成膜した後、ガスの導入を止めて、30秒間パ� ��ーを切る(ステップ3)。その後、ArガスとN2ガ スを1:9の割合で供給し(ステップ4)、パワーを 投入してNiN膜を形成する(ステップ5)。NiN膜の 成膜が完了すると、パワーを切って、ガスの 供給を止める(ステップ6)。

 いずれのレシピを用いても、抵抗変化膜3 2との界面側にNiNなどの遷移金属窒化膜31bを� �成することができる。

 図10は、本発明の第4実施形態における抵抗� ��化素子90の概略断面図である。この例では� �下部電極91に、窒化チタンニッケル(Ti _1-x Ni _x )Nを用いる。上述のように、下部電極に窒化� ��ッケル(NiN)を用いると動作電流の低減が実� �されるが、加工性に若干の問題が残る。窒� �チタン(TiN)を用いると、動作電流が増加する が、加工性の問題は解決できる。そこで、両 者を合わせたTiNiNで下部電極91を構成し、加� �性と電流低減の両方の効果を実現する。上� �電極93はPt、抵抗変化膜92はNiO膜である。

 このような抵抗変化素子90を用いてReRAMを作 製する場合は、図6A~図6Hに示すプロセスと同� ��であるが、図6EのNiN膜56に代えて、TiNバリア 膜55上にTiNiN膜を形成する。TiNiN膜の形成は、 適切な比率のTiNiターゲットを用いてスパッ� �法により形成する。このようにすることで� �図6Fに対応する加工工程において、下部電極 の加工性が良くなる。TiNiN膜の組成を(Ti _1-x Ni _x )Nと表わすと、Niの組成は0<x≦0.2、すなわ� �TiNi全体に対するNiの比率は20%以下であるこ� �が望ましい。

 図10Bは、Niの組成xを0.08(Ni含有量が8%)にし たときの抵抗変化素子90の電気特性を示すグ� ��フである。実線が低抵抗から高抵抗へのリ� ��ット電流、点線が高抵抗から低抵抗へのセ� ��ト電流である。実線で示すように、リセッ� ��動作において、動作電流が1mA以下と小さく� ��また3回ループのばらつきが非常に小さい。 これは、下部電極91をTiNiNで形成したことに� �り微細化のときの加工精度を向上し、腐食� �問題を解決したため、安定した電気特性が� �現されたことを示す。

 図11は、TiNiターゲットのTi:Ni比と歩留ま� �の関係を示す表である。TiとNiの含有量を合� ��せて100とした場合、Ni比が20%を越えると、� �子の歩留まりが60%以下に落ちる。これに比� �、Ni比が20%以下のときは、素子歩留まりが70~ 90%と良好である。このように、第4実施形態� �は、良好な電気特性を高歩留まりで得るこ� �ができる。

 以上、特定の実施形態に基づいて本発明� ��説明してきたが、本発明は上述した実施例� ��限定されない。たとえば、抵抗変化膜とし� ��のNiO膜は、スパッタリング以外に、Ni膜成� �後に、酸素含有雰囲気下での加熱する方法� �形成してもよいし、当業者が採用し得る任� �の手法で形成することができる。