以下、本発明の実施形態について、図面� ��参照しながら詳細に説明する。

 本発明の実施の形態における抵抗変化型� ��揮発性記憶装置は、抵抗変化素子とMOSトラ� ��ジスタとを直列に接続してなる1T1R型の不揮 発性記憶装置であって、抵抗変化素子の抵抗 変化特性のモードを固定するとともに、固定 されるモードに応じてMOSトランジスタの構成 を最適化するものである。

 [本発明の基礎データ]
 準備として、本発明の抵抗変化型不揮発性� ��憶装置に用いられる2種類の抵抗変化素子に 関する基礎的なデータを説明する。

 これらの抵抗変化素子は、異種の材料か� ��なる上下の電極で、それぞれ酸素不足型の� ��ンタル酸化物からなる抵抗変化層、および� ��素不足型のハフニウム酸化物からなる抵抗� ��化層を挟んで構成される。

 これらの抵抗変化素子は、可逆的に安定� ��た書き換え特性を有する、抵抗変化現象を� ��用した不揮発性記憶素子を得ることを目的� ��して本願発明者らにより発明されたもので� ��り、それぞれ関連特許出願である特願2007-26 7583号、および特願2008-121947号(特許文献)で詳� ��に説明されている。

 これらの抵抗変化素子が有している、抵� ��変化特性を前述のAモードおよびBモードの� �ずれか意図した一方に固定できるという特� �を、本発明の抵抗変化型不揮発性記憶装置� �利用する。以下では説明のために、前記関� �特許出願の内容の一部を引用する。

 なお、本明細書において、「抵抗変化素� ��」と「抵抗変化型の不揮発性記憶素子(また は、短く、不揮発性記憶素子)」とを同義で� �いる。

 [抵抗変化層に酸素不足型のタンタル酸化物 を用いた抵抗変化素子]
 まず、酸素不足型のタンタル酸化物を使っ� ��バイポーラ動作する抵抗変化型の不揮発性� ��憶素子に関する第1の実験について説明する 。

 第1の実験では、酸素不足型のタンタル酸 化物を使ったバイポーラ動作する抵抗変化型 の不揮発性記憶素子を、上下のどちらかの電 極近傍でのみ抵抗変化が起こりやすく構成す ることによって、可逆的に安定した書き換え 特性が得られるかを検証した。

 この検証のため、抵抗変化の起きやすさ� ��電極の材料種によって変化すると想定して� ��異種材料の上下電極で酸素不足型のタンタ� ��酸化物を挟んだ構造の抵抗変化素子を作製� ��、抵抗変化特性を測定した。

 以下では、第1の実験の結果について説明 する。

 なお、この検証結果を説明する前に、酸� ��不足型のタンタル酸化物層の形成方法や、� ��素含有率の好適な範囲を説明する。

 その後、抵抗変化の起こりやすさが電極材� ��に依存するかどうかの確認を行うため、Pt� �W、Ta、TaN(チッ化タンタル)からなる電極でTaO _x 層を挟んだ構造を形成し、電気パルスによる 抵抗変化現象の様子を調べた結果について述 べる。

 そして最後に、動作しやすい電極材料と� ��作しにくい電極材料で酸素不足型のタンタ� ��酸化物を挟み込んだ構造の抵抗変化素子の� ��抗変化の測定結果について述べる。

 [スパッタリング時の酸素流量比とタンタル 酸化物層の酸素含有率との関係]
 まず、第1の実験における酸素不足型のタン タル酸化物層の作製条件及び酸素含有率の解 析結果について述べる。

 酸素不足型のタンタル酸化物層は、Taター� �ットをアルゴン(Ar)ガスとO ₂ (酸素)ガス雰囲気中でスパッタリングする、� ��わゆる、反応性スパッタリングで作製した� ��

 第1の実験での具体的な酸素不足型のタン タル酸化物の作製方法は次の通りである。

 まずスパッタリング装置内に基板を設置し� ��スパッタリング装置内を7×10 ^-4 Pa程度まで真空引きする。Taをターゲットと� �て、パワーを250W、ArガスとO ₂ ガスとをあわせた全ガス圧力を3.3Pa、基板の� ��定温度を30℃にし、スパッタリングを行っ� �。ここでは、Arガスに対するO ₂ ガスの流量比を0.8%から6.7%まで変化させた。

 まずは、組成を調べる事が目的であるため� ��基板としては、シリコン(Si)上にSiO ₂ を200nm堆積したものを用い、タンタル酸化物� ��の膜厚は約100nmになるようにスパッタリン� �時間を調整した。

 このようにして作製したタンタル酸化物� ��の組成をラザフォード後方散乱法(RBS法)、� �びオージェ電子分光法(AES法)によって解析し た結果を図4に示す。

 この図から、酸素分圧比を0.8%から6.7%に変� �させた場合、タンタル酸化物層中の酸素含� �率は約35at%(TaO _0.66 )から約70at%(TaO _2.3 )へと変化していることが分かる。

 以上の結果より、タンタル酸化物層中の酸� ��含有率を酸素流量比によって制御可能であ� ��事と、タンタルの化学量論的な酸化物であ� ��Ta ₂ O ₅ (TaO _2.5 )の酸素含有率71.4at%よりも酸素が不足してい� ��、酸素不足型のタンタル酸化物が形成され� ��いる事が明らかとなった。

 なお、第1の実験では、タンタル酸化物層 の解析にラザフォード後方散乱法(RBS)及びオ� ��ジェ電子分光法(AES)を利用したが、蛍光X線� ��析法(XPS)や電子線マイクロアナリシス法(EPMA )等の機器分析手法も利用可能である。

 [酸素不足型のタンタル酸化物層の組成と抵 抗変化特性]
 以上のように作製した酸素不足型のタンタ� ��酸化物のうち、どの程度の酸素含有率を有� ��る酸素不足型のタンタル酸化物が抵抗変化� ��示すのかを調べた。ここで酸素不足型のタ� ��タル酸化物層を挟む電極の材料として用い� ��のは、上下の電極ともにPtである。

 上下にPtを用いた場合は、上述のように� �バイポーラ型の抵抗変化型の不揮発性素子� �しては不適当である。しかしながら、Ptは後 述するように、抵抗変化を非常に示しやすい 電極材料であり、ある酸素含有率を有する酸 素不足型のタンタル酸化物が抵抗変化を示す か否かの判定を行うには最も好適な材料であ る。

 以上のような理由から、図5のような不揮 発性記憶素子500を形成した。

 すなわち、単結晶シリコン基板501上に、� ��さ200nmの酸化物層502を熱酸化法により形成� �、下部電極503としての厚さ100nmのPt薄膜を、� ��パッタリング法により酸化物層502上に形成� ��た。

 その後、Taをターゲットとして、反応性ス� �ッタリングによって酸素不足型のタンタル� �化物層504を形成した。第1の実験で検討した� ��囲では、上記の分析試料と同様に、O ₂ ガスの流量比を、0.8%から6.7%まで変化させて� ��揮発性記憶素子を作製した。酸素不足型の� ��ンタル酸化物層504の膜厚は30nmとした。

 その後、酸素不足型のタンタル酸化物層5 04の上に、上部電極505としての厚さ150nmのPt薄 膜をスパッタ法により堆積した。

 最後にフォトリソグラフィー工程とドラ� ��エッチング工程によって、素子領域506を形� ��した。なお、素子領域506は、直径が3μmの円 形パターンである。

 以上のように作製した不揮発性記憶素子� ��抵抗変化現象を測定した。その結果、図4の α点(酸素流量比約1.7%、酸素含有率約45at%)か� �β点(酸素流量比約5%、酸素含有率約65at%)のタ ンタル酸化膜を使った不揮発性記憶素子では 、高抵抗値が低抵抗値の5倍以上と良好であ� �た。

 図6(a)、図6(b)は、それぞれ、α点およびβ� ��の酸素含有率を有するタンタル酸化物層を� ��った不揮発性記憶素子についてのパルス印� ��回数に対する抵抗変化特性を測定した結果� ��ある。

 図6(a)、図6(b)によれば、α点およびβ点の� ��素含有率を有するタンタル酸化物層を使っ� ��素子では、共に、高抵抗値が低抵抗値の5倍 以上と良好であることが判る。

 従って、酸素含有率が45~65at%の組成範囲、� �ち抵抗変化層をTaO _x と表記した場合におけるxの範囲が0.8≦x≦1.9� ��範囲がより適切な抵抗変化層の範囲である� ��言える(酸素含有率=45at%がx=0.8に、酸素含有� ��=65at%がx=1.9にそれぞれ対応)。

 [W、Ta、TaNを上下の電極材料に用いた抵抗変 化素子の抵抗変化特性]
 次に、抵抗変化の起こりやすさが、電極材� ��に依存するかどうかの確認を行うため、Pt� �外の材料として、W、Ta、TaNから成る下部電� �503と上部電極505で酸素不足型のタンタル酸� �物層504を挟んだ構造を作製し、電気パルス� �よる抵抗変化の様子を調べた結果について� �明する。

 なお、ここでも抵抗変化の起こりやすさだ� ��を評価する目的で実験を行ったので、上下� ��電極材料は同一とした。また、使用した酸� ��不足型のタンタル酸化物の酸素含有率は、� ��適な酸素含有率の範囲のほぼ中間の58at%(TaO _1.38 )とした。素子の形成方法は上記とほぼ同じ� �あり、Pt、W、Ta、TaNのいずれもスパッタリン グ法によって堆積した。

 まず、比較のため、下部電極503と上部電� ��505のいずれもPtからなる薄膜により形成し� �不揮発性記憶素子(以下、素子Bと表す)の抵� �変化特性について述べる。

 図7(a)、図7(b)は、このようにして作製し� �素子Bの電気パルスによる抵抗変化の測定結� ��である。

 図7(a)は、下部電極503と上部電極505の間に は、パルス幅が100nsecで、下部電極503を基準� �して上部電極505に+3.0Vと-1.5Vの電圧を有する� ��気的パルスを交互に印加した時の抵抗の測� ��結果である。

 この場合、+3.0Vの電圧の電気パルスを印� �する事で抵抗値は800~1000ω程度となり、-1.5V� �電圧の電気パルスを印加した場合は、150ω程 度と変化していた。すなわち、上部電極505に 下部電極503よりも高い電圧の電気パルスを加 えた時に高抵抗化する変化を示した。

 また、詳細は省略するが、追加的な実験� ��ら、このときの抵抗変化は上部電極505の近� ��で生じていることを推認する結果が得られ� ��。

 次に、印加する電圧のバランスを変化さ� ��、負の電圧を大きくした場合の結果が図7(b) である。この場合、下部電極503に対して上部 電極505に-3.0Vと+1.5Vの電圧の電気的パルスを� �加した。すると、-3.0Vの電気パルスを印加し た時に、高抵抗化し、抵抗値は600~800ω程度と なり、+1.5Vの電気パルスを印加した時に低抵� ��化して、抵抗値は150ω程度となっている。� �なわち、上部電極505に下部電極503よりも高� �電圧の電気パルスを加えた時に低抵抗化し� �おり、図7(a)を測定した時と、正反対の動作� ��示した。

 また、詳細は省略するが、追加的な実験� ��ら、このときの抵抗変化は下部電極503の近� ��で生じていることを推認する結果が得られ� ��。

 次に、下部電極503と上部電極505のいずれ� ��Wからなる薄膜により形成した不揮発性記憶 素子(以下、素子Cと表す)の抵抗変化特性につ いて述べる。

 図8(a)、図8(b)は、このようにして作製し� �素子Cの電気パルスによる抵抗変化の測定結� ��である。

 図8(a)は、上部電極505の近傍での抵抗変化 を起こさせる(上部電極モード)事を目的に、� ��部電極503を基準にして上部電極505に+7Vと、- 5Vを交互に印加した時の抵抗値の変化を示す� ��上部電極モードは、下部電極を基準として� ��部電極に正電圧を印加することで高抵抗化� ��起こすモードであり、前述のBモードに対応 する。

 図8(a)から分かるように、パルス数が30回� ��度まででは、弱いながらも、Bモードでの抵 抗変化が観測されており、+7Vの電気パルスを 印加した時に高抵抗化し、-5Vの電気パルスを 印加した時に低抵抗化している。しかしなが ら、パルス数が30回を超えると、抵抗変化が� ��とんど観測されなくなっている。

 逆に下部電極503の近傍での抵抗変化を起� ��させる(下部電極モード)事を目的に、上部� �極505に+5Vと、-7Vを交互に印加した時の抵抗� �の変化を図8(b)示す。下部電極モードは、上� ��電極を基準として下部電極に正電圧を印加� ��ることで高抵抗化を起こすモードであり、� ��述のAモードに対応する。

 図8(b)から分かるように、この場合はほと んど抵抗値の変化は観測されておらず、抵抗 値は30ω程度で一定の値になっている。

 ここで図7(a)の上下の電極をPtで形成した� ��子Bの結果と図8(a)の結果を比較すると、Wを� ��極に使用した時、明らかに抵抗変化が起こ� ��にくくなっているのが分かる。

 素子Bの測定結果である図7(a)では、低抵� �状態の抵抗値は150ω、高抵抗状態の抵抗値は 約1000ωと、比率にして7倍程度の変化をして� �るのに対し、Wを電極材料に使用した素子Cの 測定結果である図8(a)では、大きく抵抗変化� �ている範囲でも、高々、50ωと100ωの間で抵� �変化が起こっているだけであり、比率とし� �は、2倍程度の変化をしているだけである。

 印加している電圧も、図7(a)の測定時は、 +3.0Vと-1.5Vであるのに対し、図8(a)では、+7Vと- 5Vと非常に高い電圧を印加しているにも関わ� ��ず、ほとんど抵抗変化が見られていない。

 以上のように、Wを電極に使用した場合、 電極にPtを使用した場合に比べて、明らかに� ��抗変化が起こりにくい事がわかる。

 以上の結果は、酸素不足型のタンタル酸� ��物を抵抗変化層に用いた抵抗変化素子の動� ��は、使用する電極の材料に非常に強く依存� ��る事を意味している。すなわち、少なくと� ��、Ptを電極に用いた場合は抵抗変化が起こ� �やすく、Wを電極に用いた場合、抵抗変化は� ��こりにくいのは明らかである。

 また、詳しくは説明しないが、TaやTaNを� �下の電極に用いた抵抗変化素子も作製し、� �抗変化特性の測定を行った。

 図9(a)、図9(b)は下部電極503と上部電極505� �いずれにも、Taを用いた素子Dの抵抗変化特� �である。

 図9(a)は、上部電極505に+7Vと-5Vの電気パル スを加えた場合で、図9(b)は上部電極505に+5V� �-7Vの電気パルスを加えた場合の測定結果で� �る。いずれの場合も、ほとんど抵抗変化は� �こっていない。

 また、図10(a)は下部電極503と上部電極505� �いずれにも、TaNを用いた素子Eの抵抗変化特� ��である。図10(a)は、上部電極505に+7Vと-5Vの� �気パルスを加えた場合で、図10(b)は上部電極 505に+5Vと-7Vの電気パルスを加えた場合の測定 結果である。この場合も、ほとんど変化して いないと言って良い程度の抵抗変化しか起こ っていない。

 以上のように、W以外にも抵抗変化が起こ りにくい材料は存在する。

 [WとPtを電極に用いた抵抗変化素子の抵抗変 化特性]
 次に抵抗変化を起こしやすい材料であるPt� �、抵抗変化を起こしにくい材料でかつ、プ� �セス安定性の高い材料であるWで酸素不足型� ��タンタル酸化物を挟み込んだ形の抵抗変化� ��子である素子Fの抵抗変化特性について述べ る。

 用意した素子は、下部電極503としてW薄膜 を用い、上部電極505としてPt薄膜を用いて作� ��した。W薄膜とPt薄膜は、それぞれ、Wターゲ ットとPtターゲットをArガス中でスパッタリ� �グする事で堆積した。

 以上のようにして作製した素子Fの電気パ ルスによる抵抗変化の様子を図11(a)、図11(b)� �示す。

 図11(a)は、上部電極505の近傍での抵抗変� �を起こさせる(Bモード)事を目的に、下部電� �503を基準にして上部電極505に+2.5Vと、-1.5Vを� ��互に印加した時の抵抗値の変化である。こ� ��場合、抵抗値は、+2.5Vの電気パルスを印加� �た時には約600ωとなり、-1.5Vの電気パルスを� ��加した時に60ωとなって安定して変化してい る。

 一方で、下部電極503の近傍での抵抗変化� ��起こさせる(Aモード)事を目的に、下部電極5 03を基準にして上部電極505に+1.5Vと、-2.5Vを交 互に印加した時の抵抗値の変化を図11(b)に示� ��。この場合は、抵抗変化は、60ωと100ωの間� ��抵抗変化が起こっているだけであり、Bモー ドの抵抗変化を起こさせるための電圧印加と 比較して、無視できる程度の抵抗変化しか起 こっていない。

 以上の図11(a)、図11(b)の結果から、素子F� �、片側の電極近傍だけで抵抗変化を起こす� �イポーラ動作する抵抗変化型の不揮発性記� �素子の理想的な動作を示している。

 また、AモードとBモードの混ざりあいの� �うな現象もみられなかった。

 例えば、図12は、図11(a)、図11(b)の測定結� ��を得た素子Fとは別の素子(同一基板上の異� �る素子)に1000回程度電気パルスを加えた結果 を示しているが、抵抗変化現象が非常に安定 して発生しているのが見て取れる。

 以上の事から、抵抗変化現象を起こしや� ��い電極と、抵抗変化現象を起こしにくい電� ��で抵抗変化層を挟んだ構造を形成する事で� ��意図した片側の電極側で抵抗変化させるこ� ��ができるため安定動作し、望ましいバイポ� ��ラ動作を示す抵抗変化型の不揮発性記憶素� ��が作製可能である事が分かった。

 また、印加電圧と抵抗値の関係は、抵抗� ��化を起こしやすい電極に正の電圧の電気パ� ��スを印加した時に、抵抗値が高くなり、負� ��電圧の電気パルスを印加した時に抵抗値が� ��くなるような動作を示す。

 [上下の電極材料種に応じた抵抗変化素子の 抵抗変化特性]
 次に、電極材料が相異なるいくつかの素子� ��ついて抵抗変化の起こりやすさを評価した� ��2の実験の結果を示す。

 第2の実験の結果として、下部電極503をW� �固定し、上部電極505をPt以外の相異なる材料 で構成した複数の素子の抵抗変化の様子につ いて述べる。ここで下部電極503をWに固定し� �のは、Wが比較的安定した材料であり、加工� ��比較的容易である事による。

 なお、素子の作製方法は、第1の実験で説明 した方法と同様であり、下部電極503、上部電 極505は全てスパッタリング法によって形成し た。また、抵抗変化材料である酸素不足型の タンタル酸化物もタンタル金属をO ₂ とAr中でスパッタリングして作製した。

 電極の違いに応じた抵抗変化の特性を調べ� ��ため、酸素不足型のタンタル酸化物の組成� ��全て同じに設定した。すなわち、酸素含有� ��を約58at%の酸素不足型のタンタル酸化物(TaO _x と表現した時、xは1.38)に固定した。

 また、第2の実験では、下部電極503を動作 しにくいWとしたので、抵抗値の変化がほと� �ど生じないAモード(上部電極に対し、下部電 極に高い電圧を加えた時に高抵抗化するモー ド)の結果は省略し、Bモード(下部電極に対し 、上部電極に高い電圧を加えた時に高抵抗化 するモード)の結果のみを示す。Bモードで抵� ��変化させた時の電気パルスの電圧は、素子� ��よって若干の違いはあるが、下部電極を電� ��の基準として、高抵抗化させる時の電圧は+ 1.8~+2.0Vとし、低抵抗化させる時の電圧は-1.3~- 1.6Vとした。

 図13(a)~図13(h)に測定結果をまとめる。

 まず、図13(a)の上部電極にIrを用いた素子 G、図13(b)の上部電極にAg(銀)を用いた素子H、� ��13(c)の上部電極にCu(銅)を用いた素子Iの結果 を見ると、比較的安定して、大きな幅で抵抗 変化が生じているのが分かる。次に、図13(d)� ��上部電極にNi(ニッケル)を用いた素子J、図13 (h)の上部電極にTaNを用いた素子Nでは、若干� �抵抗変化が見られたがその変化幅が小さい� �

 次に、図13(e)の上部電極にTaを用いた素子 K、図13(f)の上部電極にTi(チタン)を用いた素� �L、図13(g)が上部電極にAl(アルミニウム)を用� ��た素子Mでは、全く抵抗変化現象は観測され なかった。これらの材料は、本質的に抵抗変 化が生じにくい性質を持っていると考えられ る。

 以上の結果から分かる事は、酸素不足型� ��タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子� ��は、抵抗変化現象が生じやすい(動作しやす い)材料と、生じにくい(動作しにくい)材料が 存在すると言う事である。第2の実験の範囲� �言えば、動作しやすい電極はPt、Ir、Ag、Cuで あり、動作しにくい電極材料はW、Ni、Ta、Ti� �Al、TaNである。

 これらの材料の組み合わせで酸素不足型� ��タンタル酸化物を挟んだ構造の抵抗変化素� ��を形成すれば、モードの混ざり合いのない� ��定した抵抗変化が得られる。但し、図7(a)、 図11(b)、図13(d)、図13(h)を参照すると、W、Ni、 TaN電極では、微弱ながらも抵抗変化は観測さ れている。それ故にこれらの材料を一つの電 極に用い、例えば、第2の実験で全く抵抗変� �が観測されなかった電極材料であるTa、Ti、A lをもう一つの電極に用いた場合、微弱なが� �も安定した抵抗変化が期待できる。

 次に、抵抗変化自体の起こるメカニズム� ��、抵抗変化の起こりやすさの材料依存性に� ��いて若干の考察を行う。

 図14は、第1の実験と第2の実験の結果をま とめたものである。横軸は電極材料、縦軸に は標準電極電位をプロットしてある。図14の� ��は抵抗変化が起こりやすかった事を意味し� ��△は変化の割合が小さいものの抵抗変化が� ��こった事を意味し、×は抵抗変化が起こら� �かった事を意味する。なお、TiN(チッ化チタ� ��)は第1の実験および第2の実験では用いなか� ��た電極材料であり、参考のために・で示し� ��いる。

 図14において、TaN、TiN以外の電極材料の� �準電極電位は、非特許文献1:「CRC HANDBOOK of� �CHEMISTRY and PHYSICS, DAVID R.LIDE Editor-in-chif, 8 4th Edition 2003-2004, CRC PRESS」に開示された文 献値であり、TaN、TiNの標準電極電位は、発明 者らが測定したデータである。

 発明者らは、TaN、TiNを含むいくつかの電極� ��料の標準電極電位を、Solartron社製の電気化� ��測定システムSI1280Bを用いて構成した3電極� �のポテンショスタットにより測定した。測� �条件として、作用極に測定対象となる電極� �料、対極にPt電極、参照極にAg/AgCl電極を用� �、電解液には1wt%KCl7mlをN ₂ バブリング下で用いた。

 このような条件下で作用極と対極との間� ��電位平衡点を探索することによって、電極� ��料のAg/AgCl電極に対する電位平衡点における 電位を測定した後、測定された電位に+0.196V� �加えた値を、電極材料の標準水素電極に対� �る電位(すなわち標準電極電位)とした。

 図14を見ると、抵抗変化層の構成元素で� �るTaよりも標準電極電位が高い材料では抵抗 変化が起こっており、低い材料では抵抗変化 が起こりにくくなっている事が分かる。そし て、標準電極電位の差が大きいほど抵抗変化 が起こりやすく、差が小さくなるにつれて、 抵抗変化が起こりにくくなっているのが分か る。

 一般に標準電極電位は、酸化のされ易さ� ��一つの指標であり、この値が大きければ酸� ��されにくく、小さければ酸化されやすい事� ��意味する。この事から酸化のされやすさが� ��抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果� ��しているのではないかと推測される。

 以上の結果をもとに、抵抗変化のメカニ� ��ムを考える。まず。抵抗変化が起こり易い� ��料(標準電極電位が大きく酸化されにくい材 料)によって上部電極が構成されている場合� �ついて、図15(a)、図15(b)を使って説明する。

 図15(a)のように、下部電極1401と、酸素不� ��型のタンタル酸化物層1402と、Taよりも酸化� ��れにくい材料によって構成されている上部� ��極1403からなる抵抗変化素子に、下部電極140 1に対して高い電圧を上部電極1403に印加した� ��合、酸素不足型のタンタル酸化物中の酸素� ��子がイオンとなって、電界によって移動し� ��上部電極1403の界面近傍に集まる。

 しかし、上部電極1403を構成する金属はTa� ��比べて酸化されにくいので、酸素イオン1404 は酸素不足型のタンタル酸化物層1402と上部� �極1403の界面に滞留した状態になり、界面付� ��でTaと結合し、酸素濃度の高い酸素不足型� �タンタル酸化物を形成する。この事によっ� �素子は高抵抗化する。

 次に、図15(b)のように、下部電極1401に高� ��電圧を印加した場合、酸素原子は再び酸素� ��オンとなって、酸素不足型のタンタル酸化� ��層1402の内部に戻っていく。これにより、低 抵抗化が起っていると考えられる。

 次に、Taよりも酸化されやすい材料によ� �て上部電極が構成されている場合について� �明した図が図16(a)、図16(b)である。

 図16(a)のように下部電極1501と、酸素不足� ��のタンタル酸化物層1502と、Taよりも酸化さ� ��易い材料によって構成されている上部電極1 503からなる抵抗変化素子に、下部電極1501に� �して高い電圧を上部電極1503に印加した場合� ��酸素不足型のタンタル酸化物中の酸素原子� ��イオンとなって電界によって移動し、上部� ��極1503の界面近傍に集まる。

 この場合、上部電極1503はTaよりも酸化さ� ��やすいので、酸素イオン1504は上部電極1503� �内部に吸いとられて、上部電極1503を形成し� ��いる材料と結合を起こす。この場合、図15(a )とは異なり、酸素不足型のタンタル酸化物� �1502と上部電極1503の界面に高抵抗層が形成さ れず、さらに上部電極1503を構成する元素の� �に対して酸素イオンの数は少ないために、� �抗値はほとんど上昇しない。

 逆に、図16(b)のように、下部電極1501に高� ��電圧を印加した場合、上部電極1503に吸い取 られた酸素は、上部電極材との結合がより安 定であるため、酸素不足型のタンタル酸化物 層1502の中には戻りにくく、抵抗値は大きく� �変化しないと考えられる。

 もし、図15(a)、図15(b)、図16(a)、および図1 6(b)において、上部電極を構成する材料の酸� �のされやすさがTaと同程度の場合、上記の2� �の例の中間的な変化が生じ、微弱な抵抗変� �が生じると考えられる。

 以上の結果から分かるように、酸素不足� ��のタンタル酸化物を抵抗変化層に使用した� ��揮発性記憶素子では、上部電極と下部電極� ��で異なる標準電極電位を有する材料を用い� ��ば良い。

 これにより、片側の電極近傍で優勢に抵� ��変化が起こって、理想的なバイポーラ型の� ��抗変化を実現できる。さらに、抵抗変化モ� ��ドの混ざり合いも起こらず、安定した抵抗� ��化動作が可能となる。

 より好適には、一方の電極材料には、Ta� �標準電極電位よりも大きく、かつ差の大き� �材料を用い、もう一方の電極材料には、Taの 標準電極電位よりも大きく差の小さな材料を 用いればよい。

 さらにより好適には、一方の電極材料に� ��、Taの標準電極電位よりも大きな材料を用� �、もう一方の電極材料には、Taの標準電極電 位よりも小さな材料を用いればよい。

 なお、第2の実験の結果としては記述して いないが、下部電極および上部電極に、それ ぞれTaNおよびPtを用いた抵抗変化素子につい� ��、安定した抵抗変化現象が起こったことを� ��す良好な実験結果が得られている。

 TaNの標準電極電位は、発明者らの測定に� ��れば+0.48eVであり、PtおよびTaの標準電極電� �は、非特許文献1によればそれぞれ+1.18eV、-0. 6eVである。

 この例は、上部電極には、Taの標準電極� �位よりも大きく、かつ差の大きな材料であ� �Ptを用い、下部電極には、Taの標準電極電位� ��りも大きく差の小さな材料であるTaNを用い� ��一例である。

 すなわち、この例では、上述の標準電極� ��位に関する条件を満たすTaNおよびPtを電極� �料として用いたことで、第2の実験の結果と� ��て述べた作用効果が得られたと考えられる� ��

 また他の例として、下部電極および上部� ��極にそれぞれTiNおよびPtを用いてもよい。Ti Nの標準電極電位は、発明者らによる前述の� �定によれば+0.55eVである。したがって、TiNとP tとの組み合わせは、抵抗変化層にタンタル� �化物を用いた場合の標準電極電位に関する� �件を満たすので、TiNおよびPtを電極材料とし て用いることで、第2の実験の結果として述� �た作用効果が期待できる。

 さらに他の例として、Au(金)またはPdを電� ��材料として用いてもよい。非特許文献1によ ればAu、Pdの標準電極電位はそれぞれ+1.692eV、 +0.951eVであり、Taの標準電極電位-0.6eVよりも� �い。したがって、抵抗変化層としてタンタ� �酸化物を用いた場合に、抵抗変化しやすい� �極材料としてAuおよびPdの一方を用い、かつ� ��抗変化しにくい電極材料としてAuおよびPdの 前記一方よりも標準電極電位が低い材料(例� �ば、標準電極電位が+0.1eVであるW)を用いるこ とで、第2の実験の結果として述べた作用効� �が期待できる。

 また、上記のメカニズムからも明らかな� ��うに、抵抗変化を起こしやすい電極に正の� ��圧の電気パルスを印加した時に、抵抗値が� ��くなり、負の電圧の電気パルスを印加した� ��に抵抗値が低くなるような動作を示す。

 [抵抗変化層に酸素不足型のハフニウム酸化 物を用いた抵抗変化素子]
 次に、他の同様な例として、酸素不足型の� ��フニウム酸化物を抵抗変化層として用いた� ��イポーラ動作する不揮発性記憶素子に関す� ��第3の実験について説明する。

 第1の実験の説明と同様に、まず、酸素不 足型のハフニウム酸化物層の形成方法や、酸 素含有率の好適な範囲を説明する。

 その後、抵抗変化の起こりやすさが電極材� ��に依存するかどうかの確認を行うため、Al� �Ti、Ta、W、Cu、Ptからなる電極でHfO _x 層を挟んだ構造を形成し、電気パルスによる 抵抗変化現象の様子を調べた結果について述 べる。そして最後に、動作しやすい電極材料 と動作しにくい電極材料で酸素不足型のハフ ニウム酸化物を挟み込んだ構造の抵抗変化素 子の抵抗変化の測定結果について述べる。

 [スパッタリング時の酸素流量比とハフニウ ム酸化物層の酸素含有率との関係]
 まず、第3の実験における酸素不足型のハフ ニウム酸化物層の作製条件及び酸素含有率の 解析結果について述べる。

 酸素不足型のハフニウム酸化物層は、Hf(ハ� ��ニウム)ターゲットをArガスとO ₂ ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆ る、反応性スパッタリングで作製した。第3� �実験での具体的な酸素不足型のハフニウム� �化物の作製方法は次の通りである。

 まずスパッタリング装置内に基板を設置し� ��スパッタリング装置内を3×10 ^-5 Pa程度まで真空引きする。Hfをターゲットと� �て、パワーを300W、ArガスとO ₂ ガスとをあわせた全ガス圧力を0.9Pa、基板の� ��定温度を30℃にし、スパッタリングを行っ� �。ここでは、Arガスに対するO ₂ ガスの流量比を2%から4.2%まで変化させた。

 まずは、組成を調べる事が目的であるため� ��基板としては、Si上にSiO ₂ を200nm堆積したものを用い、ハフニウム酸化� ��層の膜厚は約50nmになるようにスパッタリン グ時間を調整した。

 このようにして作製したハフニウム酸化� ��層の組成をラザフォード後方散乱法(RBS法)� �よって解析した結果を図17に示す。

 この図から、酸素流量比を2%から4.2%に変化� ��せた場合、ハフニウム酸化物層中の酸素含� ��率は約37.7at%(HfO _0.6 )から約69.4at%(HfO _2.3 )へと変化していることが分かる。

 以上の結果より、ハフニウム酸化物層中の� ��素含有率を酸素流量比によって制御可能で� ��る事と、Hfの化学量論的な酸化物であるHfO ₂ の酸素含有率66.7at%よりも酸素が不足してい� �、酸素不足型のハフニウム酸化物から酸素� �過剰に含有されていると思われるハフニウ� �酸化物までが形成されている事が明らかと� �った。

 なお、第3の実験では、ハフニウム酸化物 層の解析にラザフォード後方散乱法(RBS)を利� ��したが、オージェ電子分光法(AES)、蛍光X線� ��析法(XPS)、電子線マイクロアナリシス法(EPMA )等の機器分析手法も利用可能である。

 [酸素不足型のハフニウム酸化物層の抵抗変 化特性]
 以上のように作製した酸素不足型のハフニ� ��ム酸化物のうち、どの程度の酸素含有率を� ��する酸素不足型のハフニウム酸化物が抵抗� ��化を示すのかを調べた。ここで酸素不足型� ��ハフニウム酸化物層を挟む電極の材料とし� ��用いたのは、上下の電極ともにPtである。

 上下にPtを用いた場合は、上述のように� �バイポーラ型の抵抗変化型の不揮発性素子� �しては不適当である。しかしながら、Ptは後 述するように、抵抗変化を非常に示しやすい 電極材料であり、ある酸素含有率を有する酸 素不足型のハフニウム酸化物が抵抗変化を示 すか否かの判定を行うには最も好適な材料で ある。

 以上のような理由から、図5のような不揮 発性記憶素子を形成した。

 すなわち、単結晶シリコン基板501上に、� ��さ200nmの酸化物層502を熱酸化法により形成� �、下部電極503としての厚さ100nmのPt薄膜を、� ��パッタリング法により酸化物層502上に形成� ��た。

 その後、Hfをターゲットとして、反応性ス� �ッタリングによって酸素不足型のハフニウ� �酸化物層504を形成した。第3の実験で検討し� ��範囲では、上記の分析試料と同様に、O ₂ ガスの流量比を、2%から4.2%まで変化させて不 揮発性記憶素子を作製した。酸素不足型のハ フニウム酸化物層504の膜厚は30nmとした。

 その後、酸素不足型のハフニウム酸化物� ��504の上に、上部電極505としての厚さ150nmのPt 薄膜をスパッタ法により堆積した。

 最後にフォトリソグラフィー工程とドラ� ��エッチング工程によって、素子領域506を形� ��した。なお、素子領域506は、直径が3μmの円 形パターンである。

 以上のように作製した不揮発性記憶素子� ��抵抗変化現象を測定した。その結果、図17� �α点(酸素流量比約2.7%、酸素含有率約46.6at%)� �らβ点(酸素流量比約3.3%、酸素含有率約62at%)� ��ハフニウム酸化膜を使った不揮発性記憶素� ��では、高抵抗値が低抵抗値の4倍以上と良好 であった。

 図18(a)、図18(b)は、それぞれ、α点および� �点の酸素含有率を有するハフニウム酸化物� �を使った不揮発性記憶素子についてのパル� �印加回数に対する抵抗変化特性を測定した� �果である。

 図18(a)、図18(b)によれば、α点及びβ点の� �素含有率を有するハフニウム酸化物層を使� �た素子では、共に、高抵抗値が低抵抗値の4� ��以上と良好であることが判る。

 従って、酸素含有率が46.6~62at%の組成範囲、 即ち抵抗変化層をHfO _x と表記した場合におけるxの範囲が0.9≦x≦1.6� ��範囲がより適切な抵抗変化層の範囲である� ��言える(酸素含有率=46.6at%がx=0.9に、酸素含� �率=62at%がx=1.6にそれぞれ対応)。

 [上下の電極材料種に応じた抵抗変化素子の 抵抗変化特性]
 次に、抵抗変化の起こりやすさが、電極材� ��に依存するかどうかの確認を行うため、Wか らなる下部電極503とAl、Ti、Hf、Ta、W、Cu、Pt� �1つから成る上部電極505で、酸素不足型のハ� ��ニウム酸化物層504を挟んだ複数種の素子を� ��製し、電気パルスによる抵抗変化の様子を� ��べた結果について説明する。

 使用した酸素不足型のハフニウム酸化物の� ��素含有率は、好適な酸素含有率の範囲で上� ��に近い61at%(HfO _1.56 )とした。素子の形成方法は、ハフニウム酸� �物の成膜方法は上記とほぼ同じであるが、Al 、Ti、Hf、Ta、W、Cu、Ptはハフニウム酸化物を� ��成後、一旦大気中に出し、別のスパッタ装� ��でスパッタリング法によって堆積した。

 作製した素子O~素子Uに使用した下部電極� ��上部電極の材料を表2に示す。

 上記の素子O~素子Uを、所定の振幅でパル� ��幅100nsecの電気パルスを与えて抵抗変化させ た。

 第3の実験では、下部電極503を動作しにく いWとしたので、Aモード(上部電極に対し、下 部電極に高い電圧を加えた時に高抵抗化する ようなモード)の結果は省略し、Bモード(下部 電極に対し、上部電極に高い電圧を加えた時 に高抵抗化するようなモード)の結果のみを� �す。

 上部電極モードで抵抗変化させた時の電� ��パルスの電圧は、素子によって若干の違い� ��あるが、下部電極を電圧の基準として、高� ��抗化させる時の電圧は+1.1~+1.9Vとし、低抵抗 化させる時の電圧は-1.1~-1.5Vとした。

 図19(a)~図19(g)に測定結果をまとめる。

 まず、図19(a)の上部電極にAlを用いた素子 O、図19(b)の上部電極にTiを用いた素子P、図19( c)の上部電極にHfを用いた素子Qの結果を見る� ��、ほとんど抵抗変化しないか、あるいはま� ��たく抵抗変化しないのが分かる。次に、図1 9(d)の上部電極にTaを用いた素子Rでは、最初� �ずかであるが抵抗変化が見られたがパルス� �とともにその変化幅が減少していき、ほと� �ど抵抗変化を示さなくなった。これらの材� �は、本質的に抵抗変化が生じにくい性質を� �っていると考えられる。

 次に、図19(e)の上部電極にWを用いた素子S 、図19(f)の上部電極にCuを用いた素子T、図19(g )の上部電極にPtを用いた素子Uでは、比較的� �定した抵抗変化が生じた。

 以上の結果から分かる事は、酸素不足型� ��ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素� ��では、抵抗変化現象が生じやすい(動作しや すい)材料と、生じにくい(動作しにくい)材料 が存在すると言う事である。第3の実験の範� �で言えば、動作しやすい電極はPt、Cu、Wであ り、動作しにくい電極材料はTa、Hf、Ti、Alで� ��る。

 これらの材料の組み合わせで酸素不足型� ��ハフニウム酸化物を挟んだ構造の抵抗変化� ��子を形成すれば、モードの混ざり合いのな� ��安定した抵抗変化が得られる。但し、図19(d )を参照すると、Ta電極では、微弱ながらも抵 抗変化は観測されている。それ故にこの材料 を一つの電極に用い、例えば、第3の実験で� �く抵抗変化が観測されなかった電極材料で� �るTi、Hfをもう一つの電極に用いた場合、微� ��ながらも安定した抵抗変化が期待できる。

 次に、抵抗変化自体の起こるメカニズム� ��、抵抗変化の起こりやすさの材料依存性に� ��いて若干の考察を行う。

 図20は、酸素不足型のハフニウム酸化物� �用いた不揮発性記憶素子に係る結果をまと� �たものである。横軸は電極材料、縦軸には� �準電極電位をプロットしてある。図20の○は 抵抗変化が起こりやすかった事を意味し、△ は変化の割合が小さいものの抵抗変化が起こ った事を意味し、×は抵抗変化が起こらなか� ��た事を意味する。

 図20を見ると、抵抗変化層の構成元素で� �るHfよりも標準電極電位が高い材料では抵抗 変化が起こっており、低い材料では抵抗変化 が起こりにくくなっている事が分かる。そし て、標準電極電位の差が大きいほど抵抗変化 が起こりやすく、差が小さくなるにつれて、 抵抗変化が起こりにくくなっているのが分か る。

 この結果は、第2の実験に関して述べた、 酸素不足型のタンタル酸化物を用いた不揮発 性記憶素子に係る結果と全く同一の傾向を示 している。すなわち、酸素不足型のハフニウ ム酸化物を用いた不揮発性記憶素子について 説明した抵抗変化のメカニズム(図15(a)、図15( b)、図16(a)、および図16(b)を参照)が、酸素不� �型のハフニウム酸化物を用いた不揮発性記� �素子にも同様に働いていると考えられる。

 以上の結果から分かるように、酸素不足� ��のハフニウム酸化物を抵抗変化層に使用し� ��不揮発性記憶素子では、上部電極と下部電� ��とで異なる標準電極電位を有する材料を用� ��れば良い。

 これにより、片側の電極近傍で優勢に抵� ��変化が起こって、理想的なバイポーラ型の� ��抗変化を実現できる。さらに、抵抗変化モ� ��ドの混ざり合いも起こらず、安定した抵抗� ��化動作が可能となる。

 より好適には、一方の電極材料には、Hf� �標準電極電位よりも大きく、かつ差の大き� �材料を用い、もう一方の電極材料には、Hfの 標準電極電位よりも大きく、かつ差の小さな 材料を用いれば良い。

 さらにより好適には、一方の電極材料に� ��、Hfの標準電極電位よりも大きな材料も用� �、もう一方の電極材料には、Hfの標準電極電 位以下の材料を用いればよい。

 なお、第3の実験の結果としては記述して いないが、非特許文献1によれば、Auの標準電 極電位は+1.692eVであるので、Hfの標準電極電� �-1.55eVよりも高い。したがって、抵抗変化層� ��してHf酸化物を用いた場合に、抵抗変化し� �すい電極材料としてAuを用いても、第3の実� �の結果として述べた作用効果が期待できる� �

 また他の例として、第2の実験に関連して 述べたように、下部電極にTaNおよびTiNの一方 を用い、上部電極にPtを用いてもよい。前述� ��た標準電極電位の値から、これらの電極材� ��の組み合わせは、抵抗変化層にHf酸化物を� �いた場合の標準電極電位に関する条件を満� �すので、TaNおよびTiNの一方とPtとを電極材料 として用いることで、第3の実験の結果とし� �述べた作用効果が期待できる。

 また、上記のメカニズムからも明らかな� ��うに、抵抗変化を起こしやすい電極に正の� ��圧の電気パルスを印加した時に、抵抗値が� ��くなり、負の電圧の電気パルスを印加した� ��に抵抗値が低くなるような動作を示す。

 なお、上記の第1の実験、第2の実験及び� �3の実験では、抵抗変化層として酸素不足型� ��タンタル酸化物及びハフニウム酸化物を用� ��た例について説明したが、これに限定され� ��ものではなく、他の遷移金属の酸素不足型� ��酸化膜を抵抗変化層に用いた不揮発性記憶� ��子についても、上記で説明したように電極� ��加えられた電界による酸素イオンの移動が� ��こると考えられるため、同様に応用可能で� ��る。その場合も、用いる遷移金属材料の標� ��電極電位を基準にして電極材料を選択すれ� ��、片側で優勢的に動作する不揮発性記憶素� ��が形成できる。また、抵抗変化層としての� ��ンタル酸化物やハフニウム酸化物に、抵抗� ��化特性を大きく変化させない程度に微量の� ��ーパントを添加してもよい。

 [本発明の実施の形態における抵抗変化型不 揮発性記憶装置]
 次に、本発明の実施の形態として、上記で� ��明した抵抗変化素子を用いた1T1R型の不揮発 性記憶装置について説明する。

 [NMOS構成の1T1R不揮発性記憶装置]
 図21は、本発明の実施の形態に係る不揮発� �記憶装置の構成を示すブロック図である。

 図21に示すように、本実施の形態に係る� �揮発性記憶装置200は、半導体基板上に、メ� �リ本体部201を備えており、メモリ本体部201� �、メモリアレイ202と、行選択回路208、ワー� �線ドライバWLD、ソース線ドライバSLDからな� �行ドライバ207と、列選択回路203と、データ� �書き込みを行うための書き込み回路206と、� �択ビット線に流れる電流量を検出し、記憶� �れているデータが「1」か「0」かを判定する センスアンプ204と、端子DQを介して入出力デ� ��タの入出力処理を行うデータ入出力回路205� ��を備える。

 さらには、書き込み用電源211として低抵� ��(LR)化用電源212と高抵抗(HR)化用電源213を備� �、低抵抗(LR)化用電源212の出力V2は、行ドラ� �バ207に供給され、高抵抗(HR)化用電源213の出� ��V1は、書き込み回路206に供給されている。

 さらに、外部から入力されるアドレス信� ��を受け取るアドレス入力回路209と、外部か� ��入力されるコントロール信号に基づいて、� ��モリ本体部201の動作を制御する制御回路210� ��を備えている。

 メモリアレイ202は、半導体基板の上に形� ��された、互いに交差するように配列された� ��数のワード線WL0、WL1、WL2、・・・および複� ��のビット線BL0、BL1、BL2、・・・と、これら� ��ワード線WL0、WL1、WL2、・・・、およびビッ� ��線BL0、BL1、BL2、・・・の交点に対応してそ� ��ぞれ設けられた複数のNMOSトランジスタN11、 N12、N13、N21、N22、N23、N31、N32、N33、・・・(� �下、「トランジスタN11、N12、・・・」と表� �)と、トランジスタN11、N12、・・・と1対1に� �列接続された複数の抵抗変化素子R11、R12、R1 3、R21、R22、R23、R31、R32、R33、・・・(以下、� ��抵抗変化素子R11、R12、・・・」と表す)とを 備え、個々がメモリセルM11、M12、M13、M21、M22 、M23、M31、M32、M33、・・・(以下、「メモリ� �ルM11、M12、・・・」と表す)を構成している� ��ここで、抵抗変化素子R11、R12、・・・が、� ��発明の基礎データとして上記で説明した抵� ��変化素子である。

 図21に示すように、トランジスタN11、N21� �N31、・・・のゲートはワード線WL0に接続さ� �、トランジスタN12、N22、N32、・・・のゲー� �はワード線WL1に接続され、トランジスタN13� �N23、N33、・・・のゲートはワード線WL2に接� �され、トランジスタN14、N24、N34、・・・の� �ートはワード線WL3に接続されている。

 また、トランジスタN11、N21、N31、・・・� ��よびトランジスタN12、N22、N32、・・・はソ� ��ス線SL0に共通に接続され、トランジスタN13� ��N23、N33、・・・およびトランジスタN14、N24� ��N34、・・・はソース線SL2に共通に接続され� ��いる。

 また、抵抗変化素子R11、R12、R13、R14、・� ��・はビット線BL0に接続され、抵抗変化素子R 21、R22、R23、R24、・・・はビット線BL1に接続� ��れ、抵抗変化素子R31、R32、R33、R34、・・・� ��ビット線BL2に接続されている。

 アドレス入力回路209は、外部回路(図示せ ず)からアドレス信号を受け取り、このアド� �ス信号に基づいて行アドレス信号を行選択� �路208へ出力するとともに、列アドレス信号� �列選択回路203へ出力する。ここで、アドレ� �信号は、複数のメモリセルM11、M12、・・・� �うちの選択される特定のメモリセルのアド� �スを示す信号である。

 制御回路210は、データの書き込みサイク� ��においては、データ入出力回路205に入力さ� ��た入力データDinに応じて、書き込み用電圧� ��印加を指示する書き込み信号を書き込み回� ��206へ出力する。他方、データの読み出しサ� ��クルにおいて、制御回路210は、読み出し動� ��を指示する読み出し信号をセンスアンプ204� ��出力する。

 行選択回路208は、アドレス入力回路209か� ��出力された行アドレス信号を受け取り、こ� ��行アドレス信号に応じて、行ドライバ207よ� ��、複数のワード線WL0、WL1、WL2、・・・のう� ��の何れかに対応するワード線ドライバ回路W LDより、その選択されたワード線に対して、� ��定の電圧を印加する。

 また同様に、行選択回路208は、アドレス� ��力回路209から出力された行アドレス信号を� ��け取り、この行アドレス信号に応じて、行� ��ライバ207より、複数のソース線SL0、SL2、・� ��・のうちの何れかに対応するソース線ドラ� ��バ回路SLDより、その選択されたソース線に� ��して、所定の電圧を印加する。

 また、列選択回路203は、アドレス入力回� ��209から出力された列アドレス信号を受け取� ��、この列アドレス信号に応じて、複数のビ� ��ト線BL0、BL1、BL2、・・・のうちの何れかを� ��択し、その選択されたビット線に対して、� ��き込み用電圧または読み出し用電圧を印加� ��る。

 書き込み回路206は、制御回路210から出力� ��れた書き込み信号を受け取った場合、列選� ��回路203に対して選択されたビット線に対し� ��書き込み用電圧の印加を指示する信号を出� ��する。

 また、センスアンプ204は、データの読み� ��しサイクルにおいて、読み出し対象となる� ��択ビット線に流れる電流量を検出し、記憶� ��れているデータが「1」か「0」かを判定す� �。その結果得られた出力データDOは、データ 入出力回路205を介して、外部回路へ出力され る。

 書き込み用電源211は、低抵抗(LR)化用電源 212と高抵抗(HR)化用電源213より構成され、そ� �出力は各々、行ドライバ207および書き込み� �路206に入力されている。

 書き込み動作に関して、実施の形態で用� ��た上下の電極の材料種が異なる抵抗変化素� ��もまた、上下の電極にPtを用いた抵抗変化� �子における電流-電圧のヒステリシス特性(図 2)と類似したヒステリシス特性を有している� ��

 抵抗変化素子R11、R12、・・・が有する電流- 電圧のヒステリシス特性において、図2のA点� ��対応する電圧を高抵抗化電圧V _HR 、図2のB点に対応する電圧を低抵抗化電圧V _LR と表記するとき、HR化用電源213は、抵抗変化� ��子R11、R12、・・・に対して、高抵抗化電圧V _HR を超える正の電圧の印加が可能な電源回路で あり、LR化用電源212は、抵抗変化素子R11、R12� ��・・・に対して、低抵抗化電圧V _LR の絶対値を超える負の電圧の印加が可能な電 源回路である。

 図22は、図21におけるC部に対応するメモ� �セル300の構成(2ビット分の構成)を示す断面� �、および抵抗変化素子309の拡大図である。

 トランジスタ317、抵抗変化素子309は、各� ��図21におけるトランジスタN11、N12と抵抗変� �素子R11、R12に対応している。

 メモリセル300は、半導体基板301上に、第2 のN型拡散層領域302a、第1のN型拡散層領域302b� ��ゲート絶縁膜303a、ゲート電極303b、第1ビア3 04、第1配線層305、第2ビア306、第2配線層307、� ��3ビア308、抵抗変化素子309、第4ビア310、第3� ��線層311を順に形成して構成される。

 第4ビア310と接続される第3配線層311がビ� �ト線BL0に対応し、トランジスタ317の第2のN型 拡散層領域302aに接続された、第1配線層305お� ��び第2配線層307が、この図面に垂直に走るソ ース線SL0に対応している。

 半導体基板301の電圧は0Vで、0V電源線(図� �なし)より、一般的に知られている構成で供� ��されている。

 図22の拡大部分に示されるように、抵抗� �化素子309は、第3ビア308上に下部電極309a、抵 抗変化層309b、上部電極309cがサンドイッチ状� ��形成され、さらには第3配線と接続される第 4ビア310につながっている。

 ここで、抵抗変化層309bは酸素不足型のタ ンタル酸化物よりなり、下部電極309aと上部� �極309cは異なる材料で構成され、下部電極309a が抵抗変化を起こしにくい電極材料であるW� �構成され、ビアを介してトランジスタの第1� ��N型拡散層領域302bに接続され、上部電極309c� ��抵抗変化を起こしやすいPtで構成し、ビア� �介して第3配線層311で形成のビット線BL0に接� ��される構造となっている。

 [抵抗変化型不揮発性記憶装置の動作]
 以上の様に構成された抵抗変化型不揮発性� ��憶装置について、データを書き込む場合の� ��き込みサイクル、およびデータを読み出す� ��合の読み出しサイクルにおける動作例につ� ��て、図23(a)~図23(c)に示すタイミングチャー� �を参照しながら説明する。

 図23(a)~図23(c)は、本発明の実施の形態に� �る不揮発性記憶装置の動作例を示すタイミ� �グチャートである。なお、ここでは、抵抗� �化層が高抵抗状態の場合をデータ「1」に、� ��抵抗状態の場合をデータ「0」にそれぞれ割 り当てると定義して、その動作例を示す。ま た、説明は、メモリセルM11についてデータの 書き込みおよび読み出しをする場合のみにつ いて示す。

 また、図23(a)において、LR化用電源212で発生 する電圧V2は、抵抗変化素子R11、R12、・・・� ��対し、低抵抗化電圧V _LR を超える電圧が印加される電圧値に決定され る。

 図23(b)において、HR化用電源213で発生する電 圧V1は、抵抗変化素子R11、R12、・・・に対し� ��高抵抗化電圧V _HR を超える電圧が印加される電圧値に決定され る。

 V1およびV2の決定方法については、後述す る。

 図23(c)において、Vreadは、センスアンプ204で 発生されている読み出し用電圧で、高抵抗化 電圧V _HR 以下の電圧が、抵抗変化素子R11、R12、・・・ に印加される電圧値である。

 また、図23(a)~図23(c)において、VDDは不揮� �性記憶装置200に供給される電源電圧に対応� �ている。

 図23(a)に示すメモリセルM11に対するデー� �「0」書き込みサイクルにおいては、最初に� ��択ビット線BL0、ソース線SL0を電圧V2に設定� �る。次に、選択するワード線WL0を電圧VDDに� �定し、選択メモリセルM11のNMOSトランジスタN 11をオンする。この段階ではトランジスタ317� ��第2のN型拡散層領域302aと、第1のN型拡散層� �域302bはともに電圧V2が印加されているので� �電流は流れない。

 次に、選択ビット線BL0を所定期間、電圧0V� �設定し、所定期間後、再度電圧V2となるパル ス波形を印加する。この段階で、抵抗変化素 子309には下部電極309aを基準にして上部電極30 9cに、低抵抗化電圧V _LR を超える絶対値を持つ負の電圧が印加され、 高抵抗値から低抵抗値に書き込みが行われる 。その後、ワード線WL0を電圧0Vに設定し、ト� ��ンジスタ317をオフして、データ「0」の書き 込みが完了する。

 図23(b)に示すメモリセルM11に対するデー� �「1」書き込みサイクルにおいては、最初に� ��択ビット線BL0、ソース線SL0を電圧0Vに設定� �る。次に、選択するワード線WL0を電圧VDDに� �定し、選択メモリセルM11のNMOSトランジスタN 11をオンする。

 次に、選択ビット線BL0を所定期間、電圧V1� �設定し、所定期間後、再度電圧0Vとなるパル ス波形を印加する。この段階で、抵抗変化素 子309には下部電極309aを基準にして上部電極30 9cに、高抵抗化電圧V _HR を超える正の電圧が印加され、低抵抗値から 高抵抗値に書き込みが行われる。その後、ワ ード線WL0を電圧0Vに設定し、データ「1」の書 き込みが完了する。

 図23(c)に示すメモリセルM11に対するデー� �の読み出しサイクルにおいては、最初に選� �ビット線BL0、ソース線SL0を電圧0Vに設定する 。次に、選択するワード線WL0を電圧VDDに設定 し、選択メモリセルM11のNMOSトランジスタN11� �オンする。

 次に、選択ビット線BL0を所定期間、読み� ��し電圧Vreadに設定し、センスアンプ204によ� �、選択メモリセルM11に流れる電流値を検出� �ることで、記憶されているデータがデータ� �0」かデータ「1」かを判定する。その後、ワ ード線WL0を電圧0Vに設定し、データの読み出� ��動作を完了する。

 [1T1R型メモリセルの特性]
 実施の形態における1T1R型メモリセルM11、M12 、・・・について、特にNMOSトランジスタN11� �N12、・・・の構成について説明する。

 本実施の形態に従うと、図22の拡大部分� �示すように、抵抗変化素子309は、上部電極30 9c側に抵抗変化層309bが抵抗変化をしやすい電 極が使用されており、下部電極309aに対し上� �電極309cに正電圧を印加することで、この界� ��近傍で酸化現象が進行し高抵抗状態に変化� ��、逆方向の電圧を印加することで還元現象� ��進行し低抵抗状態に変化すると考えられ、� ��圧印加方向に対する抵抗変化の状態が一通� ��に限定できる。

 図24は、メモリセルの両端に2.2Vを印加し� ��とき、抵抗変化素子に印加される電圧を抵� ��変化素子の抵抗値との関係を示している。

 印加方向1は図21において、ビット線BL0、B L1、・・・に所定の正電圧を、ソース線SL0、S L1・・・に0Vを印加したとき、すなわち、下� �電極309aに対し上部電極309cに正の電圧を印加 したときの特性である。

 また、印加方向2は図21において、ビット� ��BL0、BL1、・・・に0Vを、ソース線SL0、SL1、� �・・に所定の正電圧を、すなわち、下部電� �309aに対し上部電極309cに負の電圧を印加した ときの特性を示している。

 例えば、素子抵抗値が1000ωの時、印加方� ��1の場合は、抵抗変化素子には約2.1Vが印加� �きることを示しており、電流値としては、2. 1Ví1000ω=2.1mAが駆動できることを示している� �また印加方向2の場合は、抵抗変化素子には� ��1.25Vが印加できることを示しており、電流� �としては、1.25Ví1000ω=1.25mAが駆動できること を示している。

 このことから、NMOSトランジスタの基板バ イアス効果の影響が少ない印加方向1が、印� �方向2の場合に比べ、この場合であれば約1.7� ��大きな電流が駆動できることがわかる。

 また、図23(a)で説明のLR化用電源212で発生 されている電圧V2の値は、印加方向2の特性を 用いて決めることができる。

 例えば、抵抗変化素子309の高抵抗状態に� ��ける抵抗値が10kωとすると、メモリセルの� �端に2.2Vの印加で、抵抗変化素子309には約1.5V まで印加できることが分かる(図24のC点)。こ� ��ときの電流値は1.5Ví10kω=0.15mAである。

 抵抗変化素子309を低抵抗化させるための低� ��抗化電圧V _LR が例えば-1.3Vとすると、LR化用電源212にて、� �圧V2を2.2Vとし、かつ0.15mA以上の電流駆動能� �があれば、抵抗変化素子309に対し低抵抗化� �圧V _LR を超える電圧が印加できることがわかる。

 同様に、図23(b)で説明のHR化用電源213で発 生されている電圧V1の値は、印加方向1の特性 を用いて決めることができる。

 例えば、抵抗変化素子309の低抵抗状態に� ��ける抵抗値が1000ωとすると、メモリセルの� ��端に2.2Vの印加で、抵抗変化素子309には約2.1 Vまで印加できることが分かる(図24のD点)。こ のときの電流値は2.1Ví1000ω=2.1mAである。

 抵抗変化素子309を高抵抗化させるための高� ��抗化電圧V _HR が例えば1.2Vとすると、HR化用電源213にて、電 圧V1を2.2Vとし、かつ2.1mA以上の電流駆動能力� ��あれば、抵抗変化素子309に対し高抵抗化電� ��V _HR を超える電圧が印加できることがわかる。よ り好適には、電圧V1をより低い電圧(例えば1.8 V等)で、一定以上の余裕度をもった電圧値に� ��定してもよい。

 また、設計段階では上述の様な手法で大� ��の電圧を設定しておき、製品検査の段階で� ��電圧V1や電圧V2を抵抗変化が安定にできる電 圧に動作確認しながら最適電圧に微調整して 決定する従来一般的に知られている手法を併 用してもよい。

 以上説明したように、本実施の形態の抵� ��変化型不揮発性記憶装置では、抵抗変化を� ��こしやすい電極材料で上部電極を形成し、� ��抗変化を起こしにくい電極材料で下部電極� ��形成してなる抵抗変化素子を用いるので、� ��メモリセルにおいて、1つの方向の抵抗変化 (低抵抗化または高抵抗化)を安定的に生ぜし� ��る電圧印加方向(駆動極性)が一義的に決ま� �。

 そして、この下部電極とNMOSトランジスタ のN型拡散層領域の1つとを接続してメモリセ� ��を構成するので、より大きな電流が必要な� ��抵抗から高抵抗への抵抗変化のための電圧� ��加を、印加方向1に確実に一致させて行うこ とができ、印加方向2になる場合を想定する� �要がなく、最適なトランジスタ寸法でメモ� �セルを設計することができる。

 このことは、電流駆動能力に余裕があれ� ��、特にHR化電源電圧V1を、より低電圧化でき ることでもあり、低電圧化や低消費電力化に も有効である。

 さらには、駆動極性が一義的に決まるこ� ��で、抵抗変化特性のモードを識別する情報� ��管理する必要がなく、単純で安価な回路構� ��にできる。

 また、Ptの様な高価な電極材料を使用す� �場合、一方の電極材料だけの適用ですむの� �、製造コストの低減にも有効となる。

 [その他の1T1R型メモリセルの構成例]
 図25(a)~図25(f)は、実施の形態で説明した1T1R� ��メモリセルを含め、一般的に知られている� ��抗変化素子に用いられている、1T1R型メモリ セルの回路構成を示す回路図である。

 図25(a)は、実施の形態で説明したNMOSトラ� ��ジスタを使用した構成を示す。

 図25(b)は、図25(a)の構成に対し、ビット線 とソース線の接続関係を入れ替えた構成を示 す。

 図25(c)は、図25(b)の構成に対し、ソース線 を、固定された基準電圧を供給する基準電源 に接続した構成を示す。この場合、基準電圧 に対してビット線電圧を高くするか、低くす るかで書き込み状態を制御する。

 図25(d)は、NMOSトランジスタを使用した図2 5(a)の構成に対し、PMOSトランジスタを使用し� ��構成を示す。この場合、PMOSトランジスタの 基板電圧は、電源電圧VDDなどの高電位が供給 される。また、メモリセルはワード線をロウ レベルにすることで選択される点が異なるが 、その他の制御方法は図25(a)のNMOSトランジス タで構成した場合と同じである。

 図25(e)は、図25(d)の構成に対し、ビット線 とソース線の接続関係を入れ替えた構成を示 す。

 図25(f)は、図25(e)の構成に対し、ソース線 を、固定された基準電圧を供給する基準電源 に接続した構成を示す。この場合、基準電圧 に対してビット線電圧を高くするか、低くす るかで書き込み状態を制御する。

 図26(a)~図26(f)は、図25(a)~図25(f)の回路を実 現するための、抵抗変化素子とトランジスタ の本発明に係る接続関係を示す図である。

 ここで、抵抗変化層309eは抵抗変化層309b� �同じく酸素不足型のタンタル酸化物よりな� �、下部電極309dは上部電極309cの構成材料と同 じく抵抗変化を起こしやすいPtで構成され、� ��部電極309fは下部電極309aと同じく抵抗変化� �起こしにくい電極材料であるWで構成される� ��

 図26(a)は、図22(a)に示される構成と同一で あるので、説明は省略する。

 図26(b)は、図26(a)の構成に対し、ビット線 とソース線の接続関係を入れ替えて構成され 、抵抗変化を起こしやすい電極材用で構成さ れた上部電極309cがソース線に接続され、抵� �変化を起こしにくい電極材料で構成された� �部電極309aが、NMOSトランジスタを介してビッ ト線に接続される。

 この場合も図26(a)の場合と同様、ソース� �とワード線は同方向に配線され、ビット線� �これらに垂直方向に配線される。

 図26(c)の構成では、抵抗変化を起こしや� �い電極材用で構成された上部電極309cが基準� ��源に接続され、抵抗変化を起こしにくい電� ��材料で構成された下部電極309aが、NMOSトラ� �ジスタを介してビット線に接続される。

 図26(d)は、図26(a)の場合とは反対に、抵抗 変化を起こしにくい電極材用で構成された上 部電極309fがビット線に接続され、抵抗変化� �起こしやすい電極材料で構成された下部電� �309d側が、PMOSトランジスタを介してソース線 に接続される。この場合も図26(a)の場合と同� ��、ソース線とワード線は同方向に配線され� ��ビット線はこれらに垂直方向に配線される� ��

 図26(e)は、図26(d)の構成に対し、ビット線 とソース線の接続関係を入れ替えて構成され 、抵抗変化を起こしにくい電極材用で構成さ れた上部電極309fがソース線に接続され、抵� �変化を起こしやすい電極材料で構成された� �部電極309dが、PMOSトランジスタを介してビッ ト線に接続される。

 この場合も図26(d)の場合と同様、ソース� �とワード線は同方向に配線され、ビット線� �これらに垂直方向に配線される。

 図26(f)は、抵抗変化を起こしにくい電極� �用で構成された上部電極309fが基準電源に接� ��され、抵抗変化を起こしやすい電極材料で� ��成された下部電極309dが、PMOSトランジスタ� �介してビット線に接続される。

 図27は、PMOSトランジスタで構成される図2 6(d)の1T1R型のメモリセル400を、不揮発性記憶� ��置に適用した場合に、図21におけるC部(2ビ� �ト分)に対応する断面図、および抵抗変化素� ��409の拡大図である。なお、図22に示される� �モリセル300と共通する部分は同じ符号を付� �、重複する説明は省略する。

 メモリセル400は、半導体基板301上に、Nウ ェル418、第2のP型拡散層領域402a、第1のP型拡� ��層領域402b、ゲート絶縁膜303a、ゲート電極30 3b、第1ビア304、第1配線層305、第2ビア306、第2 配線層307、第3ビア308、抵抗変化素子409、第4� ��ア310、第3配線層311を順に形成して構成され る。

 第4ビア310と接続される第3配線層311がビ� �ト線BL0に対応し、トランジスタ417の第2のP型 拡散層領域402aに接続された、第1配線層305お� ��び第2配線層311が、この図面に垂直に走るソ ース線SL0に対応している。Nウェルには、こ� �不揮発性記憶装置200の電源電圧VDDが、VDD電� �線(図示なし)より、一般的に知られている構 成で供給されている。

 図27の拡大部分に示されるように、抵抗� �化素子409は、第3ビア308上に下部電極309d、抵 抗変化層309e、上部電極309fがサンドイッチ状� ��形成され、さらには第3配線と接続される第 4ビア310につながっている。

 ここで、PMOSトランジスタで構成した1T1R� �メモリセル(図26(d)~図26(f))の場合、NMOSトラン ジスタで構成した1T1R型メモリセル(図26(a)~図2 6(c))の場合とは逆に、トランジスタ417の第1の P型拡散層領域402bと接続される下部電極309dを 、抵抗変化を起こしやすい電極材料であるPt� ��構成し、上部電極309fを、抵抗変化を起こし にくい電極材料であるWで構成している。

 これは、基板バイアス効果の影響が少な� ��、電流駆動能力が大きく取れるトランジス� ��417の駆動方向は、第2のP型拡散層領域402aを� ��ースとし、このPMOSトランジスタの基板電圧 となるNウェル418の電圧(VDD)に近くなる、すな わち、下部電極309dをハイレベルとし、上部� �極309fをロウレベルにする方向である。

 この電圧印加方向に、より大きな電流が� ��要な低抵抗状態から高抵抗状態の抵抗変化� ��向を一致させるには、下部電極309dを抵抗変 化を起こしやすい電極材料で構成し、反対に 上部電極309fを抵抗変化を起こしにくい電極� �料で構成することであり、上部電極309fに対� ��下部電極309dに正の電圧が印加され、このと き、下部電極309dの界面近傍で酸化現象が進� �し高抵抗状態に変化できる。

 なお、一般的には1T1R型メモリセルには、 NMOSトランジスタが使用される場合が多いが� �PMOSトランジスタでメモリセルを形成する場� ��として、次のような場合が考えられる。

 例えば、選択するメモリセルにおいて、� ��り大きなトランジスタの駆動電流を得る目� ��で、メモリセルのトランジスタの閾値電圧� ��けを低く設定することがある。この場合、� ��択メモリセルが属するビット線に接続され� ��、選択メモリセル以外の非選択メモリセル� ��のリーク電流も増大する。その結果、読み� ��し特性が低下することが考えられる。

 選択メモリセルの駆動電流を維持したま� ��リーク電流増大を回避する一つの方法とし� ��、半導体基板301の領域をいくつかのブロッ� ��に電気的に分離した構造とし、選択メモリ� ��ルが属するブロック以外のトランジスタに� ��いてその閾値電圧が高くなるように、その� ��ロックの基板電圧を変えてそのリーク電流� ��低減する方法が考えられる。

 一般的に、多くのCMOS型半導体装置におい て、半導体基板301にはP型シリコン半導体が� �いられている。従って、このような構成を� �施しようとすると、メモリセルのトランジ� �タをNMOSトランジスタで構成する場合、例え� ��トリプルウェル構造として知られているウ� ��ル構造を採用して、基板領域をいくつかの� ��ロックに電気的に分離する必要がある。そ� ��場合、新たな製造工程の追加が必要になり� ��コスト増大につながる。

 これに対し、メモリセルのトランジスタ� ��PMOSトランジスタで構成する場合、Nウェル41 8を所望の単位でレイアウト設計してブロッ� �化すればよいだけなので、製造工程の追加� �伴わずブロックごとの分離が実施できる優� �点が考えられる。

 また、図22および図27の断面図は、それぞ れ図26(a)、図26(d)に対応して示している。

 NMOSトランジスタで構成される図26(b)、図2 6(c)に対応する断面図は、図22(a)の断面図に対 して、ソース線、ビット線、基準電源が接続 される配線層が変わるだけなので、説明を省 略する。

 また、PMOSトランジスタで構成される図26( e)、図26(f)に対応する断面図は、図27の断面図 に対して、ソース線、ビット線、基準電圧が 接続される配線層が変わるだけなので、説明 を省略する。

 表3は、図26(a)~図26(f)に対応するメモリセ� ��構造に関して、その各々について、抵抗素� ��に低抵抗化書き込みを行う場合と、高抵抗� ��書き込みを行う場合の、ビット線とソース� ��の制御方法を示すものである。

 なお、図26(b)及び図26(d)の構造の場合、図 21に示すブロック図において、LR化用電源212� �出力V2は、書き込み回路206に供給され、HR化� ��電源213の出力V1は、行ドライバ207に供給さ� �る構成となる。

 また図26(c)及び図26(f)の構造の場合、図21に� ��すブロック図において、書き込み回路206に� ��給されているHR化用電源213の出力V1は、抵抗 変化素子309を高抵抗化させるための高抵抗化 電圧V _HR と抵抗変化素子309を低抵抗化させるための低 抵抗化電圧V _LR の和以上の電圧値が設定され、行ドライバ207 に供給されているLR化用電源212の出力V2は、� �の中間付近の電圧値が設定される。

 各メモリセルにおいて、1つの方向の抵抗 変化(低抵抗化または高抵抗化)を安定的に生� ��しめる電圧印加方向(駆動極性)は、表3に従� ��て一義的に決まるので、抵抗変化特性のモ� ��ドを識別する情報を管理する必要がなく、� ��路構成が単純化できる。

 なお、上記した実施形態では、抵抗変化� ��とした酸素不足型のタンタル酸化物、ハフ� ��ウム酸化物を用いた例について説明したが� ��これに限定されるわけではなく、他の遷移� ��属の酸素不足型の酸化膜を抵抗変化層に用� ��た不揮発性記憶素子にも応用可能である。

 なお、本実施の形態において、抵抗変化� ��起こしやすい電極材料としてPtを用いたが� �他にIr、Pd、Ag、Cuを用いてもよい。

 同様に、抵抗変化を起こしにくい電極材� ��としてWを用いたが、他にNi、Ta、Ti、Al、チ� ��化Taを用いてもよい。